TP n˚13 : Synthèse du triphénylméthanol

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TP n˚13 : Synthèse du triphénylméthanol
Le but de cette séance est d’effectuer la synthèse du triphénylméthanol (représenté figure 1),
étapes de purification et de caractérisation comprises. Le motif de base du triphénylméthanol se
retrouve dans un certain nombre de colorants et d’indicateurs colorés.
HO
Figure 1 – Structure du triphénylméthanol
Choix de la méthode de synthèse (analyse rétrosynthétique)
Le composé à synthétiser est un alcool tertiaire. Plusieurs méthodes de synthèse sont envisageables.
– Les alcools peuvent tout d’abord être obtenus par hydratation acido-catalysée de liaison
double carbone-carbone. Cette méthode n’est pas envisageable ici, car dans le produit
résultant de cette réaction, le groupement hydroxyle -OH est ajouté sur un des deux
atomes de carbone, alors qu’un atome d’hydrogène est ajouté à l’autre. Or dans le produit
les atomes de carbone en position β ne portent pas d’atomes d’hydrogène. Une autre
manière de voir que la réaction est impossible consiste à remarquer que le double liaison
initiale mettrait en jeu un atome de carbone qui ne respecterait pas la règle de l’octet.
– Les alcools peuvent être obtenus par réaction de substitution nucléophile sur un dérivé
halogéné, par l’eau ou l’ion hydroxyde. Ici, l’atome de carbone fonctionnel étant encombré,
et le cation formé par rupture de la liaison carbone-halogène stabilisé (cf. infra), le mécanisme serait monomoléculaire. Le bromotriphénylméthane et le chlorotriphénylméthane
sont commerciaux (132,60 e/ 100 g [pureté 98%][corrosif] 1 et 44,50 e/ 100 g [pureté 97%]
[corrosif]).
– Les alcools obtenus par ouverture d’un époxyde par un organomagnésien présentent une
chaîne carbonée allongée de deux atomes de carbone par rapport à la chaîne carbonée de
l’organomagnésien. Or le produit ne contient qu’un seul atome de carbone tétraédrique,
cette méthode n’est donc pas envisageable.
– Les alcools tertiaires peuvent également être obtenus par addition nucléophile d’un organomagnésien sur une cétone. Ici l’organomagnésien adapté serait le bromure de phénylmagnésium (53,40 e/ 100 mL [3,0 mol·L−1 dans l’éthoxyéthane] [corrosif, très inflammable])
1. Les prix indiqués sont au 01 mars 2011, dans un catalogue de fabricant. Ils sont indiqués de manière à vous
faire acquérir des ordres de grandeur. Les critères économiques ne sont pas les seuls pour le choix d’une synthèse,
la sécurité est bien sûr un élément déterminant.
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et la cétone la benzophénone (34,70 e/ 1 g [pureté >99%] [irritant]). (Cette dernière peut
elle-même est produite par addition du bromure de phénylmagnésium sur le benzonitrile.)
– Les alcools tertiaires avec deux chaînes carbonées identiques peuvent être obtenus par
addition nucléophile suivie d’élimination puis d’une deuxième addition nucléophile sur
les dérivés d’acides (esters, chlorures d’acides, anhydrides d’acides). Un ester adapté, le
benzoate d’éthyle, est commercial (27 e/ 100 g [pureté > 99%]).
Cette dernière solution sera retenue pour cette séance.
L’organomagnésien sera synthétisé à partir de bromobenzène (42,40 e/ 500 mL [pureté 99%]
[inflammable, irritant, dangereux pour l’environnement]) et de magnésium en tournures (51,40
e/ 50 g [pureté 99,95%] [inflammable]).
La séquence réactionnelle utilisée est indiquée figure 2.
Br
MgBr
+
Mg
O
Ph
Ph Ph
OEt
Ph Ph
H2O, H+
Ph
OH
Ph
OMgBr
Figure 2 – Séquence réactionnelle utilisée pour la synthèse du triphénylméthanol
Consignes de sécurité
Les réactifs, comme les produits, sont potentiellement dangereux. Il faut donc manipuler avec
le plus grand soin, dans le strict respect des consignes de sécurité. Le port des équipements de
protection individuels (blouse, lunettes) est obligatoire en permanence, de l’entrée en salle de TP
jusqu’à la sortie. Tout au long de la séance, on veillera à ne pas laisser de récipients contenant
des solutions organiques non bouchés. Certaines étapes s’effectuent sous hotte, afin de bénéficier
de la puissance d’aspiration il faut que la vitre de celle-ci soit baissée dans la mesure du possible.
Les gants seront portés en permanence, excepté lors de la rédaction du compte-rendu et lors de
la manipulation d’objets chauffants (banc Köfler).
Rappelons de manière générale que le risque zéro n’existe pas, mais que le respect des consignes
de sécurité et qu’une manipulation raisonnée, en comprenant le rôle de chaque étape et en
connaissant les dangers potentiels, permettent de minimiser le risque. Il est préférable de manipuler lentement, mais en toute sécurité, que de manipuler en se précipitant, sans réfléchir aux
conséquences de chaque acte, mettant ainsi en danger soi-même et autrui.
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Synthèse magnésienne
Objectif de l’étape
Le but de cette synthèse est d’obtenir un composé dont l’atome de carbone est nucléophile, ce
qui permet, via une réaction avec un atome de carbone électrophile (cas courant), de former une
liaison simple carbone-carbone.
Note préliminaire
La verrerie utilisée doit être sèche pour éviter la réaction acido-basique qui se produirait entre
l’organomagnésien formé et l’eau. Cette verrerie est donc conservée à l’étuve, dont il faut la
retirer au dernier moment. De même il ne faut pas préparer les réactifs à l’avance afin d’éviter
qu’ils ne s’humidifient au contact de l’air.
Quantités utilisées
– Magnésium : 1,5 g
– Ethoxyéthane : 45 mL
– Bromobenzène : 6,0 mL
Calculer la quantité de matière d’organomagnésien attendue (avec les valeurs expérimentales).
Données : MM g = 24,31 g·mol−1 ; ρEt2 O = 0,706 g·mL−1 ; MBromobenzène = 157,01 g·mol−1 ;
ρBromobenzène = 1,491 g·mL−1 .
Phrases de risque
– Magnésium : Conserver à l’abri de toute source de chaleur. Tenir éloigné de l’eau.
– Ethoxyéthane : Conserver à l’abri de toute source de chaleur. Ne pas respirer les vapeurs.
– Bromobenzène : Ne pas rejeter dans la nature.
Mode opératoire
1. Disposer un support élévateur, un agitateur magnétique, une potence, une noix et une pince
permettant de fixer ultérieurement le ballon, ainsi qu’une noix et une pince qui entourera
le réfrigérant sans être serrée. (On veillera au sens de fixation des noix.)
2. Relier le réfrigérant à l’arrivée d’eau.
3. Introduire une olive de taille adaptée dans un ballon tricol.
4. Peser 1,5 grammes de magnésium en tournures.
5. Mesurer 5 mL d’éthoxyéthane sous la hotte.
6. Introduire le magnésium dans le ballon tricol.
7. Ecraser les tournures contre le ballon (à l’aide d’un agitateur en verre par exemple).
8. Introduire immédiatement l’éthoxyéthane dans le ballon tricol.
9. Boucher le ballon tricol et retourner à la paillasse.
10. Fixer le ballon à l’aide de la pince adaptée.
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11. Adapter le réfrigérant sur le ballon (après avoir enlevé le bouchon ...), en ayant pris soin
de graisser auparavant très légèrement le rodage.
12. Fixer un clip entre le ballon et le réfrigérant (en adaptant au besoin la position de la pince
maintenant le ballon).
13. Ouvrir l’arrivée d’eau.
14. Adapter une garde à dichlorure de calcium au sommet du réfrigérant, en la fixant à l’aide
d’un clip.
15. Mélanger 40 mL d’éthoxyéthane et 6 mL de bromobenzène dans un erlenmeyer sous la
hotte.
16. Boucher l’erlenmeyer et retourner à la paillasse.
17. Introduire immédiatement la solution obtenue dans l’ampoule de coulée, que l’on bouchera
juste après l’opération.
18. Adapter l’ampoule de coulée sur le deuxième col.
19. Boucher le troisième col.
20. Mettre le dispositif d’agitation en fonctionnement.
21. Appeler le professeur pour qu’il vérifie le montage.
22. S’assurer de disposer d’un bain de glace à proximité.
23. Verser quelques gouttes du contenu de l’ampoule dans le ballon.
Un trouble doit se produire et l’éthoxyéthane doit entrer en ébullition, signe que la réaction
chimique se produit. Si tel n’est pas le cas (ne passer au point suivant que si la réaction ne
démarre toujours pas) :
a) Chauffer le contenu du ballon à l’aide de la paume de la main.
b) Chauffer le contenu du ballon à l’aide d’un peu d’eau chaude.
c) Ecraser à nouveau le magnésium sur les parois du ballon.
d) Ajouter quelques cristaux de diiode.
Une fois la réaction amorcée,
24. Ajouter goutte à goutte la solution de bromobenzène (ampoule de coulée), de manière à
ce qu’un reflux régulier soit entretenu.
25. En cas d’emballement du milieu réacitonnel, arrêter l’addition et placer un bain de gain
autour du ballon.
26. Une fois l’addition terminée, laisser sous agitation pendant 15 minutes environ.
Contenu du compte-rendu
Outre la quantité de matière d’organomagnésien attendue, le compte-rendu mentionnera l’aspect
des réactifs, toutes les observations et données expérimentales, ainsi que l’équation-bilan de la
réaction effectuée. Tout commentaire jugé intéressant est bienvenu (dans la limite des points
disponibles).
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Réaction de l’organomagnésien avec l’ester
Objectif de l’étape
L’organomagnésien formé précédemment possède un atome de carbone nucléophile, qui va donc
réagir avec l’atome de carbone fonctionnel d’un ester, pour former une liaison simple carbonecarbone.
Quantités utilisées
– Benzoate d’éthyle : 4,0 mL
– Ethoxyéthane : 10 mL
Calculer la quantité de matière de produit attendue (avec les valeurs expérimentales) (attention
aux coefficients stœchiométriques).
Données : ρEt2 O = 0,706 g·mL−1 ; ρBenzoate d’éthyle = 1,045 g·mL−1 .
Phrases de risque
– Benzoate d’éthyle : Pas de mention particulière trouvée (cela ne signifie bien évidemment
pas qu’il n’y a pas de précautions à prendre lors de la manipulation).
– Ethoxyéthane : Conserver à l’abri de toute source de chaleur. Ne pas respirer les vapeurs.
Mode opératoire
27. Mélanger 10 mL d’éthoxyéthane et 4,0 mL de benzoate d’éthyle dans un erlenmeyer sous
la hotte.
28. Boucher l’erlenmeyer et retourner à la paillasse.
29. Introduire immédiatement la solution obtenue dans l’ampoule de coulée, que l’on bouchera
juste après l’opération.
30. Verser goutte à goutte la solution contenue dans l’ampoule de coulée (le contenu du ballon
est toujours sous agitation).
31. Une fois l’addition terminée, chauffer légèrement le milieu réactionnel.
32. Laisser au reflux pendant au moins 15 minutes.
33. Laisser ensuite refroidir le ballon.
Contenu du compte-rendu
La démarche attendue est analogue à celle du compte-rendu de la synthèse magnésienne.
Hydrolyse acide
Objectif de l’étape
Le produit issu de l’addition de l’organomagnésien est un alcoolate de magnésium, pour obtenir
l’alcool correspondant on effectue un hydrolyse. Afin de solubiliser les sous-produits, l’hydrolyse
choisie est une hydrolyse acide.
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Note préliminaire
Les réactions acido-basiques étant souvent exothermiques, quelques précautions opératoires sont
à prendre, notamment le refroidissement du milieu réactionnel, et le fait d’ajouter l’acide dans
l’eau, et non l’inverse. L’intégralité de l’opération sera effectuée sous hotte.
Quantités utilisées
– Glace : 15 g
– Acide sulfurique à 20% : 30 mL
L’acide sulfurique est en excès.
Calculer la masse de produit attendue.
Donnée : MTriphénylméthanol = 260,33 g·mol−1 .
Phrases de risque
– Glace : Néant
– Acide sulfurique : Ne jamais ajouter d’eau dans ce produit. En cas de contact avec la peau
ou les yeux, rincer abondamment.
Mode opératoire
Rappel : L’ensemble des manipulations ci-dessous (excepté le démontage du montage de la partie
précédente ...) est effectué sous une hotte ventilée.
Remarque : En cas d’absence d’agitateur magnétique, on utilisera manuellement un agitateur en
verre.
34. Placer un barreau aimanté dans un
grand bécher.
34. Couper l’arrivée d’eau dans le réfrigérant.
35. Poser l’ensemble sur un agitateur magnétique.
35. Retirer la garde à dichlorure de calcium.
36. Disposer 15 grammes de glace pilée
dans le grand bécher.
36. Retirer le réfrigérant du ballon (il n’est
pas nécessaire de le débrancher du robinet).
37. Mesurer 30 mL de la solution d’acide
sulfurique.
38. Verser lentement et avec précaution
l’acide sulfurique dans le bécher, sous
agitation modérée.
37. Retirer l’ampoule de coulée.
38. Apporter le ballon sous la hotte (on
veillera à le laisser le moins possible à
l’air libre).
39. Toujours sous agitation modérée, verser lentement le contenu du ballon dans le grand
bécher, jusqu’à disparition du solide.
Contenu du compte-rendu
La démarche attendue est analogue à celle du compte-rendu des étapes précédentes.
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Extraction du triphénylméthanol du milieu réactionnel
Objectif de l’étape
Le composé voulu doit être isolé du milieu réactionnel, afin de pouvoir effectuer ensuite les
opérations d’analyse et les étapes de purification.
Note préliminaire
L’ensemble des étapes sera effectué sous hotte.
Mode opératoire
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
Une fois la glace fondue, transvaser le contenu du bécher dans une ampoule a décanter.
Rincer le ballon, le bécher avec de l’éthoxyéthane.
Verser la solution de rinçage dans l’ampoule à décanter.
Isoler la phase organique (identifier au besoin les phases avec le test de la goutte d’eau).
Extraire le produit de la phase aqueuse avec deux fois 10 mL d’éthoxyéthane.
Rassembler l’ensemble des phases organiques obtenues.
Les laver avec 10 mL d’eau distillée, puis 10 mL d’une solution saturée de chlorure de
sodium.
Isoler la phase organique.
Sécher la phase organique avec du sulfate de magnésium anhydre.
Peser un ballon apte à l’évaporateur rotatif.
Filtrer sur filtre plissé dans ce ballon taré.
Evaporer le solvant à l’évaporateur rotatif.
Peser le ballon avec les cristaux.
Conserver quelques cristaux en vue des analyses ultérieures.
Contenu du compte-rendu
La démarche attendue est analogue à celle du compte-rendu des étapes précédentes. On précisera brièvement le rôle des différentes étapes de traitement. Pour établir la liste des espèces
indésirables, un certain nombre de réactions sont à envisager :
– Réaction de duplication,
– Réaction acido-basique,
– Réaction avec le dioxygène„
– Réaction avec le dioxyde de carbone,
– Réaction de monoaddition de l’organomagnésien sur l’ester.
Purification
Objectif de l’étape
Les cristaux obtenus contiennent sans doute des impuretés. Il faut alors mettre en place des
opérations de purification. Deux méthodes seront utilisées successivement.
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Note préliminaire
L’éther de pétrole est inflammable, volatil et nocif. Il faut donc utiliser de très faibles quantités,
et ne pas respirer les vapeurs.
Mode opératoire
54. Laver (= rincer en plaçant sur un filtre Büchner, mais sans aspiration) les cristaux avec
quelques millilitres d’éther de pétrole.
55. Essorer (= laisser sur le filtre Büchner, sous aspiration) les cristaux.
56. Conserver quelques cristaux pour les analyses ultérieures.
57. Effectuer la recristallisation (montage déjà mis en œuvre à deux reprises antérieurement).
Le solvant utilisé est un mélange éthoxyéthane / éthanol 23 / 13 .
58. Essorer à nouveau le précipité obtenu.
59. Peser les cristaux obtenus.
60. Les sécher à l’étuve.
Contenu du compte-rendu
Le compte-rendu mentionnera toutes les observations et données expérimentales, comme précédemment.
Identification / Analyses
Objectif de l’étape
A la fin d’un synthèse organique il faut vérifier la nature et la pureté du produit, le but des
étapes ci-dessous.
Mode opératoire
61. Mesurer la température de fusion des cristaux bruts, des cristaux lavés et des cristaux
obtenus après recristallisation à l’aide du banc Köfler.
62. Réaliser une CCM avec le produit préparé (dans la mesure du temps disponible avec
les différents cristaux), le bromobenzène et le benzoate d’éthyle. Le solvant utilisé pour
préparer les solutions déposées est l’acétone ; l’éluant est un mélange éther de pétrole /
éther diéthylique 4/1 en volume. La révélation sera effectuée à l’aide d’une lampe UV.
63. Faire un test qualitatif en solubilisant un peu de produit dans de l’acide sulfurique concentré.
Contenu du compte-rendu
Outre les données expérimentales et les commentaires associés, la nature du composé formé
par le test à l’acide sulfurique est attendue (indice : penser à la première étape du mécanisme
d’élimination monomoléculaire).
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