2 ou

Olivier Diat, Jean-François Dufrêche, Agnès Grandjean,
Daniel Meyer, Serguei Nikitenko, Thomas Zemb
Cours de chimie séparative
2009-2010
Plan de cours (I)
Energétique de la chimie séparative entre phases liquides (Thomas Zemb)
Modélisation mésoscopique d’une interface liquide-liquide (Jean-François Dufrêche)
Pression osmotique de systèmes chargés ou à reconnaissance ionique (Thomas Zemb)
Interaction électrostatique en phase liquide et près d’une interface et pressions osmotiques (Jean-François Dufrêche)
Une mise en évidence de l’interaction de van der Waals dans un système séparatif sans complexation (Thomas
Zemb)
Interaction de van der Waals et forces de dispersion (Jean-François Dufrêche)
Pressions de vapeur dans des solvants : cas des extractants (Thomas Zemb)
Le mésoscopique des années 50 : DLVO et ses problèmes de cohérence (Jean-François Dufrêche)
Les forces d’hydratation : mythe ou réalité ? (Thomas Zemb)
Transition de phases dans les verres (Agnès Grandjean)
Transparents/notes de cours transmis aux
inscrits
Plan de cours (II)
Effet des ultra-sons sur l’interface liquide-solide (Serguei Nikitenko)
Les bases de l’électro-cinétique : mobilité électrophorétique
(Jean-François Dufrêche)
La « bataille pour l’eau » la déplétion des solutés et l’instabilité
(Thomas Zemb)
La pression osmotique (systèmes neutres et chargés) et les forces de déplétion (Jean-François Dufrêche)
Caractérisation de fluides complexes par diffusion micelles, microémulsions, gels de polymères, membranes (Olivier
Diat)
Vision Smoluchowski du transport des espèces (Jean-François Dufrêche)
Progrès récents dans la chimie moléculaire des actinides (Daniel Meyer)
Structure électronique des éléments de transition 5f. (Daniel Meyer)
Actinide : des l’ion à la nanoparticule (Daniel Meyer)
Vision Smoluchovski de la cinétique chimie entre nanoparticules et
Energie de courbure dans les films flexibles : diagrammes de phases
Agrégation de nanoparticules : facteurs de forme, facteurs de structure
termes (Olivier Diat)
colloïdes (Jean-François Dufrêche)
(Thomas Zemb
théoriques et information contenue dans ces
La séparation isotopique par voie chimique : les observations sont-elles confrontables aux théories ? (Stéphane
Pellet-Rostaing)
Théorie de la séparation isotopique par complexation : au-delà de Bodenhausen ? (Orateur à définir)
Extraction liquide/liquide
Eau // Solvant Organique
Passage d’un soluté d’une
phase liquide à une phase
liquide.
Plus ou moins importante
suivant les solutés.
Plus ou moins rapide suivant
les solutés.
Modélisation moléculaire
- prédiction des paramètres
Extraction
par voie aqueuse
- optimisation des processus
Approches thermodynamiques et cinétiques
Thermodynamique (d’équilibre)
" Deux phases considérées à l’équilibre thermodynamique
" géométrie de l’interface oubliée « bulk »
" valable à l’équilibre (temps longs)
" première étape pour modéliser l’ensemble du processus
" plus facile à traiter
Cinétique du processus
" on considère la géométrie du processus
" on regarde le vrai chemin suivi par la réaction
" étude de l’interface à l’équilibre importante
La boite à outil du modélisateur…
Modèles…
ps
Noyaux et
électrons
dynamique
moléculaire
ab initio
ns
Atomes,
molécules
et ions
Ions dans un
solvant continu
dynamique
moléculaire
classique
descriptions
browniennes
Méthodes
µs
ms
Répartitions
continues
c(r) v(r) ρ(r)
Répartitions
moyennées sur
la géométrie
Hydrodynamique Hydrodynamique
macroscopique
(Fick, Navier(Darcy)
Stokes, PNP)
La boite à outil du modélisateur…
Modèles…
ps
Noyaux et
électrons
dynamique
moléculaire
ab initio
µs
ns
Atomes,
molécules
et ions
Ions dans un
solvant continu
dynamique
moléculaire
classique
descriptions
browniennes
ms
Répartitions
continues
c(r) v(r) ρ(r)
Répartitions
moyennées sur
la géométrie
Hydrodynamique Hydrodynamique
macroscopique
(Fick, Navier(Darcy)
Stokes, PNP)
Spectroscopie diélectrique
Spectroscopies
rapides
diffusion de neutron
diffusion de la lumière Traceurs, méthodes
électrochimiques
RMN
Expériences
Intérêt de modèles mésoscopiques
Modèle moléculaire
Modèle mesoscopique
" des milliers de particules
" des milliers de particules
" modèle complexe (eau)
" modèle simplifié (εr, Rhyd)
" approche numérique
" calculs possibles
Intérêt de modèles mésoscopiques
Mais…
Théorie = Modèle + Approximation
" simulations : pas d’approximations (quoique…)
" simulations ab initio : pas de modèle à définir (quoique…)
" attention aux erreurs qui se compensent…
Approche thermodynamique
Vision « équilibre chimique »
Simple loi d’action de masse entre les espèces
Kex
Ex. : UO22+ + 2NO3- + 2TBP
[UO
K=
]
UO2(NO3)2,2TBP
(NO 3 ) 2 ,2TBP γ UO 2 (NO 3 ) 2 ,2TBP
2
3
2
− 2
2+
γ
γ
UO 2 NO 3 TBP
UO 2 (NO 3 ) 2 TBP
[
2
][
K0 ?
][
]
γi ?
Rôle des interactions
Un peu de mécanique statistique…
K0 (relié aux μ0) : contrôlé par les interactions ion-solvant
γi : contrôlé par les interactions ions-ions (moyennées sur le solvant)
µi = µi0 + kT lnCi + kT ln γ i
Pour γi : modélisation en solvant continu (implicite)
Solvant continu
ε, η
solvant explicite
implicite
Rôle des interactions ions/ions
P. Debye (1884 – 1966)
Les ions étant des particules chargées,
chaque ion est entouré d’une atmosphère
ionique qui le freine dans son mouvement
théorie phénoménologique : ions en solution = charges
dans un milieu continu de constante diélectrique εr
Rôle des interactions ions/ions
L. Onsager (1903-1976)
Les ions sont des particules
chargées, mais ils sont aussi
soumis au mouvement
brownien (agitation thermique)
!
Lois limites de Debye-Hückel-Onsager
Valables jusqu’à 10-2 mol L-1 dans le
meilleur des cas
kB T =
e2
4 πε0εr L
⇒
L = longueur de Bjerrum = 7 A pour l’eau à 25C
L=
e2
4 πε0εr k B T
Rôle des interactions ions/ions
H. Friedman W. Ebeling
Les ions sont des particules
chargées soumises au mouvement
brownien, mais ils ont aussi une
taille. Ces effets de volume
contrôlent le transport aux hautes
concentrations !
Modèle primitif
Ion =
sphère dure chargée
L. Blum
+
P. Turq
r
& Taille hydratée
Rôle des interactions ions/ions
Modèle primitif
+
Ion = sphère dure chargée
r
Thermodynamique du modèle primitif des électrolytes
A basse température : séparation de phase liquide/gaz (Caillol, Linse,
Fisher, etc)
Electrolyte symétrique σ+ = σ- = 5 Å εr = 78 (eau)
z Z+ = Z- = 1 & Tcritic = 26 K
z Z+ = Z- = 2 & Tcritic = 104 K
& Electrolyte sont des systemes chauds (supercritique) dans l’eau !
En phase organique, εr = qq unités, Tcritic > 298 C, on a des agrégats
(phase liquide - association)
kB T >
e2
4 πε0εr L
⇒
L>
e2
4 πε0εr k B T
= LB
longueur de
Bjerrum petite
Rôle des interactions ions/ions
coefficient osmotique
(lié à l’activité)
‘
σ
Pauling
σ
Valeurs expérimentales
Théorie
MSA
+
K
2.66
2.95
Na+
Li+
Ca2+
1.96
1.56
1.98
3.05
4.35
5.00
J. Chem. Phys. 116, 2085
Coefficients d’activité de sels de nitrate:
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Constante de complexation K0
Electrolyte 3-1 : association de Bjerrum
Ex. : Nd3+ + NO3-
Cn+
A-
K0
Thèse
A. Ruas
NdNO32+
Cn+
A-
Sels de lanthanide
Série des lanthanides :
La (Z=57) à Lu (Z=71)
3 anions : NO3-, Cl-, ClO4-
Ecart moyen relatif (%) :
Lu(ClO4)3 : 0.1
GdCl3 : 0.7
Données
expérimentales :
Rard, Spedding et al.
Calcul des constantes de transfert de phase
γi : contrôlé par les interactions ions-ions (moyennées sur le solvant)
" solvant continu (BIMSA)
K0 : contrôlé par les interactions ion-solvant
Prise en Compte des Molécules de Solvant Obligatoire
Dynamique
Moléculaire
Terme ion/solvant
Modèle de Born
Electrolyte considéré comme un diélectrique
Un seul paramètre : la taille de l’ion a (taille + ou – hydratée…)
Z e ⎛1 ⎞
∆G =
⎜ −1⎟
8πε0 a ⎝ εr ⎠
2 2
Grande valeur (typiquement 100kT)
Amélioration du modèle possible (DFT, Borgis,etc)
Terme ion/solvant
Calcul par dynamique moléculaire
Calcul par intégration thermodynamique (plusieurs
simulations necessaires pour obtenir une énergie libre)
Exemple de calcul de K0
argile
solution aqueuse
Passage des ions d’une
solution aqueuse à l’intérieur
de l’argile
Cs+eau = Cs+arg
Mais en fait (électroneutralité) :
Cseau + Naarg + = Csarg + Naeau
Calcul par simulations moléculaires
" calculs longs
intégration thermodynamique
∆G°e = -RTln K0
plusieurs calculs nécesssaires
Exemple de calcul de K0
∆G°e = -RTln K0 = ∆Garg - ∆Geau
Transfert
Bilan :
∆Garg
∆Geau
∆G°e = ∆Garg - ∆Geau < 0
C’est la phase aqueuse qui favorise l’échange Na+ → Cs+
Comparaison aux expériences dans le cas de traces de Cs+ dans argile sodique
Simulation : ∆H°e = -20 ± 4 kJ/mol
Mesure directe par microcalorimétrie : -15,0 ± 0,5 kJ/mol
Mesure indirecte par Kd(T) : -18 ± 2 ou -19 ± 5 kJ/mol
Aspects d’interface du transfert de phase
Modèle le plus simple d’interface fluide/fluide :
Van der Waals
ρ
y
x
x
Finterface = F[ ρ(r)] =
⎛
⎜milieu homogène :
⎝
∫
f 0 v ( ρ (r)) dr +
F ≈ FSD + Aρ
∫∫ ρ(r)ρ(r')Ψ(r − r')dr'
⇒
NkT
AN ⎞
P=
− 2⎟
V − Nb V ⎠
Minimisation de F en fonction du profil de densité ρ(r)
On obtient le profil de densité ρ(x) à l’interface liquide/gaz
Quelques grandeurs moléculaires seulement
Aspects d’interface du transfert de phase
Modèles plus complexes
simulations moléculaires, théories de la fonctionnelles de la
densité, modèles sur réseaux, etc
- confirme que l’interface dûe à la différence de solvant ne
compte que quelques couches de molécules
- présence d’oscillations moléculaires
- l’interface n’est plane qu’en moyenne
- Adsorbtion d’espèces particulières (surfactants) à l’interface
- les ions augmentent dramatiquement la gtaille de l’interface
(longueur de Debye)
Conclusions
Aspects thermodynamiques
γi : contrôlé par les interactions ions-ions (moyennées sur le solvant)
" solvant continu (MSA)
K0 : contrôlé par les interactions ion-solvant
" simulations moléculaires délicates
Aspects cinétiques
Bien plus difficiles…
Aspects cinétiques du transfert de phase
1 Etude simple
2 Nouvelle approche de la coordonnée
de réaction pour le transfert d’ion
¾ Chemin d’énergie libre minimale
( avec G. Ciccotti, Rome )
F
y
x
x
F
x
ξ ( Nc )
¾ Ex: nombre de tensioactifs par ion
pour passer dans la phase organique
Méthode des cordes ( Ciccotti & Vanden-Eijnden )
Déterminer le chemin d’énergie libre minimale
¾ sans présupposer de coordonnée de réaction
¾ sans calculer toute la surface d’énergie libre
¾ Déformation d’une « corde »
∇F échantillonné directement
pas besoin de connaître F(x,…)
¾ Ex : alanine-dipeptide dans l’eau
un seul angle ne suffit pas !
¾ Informations sur le mécanisme ( coordonnée de réaction )
¾ Constantes de partage et constantes cinétiques
Commencer par fleche boite a outil
Mettre exemple de separation les termes K0 et
activite exemples etude MSA
Ensuite l’interface en detail que se passe t –il
theorie de van der waals Gibbs