Examen de pratique

QUESTION 1
(i)
Les diagrammes d’énergie ci-dessous correspondent à quatre différentes réactions
réversibles.
Laquelle de ces quatre réactions est la plus rapide ?
a) 1
b) 2
c) 3
d) 4
ΔG
1
2
3
4
Coordonnées de réaction
(ii)
Lequel des diagrammes d’énergie ci-dessus représente un équilibre réactionnel qui
favorise les produits finaux ?
a) 1
(iii)
b) 2
c) 3
d) 4
La barrière d’activation pour la transformation de A en I est la différence d’énergie entre :
a)
A et H
b)
C et D
A et I
c)
A et D
d)
D
H
F
B
Énergie
libre, ΔG°
C
E
G
I
A
Coordonnée de réaction
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QUESTION 1
(iv)
(suite)
Associez chacune des trois réactions à la gauche (1-3, ci-dessous) avec son diagramme
d’énergie correspondant à la droite (A-C) :
Réaction :
Diagramme d’énergie :
A
OH
Cl
1)
+ NaOH
+ NaCl
ΔG
Coordonnées de réaction
B
Cl
2)
OH
+ NaOH
+ NaCl
ΔG
Coordonnées de réaction
C
3)
NH4 + Cl
NH3 + HCl
ΔG
Coordonnées de réaction
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QUESTION 1
(v)
(suite)
Identifiez le diagramme d’énergie qui correspond à une réaction SN2 :
a)
b)
Énergie
libre, ΔG°
Coordonnée de réaction
Coordonnée de réaction
c)
d)
Énergie
libre, ΔG°
Énergie
libre, ΔG°
soit b) ou c)
Coordonnée de réaction
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QUESTION 1
(iii)
(suite)
Supposons que l’on fasse réagir -CN avec CH3CH2Cl. La vitesse réactionnelle observée
est égale à 6 × 10-5 M•s-1 quand [-CN] = 0,1 M et [CH3CH2Cl] = 0,2 M. Selon ce que
vous savez du mécanisme de la réaction attendue, quelle est la constante de vitesse de la
réaction ? Encerclez la bonne réponse :
a)
k = 3 × 10-4 s-1
b)
k = 3 × 10-3 M-1•s-1
c)
k = 1,2 × 10-6 M-1•s-1
d)
K = 5 M-1
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QUESTION 2
a)
Pour chacune des deux réactions suivantes, indiquez le(s) produit(s) attendu(s) et
proposez un mécanisme pour leur formation en prenant soin de représenter clairement la
conformation de chaque espèce.
b)
Expliquez brièvement pourquoi la première réaction est beaucoup plus lente que la
deuxième.
Réaction #1 :
Br
t-BuO- K+
Δ
+
a
Br
b
Br
aH
H
b
O
Réaction #2 :
Br
t-BuO- K+
Δ
+
a
Br
b
Br
aH
H
b
O
La réaction #1 est plus lente parce que son énergie libre d’activation (ΔG‡) est plus grande,
puisque sa conformation réactive (diaxiale) est plus haute en énergie que celle de la
réaction #2, puisque l’encombrement stérique dû aux interactions 1,3-diaxiales est plus
important pour le groupe isporopyle que pour le groupe méthyle, qui est moins volumineux.
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QUESTION 3
a)
Les deux bromures alkyles montrés ci-dessous réagissent avec de l’éthoxyde de sodium
de façon similaire. Pour chacune des deux réactions, indiquez le produit attendu et
proposez un mécanisme pour sa formation.
Réaction #1 :
CH3 CH2 O Na
CH 3CH2 Br
CH3CH2
CH3CH2 OH
O
Et
H H
EtO
H3C
Br
Réaction #2 :
CH 3CH 2O
(CH3 )3 CCH 2 Br
H3C
CH 3CH 2OH
(CH 3)3CCH2
O
Et
H H
EtO
H 3C
Na
C
Br
CH 3
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QUESTION 3
b)
(suite)
La vitesse relative de la première réaction est plus grande que celle de la deuxième par un
facteur supérieur à un million. Sur un graphique, dessinez un diagramme d’énergie pour
chacune des deux réactions et expliquez la différence observée de vitesse relative.
Les bromures primaires réagissent avec l’éthoxyde selon des réactions SN2, en une
seule étape, dont le diagramme d’énergie est le suivant :
H3C
H3 C
état de
transition:
EtO δ−
H
C
Brδ−
H3 C
H
Énergie libre
ΔG‡2
H3C
EtO-
C
Br
H3C CH3
H3C
ΔG‡1
Br
EtO δ−
état de
transition:
H
H3 C
H
Brδ−
(CH3)3CCH2
CH3CH2
réactifs
O
O
Et
Et
produits
Coordonnée de réaction
Le groupe tert-butyle lié au carbone C1 du substrat de la deuxième réaction est
plus volumineux que le groupe méthyle lié au carbone C1 du substrat de la première
réaction. Donc, il y a plus d’encombrement stérique de l’approche du nucléophile
dans le cas de la deuxième réaction. Cette déstabilisation augmente l’énergie du
complexe activé à l’état de transition de la deuxième réaction. Donc, la deuxième
réaction aura une plus grande énergie d’activation et aura lieu beaucoup plus
lentement.
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QUESTION 4
Le 1-bromobicyclo[2.2.1]heptane n’est pas du tout réactif. Il ne donne pas de réaction
d’élimination (ni E1 ni E2), ni de réaction de substitution (ni SN1 ni SN2). Expliquez pourquoi,
en précisant, pour chacune de ces quatre types de réactions, quel aspect de la structure de ce
composé empêche quelle étape du mécanisme attendu.
pas de réaction
Br
SN2 n’a pas lieu à cause de l’encombrement stérique, par le système bicyclique, à
l’arrière du carbone 1.
SN1 n’a pas lieu parce que le carbone 1 ne peut pas adapter une géométrie plane,
alors le carbocation sp2 serait trop tendu pour se former.
E1 n’a pas lieu parce que le carbone 1 ne peut pas former un carbocation (voir SN1)
et en plus, on ne peut pas former une liaison double (plane) avec un carbone
‘tête de pont’.
E2 n’a pas lieu parce qu’il n’y a pas d’hydrogène anti-périplanaire au groupe partant,
et en plus on ne peut pas former une liaison double (plane) avec un carbone
‘tête de pont’.
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