Transparents de la semaine

ELEC 2670
Convertisseurs
magnétocaloriques
thermomagnétiques
pyromagnétiques
P. JACQUES
Remarque introductive:
Production d’énergie électrique sur base des
propriétés des matériaux
Ici, variation des
propriétés magnétiques
avec la température
Définitions et terminologie
Force magnétisante et induction magnétique
Les deux grandeurs de base du magnétisme sont :
- la force magnétisante ou intensité du champ magnétique H,
- la densité de flux magnétique ou induction magnétique B.
I courant dans le fil
N tours par mètre
A = aire d'une boucle
E 

H = Force magnétisante


= Flux magnétique

B = Induction magnétique
d
dt
1 Wb = 1 Volt.s

H  N I (A.m-1)

H


 

B
A
Sur un conducteur rectiligne
de longueur L traversé par un
courant I, force F telle que F
= BIL
1 Tesla = 1 Volt.s.m-2 = 1 N.A-1m-1
Moment magnétique et énergie potentielle
Dipôle magnétique = boucle plane d’aire A parcourue par un courant I
Moment magnétique pm du dipôle = vecteur perpendiculaire à la boucle de longueur A I ( A.m2)
Si le dipôle est plongé dans une densité de flux B,
la résultante des forces qui s’exercent sur la boucle  couple pm ^ B qui tend à aligner le
moment magnétique dans la direction du flux.
Le dipôle possède donc une énergie potentielle U = Cst - (pm . B) (joule)

B
pm
(A.m2)
Aire A
I (A)
Couple : M  pm  B (N.m)
Energie potentiell e : U  Cst  pm  B (N.m)
Configurations stables et instables
Des dipôles magnétiques voisins ont tendance à s’orienter
l’un par rapport à l’autre de manière à minimiser l’énergie
potentielle de l’ensemble.
Configurations d’équilibre stables et instables
Perméabilité, polarisation et susceptibilité magnétiques
Vide :
Matière
isotrope:
anisotrope
B  o H
0 = 4p10-7 (T.m.A-1)
B  H
 = "perméabilité magnétique"

B  J  0 H  0 H  M
polarisation
m 
aimantation
M H
2
H
= "susceptibilité magnétique"

r 
 1 m
0

= "susceptibilité relative"
Propriétés magnétiques de la
matière
Diamagnétisme et paramagnétisme
- Dans tout conducteur électrique, l’application d’une densité de flux B provoque l’apparition de
courants (courants de Foucault) créant une densité de flux en sens contraire. S’il n’y a pas de
résistance électrique (supraconducteurs), ces courants se maintiennent et la densité de flux à
l’intérieur du matériau reste nulle. Dans les métaux, l’aimantation due aux courants de Foucault
disparaît rapidement à cause de la dissipation thermique due à la résistance du réseau.
- Au niveau des orbitales électroniques, il se produit un effet semblable de réorganisation des
moments orbitaux de manière à s’opposer à la variation du flux. Etant donné qu’il n’y a pas de
résistivité à ce niveau, cet effet maintient une aimantation négative du matériau appelée
diamagnétisme. Cet effet est cependant toujours très faible, correspondant à des susceptibilités
de l’ordre de -10-5. Il ne peut être observé que lorsque tous les autres types de magnétisme sont
absents.
- Le moment magnétique d’un atome est la somme vectorielle des moments orbitaux et de spin de
tous ses électrons (en négligeant le moment du noyau atomique). Dans les gaz nobles, cette
somme vectorielle est nulle : ces gaz ne possèdent pas de moment magnétique et ne présentent
que du diamagnétisme.
Les atomes qui possèdent un moment magnétique sont dits
paramagnétiques : soumis à un flux magnétique, ces atomes tendront à aligner leur moment dans
la direction du flux. Cet alignement est néanmoins contrecarré par l’agitation thermique. La
combinaison de ces effets confère aux solides paramagnétiques une susceptibilité positive qui
reste relativement faible : +10-3 à +10-4 (soit, en valeur absolue, 10 à 100 fois la susceptibilité due
au diamagnétisme).
Diamagnétisme et paramagnétisme
Magnétisme dans les solides
Solides :
•
les moments magnétiques orbitaux (liés aux axes du cristal) sont gelés par les
liaisons entre voisins.
•
les électrons participant à la liaison créent des paires de spins antiparallèles
( moment magnétique total = 0 )
 le paramagnétisme résulte seulement des moments magnétiques de spin des
électrons de cœur ne participant pas aux liaisons (orbitales d et f en particulier)
Exemple du Fer : 4 électrons d non-pairés mais seulement 2,2 magnétons de Bohr
(électrons par atome qui contribuent au magnétisme)
Ferromagnétisme : température de Curie et magnétisation à saturation
- Dans certains cristaux, la distance entre atomes paramagnétiques peut être telle que les
interactions mutuelles entre moments magnétiques de spin provoquent un alignement spontané
de ces moments dans la même direction  ferromagnétisme.
- Résulte de forces quantiques dites « d’échange » entre les fonctions d’onde électroniques des
atomes du réseau. Ces forces d’échange sont très dépendantes des distances interatomiques.
C’est la raison pour laquelle, par exemple, le fer de structure cubique centrée (Fe) est
ferromagnétique alors que le fer de structure cubique à faces centrées (Fe) ne l’est pas.
-Ms diminue lentement quand T augmente et s’annule abruptement à une température critique,
température de Curie TC (= t° au-delà de laquelle l’agitation thermique devient suffisante pour
contrecarrer l’effet des forces d’échange). Ms et TC sont donc des caractéristiques intrinsèques
d’une phase magnétique et ne dépendent pas de la présence de défauts dans le réseau.
- Transformation ferromagnétique / paramagnétique = transformation du 2nd ordre.
Ferromagnétisme, antiferromagnétisme et ferrimagnétisme
- Dans certains matériaux, les forces d’échange entre les atomes magnétiques provoquent un
alignement des spins dans des directions antiparallèles  antiferromagnétisme.
- Deux réseaux interpénétrés d’ions magnétiques dont les aimantations se compensent
exactement l’une l’autre.
- Température de Néel, TN, équivalent de la t° de Curie pour les matériaux antiferromagnétiques.
- En présence d’une force magnétisante, les matériaux antiferromagnétiques présentent une
susceptibilité positive analogue à celle des matériaux paramagnétiques.
- Dans d’autres matériaux, on trouve deux réseaux interpénétrés d’ions présentant des
aimantations antiparallèles d’amplitude différente, ce qui donne lieu à une aimantation résultante
semblable à celle des matériaux ferromagnétiques  ferrimagnétisme.
Ferro-
Antiferro-
Ferri-
Influence d’un champ magnétique
Energie magnétostatique
- En l’absence d’une force magnétisante extérieure, chaque atome d’un matériau ferromagnétique
est soumis à une force magnétisante Ha résultant de l’effet cumulé de l’ensemble des dipôles
constitués par les autres atomes magnétiques du réseau.
- L’énergie magnétostatique du matériau
= somme des énergies potentielles
correspondant
à
l’interaction
des
moments magnétiques des atomes avec
la force magnétisante Ha.
- On peut montrer que dans un cristal
ferromagnétique, Ha correspond à une
force démagnétisante (orienté en sens
contraire du moment de spin de l’atome).
 Soit une rangée monoatomique
d’atomes présentant des spins orientés
dans une même direction.  la force
démagnétisante est minimale lorsque les
spins sont orientés dans la direction de la
rangée.
Plus stable
Moins stable
 l’énergie magnétostatique d’un cristal ferromagnétique non-sphérique est plus petite lorsque les
spins sont orientés dans le sens de l’allongement du cristal  anisotropie de forme.
Domaines magnétiques, parois de Bloch
- Un cristal ferromagnétique ne présente pas de moment magnétique tant qu’il n’a pas été soumis
à l’action d’une force magnétisante extérieure car le cristal est subdivisé en un certain nombre de
domaines magnétiques.  Tous les moments magnétiques atomiques sont alignés à l’intérieur de
chaque domaine mais la forme, la taille et la direction d’aimantation de chaque domaine sont telles
que le moment magnétique résultant est nul (permet de diminuer l’énergie magnétostatique).
- Parois de Bloch = interfaces de séparation entre deux domaines magnétiques d’orientation
différente. = couche d’une certaine épaisseur (typiquement de l’ordre de la dizaine de nm) à
l’intérieur de laquelle les orientations des moments changent graduellement.
Paroi de Bloch
Monodomaine
Courbe d'aimantation, boucle d'hystérésis, rémanence et coercivité
Rotation hors de la direction
d'aimantation facile
2
1
Croissance des
domaines favorables
Perméabilité initiale
Courbe d'aimantation, boucle d'hystérésis, rémanence et coercivité
- Lorsque la force magnétisante H est réduite à zéro, le
matériau reste magnétisé car les domaines alignés ne
retournent pas spontanément à l’arrangement aléatoire
du départ.  phénomène d’hystérésis
- Polarisation rémanente ou la rémanence Jr (égale à
l’induction rémanente Br = polarisation du matériau
lorsque H a été réduit à zéro après saturation.
Rémanence
Br = Jr
- Coercivité Hc et coercivité intrinsèque Hci = forces
magnétisantes qui doivent être appliquées dans la
direction opposée afin de réduire la densité de flux B ou
la polarisation J à zéro.
- Lorsque la force magnétisante varie
périodiquement entre +H et -H, le travail
par unité de volume dépensé pour le
déplacement des parois de Bloch dans un
sens et dans l’autre est proportionnel à
l’aire comprise dans la courbe d’hystérèsis
B - H.
Coercivité
(Champ coercitif)
Hc ou Hci
Matériaux magnétiques doux et durs
- Importance pratique considérable de la courbe d’hystérèse. Utilisation la plus importante (en volume) des matériaux
ferromagnétiques = fabrication de circuits magnétiques dans
les moteurs et les transformateurs.
 essentiel de disposer de matériaux possédant à la fois
• une polarisation à saturation aussi élevée que possible
pour maximiser le flux magnétique dans le circuit;
•une boucle d’hystérésis présentant une surface aussi faible
que possible de manière à minimiser l’énergie consommée
dans les mouvements de va-et-vient des parois de Bloch.
 Matériaux magnétiques doux
- A l’inverse, les aimants permanents sont constitués par des
matériaux magnétiques durs dont la boucle d’hystérésis
englobe une aire aussi grande que possible.
- Au contraire de Ms et TC, les valeurs de Js, Hc, Hci ainsi
que la forme de la boucle d’hystérésis sont extrêmement
dépendantes des propriétés microstructurales du matériau
(texture cristalline; défauts cristallins; forme, taille et
distribution des phases; contraintes internes; inclusions; etc)
(aimants permanents)
Couplage thermo-magnétique et effet
magnétocalorique
Effet magnétocalorique
In its simplest form, the magnetocaloric effect consists in a reversible temperature
change experienced by a magnetic substance upon adiabatic magnetization or
demagnetization. This can be qualitatively explained as an interplay between spin
and lattice degrees of freedom: upon magnetization the spins order, causing the
magnetic entropy to decrease.
- Under adiabatic conditions this entropy decrease must be balanced by an increase
in entropy of the lattice, i.e. an increase in temperature.
- Under isothermal conditions the substance will experience a change in entropy
corresponding to a flux of heat to its surroundings.
Effet magnétocalorique
The magnetocaloric effect is fully
characterized by the two quantities, the
adiabatic temperature change, ΔTad, and
the isothermal entropy change per unit
mass, ΔS , mapped out as functions of
field and temperature. The adiabatic
temperature change is defined as the
difference in temperature when a sample
initially is subject to an external magnetic
field Hi which is then changed under
adiabatic conditions to a final field Hf. The
isothermal entropy change is similarly
defined as the change in entropy of a
sample under isothermal conditions when
the external field is changed from Hi to Hf
.
Perspective historique
Conventionally, but inaccurately, the discovery of the magnetocaloric effect is
ascribed to Warburg who in 1881 discussed the increase in temperature in iron
wires submitted to a cycle of magnetization and demagnetization.
Several remarks may be made in that connection:
1) Warburg’s field source was not very strong, only up to 100 times the
horizontal component of the Earth’s magnetic field in Freiburg, i.e. perhaps 50
gauss = 0.05 T.
2) His experiments were done at ambient temperature. Given that the Curie
temperature of iron is 770 °C, the adiabatic temperature change in iron is by usual
methods unobservably small at room temperature even in sizable fields. Only by
special methods capable of resolving temperature differences on the order of 10−6
K is it possible to observe the magnetocaloric effect in this range.
Perspective historique
In the late 19th century, both Edison
and Tesla took out patents on
“pyromagnetic generators”. These
took advantage of the change in
magnetic properties of iron when
cyclically heated above and cooled
below its Curie temperature by an
external source of heat. In this way,
electricity could be generated from
heat. these patents showed an
increasing awareness of what may
loosely be called magnetothermal
effects.
Perspective historique
In 1905 Langevin showed on the basis of the rudimentary electron theory as it
existed at that time, that a paramagnet should exhibit a reversible temperature
change upon magnetization or demagnetization. He estimated that the temperature
change in oxygen at ordinary temperatures would amount to 1/1000 of a degree in a
field of 1 T, making the question of observing this effect largely academic.
Then, in 1918, Weiss and Piccard discovered that in nickel a reversible change in
temperature can be observed in the vicinity of the Curie temperature (354 ° C); they
found a temperature change of 0.7 K in a field of 1.5 T. Thus, they correctly
identified the two distinguishing features of the ordinary magnetocaloric effect: that it
is reversible and that it is largest at temperatures near the Curie temperature. This
marks the real discovery of the magnetocaloric effect.
Perspective historique
In the mid-1920s, Debye and Giaucque independently of each other realized that the
magnetocaloric effect can be used for refrigeration at very low temperatures. This could be
done by adiabatic demagnetization of paramagnetic salts. Due to the relative smallness of
the effect in paramagnets, this limited the application to very low temperatures where the
specific heat of the substance to be cooled is sufficiently small. Adiabatic demagnetization
as a means of attaining very low temperatures was demonstrated in the early 1930s and
was soon developed into a standard low temperature laboratory technique (still used
today).
Until the discovery of the ferromagnetism of gadolinium in 1935 by Urbain, Weiss and
Trombe, no ferromagnetic substance with a Curie point near room temperature was known.
Curiously, in view of Weiss being co-discoverer, the magnetocaloric effect of gadolinium
seems not to have been studied until more than 20 years later when it was investigated by
a group at West Virginia University. As far as can be ascertained their results were
unpublished.
The concept of near-room-temperature magnetic refrigeration using the magnetocaloric
effect can be dated from 1976 with the suggestion by Brown that Gd would be suited for
such an application and the demonstration owing to a laboratory device.
Perspective historique
In 1997 a proof-of-principle device capable of delivering a maximum cooling power
of 600 watt was developed.
On the materials side, a breakthrough occurred in 1997 with the discovery of the
so-called giant magnetocaloric effect in Gd5Si2Ge2 by Pecharsky and Gschneidner.
They observed a magnetocaloric effect exceeding that of all hitherto known
magnetic materials, including gadolinium, around a first-order transition at 276 K
between two different ferromagnetic phases. This spurred a dramatic increase in
the research effort worldwide on both magnetocaloric materials and device design.
Description thermodynamique
For a ferromagnetic sample under a magnetic field and considering only the sample
as a thermodynamic system, the change in internal energy:
If the system’s volume is not modified, dV=0,
The total specific entropy change of the system expressed according to H and T :
The specific heat c of a substance under a constant state or parameter x is defined as
Description thermodynamique
S (T,H ) = SM(T, H ) + Slat(T ) + Sel(T )
magnetic
lattice
electronic
large
variation with T
TCurie
S
small, and small
variation with T
H = 0
DTad
H > 0
DSM
Slat + Sel
DSM
T
= isothermal magnetic entropy change = f(T0)
DTad = isentropic temperature change = = f(T0)
Maximum at TCurie
Description thermodynamique
Paramagnetic and ferromagnetic materials:
increasing H increases the magnetic order
and decreases S and
DTad (T, DH ) > 0 (the magnetic solid heats up)
DSM (T, DH ) < 0
decreasing H decreases the magnetic order
and increases S and
DTad (T, DH ) < 0 (the magnetic solid cools down)
DSM (T, DH ) > 0
Description thermodynamique
 S (T ,H ) 
 M (T ,H ) 
 




H

T

T

H
For an isothermal and isobaric process:
DSM (T , DH ) =

H2
H1
 M (T ,H ) 
dH


T

H
That is, the magnetic entropy change is proportional to the derivative of
magnetization with respect to T, at constant field. The infinitesimal adiabatic T
rise (dT) for a reversible adiabatic-isobaric process is:


T
 M (T ,H ) 
dT   
dH
 

T
H
 C (T , H ) H 
Integrating the latter equation yields:
DTad (T , DH ) = -
H2
H


T
 M (T ,H ) 
 dH

 

T
H
 C (T , H ) H 
Comparaison de cycles de réfrigération
Et la conversion inverse ?
-Aujourd’hui, les recherches se focalisent exclusivement sur la réfrigération
- Quelques retours aux idées de Tesla et Edison.
- Production directe d’énergie électrique à partir d’une source de chaleur.
- Etude théorique de Solomon, 1990.
Et la conversion inverse ?
2011
Rendement actuellement
très faible
Description thermodynamique
 S (T ,H ) 
 M (T ,H ) 
 




H

T

T

H
For an isothermal and isobaric process:
DSM (T , DH ) =

H2
H1
 M (T ,H ) 
dH


T

H
That is, the magnetic entropy change is proportional to the derivative of
magnetization with respect to T, at constant field. The infinitesimal adiabatic T
rise (dT) for a reversible adiabatic-isobaric process is:


T
 M (T ,H ) 
dT   
dH
 

T
H
 C (T , H ) H 
Integrating the latter equation yields:
DTad (T , DH ) = -
H2
H


T
 M (T ,H ) 
 dH

 

T
H
 C (T , H ) H 
Adiabatic magnetization
Isomagnetic enthalpic transfer
Adiabatic demagnetization
Isomagnetic entropic transfer