HLST-514: Concours – Géologie! Notions ! Cours: Géochimie! Traceurs, Réservoirs et Datation Géochimique! Dmitri Ionov: [email protected]! Géosciences Montpellier! La géochimie est la science qui s’intéresse à la composition chimique et isotopique de la Terre et des roches qui la composent. Il est courant que le terme géochimie soit utilisé dans le cadre d’étude de la composition de l’atmosphère, de l’hydrosphère (océans, mers, lacs, etc.) et même d’objets extraterrestres (dans ce cas, le terme cosmo-chimie est plus approprié). Plus précisément, la géochimie a pour objectifs principaux de : (1) déterminer la composition chimique et isotopique des enveloppes de la Terre ainsi que l’évolution de ces compositions au cours de son histoire; (2) quantifier et caractériser les transferts de matière et d’énergie entre les différents réservoirs terrestres ; Traceurs géochimiques: Les teneurs d’éléments, ou leurs rapports, ou les rapports isotopiques indicatifs de certains processus, formations géologiques, situations tectoniques… Réservoirs géochimiques: un espace physique où est stocké la matière avec la la spécifique composition chimique et isotopique (traceurs) et qui constitue le point de départ et/ ou d’arrivée de flux de la matière (et de l’énergie). Cycles géochimiques: échanges régulières de la matière entre différents réservoirs géochimiques (cycles d’eau, carbone) (3) dater la formation des roches et les événements dans l’histoire (4) reconstituer les environnements du passé (paléo-environnements). Rappels sur les éléments et les atomes Atomes = noyau + couches des électrons • Taille typique d un atome = ~10-10 mètres (10-8 cm ) ou ~10 nm (nanomètres) ou ~1 angstrôm (Â) • Diamètre d un noyau = 1/10000 = ~10-14 m ou ~10-4 Â Noyaux (nuclides, nucléides) Composants des noyaux = Nucléons = proton (p+), neutron (n0) Transformations de nucléons = réactions nucléaires n ---> p+ + βp+ ---> n + β+ p+ + β----> n Noyaux - propriétés physiques et radioactivité Électrons - propriétés (géo-) chimiques (sauf radioactivité) Datation en utilisant les rapports d’isotopes radiogéniques Nuclide, combinaison possible de nucléons, caractérisé par : • le nombre de protons = « le numéro atomique » (Z); angl. “atomic number” • le nombre de neutrons (N); • le nombre de nucléons (A = Z + N) = le nombre de masse; angl. “mass number” X On désigne un nuclide d’un élément X par la notation : AZ Exemple: 146C = un atome de carbone avec 14 nucléons, dont 6 protons et 14 - 6 = 8 neutrons En géochimie le Z (atomic number) n est pas toujours indiqué avec le nom d élément, i.e. 7Li – pourquoi? Isotopes = des nuclides avec le même numéro atomique Z et différents N (et A) / c est toujours le même élément Concentrations d’éléments et rapports isotopiques (1) Concentrations d’éléments chimiques sont exprimés en proportions de masse (élément / échantillon total) Charte de nuclides diagramme N-Z Unité de base (concentration d’élément): g/g. Quand le Z augmente, la zone de stabilité est enrichie en neutrons par rapport à la ligne d égalité N=Z isotopes isobars Précision! Unités adaptées aux teneurs des différents éléments: - pour cent (%): g/g*102 (g/g = %*10-2) (élém. majeurs) - pour mille (%0): g/g*103 (g/g = %0*10-3) = mg/g (iso-stables) - ppm (angl. = parts per million): g/g*106 (g/g = ppm*10-6) ppm = µg/g (él. traces) - ppb (angl. = parts per billion): g/g*109 (g/g = ppm*10-9) ppb = ng/g (él. ultra-traces) - ppt (angl. = parts per trillion): g/g*1012 (g/g = ppm*10-12) ppt = pg/g (él. ultra-traces) (2) Rapports isotopiques sont exprimés en proportions de nombres d’atomes (%, percent; %0, permil, per-mille) qualité d analyses géochimiques • It is impossible to perform a chemical analysis that is error free or without uncertainty.! • Our goals are to minimize errors and to calculate the size of the errors. La qualité d analyses (« ?précision? ») est estimée généralement de deux manières. (1) Des procédures internes au laboratoire (analyses multiples d un échantillon) permettent de contrôler la reproductibilité (± 2 σ) de l'appareillage, voire fidélité d'une chaîne entière d'analyse (méthode) quand l'analyse proprement dite (technique) est précédée d'un traitement chimique. (2) En deuxième lieu, des standards inter-laboratoires (roches, minéraux) permettent d estimer la justesse (relative aux standards analysés comme inconnus) Distribution normale (statistique) angl. Standard Normal Distribution Intervalles de confiance (pour les moyennes d’analyses) Normalement c’est ±2σ = 95,5% de tous les valeurs obtenus σ" σ" Calculez: (a) moyenne; (b) variance, (c) ecart-type Data (en ppm) Ecart Δx2 2.3 |2.3 - 2.5| = | -0.2| |0.04| 2.6 |2.6 - 2.5| = |+0.1| |0.01| 2.2 |2.2 - 2.5| = | -0.3| |0.09| 2.4 |2.4 - 2.5| = | -0.1| |0.01| 2.9 |2.9 - 2.5| = |+0.4| |0.16| (a) Moyenne = 2.5 Abondance isotopique • Proportions relatives des différents isotopes d un élément existant naturellement exprimées en % • Toujours en proportions de nombres d atomes • Exemple: pour 8537Rb c’est 72,15%: de 10000 atomes de Rb 7215 sont 8537Rb • On peut calculer le poids atomique d un élément à partir des masses atomiques et abondances isotopiques Exemple : calculez masse atomique de Cl (uma) à partir de ces isotopes:! ____________________________! Variance = =(0,04+0,01+0,09+0,01+0,16)/(5-1)= 0,078 Isotope ! 35 Cl ! 17 37 Cl ! 17 !mass ! !abondance! !34,96885 !75,77%! !36,9659 !24,23% 34,9688*0,7577 + 36,9659*0,2423 = 26,4958+8,9568 = 35,45 Ecart-type = 0.28 ppm Exemple : calculez masse atomique de Li (uma) à partir de ces isotopes:! ____________________________! Ecart-type réduit = 0,28 ppm / 2,5 ppm = 11% Isotope ! 6 Li ! 3 7 Li ! 3 !mass !6,015 !7,016 ! ! ! !abondance! !7,5%! !92,5% 6,015*0,075 + 7,016*0,925 = 0,451+6,490 = 6,941 Notion de «mole» « Poids atomique en grammes » Une mole d un atome (ou une molécule) contient un nombre fixe d atomes (ou des molécules) : Nombre d Avogadro, Na = 6,0221367 x 1023 (mole-1) Une mole est la quantité d un système qui contient autant d entités élémentaires qu il y a d atomes dans 12 g de 126C Masse molaire atomique (ou moléculaire): La masse atomique (ou moléculaire) en grammes d une mole d élément (ou substance) « Particules » (molécules ou atomes), dans un état gazeux dit parfait, occupent toutes le même volume moyen : soit 22,41 L sous une pression de 1,013×10 Pa et une température de 273,15 K, pour le nombre de particules égal au nombre d'Avogadro Exercices: teneurs en éléments et en oxydes dans des minéraux (silicates) Teneur en élément K dans le « K-feldspath » KAlSi3O8 ? - Masse molaire (moléculaire) de KAlSi3O8? 39,098+26,982+28,086*3+16*8=278,338 Teneur (%) en K? K / KAlSi3O8 = (39,1/278,3)*100% = 14,05% Teneur (%) en K2O dans KAlSi3O8 ? (a) 14,05%*1,205 = 16,9%; K!K2O = [2*39,1/(2*39,1+16)] = 0,83; K2O!K = 1,205 b) *Astuce: K2O --> K1O1/2 (un seul atome K dans KAlSi3O8) K1O1/2 / KAlSi3O8 = [(39,1+8)/278,3]*100% = 16,9% Formule d’un minéral donne des proportions de nombres d’atomes. Pour les minéraux « une mole » est une valeur « virtuel » car les « molécules » individuelles n existent pas. C est les proportions d éléments ou des oxydes dans une formule HLST-514 Géochimie Exercice 1: Concentration de Nd2O3 dans un minéral est 150 ppm. Combien d atomes de 143Nd sont présent dans 50 mg de cet minéral? Abondance isotopique de 143Nd = 12,18% (1) 150 ppm = 150*10-6 g/g = 0,00015 g/g Nd2O3; 50mg=0,05g (2) Conversion ox. ! Nd: 2*144,2/(2*144,2+16*3) = 0,857 ou 1,16 (3a) 0,00015 g/g*0,857 = 0,000128g/g Nd (3b) 0,000128 g/g * 0,05 g = 6,4*10-6 g (3c) 6,4*10-6 g /144,4 g/mole = 4,46*10-8 moles Nd (3) 0,00015g/g*0,857*0,05 g /144,4 g/mole = 4,46*10-8 moles Nd Sujet 2 Abondances des éléments (cosmiques et terrestres) Sujets: • Abondances des éléments dans le soleil et les météorites • Relations des abondances d éléments avec l’énergie des liaisons nucléaires, processus de formation d’éléments… • La nucléosynthèse, formation d’éléments • Formation et évolution de l’Univers, processus stellaires (4a) 4,46*10-8 * 6,022*1023 = 2,69*1016 nombre d’atomes de Nd (4b) 2,69*1016 * 0,1218 = 3,27*1015 (4) 4,46*10-8 * 6,022*10-23 * 0,1218 = 3,27*1015 nombre d’atomes 143 Nd Spectroscopie du soleil et des étoiles • Les spectres provient des couronnes des étoiles, donc leurs parties externes, pas modifiés pas réactions nucléaires qui ont lieu dans l intérieur. • Les compositions des galaxies sont très comparables a celle du soleil. • La couronne solaire est probablement un « échantillon » de la matière primordiale, la même que au début de l origine du système solaire (4,5 Ga), proche à la composition des météorites non-différenciés et de la terre primitive (à l exception d éléments au caractère volatil) Notion d abondances cosmiques standards (abondances d’éléments dans le système solaire avant sa différentiation et formation de planètes, dont la Terre) Energie des liaisons dans les nucléons Défauts de masses de nucléons (atomes) - La somme de masses des nucléons pour tous les nuclides est plus élevée que la masse atomique = « défaut de masse » ! « l énergie de liaison des nucléons » - Donc, l association des nucléons au sein de noyau ce traduit par une perte de masse qui est équivalente de l énergie de liaison de l ensemble des nucléons (énergie des « interactions fortes » nucléaires) Conclusion: les nuclides avec l’énergie de liaison élevés sont plus stables, donc leurs concentrations dans l’univers sont plus élevés Calcul de la masse « théorique » = la somme de masses de nucléons: Pour 27Al: M = 13p + 14n + 13e 13 x 1,007276 + 14 x 1,008665 + 13 x 0,0005486 = 27,22303 ∆M = 27,22303 - 26,98154 = 0,24149 uma El = (931,5 x 0,24149)/27 = 8,33 MeV par nucléon Energie de liaison des nucléons est entre 7,5 et 8,8 MeV Abondances d éléments dans le système solaire: la fonction complexe de numéros atomiques! Abondance des éléments dans l Univers (normée à un million d atomes de Si) en fonction du numéro atomique (Z)! A noter: • Diminution générale avec Z • Abondances plus faibles des éléments à numéro at. impair que pairs (nuclides ± stables) • Déficit des atomes légers (Li, Be, B ± F, Sc) - destructions dans le cœur des étoiles par capture de neutrons • Maximums: Fe, Pb Fe - pic de stabilité = énergie de liaison par nucléon maxim. Pb - produit par désintégration plusieurs éléments radioactifs plus lourds Classification géochimique des éléments, groupes géochimiques d’éléments Sujets:! 1) Groupes géochimiques d éléments! • Rappels: Structure électronique d atomes (couches d électrons / niveaux d énergie)! • Classification périodique d éléments (chimique) à partir des structures électroniques! • Groupes géochimiques d éléments dans le tableau périodique (classification chimique + taille d’atomes)! 2) Graphiques (spéctres) pluri-éléments, rapports d’éléments! « Spectres » de Terres Rares et éléments-traces! La nucléosynthèse, formation d éléments résumé 4 types (et lieus) de processus de formation d éléments: • Big Bang (H, He, ~Li) • Stellaire = fusion d éléments légers dans les étoiles, He - Fe • Capture des neutrons (supernova - lourdes) • « Spallation » = réactions d atomes avec des particules d hautes énergies (Li, Be, B) - La liste des éléments est donnée par le tableau périodique (la périodicité des propriétés physico-chimiques des éléments). - Les éléments y sont classés de manière linéaire en fonction de nombre d’électrons (= protons) pas par masses atomiques - Une période est une ligne de la table (alkali ! gaz rares) - Les éléments d’un même groupe (colonne) ont des propriétés chimiques semblables. - Périodes 4-7 sont plus longs grâce aux éléments de transition Diagramme des niveaux d énergie des orbitales Rappels! Groupes géochimiques d éléments! (à partir de tableau périodique et tailles d’atomes)! La règle de remplissage des orbitales électroniques (lors de l augmentation de nombre atomique): chaque prochain électron remplis une orbitale avec l énergie plus basse, même s’elle se trouve dans une couche supérieure. Eléments de transition: une couche intérieure incomplète (3d, 4d, 5d, 4f) • Structure électronique d atomes (couches d électrons / niveaux d énergie)! ! Couche 4 (N) • Classification périodique d éléments à partir des structures électroniques! Couche 3 (M) ! • Groupes géochimiques d éléments dans le tableau périodique! Couche 2 (L) Couche 1 (K) Propriétés chimiques d’éléments sont déterminées par la structure de leurs couches d’électrons L ordre de remplissage et le tableau périodique! Sous-couche « d » Classification périodique d éléments moderne 1s, 2s,2p, 3s,3p, 4s,3d, 4p, 5s,4d,5p, 6s,4f,5d,6p, 7s,5f,6d! 1 2 3 4 5 6 7! Périodes! Basée sur la configuration d électrons Actinides – 5f 3ème s.trans, 5d Lantanides – 4f 2ème série de transition, 4d 1ère série de transition, 3d Energie s Groupes «f» d p Familles d éléments dans le tableau périodique Classifications géochimiques Les différentes familles: alcalin, alcalinoterreux, éléments de transition, autres métaux, non-métaux, halogènes, gaz rares Eléments majeurs (> 0,1-1%) et traces (1) Eléments majeurs (manteau):! !(O), Si, Al, Fe, Mg, Ca! ! « mineurs »: Cr, Ni, Mn ~ 0,1-0,9%! (2) Eléments majeurs (croûte):! Si, Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Na, K (P, Mn, H)! TR: lanthane, praséodyme, prométhium, europium, terbium, holmium, thulium, lutécium cérium, néodyme, samarium, gadolinium, dysprosium, erbium, ytterbium Eléments majeurs forment des minéraux majeurs (Ol, Px, Pl, Amph, Mica) dans les roches du manteau et de la croûte ! Eléments en traces très rarement forment leurs propres minéraux (dit accessoires) mais plus souvent remplacent les éléments majeurs dans les minéraux majeurs (substitution)! TR = Terres Rares = Lanthanides La classification par les colonnes dans le tableau périodique n’est pas toute à fait adéquate en géochimie à cause de différences entre des éléments en bas et en haut de chaque colonne liées à la taille de leurs atomes ou ions. Le comportement géochimique d’éléments est déterminé par leur capacité d’entrer dans (ou former) les minéraux majeurs. Chaque minéral a des sites qui peuvent être occupés par différents cations si la taille du cation est proche à celle du site muscovite KAl3Si3O10(OH)2 Clinopyroxène Sites M1 et M2 Mg+Fe Ca Substitutions ioniques dans les minéraux - les solutions solides Substitution: le remplacement d'un cation par un autre en fonction de rayon ionique (Ri) Mg2+ (Ri=0,72) -> Fe2+ ( Ri=0,61) (maj), Ni2+ (Ri 0,69) majeur -> trace Ca2+ Ri = 1,00 par Yb3+ Ri = 0,99 (majeur -> trace) *Substitution n’est pas possible si Ri est trop grand ou si ion à trop forte charge: éléments « incompatibles » (avec les sites dans les minéraux) Tailles relatives des ions: cations et anions Substitutions « diagonales » Similarités géochimiques « diagonales » entre les éléments Suivant une même colonne, les éléments ont la même configuration électronique externe, c.a.d. qu’ils ont souvent des charges identiques ce qui va favoriser les substitutions des ions. Groupes d’éléments traces lithophiles en fonction du potentiel ionique = Z/r (charge/rayon, nm-1) Potentiel ionique = Z/r! Li+ ! Mg2+ Ca2+ ! TR3+ HFSE % liaison ionique REE (TR) rayon ionique, Â LILE En descendant dans une colonne, le nombre d’électrons augmente, les ions seront donc le plus en plus gros et seront plus difficilement intégrés au réseau cristallin Types d éléments traces: LILE / HFSE / REE! 1) « Contraction » des rayons ioniques vers HREE! 2) Propriétés anomales d Eu et du Ce (valences +2 et +4) Éléments à gros rayon ionique et faible charge (K, Rb, Cs, Ba). LILE = “Large ion lithophile elements” – très incompatibles (« trop gros ») dans des mailles cristallines des silicates d’éléments majeurs! " Éléments à petit rayon et forte charge développant un fort champ électrostatique (high field-strength elements, HFSE): Zr, Nb, Th, U (très incompatibles)! " Terres rares = TR (rare earth elements = REE) ou lanthanides (± incompatibles)! Ces éléments se substituent mal aux éléments majeurs dans les minéraux silicatés essentiels! " Source: R. Gill (1996) LREE MREE HREE DREE ≤1 DLREE < DHREE L = Light = Légère (très incompatibles) H = Heavy = Lourde (presque compatibles) « Spectres » en terres rares (concentrations dans l ordre du numéro atomique) SPECTRE en REE pour météorite et basalte CI! ppm! 0,237! 0,613! 0,093! 0,457! 0,148! 0,056! 0,199! 0,036! 0,246! 0,055! 0,160! 0,025! 0,160! 0,025! MORB! ppm! 3,90! 12,00! 2,07! 11,18! 3,75! 1,34! 5,08! 0,89! 6,30! 1,34! 4,14! 0,62! 3,90! 0,59! Axe x: Concentration sur l’ordonnée Axe y: terre rare avec nombre atomique croissant Compatibilité augmente (rayon ionique diminue) de gauche à droite La Ce Nd Sm Eu Tb Er Dy Yb Lu Relations entre: chondrites CI, Manteau Primitif, Terre Silicaté Eléments majeurs (échelle log pour concentration) ! El! La ! Ce! Pr! Nd! Sm! Eu! Gd! Tb! Dy! Ho! Er! Tm! Yb! Lu! Diagrammes (spectres) REE (angl. REE patterns) Concentration TERRES RARES comme traceurs géochimiques Incompatibles dans la plupart de minéraux silicatés mais les degrés de compatibilité changent progressivement avec! les rayons atomiques ou ioniques Eléments mineurs Eléments traces Laisser les espaces vides dans les spectres pour les éléments pas analysés Exercice 1. Tracer les spectres en REE (ppm) pour chondrites CI (moyennes selon McDonough & Sun, 1995) et le MORB! CHONDRITES type CI (riches en volatiles, peu différenciées) : proches de la composition chimique moyenne du système solaire pendant la formation des planètes (à 4.6 Ga) Manteau Primitif (PM) = partie silicatée de la terre primitive après la formation du noyau (el. sidérophiles) et devolatilisation Chondrites CI et PM ont les mêmes rapports d’éléments lithophiles réfractaires (PM=CI*2,75); PM est appauvri en volatiles et sidérophiles « Spectres » en terres rares! (concentrations dans l ordre du numéro atomique)! Pour mieux comprendre les spectres de TR dans les roches (réservoirs géochimiques) et leurs origines il faut voir les spectres de minéraux de ces roches. Normalement, dans chaque roche il y a un minéral qui concentre les éléments traces ou certains groupes d’éléments traces. Le type de ce minéral est défini par la composition de la roche et par les conditions P-T-fluides. Ces conditions peuvent être tracés par les spectres d’éléments traces (ex.: présence du grenat ou des feldspaths) Spectre en REE! Donc, on effectue une normalisation par rapport à une référence géochimique! Exemple: Spectres TR pour les phases (px, pl, verre) séparés d’une basalte type MORB: La, Ce, (Pr) Nd, Sm, Eu, Gd, (Tb) Dy, Ho, Er, (Tm) Yb, Lu Référence géochimique : Chondrite (CI) ou ! ! !Manteau primitif (PM) = Moyenne Terre Silicatée ! ! Normalisation : concentration de chaque élément dans l échantillon / concentration de même élément dans CI ou PM avant d’être tracé !! Les spectres normalisés sont régulières, ils sont typiques pour chaque réservoir géochimique (comme des empreintes digitales pour un homme) La taille (ampleur) de l anomalie de l Eu (ou d autres éléments sur les patterns! Eu* - teneur en Eu « théorique » par rapport a ces TR voisines (normalisé sur chondrite ou PM: EuN* = (SmN+GdN)/2 L anomalie est exprimée comme Eu/Eu* (réelle/théorique) Eléments - traceurs géochimiques: LREE, Nb, Pb dans MORB, CC.! Notez des caractéristiques de la croûte océanique (MORB) et continentale (tendances, anomalies), proposez comment on peut les expliquer.! 100,00 Pb Position de l Eu théorique pour Eu3+! Echantillon / PM Nb 10,00 N-MORB Moyenne croûte continentale Position de l Eu réelle pour Eu2+! 1,00 Gd nombre atomique -->! Ba Th Nb La Ce Pb Pr Sr Nd Sm Zr Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu MORB CC Sujet 2/ Géochimie Compatibilité relative! Fractionnements et traceurs géochimiques! Eléments compatibles / incompatibles et leur comportement lors de la fusion et cristallisation, coefficients de partage! Equilibre chimique solide ! " liquide !! 1) Les éléments traces compatibles restent de préférence dans le solide au moment de la fusion partielle ou cristallisation fractionnée (Cr, Ni pour une péridotite résiduelle)! 2) Les éléments incompatibles passent de préférence dans le liquide, par exemple lors de la fusion partielle (puis dans la roche provenant de la cristallisation du liquide)! • Parmi les éléments traces incompatibles (REE, LILE, HFSE), il y en a qui sont ± incompatibles que d ’autres.! Comment a exprimer et comparer la compatibilité au façon quantitative?! Soit l’échange à l’équilibre d’un élément i entre deux phases (solide et liquide): i (liquide) ⇆ i (solide)! ! Pour le liquide et le solide co-existants en équilibre chimique:! Coefficient de partage (c. de distribution) = Kd ou D ! D = CiSolide / CiLiquide! ! D = CiS/ CiL ; CiS = D.CiL; CiL = CiS / D! Elément compatible: Csolide > Cliquide Elément incompatible: Csolide < Cliquide Facteurs principaux influençant D TYPE DE MINERAL (et de magma) compatible! D est élevé s il y a similarités entre le rayon ionique et charge d élément en trace et celles de sites dans la maille des minéraux occupes par les éléments majeurs W. White (2005) ! D D minéral / magma Les éléments traces remplacent les éléments majeurs dans des minéraux, donc D! incompatible! Changement progressive de coefficients de partage de TR (ex. cpx / liquide) avec les rayons ioniques (et charge)! Kd cpx/magma en fonction du rayon ionique pour les cations avec charges 1+, 2+ et 3+ 2+! Cpx D Cpx/liquide et Pl/liquide! Cpx! Pl! TR3+ trop petites pour hauts Kd! Rayon ionique, nm! COEFFICIENT DE PARTAGE d un élément i Facteur permettant de quantifier la différenciation (fusion partielle, cristallisation fractionnée): toujours solide sur liquide Cisolide Di = liquide Ci Taux de fusion: masse liquide/ masse source Source solide Fusion partielle € Di = dans une roche poly-minérale (comme péridotite; s = solide) c est la moyenne des coefficients de partage individuelles (d) d élément i entre le minéraux m, n, … (j) et le liquide (l) pondérés par l abondance (en masse) de ce minéral (x); xm+ xn+…+ xj = 10 Dis/l = ∑xjdji = xmdmm/l + xndnn/l + ...! CS = CL*Dg solide résiduel i liquide i C C Coefficient de partage global d’un élément i = C min éraux réfractaires i magma i C Elément compatible: Dis/l >1, concentré dans le solide Elément incompatible: Dis/l <1, concentré dans le liquide Elément compatible : D> 1 Elément incompatible : D<1 D est la fonction € de la composition du liquide, du minéral et T° Fusion partielle à l’équilibre (batch = A) et fractionné (fractional = B)! La fusion à l’équilibre les liquides produits sont extraits de la source après la fin de la fusion liquide accumulé La fusion fractionnée qui produits des liquides extraits immédiatement de la source en fusion Fusion Partielle à l Equilibre anglais = « batch melting »" Fusion (taux = F) en une seule étape avec le liquide en équilibre constant avec le solide qui est homogène, en système fermé Pour la fusion modale (composition minéralogique du résidu est constante)! (Shaw 1970)! CL 1! C 0! ––– = –––––––––– (1)! CL = –––––––––– ! C0 D0 + F(1-D0)! D0 + F(1-D0)! équivalentes! CL 1! C 0! ––– = –––––––––– (2)! CL = –––––––––– ! C0 D0(1-F) + F! F + D0(1-F)! Cs = CL*D! Rappel: dans une roche poly-minérale (minéral X et sa teneur modale j):! Dg - coefficient de distribution global , Dg = ∑XjDj! ! Par exemple, pour gabbro Dg = ∑XPlDPl + XCpxDCpx+ XAmDAm ! Comment présenter les teneurs en éléments traces dans des liquides (solides) produits par la fusion partielle?! (1) Diagrammes de CL/CO en fonction du taux de la fusion pour des différents coefficients de partage globales! Conclusions:! ! (1) Le magma est enrichi en éléments incompatibles (ex. LREE) par rapport à la source tandis que le résidu en est appauvri.! (2) Le résidu est enrichi en éléments compatibles (Ni) par rapport à la source; le magma est appauvris en éléments compatibles.! C 0! CL = –––––––––– ! Dg + F(1-Dg)! ! (3) La fusion partielle fractionne les éléments trace (ex. REE). On peut utiliser la modélisation (coefficients de partage) pour calculer les teneurs d’éléments dans la source (à partir de magma ou de résidu) ou dans le magma et résidu (à partir de la source).! CL 1! ––– = –––––––––– ! C0 Dg(1-F) + F! Exercice:! ! (4) Les spectres d’éléments trace (ex. REE) sont utilisés pour distinguer les réservoirs géochimiques et les caractériser comme « primitives » (spectres plats comme pour PM), appauvris ou enrichies (en certains éléments incompatibles).! Calculez et tracez CL/C0 pour D=0,01 (F= 0,01; 0,03; 0,05; 0,1; 0,2; 0,4)! Calculez et tracez CL/C0 pour D=0,1 (F= 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8)! Calculez et tracez CL/C0 pour D=10 (F= 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 0,9)! ! (5) Eléments-traceurs donnent anomalies sur les spectres (ex. Eu)! Figure. Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs. source rock as a function of D and the fraction melted, using equation for equilibrium batch melting. Winter (2001)! 100! Exercice:! Fusion partielle d une granulite! Gabbro!Teneurs calculés! Ci Coef. partage min/magma! ! cpx! amph! plag! ! ! D! source! Liquide!Résidu! global! en ppm! 20%! 20%! ! ! PM! Valeurs ! normal.! ! ppm! Source!Liquide!Résidu! Nb! Ce! Pb! Pr! Sr! Nd! 0,008! 0,09! 0,07! 0,14! 0,13! 0,19! 0,033! 0,072! 1,07! 0,056! 2,7! 0,045! Nb! Ce! Pb! Pr! Sr! Nd! 0,050! 3,5! 0,086! 12,0! ! 1,2! ! 2,1! ! 170! ! 11,2! Sm! Eu! 0,29! 0,47! 0,033! 0,35! 0,56! 0,55! Sm! Eu! ! ! Gd! 0,40! 0,64! 0,034! Gd! Yb! 0,43! 0,69! 0,014! Yb! 0,30! 0,14! 0,18! 0,22! 0,32! 0,30! Proportions de Ex.N!minér.! Taux! Som! ! cpx! amph! plag! fusion!minér.! 1! 0,4! 0,1! 0,5! 0,10! 1,00! 2! 0,4! 0,1! 0,5! 0,20! 1,00! 14,6! 44,7! ! ! ! ! 0,73! 3,83 ! ! ! ! ! Nb! Ce! Pb! Pr! Sr! Nd! 0,66! 1,68! 0,15! 0,25! 20! 1,25! 5,3! 7,14! 8! 8,4! 8,5! 8,96! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 3,7! 1,4! ! ! ! ! Sm! Eu! 0,40! 0,15! 9,25! ! 9,33! ! ! ! ! 5,1! ! ! Gd! 0,54! 9,44! ! ! ! 4,0! ! ! Yb! 0,44! 9,09! ! ! Ciliq = Ci0/(F+Di*(1-F)) ! Echantillon / PM! Coefficients de partage! 10! Cirés! Ciliq*D! Cirés =(Ci0-Ciliq *F) / (1-F) ! 1! Nb! Ce! Pb! Pr! Sr! Nd! Sm! Eu! Gd! Yb! Groupes d’éléments dans le tableau périodique Groupes «f» 1. Décroissance radioactive! Isotopes instables = radioactifs! Les isotopes! Proton Number (P)! Géochimie – 3: Géochimie isotopique ! (1) Isotopes radiogéniques! (2) Mesures du temps en géosciences! !Principes de datation absolue! Sujets:! 1. Décroissance radioactive! 2. Méthode isochrone Rb-Sr! 3. Traceurs isotopiques! Les isotopes instables ! radiochronologie ou chronologie isotopique; ! traceurs géochimiques Isotopes! Isotones! Isobars! isotopes stables! Neutron Number (N)! Dmitri Ionov! HLBI-517! Université de Montpellier! Les différents modes de décroissance radioactive 1. Décroissance radioactive! Il existe 3 modes de filiation 1. Radioactivité α (Z>58) :! A Z −4 P→24 He+ ZA −2 F' 147 62 Sm − 143 60 Nd Mode 1 Atome radioactif ! atome radiogénique (P ! F). Atome radioactif = atome Père Atome radiogénique = atome Fils 2. Radioactivité β- (émission d’un électron; Z<58) :! € n→ € p + e− 87 37 87 Rb − 38 Sr P→Z −1A F + e + 38 19 38 K − 18 Ar € A − A Z P + e → Z −1 F 40 19 40 18 A Z P→ A Z +1 F + e− Radioactivité β+ (émission d’un positron, e+):! € p → n + e+ € 3. Capture électronique :! − € € p+e →n € A Z € Mode 2 P* " F1 stable # F2 stable Mode 3 : la chaîne de désintégration K − Ar P* → F1* → F2* →…Fn* …→ F stable 1. Décroissance radioactive: Résumé! 1. Décroissance radioactive! LA LOI DE DECROISSANCE RADIOACTIVE :! dP Le nombre de noyaux qui se désintègrent par unité de temps! = −λP est une fraction constante du nombre de noyaux présents! dt P = nombre de noyaux! λ = constante radioactive = constante de désintégration (exprimée en a-1)! Que veut-on dater ? ! Outils utilisés pour répondre à un problème donné : âge, matériel, processus, etc! Choisir un système isotopique avec la demi-vie pas trop différente de l’âge de la formation géologique ou du processus en question! Intégration! P(t ) = Po e− λt Pt = nombre € d’atomes radioactifs restant à t ! Po = nombre d’atomes radioactifs initial (à to)! La vitesse de décroissance ne dépend que du temps LA PERIODE RADIOACTIVE ou la demi-vie : T! € Temps pour que la moitié des atomes radioactifs se soient désintégrés! Po = Po ⋅ e− λT 2 λt = ln(Pt/P0); λt = ln(P0/Pt); t = ln(P0/Pt)/λ % T= ln 2 λ λ = 0,6931/T! Abondance de l’isotope Père! ! Après 5 demi-vies approx. ≈99% de P! est désintegré en F ! Po! ! ! ! temps! To! Fermeture! du système! 1T! 2T! 3T! 4T! € 1. Décroissance radioactive! Isotope radioactif! Isotope Père! ≠ modes de filiation! Isotope radiogénique! Isotope Fils! P* → F! P* → F1 et F2! P* → F1* → F2*→ F3! Chaque système sera utilisé sur une échelle de temps dépendante de la demi-vie de l’isotope père.! λt = ln(P0/Pt); t = ln(P0/Pt)/λ Ex. 1. Combien de 87Rb (en pourcentage) s’est-il désintégré depuis la formation de la Terre (t=4,567 Ga)? λ87Rb= 1,42*10-11 an-1! Pt = Po*e-λt; Pt/Po = e-λt " Pt/Po = e-λt = e-0,0142*4,567 = e-0,0649 = 0,9372 = 93,72% " 100% - 93,72% = 6,28%" Ex. 2. Le carbone 14 (14C) est un isotope radioactif dont la demi-vie est 5370 ans. Calculez dans combien de temps la quantité initiale de 14C dans un échantillon va décroître de 100% à 1%. ! λ = 0,6931/T = 0,6931/5370 = 0,000129; Pt/Po = 0,01; Pt/Po = e-λt; t = -ln(Pt/P0)/λ = " -ln(0,01)/0,000129 = 35678 ans" Pt = Po*e-λt; e-λt = Pt/Po; -λt= ln(Pt/Po) " t = ln(P0/Pt)/λ% t = -ln(Pt/P0)/λ% Ex. 3. Calculez la demi-vie de 26Al. Combien de 26Al (en %) s’est-il désintégré en 10 Ma après la formation du système solaire et de la Terre (t=4,567 Ga) ? Donnée : λ26Al= 0,968*10-6 an-1 ! T = 0,6931/λ = 0,6931/ 0,968*10-6 an-1 = 0,716 Ma; Pt = Po*e-λt; Pt/Po = e-λt " e-0,968 10 = e-9,68 =" Ex. 5. On recherche la période de désintégration radioactive (T1/2) d’un nuclide dont la vitesse (taux?) de désintégration est passée de 2,0*104 à 1,26*104 en 10h.! Po/Pt = 2/1,26=1,587; λt= ln(Po/Pt); λ = ln(Po/Pt)/t = " ln(1,587)/10h = 0,0462 h-1; T = 0,6931/λ = 15 heures = 0,0000625 = 0,00625%; 100%-0,00625 = 99,994%" Ex. 4. Calculer l’âge de système contenant un isotope radioactif P dont la période (T1/2) est de 5*106 ans, sachant que le rapport F/P de ce système est actuellement égal à 1,75.! λ = 0,6931/T = 0,6931/5*10-6a = 0,1386 Ma-1 ; Ex. 6. La période de 82Br est de 36h. Calculer la fraction de 82Br qui subsistera après 1 jour.! λ = 0,6931/T = 0,6931/36 h = 0,01925 h-1 Pt/Po = e-λt = e-0,01925 24 = e-0,462 = 0,630 = 63% " F=Po-Pt; (Po-Pt)/Pt=1,75; Po/Pt-1=1,75; Po/Pt=2,75; ln(Po/Pt)=1,0116;" t = ln(P0/Pt)/λ = 1,0116/0,1386 Ma-1 = 7,3 Ma" 2. Datation par isochrones Rb-Sr! (1) Les isotopes du Sr et du Rb dans la charte des nuclides - Rb et Sr dans le tableau périodique - Substitution ionique d’éléments majeurs par Rb et Sr dans des minéraux (2) Désintégration du 87Rb en 87Sr (type β-) Système Rb-Sr! Système Rb-Sr! β- 87Rb! 87Rb! T = 48,8 Ga λ = 1,42 x 10-11 a-1 = 0,0142*Ga-1 87Sr! Particule béta (e-)! β - 87Sr! λ = 1,42 x 10-11 a-1! Particule béta (e-)! t" Pt! = Po .e− λt P0= Pt/e-λt=Pt*eλt! Ft! = Po − Pt! =Pt*eλt –Pt= Pt(eλt-1)! Ft! = Pt! (e λt −1) € € t = maintenant, mesuré (âge) 0 = formation de la roche Pas de strontium présent dans le système à To = système riche En général, du strontium était présent dans le système à To = système pauvre € Système Rb-Sr! • Nous ne savons pas mesurer des abondances absolues d'isotopes, mais nous savons bien mesurer des rapports isotopiques • On divise ces équations par un autre isotope de l'élément radiogénique (stable avec le temps, pas de décroissance) : 100 90 80 70 60 50 Pour le système 87Rb-87Sr! on utilise le 86Sr (pourquoi?):! 40 30 20 10 84Sr 86Sr = mes 87Sr 86Sr 0 + 87Rb 86Sr Séparation du Sr préalable Il faut séparer le Sr et le Rb avant la mesure par spectrométrie de masse car 2 isotopes des ces éléments ont la même masse = isobares: 87Rb et 87Sr! et 87Sr sont deux isobares, c'està-dire des espèces atomiques ayant le même nombre de masse mais différant par leurs nombres de protons. Cela pose un problème en spectrométrie de masse car les spectromètres ont généralement une faible résolution, ce qui ne permet pas de détecter 87Rb et 87Sr séparément.! 90 80 87Rb 70 60 50 Rb 86Sr 87Sr 9,86% 7% 88Sr Mesure du rapport 87Sr/86Sr! Sr 40 30 20 87Rb! 87Sr! 10 0 84 0 87Sr • Système « riche »: Fo~0! • Système « pauvre »: Fo = constante pour toutes Deux inconnues : t et Fo! roches avec la même source = méthode isochrone! 1 inconnu: t! Abondance (%) ! 0 = initiale! ! R = radiogénique! ! t = totale! t" 85 86 87 88 Masse 82,6%! (eλt - 1) Cette expression assume l’homogénéité isotopique à l’origine! Il est donc indispensable de séparer les deux éléments chimiquement avant la mesure. Il est nécessaire de dissoudre les échantillons pour procéder à la séparation du Rb et du Sr par chromatographie ionique (réalisée en « salle blanche » afin de limiter la contamination de l'échantillon)." t - inconnu" Calculs Rb-Sr:! Diagramme « isochrone »: coordonnés 87Rb/86Sr - 87Sr/86Sr mesuré" initial - inconnu" mesuré" - Le rapport 87Sr/86Sr mesuré dans une biotite est égal à 2,5.! - Le rapport 87Rb/86Sr mesuré dans la biotite est égal à 52,58! - Le rapport initial 87Sr/86Sr de cette biotite est de 0,7035! ! 1. Quel est l’âge de ce minéral?! t=t ! t=0! Roches P, Q, R! = - (87Sr/86Sr)0 ]/87Rb/86Sr" λt 87 86 e = [ Sr/ Sr - (87Sr/86Sr)0 ]/87Rb/86Sr + 1 t = 1/λ * ln([87Sr/86Sr - 87Sr/86Sr0 ]/87Rb/86Sr eλt-1 [87Sr/86Sr Rapport 87Sr/86Sr! + 1) = = 1/ λ*ln([2,5-0,7035]/52,58+1) = 0,033596/0,0142 = 2,366 Ga 2. Quel était le rapport 87Sr/86Sr de cette biotite il y a 1,8 Ga?! (87Sr/86Sr)1,8Ga = 87Sr/86Srmesuré - 87Rb/86Sr*(eλ*1,8-1) =" 2,5 - 52,58 *(e0,0142*1,8-1) = 1,139" t=0! t=t ! " F % " F % " P % λt $ ' = $ ' + $ ' ( e − 1) # S &t # S &0 # S &t 3. Il s’agit d’un système « pauvre »! λ87Rb = 1,42.10-11 an- 1 = 0,0142 Ga- 1 En moment t2 chaque échantillon a évolué → une nouvelle droite « isochrone », avec la pente de plus en plus raide. Cette droite est conforme avec la formule « y = ax + b », où y = 87Sr/86Srmesuré, b=87Sr/86Srinitial, x = 87Rb/86Srmesuré, a = pente Donc, la plus raide est la pente - le plus vieux est l’âge t2 87Sr c2 86Sr b2 a2 ( ) b1 a1 t1 c1 87Sr 86Sr o a b c to 87Rb 86Sr ! Equation de référence : Rapport 87Rb/86Sr! Diagramme isochrone! € S = un isotope stable du Sr (abondance constante)! Le graphique d’isochrone est une ligne droite avec la pente ~âge et valeur 87Sr/86Sr pour 87Rb/86Sr = 0 --> rapport initiale 87Sr/86Sr" Formules de base dans la méthode Rb-Sr Résume méthode isochrones! y = mesuré! b + . x a! mesuré! inconnu! 87Sr/86Sr 87Sr/86Sr mes ini eλt -1 = –––––––––––––––––––; 87Rb/86Sr mes y = b + ax ax = y - b a = (y-b)/x 87Sr/86Sr 87Sr/86Sr mes ini eλt = –––––––––––––––––––– + 1 87Rb/86Sr mes 87Sr/86Sr 87Sr/86Sr 1 1 mes ini (1) t = –– . ln (–––––––––––––––––––– + 1); t = –– . ln(pente* + 1) 87 86 λ Rb/ Srmes λ (2) 87Sr/86Sr ini = 87Sr/86Sr mes - 87Rb/86Srmes . (eλt -1) * Pour déterminer la pente il faut faire la régression linéaire de données sur tout les échantillons - ou prendre n’emporte quels 2 points sur l’isochrone (approximatif) Méthode d’isochrones - la formule principale" Pour calculer l’âge d’isochrone il est suffisant de prendre une « pente » basée sur la différence en 87Sr/86Sr et en 87Rb/86Sr entre n’importe quels 2 échantillons sur cette isochrone. Néanmoins, il est toujours mieux de définir la pente à partir de la régression linéaire basée sur plusieurs échantillons sur la même isochrone. 87Sr/86Sr - 87Sr/86Sr 1 1 1 2 t = –– . ln (–––––––––––––––––––– + 1); t = –– . ln(pente* + 1) 87Rb/86Sr - 87Rb/ 86Sr λ λ 1 2 t2 Méthode isochrones - Les « règles d’or »:" (a suivre aux partiels)" " 1) Toujours tracer toutes les analyses (pour être sur qu’elles sont bien sur l’isochrone; ôter des points aberrants) avant de calculer l’age." " 2) Utiliser ≥3-4 chiffres significatifs (selon les données) dans les calculs" " 3) Utilisez les mêmes unités pour λ (constante de désintégration) et pour t (age): an-1(années), Ma-1 (millions d’années), où Ga-1(mlrd années)" " 87Sr 86Sr ΔR ( ) b2 a2 b1 a1 t1 c1 o a b " 5) Si l’âge calculé est plus élevé que l’âge de la Terre - c’est louche! (chercher des erreurs)" 87Sr 86Sr 4) Après les calculs tracer l’évolution isotopique (rapport initiale - âge calculé, rapport mesuré - âge=0) pour contrôler que le rapport isotopique augment avec le temps (le contraire est impossible!)" c2 c 87Sr/86Sr 87 86 1 1! mes - Sr/ Srini (1) t = –– . ln (–––––––––––––––––––– + 1); t = –– . ln(pente* + 1)! 87 86 λ Rb/ Srmes λ! to 87Rb ΔRP/F = rapport père/fis 86Sr (2) 87Sr/86Sr = 87Sr/86Sr ini mes - 87Rb/86Srmes . (eλt -1) ! Exercice 1" Exercice 2" 87Rb/86Sr 87Sr/86Sr Roche 1 2,01 0,7771 Roche 2 3,23 0,8232 Roche 3 3,74 0,8442 Roche 4 1,4 0,7561 Roche 5 2,72 0,8043 Roche 6 3,0 0,7811 y = 0,03764x + 0,70237" R² = 0,99923" 0,82 N° roche 87Rb/86Sr 87Sr/86Sr 0,80 Roche 1 Roche 2 0,867 1,685 0,75655 0,80952 Roche 3 0,406 0,72576 Roche 4 0,028 0,70184 Roche 5 Roche 6 0,4502 0,031 0,7398 0,70149 y = 0,0652x + 0,6997 0,78 87Sr/86Sr 87Sr/86Sr" Diagramme d’isochrone Rb-Sr" 0,85" 0,84" 0,83" 0,82" 0,81" 0,80" 0,79" 0,78" 0,77" 0,76" 0,75" 0,74" 0,73" 0,72" 0,71" 0,70" 0,69" 0,0" 0,76 0,74 pente 0,0652 Age, Ga 4,448 87/86Sr initial 0,7000 0,72 0,5" 1,0" 1,5" 2,0" 2,5" 3,0" 3,5" 4,0" 0,86 87Rb/86Sr" 0,70 0,84 0,03764 2,602 0,70237 0,79071 0,73646 1Ga 2Ga 0,68 0,82 0,80 0,78 Evolution isotopique (roche 3)" 0,76 87Sr/86Sr pente age (Ga) initial 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 87Rb/86Sr 0,74 0,72 0,70 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Age (Temps), Ga Isotopes stables: ! Notations (rapports d’isotopes stables)! - Leurs nucléides ne se transforment pas en un autre nucléide au cours de processus terrestres naturels => pas de désintégration radioactive! ! - Environ 80 éléments chimiques de masse atomique Z < 80 possèdent au moins 2 isotopes stables ! Normalement mesurés dans les gaz ! ! - Principaux éléments chimiques utilisés en géochimie d’iso-stables « conventionnels » (éléments volatils): H, C, N, O, S! - Eléments avec des isotopes stables « non-conventionnels »! Li, B, Mg, Si, Fe, V, Cr, Zn, Cu… traceurs des processus naturels et anthropogéniques (fractionnement biologique, pollution industrielle).! ! - Les isotopes stables d’éléments légers (H, C, N, O) présentent beaucoup d’intérêt comme les principaux éléments composants de la matière organique et donc sont fondamentaux pour la vie.! ! - Les fractionnement d’isotopes stables d’éléments légers est efficace que pour les éléments lourds, donc plus facile à détecter et étudier.! δ18O (‰) = 103*[18O/16Oech/(18O/16O)std-1] ! ! ! (1) Définitions! Quelle distance sera parcouru en 1h et 2h par: (a) piéton (5 km/h; (b) cycliste (15 km/h); (c) voiture (50 km/h) ? ! !! !! λ87Rb% t,!Ga! λt! exp(λt)! 0,0142% ! !! !! ! 0! !! !! ! 1" 0,0142! 1,0143! ! 2" 0,0284! 1,0288! ! 87Rb/86Sr% 0,01% 87Sr/86Sr% 0,7! 0,700143" 0,700288" 87Rb/86Sr% 0,08% 87Sr/86Sr% 0,7! 0,701144" 0,702305" 87Rb/86Sr% 0,5% 87Sr/86Sr% 0,7! 0,707151" 0,714404" Evolution de 87Sr/86Sr lors de la fusion partielle itérative Augmentation très forte dans la croûte continentale En fonction de: rapport Rb/Sr et temps 0,716 0,714 87Sr/86Sr Exercice: Calculer et tracer les valeurs 87Sr/86Sr dans 1 Ga et 2 Ga pour les roches avec 87Sr/86Srinit = 0,70 et 87Rb/86Sr = 0,01; 0,08 (PM); 0,5. λ87Rb = 1,42.10-11 an- 1 = 0,0142 1 Ga Diagramme d’évolution isotopique 0,01 0,712 0,08 0,710 0,5 0,708 0,706 0,704 0,702 0,700 0,698 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 Temps, Ga Variations cohérentes des rapports 143Nd/144Nd et 87Sr/86Sr - conséquences de la fusion partielle suivie par la croissance radioactive! Les termes appauvri ou enrichi sont utilisés par rapport aux valeurs du manteau primitif initial (BSE = Bulk Silicate Earth ou Terre Silicatée globale)! Le caractère relativement incompatible relative entre Rb et Sr d’une part, entre le Sm et le Nd d’autre part, explique la corrélation négative entre 87Sr/86Sr et 143Nd/144Nd dans la plupart de réservoirs terrestres!