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DIJOUX Jérôme DUCHEMIN sylvain 2AI EPMI Ecole d’Electricité, de Production et des Méthodes Industrielles Cergy Pontoise Projet deuxième année ingénieur Utilisation du diamant en électronique EPMI 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI Remerciements Nous tenons à remercier Jacques CHEVALIER et Marie Amandine PINAULT chercheurs au CNRS du Laboratoire de Physique des Solides et de Cristallogene (LPSC) de Bellevue, qui nous ont permis d’avoir une vision plus précise sur les semi-conducteurs à base de diamant, la synthétisation de diamant, ainsi que l’avancée des recherches sur ce matériau dans le monde. Nous les remercions de même pour avoir accepté de prendre un peu de leur temps pour nous accueillir et nous faire visiter leur laboratoire ainsi que pour les documentations qu’ils ont pu nous fournir. -2- 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI Résumé Le diamant est un cristal composé exclusivement d’atomes de carbone : c’est une forme métastable de celui-ci, la forme finale étant le graphite. On le trouve à l’état naturel mais depuis une cinquantaine d’années l’Homme parvient à le synthétiser soit par méthode Haute Pression Haute Température (HPHT) soit par déposition en phase vapeur (CVD). La synthèse de diamant a ouvert de nouveaux horizons, et permet à moindre coût d’exploiter les propriétés exceptionnelles de ce matériau. C’est d’abord l’industrie qui l’exploita le premier notamment pour sa dureté pour les outils de coupe. Plus récemment des recherches ont été lancées afin de parvenir à le faire fonctionner en tant que semiconducteur. A l’état pur le diamant est un isolant, les recherches s’orientent alors vers des procédés de dopage, encore mal maîtrisés pour ce matériau, qui lui permettront de devenir semi-conducteur. Encore une fois ce matériau est promis à un grand avenir car ses propriétés lui permettent de surpasser les semi-conducteurs actuels à base de silicium en terme de vitesse et de résistance à la chaleur. Il s’agit donc d’un matériau tout à fait adapté à des applications en électronique de puissance. Mots clefs : diamant, carbone, synthèse CVD, dopage, semi-conducteur, électronique de puissance. -3- 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI SOMMAIRE INTRODUCTION 5 PARTIE I - PRESENTATION DU DIAMANT 6 1. DEFINITION 2. STRUCTURE ATOMIQUE DU DIAMANT 3. LA FORMATION DU DIAMANT 3.1 NATURELLE 3.2 ARTIFICIELLE 3.2.1. Techniques HPHT 3.2.2. Techniques CVD 3.2.3. Techniques d’analyse des couches obtenues 4. LES PROPRIETES DU DIAMANT 4.1 PROPRIETES MECANIQUES 4.2 PROPRIETES THERMIQUES 4.3 PROPRIETES OPTIQUES 4.4 PROPRIETES ELECTRIQUES 6 6 6 6 6 7 7 9 10 10 10 10 10 PARTIE II - UTILISATION DU DIAMANT EN ELECTRONIQUE 11 1. NOTION FONDAMENTALE SUR LES SEMI CONDUCTEURS 1.1. DEFINITION SEMI CONDUCTEUR 1.2. STRUCTURE ELECTRONIQUE DES SEMI CONDUCTEURS 1.3. SEMI CONDUCTION INTRINSEQUE 2. LE DIAMANT EN TANT QUE SEMI-CONDUCTEUR 2.1. DES PROPRIETES INTERESSANTES POUR L’ELECTRONIQUE DE PUISSANCE 2.2. LE DOPAGE DU DIAMANT 2.2.1. Mécanisme du dopage 2.2.2. Le dopage en pratique 11 11 11 13 14 14 16 16 18 PARTIE III- APPLICATIONS DANS L’ELECTRONIQUE 20 1. L'ELECTRONIQUE ACTIVE 1.1. LA DIODE SCHOTTKY 1.2. LES DETECTEURS UV 1.3. AUTRES RECHERCHES 2. L'ELECTRONIQUE PASSIVE 3. AUTRES APPLICATIONS 21 21 22 22 22 23 CONCLUSION 25 BIBLIOGRAPHIE 26 -4- 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI INTRODUCTION Le mot diamant est dérivé du grec ‘adamas’ qui signifie ‘métal le plus dur’. Il s’agit d’un matériau naturel essentiellement formé d'atomes de carbone, disposés suivant une structure particulière, qui se forme sous certaines conditions (haute température T≥1500°C et haute pression P≥6 GPa). Sa rareté et son prix élevé ont constitué pendant longtemps un obstacle à l'exploitation de ses propriétés remarquables : forte dureté, transparence optique, forte conductivité thermique, très bonne inertie chimique... La synthèse de diamants en laboratoire à partir du milieu 20ième siècle va permettre le début de son utilisation dans l’industrie. L’application qui nous intéresse dans cette étude est son utilisation en électronique ou plus précisément en tant que semi-conducteur, c'est-à-dire un matériau présentant une conductivité électrique intermédiaire entre les métaux et les isolants. L'objectif recherché est de mettre à profit les propriétés physiques du diamant pour la fabrication de dispositifs électroniques adaptés aux milieux hostiles et aux conditions extrêmes. En effet, résistant à des températures élevées (plus de 1000 °C), à de fortes puissances et capable de répondre à de hautes fréquences, le diamant dépasse les matériaux actuellement utilisés dans les semi-conducteurs tels que le silicium qui compose 90 % des composants semi-conducteurs [6], [7]. L’objet de notre travail ici est la réalisation d’une étude bibliographique dont le but est de faire un état de l’art, de l’utilisation du diamant en tant que semi conducteur en électronique et de faire un point sur les recherches actuelles. Dans ce rapport nous répondrons à la problématique suivante : Qu’est ce qu’un diamant ? Quelles sont ses propriétés ? Comment se forme t’il ? Pourquoi l’utiliser en tant que semi conducteur en électronique ? Quels sont ses atouts, ses faiblesses ? Quelles sont les techniques de dopage mises en œuvre ? Quelles sont les applications du diamant en électronique? Quel est l’état de l’art du marché utilisant le diamant en électronique ? Pour ce faire notre étude sera composée d’une première partie qui présentera de manière générale le diamant, puis où l’on détaillera sa structure, ses multiples propriétés ainsi que sa formation (naturelle et artificielle). Une seconde partie sera consacrée à son utilisation en tant que semi conducteur en électronique. On définira au préalable ce qu’est un semi-conducteur et les différentes notions dont on a besoin pour comprendre les mécanismes utilisés. On expliquera quelles sont les propriétés du diamant qui le rendent intéressant vis-à-vis des autres matériaux connus ainsi que les techniques de dopage pendant la synthèse de diamant artificiel. Enfin, une Troisième partie abordera les applications du diamant dans l’électronique : utilisation passive et active. -5- 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI Partie I - PRESENTATION DU DIAMANT 1. Définition Le diamant est un minéral composé de carbone cristallisé. Celui-ci se forme naturellement mais sous certaines conditions extrêmes (haute température T≥1500°C et haute pression P≥6 GPa). Il s’agit du plus dur des matériaux naturels. Le diamant est une forme métastable du carbone. La transformation vers l'état stable en carbone graphite est extrêmement lente et peut être accélérée sous haute température. [1], [16] 2. Structure atomique du diamant Comme la plupart des semi-conducteurs du groupe IV du tableau de classification périodique de Mendeleïev (Si, Ge, etc.), le diamant se cristallise dans une structure cubique à face centrée (cfc). Sa structure est en effet constituée de deux cfc décalés l'un par rapport à l'autre d'un quart de la diagonale). Chaque atome de carbone est situé au centre d'un tétraèdre régulier d'angle 109.47° et est relié à 4 autres atomes carbone voisins par une liaison covalente. [17] Figure 1: structure du diamant Cette structure à symétrie tétraédrique lui confère à la fois une forte dureté (10 sur l'échelle de dureté de Mohs) et une forte énergie de cohésion (7.37 eV/atome). 3. La formation du diamant 3.1 Naturelle La formation naturelle du diamant doit réunir deux conditions : une température et une pression importantes sont nécessaires pour que le carbone se cristallise sous cette forme. Les diamants se forment dans la roche en fusion ou le magma, où ces conditions prédominent, en profondeur sous la surface de la Terre. Les roches qui contiennent du diamant ont donc probablement été poussées vers la surface, dans des sortes de cheminées, les « pipes » de kimberlite en forme d'entonnoir où sont localisés de nombreux gisements de diamants. [11] 3.2 Artificielle Le coût élevé du diamant naturel a encouragé de nombreuses recherches pour synthétiser artificiellement ce matériau. Depuis que l'on sait que le diamant n'est qu'une forme particulière du carbone, les physiciens et chimistes ont essayé de le synthétiser. La première synthèse artificielle du diamant a eu lieu en 1953 à Stockholm. [11] Deux techniques de synthèses du diamant sont actuellement utilisées : La première s’inspire de la formation naturelle du diamant c'est-à-dire une croissance à haute température et sous haute pression (HPHT). La seconde se nomme décomposition chimique en phase vapeur (CVD pour Chemical Vapour Deposition). -6- 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI 3.2.1. Techniques HPHT La synthèse naturelle du diamant se produit à plus de 3000°C et à haute pression. Les chercheurs ont trouvé des conditions de synthèse catalytique à Haute pression et haute température (HPHT), pour obtenir du diamant monocristallin de dimension centimétrique. Cette technique permet à partir de graphite chauffé à 2000 °K sous forte pression (10000ath – 5 à 6 Giga Pascal) d’obtenir une vitesse de croissance d’environ de 1000 µm/h. Les cristaux créés ne disposent pas des qualités électroniques requises et sont essentiellement utilisés pour leurs qualités mécaniques (outils de coupe). Ils sont donc restreints à l’industrie. [16] 3.2.2. Techniques CVD Depuis une vingtaine d’années, la technique CVD (Chemical Vapor Deposition), basée sur la décomposition chimique en phase vapeur d'un gaz hydrocarbure mélangé à une forte quantité d'hydrogène, permet de faire croître un mince film de cristal de diamant sur un autre cristal nommé substrat : c’est ce qu’on appelle l’épitaxie. L’avantage de cette méthode est qu’elle fonctionne à basse pression et basse température contrairement à la technique HPHT. Ces films de diamant ainsi obtenus conservent les propriétés, que nous détaillerons, propres aux diamants. Deux types de cristal, dépendant du substrat utilisé, peuvent être obtenus : Le diamant poly-cristallin venant recouvrir un substrat qui peut être du silicium ou certains métaux. Typiquement ces diamants sont destinés au dissipateur thermique. (5 fois la capacité de conduction thermique par rapport à n’importe quel métal). Le diamant monocristallin qui est obtenu sur des substrats de type diamant naturel ou synthétique HPHT. Des substrats alternatifs pour obtenir du diamant monocristallin sont recherchés actuellement pour réaliser une épitaxie à moindre coût. Des chercheurs japonais viennent de réussir la réalisation sur iridium de films minces de diamants monocristallins. Les techniques propres d’épitaxie CVD, se décomposent en deux groupes : Les techniques CVD assistés thermiquement. Les techniques CVD assistés par une décharge électrique. Méthode à filament chaud (Hot Filament CVD HFCVD) exemple de synthèse CVD assistée thermiquement (figure 2) : Cette technique utilise une chambre placée sous une atmosphère de 20-30 torr (pression créée par la pompe). Il est injecté dans cette chambre une quantité de gaz qui est contrôlée. Le substrat est chauffé à 900°C et placé à quelques millimètres d’un filament qui lui est chauffé électriquement à 2200°C. Le filament permet l’activation du gaz envoyé dans la chambre, qui ensuite est diffusé à la surface du substrat. Ceci sera illustré dans la technique Micro Wave plasma CVD. Figure 2: Schéma de principe HFCVD Il faut arriver à trouver un filament qui puisse résister à une telle température sans pour autant que le matériau qui le compose interagisse avec le gaz, ce qui provoquerait des imperfections lors de la diffusion sur le substrat. Le tungstène est beaucoup utilisé même s’il contamine un peu le gaz lors de la création de carbone. -7- 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI Cette méthode est peu chère et simple, mais elle ne permet d’obtenir des films de diamant que de qualité médiocre (impureté dans le cristal). [21], [16] Méthode à micro onde plasma (Micro Wave plasma CVD MWCVD) exemple de synthèse CVD assisté par décharge électrique, c’est aussi la méthode la plus utilisée dans la recherche scientifique appliquée à l’électronique. (Figure 3) Cette technique utilise des conditions similaires à celle de la HFCVD, c’est une méthode plus onéreuse mais qui permet d’obtenir des cristaux de bien meilleure qualité, une épaisseur de déposition plus importante et une croissance plus rapide. Figure 3: Exemple d’un réacteur CVD ASTEX On retrouve certains éléments de la HFCVD : Une chambre de croissance de diamant où la pression est variable grâce à une pompe. Un système d’injection de gaz Un substrat placé sur un porte substrat chauffant qui accueille le dépôt de diamant. Cette fois ci, le dispositif de croissance comporte un générateur de micro-ondes (2.45 GHz) ainsi qu’un guide d'onde permettant de propager l'excitation micro-onde émise par le générateur vers la chambre de croissance. Cette onde électrique permet avec le gaz présent dans la chambre de créer une boule de plasma et de la déplacer grâce au guide d’onde. La puissance micro-onde est généralement choisie de façon à obtenir la température de croissance désirée au niveau du porte substrat chauffant. Voyons maintenant le principe chimique qui est utilisé dans cette réaction (figure 4) : Le gaz cette fois ci subit une activation en passant par une phase plasma, en sortant du champ micro onde il y a diffusion sur la surface du substrat (le substrat étant placé à quelques millimètres de la boule de plasma). [16], [17], [21] Figure 4: Illustration des différents processus physico-chimiques lors d’une synthèse CVD à plasma [17] -8- 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI 3.2.3. Techniques d’analyse des couches obtenues L’épitaxie CVD donne, nous l’avons vu, des qualités de cristaux plus ou moins pures. C’est actuellement une nécessité de connaître cette qualité. En effet, ces techniques ne sont encore pas très bien maîtrisées et il se peut qu’un cristal contienne des traces de graphite dans sa structure. Ces analyses permettent aussi d’évaluer la qualité du dopage (principe que nous détaillerons en partie II). La cathodoluminescence : La cathodoluminescence est la lumière qu'émet un cristal soumis au bombardement d’un faisceau d'électrons. La lumière émise dépend de l'excitation de certains éléments ou traces présentes dans le cristal, elle se caractérise par sa couleur ou par l'intensité lumineuse des différentes longueurs d'onde qui la composent (spectre lumineux). Cette technique d’analyse révèle les zones de croissance liées à de très faibles variations de teneur en traces d’éléments dans des minéraux et cristaux dans notre cas. La cathodoluminescence s'effectue avec un microscope ou un microscope électronique à balayage. Elle dépend notamment des concentrations en éléments traces et de leur environnement électronique dans le cristal. [2], [3] La spectroscopie Micro Raman : Le principe physique de cette méthode repose sur les différentes manières dont la lumière est renvoyée lorsqu’elle arrive sur une surface d’échantillon (donc une couche d’atome). Elle est renvoyée de plusieurs façons : Une partie de cette lumière est réfléchie par la première couche d’atome. Une seconde est transmise dans les cristaux isotropes et anisotropes selon des règles d’optique. Une troisième est absorbée et transformée en chaleur. Une dernière est diffusée dans toutes les directions. Pour réaliser une analyse de spectroscopie Raman, il faut focaliser de la lumière monochromatique (en général via un laser) sur l'échantillon à étudier à l'aide d'une lentille. La lumière diffusée est recueillie à l'aide d'une autre lentille et est envoyée dans un monochromateur, puis son intensité est mesurée à l'aide d'un photo-multiplicateur. Cette méthode est utilisée pour caractériser la composition chimique d'un matériau. En effet, les énergies de vibration sont caractéristiques non seulement du matériau, mais aussi de la structure cristalline dans le cas des solides. Elle permet aussi l'étude des phénomènes de résonance qui apparaissent lorsque l'énergie des photons incidents coïncide avec une énergie de transition électronique. C’est un outil pour déterminer les propriétés électroniques des matériaux. Rayons X en cristallographie : L'analyse des cristaux par diffraction de rayons X est aussi appelée radiocristallographie. Ceci permet soit de caractériser des cristaux et de connaître leur structure, soit de reconnaître des cristaux déjà caractérisés. [2] -9- 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI 4. les propriétés du diamant Le diamant possède de nombreuses propriétés à la fois mécanique, optique, thermique et électrique. 4.1 Propriétés mécaniques Le diamant de par sa structure, est la substance la plus dure que l'on connaisse : sa dureté est de 10 sur l'échelle de Mohs (échelle graduée de 1 à 10). Sa dureté, qui se traduit par sa résistance au rayage, n'est pas une quantité constante ; elle varie pour chaque diamant selon la direction de clivage. [1] 4.2 Propriétés thermiques La conductivité thermique du diamant est exceptionnelle, ce qui explique pourquoi il parait si froid au toucher. Ce minéral est, de loin, le meilleur conducteur connu de la chaleur. Dans un cristal isolant électrique comme le diamant, la conductivité thermique est assurée par les vibrations cohérentes des atomes du réseau. [1] Exemple : Conductivité thermique du diamant : 2500 W/(m.K)) Conductivité thermique du cuivre et argent : 400 W/(m.K Le diamant conduit 6 fois mieux la chaleur que le cuivre et l’argent. Cette propriété en fait un candidat comme substrat pour le refroidissement des semi conducteurs. 4.3 Propriétés optiques Le diamant est transparent ou translucide ; son indice de réfraction est particulièrement élevé, et varie en fonction de la longueur d'onde : ce sont ces propriétés qui lui donnent son éclat caractéristique. De nombreux dispositifs optiques utilisent la transparence du diamant [1] 4.4 Propriétés électriques La conductivité électrique du diamant est basse car les électrons ne se regroupent pas comme dans un métal : ils restent liés aux atomes et ne peuvent pas, par exemple sous l'action d'un champ électrique extérieur, former un nuage électronique qui transporterait le courant de façon continue. [1] En d'autres termes, le diamant est un très bon isolant. On étudiera de manière plus poussée cette propriété dans la seconde partie. - 10 - 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI Partie II - UTILISATION DU DIAMANT EN ELECTRONIQUE Le silicium est aujourd'hui omniprésent dans les applications électroniques. Cependant ses propriétés physiques ne lui permettent pas de répondre à toutes les applications notamment dans des conditions extrêmes de température, de radiation et dans les milieux chimiques. Le diamant est aujourd'hui activement étudié pour ses caractéristiques physiques qui permettent de répondre aux besoins de l'électronique en milieux extrêmes. [16] Dans cette partie nous commencerons par définir les notions importantes sur les semi-conducteurs et leurs structures en bande, pour la compréhension du rapport. Nous présenterons ensuite les atouts du diamant en tant que semi conducteurs à large bande en condition extrême, ainsi que ses faiblesses. 1. Notion fondamentale sur les semi conducteurs 1.1. Définition semi conducteur Les semi-conducteurs sont des matériaux présentant une conductivité électrique intermédiaire entre les métaux et les isolants. Les semi-conducteurs sont primordiaux en électronique parce qu'ils offrent la possibilité de contrôler, par divers moyens, à la fois la quantité de courant électrique susceptible de les traverser et la direction que peut prendre ce courant. [1] 1.2. Structure électronique des semi conducteurs Les électrons circulent autour d’un noyau d’atome quelconque en couches. Plus une couche est éloignée du noyau, plus l’énergie de cette couche est élevée. Si l’atome n’est pas isolé (s’il fait partie d’un cristal par exemple), ses électrons subissent l’influence des atomes voisins et les couches permises se transforment en bande ou en zones composées de plusieurs couches distinctes mais très proches l’une des autres. [10] Le déplacement d’un électron d’une couche a une autre vers l’extérieur s’effectue d’une façon discrète (par sauts) si on lui on communique une énergie supplémentaire (par échauffement par exemple). Le retour est aussi possible et il est accompagné d’une délivrance d’énergie. La conductivité des matériaux est déterminée par les électrons des deux zones extérieures appelées zone de valence et zone de conduction (voir figure 5) : Les électrons qui se trouvent sur la zone de valence n’ont pas assez d’énergie pour se détacher du noyau, mais peuvent commencer à circuler autour de deux noyaux rapprochés, créant ainsi une liaison covalente. (ex : cristal de silicium) Ce sont ces liaisons qui maintiennent la cohésion du cristal de ce semi conducteur. Les électrons qui se trouvent dans la zone de conduction possèdent une assez grande énergie, ce qui leur permet de se détacher de leurs noyaux. Ils circulent de façon chaotique parmi tous les noyaux d’atome du matériau. On les appelle les électrons libres. Ils se déplacent facilement dans un champ électrique en constituant un courant dont la valeur dépend de leur quantité. La zone de conduction des isolants est pratiquement vide. Elle est séparée de la zone de valence par une zone interdite ayant une largeur de 3 à 15 eV. Dans les conditions normales, très rares sont les électrons de valence qui reçoivent assez d’énergie pour sauter la zone interdite. Par conséquent la conductivité des isolants est très petite. [10], [5] - 11 - 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI Bande de conduction Ev (Énergie des électrons) Zone interdite Bande de valence Figure 5 : Représentation bande de valence/conduction La zone de conduction des semi-conducteurs est séparée de la zone de valence par une zone interdite mais la largeur de cette dernière est de 0.5 à 3 eV (voir figure 6). A température élevée une vibration thermique des atomes apparaît et l’énergie de certains électrons de valence devient assez élevée pour se transformer en électron libre. Par conséquent la conductivité des semi-conducteurs est plus grande que celle des isolants. Figure 6 : Diagramme d’énergie des différents types d’éléments Remarque : Comme on peut le voir sur la figure 6, la zone de conduction des conducteurs coïncide avec leur zone de valence. Autrement dit, tous les électrons de valence des conducteurs sont libres et la largeur de leur zone interdite est de zéro. Par conséquent la conductivité des conducteurs est grande. - 12 - 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI 1.3. Semi conduction intrinsèque Un semi-conducteur est dit intrinsèque lorsqu'il est pur. C’est le cas du diamant dans son état naturel. Il n'a pas été dopé et son comportement électrique ne dépend que de la structure électronique du matériau. Les matériaux intrinsèques possèdent des électrons dans la bande de valence, leur bande de conduction est vide et la zone interdite est étroite. influence de la température A la température 0° K chaque atome de la grille cristalline est attaché aux atomes voisins par 4 liaisons covalentes. A chaque autre température, certains électrons de valence passent dans la zone de conduction. Certaines liaisons covalentes sont ainsi interrompues. L’absence d’un électron de valence dans une liaison covalente est équivalente à l’existence d’un trou, qui à la même charge que l’électron, mais une charge positive. Le nombre des électrons libres dans un semi conducteur pur égale toujours celui des trous. Ce nombre est d’autant plus important que la température est élevée. [10] Il existe à chaque température un équilibre dynamique entre le nombre de paire electrons-trous générées ou recombinées. Cela signifie qu’à une température donnée la concentration des électrons libres ou la concentration des trous (leur nombre par unité de volume) est constante. Ces semi-conducteurs ne conduisent pas, ou très peu, le courant, excepté donc si on les porte à haute température. Sens de déplacement des électrons/trous Un trou peut attirer un électron d’une liaison covalente voisine et laisser à sa place un trou. On peut dire aussi que c’est un trou qui s’est déplacé dans le sens inverse du déplacement de l’électron. Le déplacement des électrons libres dans un cristal est chaotique. Mais si on applique un champ électrique (une tension) au cristal, les mouvements chaotiques des électrons libres et des trous deviennent orientés. [10] Vitesse des porteurs de charges La vitesse avec laquelle se déplacent les électrons libres et les trous dans un champ électrique est différente. Les trous sont moins mobiles que les électrons libres, parce qu’ils se déplacent par sauts. La mobilité des trous et la mobilité des électrons est leur vitesse moyenne par unité de champs électrique. [10] Cette vitesse est différente en fonction du matériau semi conducteur utilisé : il s’agit d’un paramètre important surtout pour les applications en électronique rapide. - 13 - 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI 2. Le diamant en tant que semi-conducteur 2.1. Des propriétés intéressantes pour l’électronique de puissance Le tableau présente ci-dessous les propriétés électroniques du diamant. Matériaux Si GaAs GaN AlN Paramètre de maille (A) 5.43 5.65 3.189(a) 3.11(a) 5.185(c) 4.98(c) SiC (6H) Diamant 3.08(a), 15.117(c) 3.567 Eg (eV) à 300 K 1.14 1.43 3.4 6.2 3.10 5.47 Constante diélectrique 11.8 13.2 9 8.5 9.97 5.7 Vsaturation (x107 cm/s) 1 2 2.5 2.0 2.7 Mobilité des électrons 1500 8600 2000 1140 4500 480 130 200 850 3800] Champ de claquage (105 V/cm) 3 5 50 30 200 conductivité thermique (W/cm K) 1.5 0.46 1.3 4.9 24 libresµ µn (cm /V.s) à 300 K 2 Mobilité des trous µp 14 (cm2/V.s) à 300 K 3 Tableau 1: propriétés du diamant [17] A partir des données présentées ci-dessus, on peut dire que le diamant présente des propriétés physiques particulièrement adaptées à l'électronique de puissance : Le diamant présente une énergie de bande de 5,4 eV ce qui le place dans la catégorie des semi conducteurs à large bande ou gap. Un champ de rupture de 20 MV/cm supérieur à tous les autres matériaux le prédestine aux composants haute tension. (Presque 2 fois plus fortes que le silicium). Les grandes mobilités des électrons et des trous (µn=4500 cm²/V.s, µp=3800 cm²/V.s) permettent la conception de composants bipolaires (ou à porteurs majoritaires) à forte densité de courant et à application haute fréquence. La conductivité thermique la plus élevée connue à ce jour à température ambiante (reporté 2200 W/m.K) et une température d'utilisation maximale de 600°C permettent de travailler à des densités de puissance extrêmes. La faible constante diélectrique (Elle décrit la réponse d'un milieu donné à un champ électrique) limite les capacités parasites et favorise les réponses dynamiques. - 14 - 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI Figure 8 : Courbe théorique du nombre de trous d’un diamant parfait et d’un silicium [20] Cette illustration présente l’évolution comparée du nombre de trou d’un semi conducteur de diamant et de silicium en fonction de la température. Les flèches indiquent les régimes en température efficace pour l’utilisation en tant que semi conducteur : Pour le silicium la plage de température est : [30°,300°] Pour le diamant la plage de température est [500°, 1500°] On voit bien ici que le diamant est adapté pour les applications hautes températures contrairement au silicium. Le tableau 2 ci-dessous résume les atouts du diamant pour l’électronique. : propriétés Grand gap, Eg ≈ 5.5 eV Grande mobilité des porteurs µn = 2200 cm²/Vs µp = 1600 cm²/Vs Forte tension de saturation vn = 2.7 × 107 cm/s Fort champs de claquage E = 5 × 105 V/cm application Composants électroniques pour des conditions hautes températures hautes fréquences hautes tensions de claquage Application pour l’électronique de puissance Tableau 2 : Tableau de correspondance propriétés / application pour l’électronique [15] Le diamant possède des propriétés intéressantes pour la réalisation de semi-conducteurs pour l’électronique de puissance dans des conditions qui peuvent être extrêmes (résistant à de haute température) mais un problème subsiste dans la conductivité électrique naturelle du diamant. En effet le diamant est un matériau par nature isolant d’où son gap très important : 5,4 eV. Si la largeur de la bande interdite est grande (supérieure à 5 électronvolts ou eV), il devient difficile de créer des électrons libres à partir des électrons de valence car l'énergie à leur fournir est trop importante. Ces électrons de la bande de valence doivent recevoir une énergie supérieure ou égale à la largeur de la bande interdite pour leur permettre de passer dans la bande de conduction. En passant de leur état stable à un état excité ils deviennent des électrons libres, qui par leurs mouvements rendent possible la circulation du courant. [13] Malgré ses propriétés exceptionnelles, le diamant à l’état pur ne convient donc pas pour fabriquer des composants électroniques car sa conductivité électrique est trop petite et il est par nature un isolant. Mais il existe un moyen pour remédier à ce problème de conductivité: le dopage. - 15 - 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI 2.2. Le dopage du diamant Dans le domaine des semi-conducteurs, le dopage consiste à ajouter, en petites quantités, des impuretés à une substance pure afin de modifier ses propriétés de conductivité électrique. Autrement dit on introduit dans sa matrice des atomes d'un autre matériau, et ainsi on introduit davantage d'électrons ou de trous. 2.2.1. Mécanisme du dopage La technique de dopage d'un semi-conducteur consiste à lui ajouter des impuretés, c'est-à-dire des éléments ayant un nombre différent d'électrons de valence (ou périphériques). Ce concept est illustré par les figures 9 et 10, qui représente un cristal de diamant composé de carbone dopé au phosphore et au bore. Dopage P Le bore (trois électrons de valence) est l’atome se substituant le plus facilement au carbone (4 électrons de valence) mais comme il comprend un électron de moins que ce dernier, il crée un niveau accepteur d’électron dans la bande interdite, proche de la bande de valence (voir figure 11). Les électrons qui s’y trouvent peuvent être facilement excités vers ce nouveau niveau d‘énergie, créant des trous dans la bande de valence qui participent à la conduction en se comportant comme des charges positives. Les électrons pouvant prendre la place des trous, ils sont mobiles. Ce type de conduction est une conduction par charges positives. On parle de semi-conducteurs de type P. (conduction assurée par des charges positives). [11], [13] Figure 9: Dopage de type P [11] Dopage N Le phosphore (cinq électrons de valence) est l’atome se substituant le plus facilement au carbone mais comme il comprend un électron de plus que ce dernier, il crée un niveau donneur d’électron dans la bande interdite (voir figure 11), proche de la bande de conductivité. Ces électrons vont donc émigrer vers la bande de conductivité et se traduit par un excès d'électrons dans le réseau. On parle de semiconducteurs de type N. (conduction assurée par des charges négatives) [11], [13] Figure 10 : Dopage de type N [11] - 16 - 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI Règle de répartition : Les électrons en mouvement rapide autour du noyau sont répartis mais ne peuvent pas être localisés précisément dans l’espace mais on connaît la probabilité de présence d’un électron à une distance déterminée du noyau. On a l’habitude de parler des couches électroniques de l’atome ou de niveaux d’énergie que peuvent occuper les électrons Le nombre maximal d’électrons pouvant appartenir à la couche n est égale à 2n^2 Bore : numéro atomique = 5 (Voir figure 9) (K)=2 ; (L)=3 nombre d’électrons de valence sur dernière couche périphérique=3 Carbone : numéro atomique= 6 (Voir figure 9 et 10) (K)=2 ; (L)=4 nombre d’électrons de valence sur dernière couche périphérique=4 Phosphore : numéro atomique= 15 (Voir figure 10) (K)=2 ; (L)=8 ;(M)=5 nombre d’électrons de valence sur dernière couche périphérique=5 Figure 11 : bande d’énergie du diamant dopé avec du bore et du phosphore [13] Le dopage produit ainsi des particules électriques chargées positivement (type P) ou négativement (type N). Les électrons en excès ou les trous conduisent l'électricité. Chaque atome de carbone dispose de quatre électrons périphériques (représentés par des points). Deux électrons (un par atome) sont nécessaires pour former une liaison covalente entre deux atomes. [11] Dans le silicium de type N, des atomes de phosphore (P) à cinq électrons périphériques remplacent des atomes de silicium : ils offrent donc des électrons (des charges négatives) supplémentaires (un par atome de phosphore). Dans le silicium de type P, des atomes de bores (Br) avec trois électrons périphériques entraînent un défaut d'électrons (création de charges positives) et engendrent la formation de trous (un par atome d'aluminium). Remarque : il existe également des diamants qui naturellement conduisent le courant électrique : ce sont les diamants bleus qui tiennent leur teinte d’atomes de bore incorporés dans leur structure. [13] - 17 - 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI Quels dopant choisir ? Les semi-conducteurs appartiennent tous à la quatrième colonne du tableau de Mendeliev et sont donc de quatrième valence (4 électrons sur leur dernière couche électronique) Les semi-conducteurs de types P peuvent être créés à partir des éléments de troisième valence : c'est-à-dire 3 électrons sur leur dernière couche électronique. Ils sont donc les accepteurs potentiels (troisième colonne du tableau de mendeliev). Les semi-conducteurs de type N peuvent être créés à partir des éléments de 5ieme valence : c'est-à-dire 5 électrons sur leur dernière couche électroniques. Ils sont les donneurs potentiels Pour le choix du dopant il faut choisir l’élément ayant un niveau d’énergie ionique le plus proche possible de la zone de conduction ou valence. On verra que ce paramètre posera des problèmes concernant le dopage de type N du diamant. Figure 12 : Extrait du tableau de Mendeleïev 2.2.2. Le dopage en pratique Dans la pratique, il existe différentes façons de réaliser le dopage de semi-conducteurs : soit par implantation d’impureté. soit par diffusion d’impureté dans le cristal. soit par incorporation d’impureté pendant la croissance du cristal. Le tableau ci-dessous nous montre les propriétés du diamant qui provoquent des difficultés pour la méthode d’implantation et de diffusion pour le dopage de semi-conducteurs. Propriétés Liaison covalente forte distance inter atomique faible difficulté Technique d’implantation difficile à réaliser technique de diffusion non utilisée en dessous de 1200 degrés, aucune impureté ne peut être diffusée dans le diamant. Tableau 3 : difficultés liées aux méthodes de dopage [20] Le dopage de diamants se fait donc dans la pratique par vaporisation d’atomes de dopant pendant la croissance des cristaux de diamant (voir partie sur synthèse de diamant CVD) et permet l’incorporation dans leur structure d’impuretés à l’origine de la conduction. De part les propriétés du diamant, la technique d’incorporation pendant la phase de croissance du diamant CVD est la seule à pouvoir être mise en pratique. Figure 13 : incorporation des dopant pendant la phase de croissance du diamant CVD [20] - 18 - 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI Jonction de type P bien maîtrisée Comme nous l’avons vu précédemment le carbone qui compose le diamant peut donner lieu à une conduction de type P s'il est dopé avec un élément du groupe III (3 électrons de valence) de la classification périodique de Mendeliev. En pratique, le dopage P du diamant est réalisé en ajoutant du diborane (B2H6) au mélange CH4+H2. Le contrôle de l'incorporation du bore par addition de diborane est assez bien maîtrisé actuellement, de même que l'évolution des propriétés électriques (concentration de trous, mobilité et résistivité) et optiques des couches de diamant CVD en fonction de la concentration de bore. [18], [19], [20] On peut donc dire que le dopage de type P est donc aujourd’hui bien maîtrisé. jonction de type N: problèmes avec le phosphore Contrairement au dopage P du diamant qui existe à l'état naturel, il n'existe pas de cristaux de diamant naturel semi-conducteur de type N. Le dopage N du diamant a été tenté avec du sodium, du lithium, du soufre et du phosphore. A ce jour, le dopage au phosphore a été le plus étudié car c'est le seul qui donne des résultats reproductibles. Le phosphore peut être incorporé dans les couches de diamant jusqu'à des concentrations de quelques 1019 cm-3. Le dopage N du diamant au phosphore pose cependant des problèmes en raison de la forte énergie d'ionisation des donneurs phosphore (0.6 eV) et des faibles mobilités d'électrons (µn≈450 cm2/V.s contre 400 pour le diamant pure). Ces difficultés sont à l'origine des faibles conductivités électriques de type N dans le diamant dopé phosphore (conductivité : σn≈10-5 à 10-4 ohm-1.cm-1 à 300 K). Ces faibles conductivités électriques de type N constituent encore un obstacle pour la réalisation de dispositifs électroniques à base de diamant mais de nombreuses recherches sont en cours dans les laboratoires internationaux pour pallier à ce problème. [19], [20] Jonction P-N Les premières jonctions P-N à base de diamant type N dopé phosphore ont déjà été réalisées ayant comme application des diodes laser émettant dans les ultraviolets (à 235 nm (UV)) Une jonction P-N est créée en juxtaposant un semi-conducteur dopé N avec un semi-conducteur dopé P. Si l'on applique une tension plus positive du côté de la région P, les porteurs majoritaires positifs (les trous) sont repoussés vers la jonction. Dans le même temps, les porteurs majoritaires négatifs du côté N (les électrons) sont attirés vers la jonction. Arrivés à la jonction, soit les porteurs se recombinent (un électron tombe dans un trou) en émettant un photon éventuellement visible (LED), soit ces porteurs continuent leur course au travers de l'autre semi-conducteur jusqu'à atteindre l'électrode opposée : le courant circule, son intensité varie en exponentielle de la tension. Ceci est utilisé notamment pour redresser le courant alternatif. [1] Si la différence de potentiel est inversée, les porteurs majoritaires des deux côtés s'éloignent de la jonction, bloquant ainsi le passage du courant à son niveau. La jonction P-N est à la base du composant électronique nommé diode, qui ne permet le passage du courant électrique que dans un sens. De manière similaire, une troisième région peut être dopée pour former des doubles jonctions N-P-N ou P-N-P qui forment la base de la plupart des composants utilisant des semi-conducteurs, à commencer par les transistors ou pour amplifier le courant alternatif. - 19 - 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI Partie III- APPLICATIONS DANS L’ELECTRONIQUE La synthèse du diamant par CVD a ouvert la voie à un nombre important d'utilisations. Certaines sont déjà commercialisées alors que d'autres font encore l'objet d'intenses recherches. Les principales applications liées aux propriétés physiques du diamant sont présentées sur la figure ci-dessous. Grande dureté Revêtement abrasif pour les outils de coupe Faible coefficient de frottement Puits thermiques pour systèmes électroniques Haute conductivité thermique Isolant électrique Système micro ondes de puissances Résistant à la chaleur Gap important Système électroniques radio fréquence Faible constante di électrique Système électronique ultra rapide Hautes mobilité des porteurs Inertie chimique Systèmes électroniques soumis aux environnements sévères (espace, réacteur nucléaire) Résistance aux radiations Transparence Indice de réfraction élevé Fenêtre optique Faible coefficient de dilatation thermique Figure 14 : Les applications du diamant liées à ses propriétés [9] - 20 - 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI Malgré ces propriétés intéressantes, il existe deux problèmes rencontrés par le diamant CVD pour s’imposer dans les applications de l'électronique : le caractère polycristallin du diamant CVD (le fait que le diamant synthétisé ne soit pas pur voir synthèse CVD : partie I -) : création de défauts dans la structure limitant ses performances (conductivité, vitesse des porteurs de charges) les difficultés pour réaliser un dopage N avec le phosphore ce qui empêche donc de réaliser des dispositifs électroniques à jonction P - N. (Voir le dopage en pratique : partie II) De ce fait les qualités optiques, électroniques, mécaniques et thermiques sont bien évidemment affectées par la structure polycristalline du diamant. On peut séparer les applications en électronique en deux parties : l’électronique active : Les composants actifs électroniques sont les éléments de base, permettant une modification, à la demande, d'un signal électrique (Diode, amplificateur). l’électronique passive : Les composants passifs électroniques sont les éléments de base permettant de modifier un signal électrique de façon toujours identique, en fonction de leurs caractéristiques propres et du signal. 1. L'électronique active Il existe aujourd’hui peu d'application du diamant CVD en électronique active pour les raisons indiquées précédemment. 1.1. La diode schottky Une diode Schottky est une diode qui a un seuil de tension directe très bas facilitant la détection des signaux HF faibles et hyperfréquences. Cet élément est réalisé par homo épitaxie de couches dopées au Bore. (Donc de type P) Figure 15 : diode de schotty à base de diamant Cette technique présente pour l'instant des coûts prohibitifs mais elle permet de valider le gain apporté par l'utilisation du diamant ; semi-conducteur à grand Gap et grande mobilité des porteurs. Ce gain est exprimé par le facteur de mérite de JOHNSON. [16] JFM = (Εb.νmax)² Avec νmax la vitesse de saturation des charges et Εb le champ de claquage. JFM = 73856.1023 pour le diamant JFM = 9.1023 pour le silicium - 21 - 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI Ce qui montre les potentialités du diamant dans des applications forte puissance, haute fréquence, haute température. Les meilleures diodes présentent un redressement important jusqu'à des températures de 700°C. 1.2. Les détecteurs UV C'est, en volume, la première application industrielle du diamant CVD. Le diamant polycristallin est ici utilisé pour détecter des rayons UV ou des particules de fortes énergies (particules α, β et neutrons). C'est le principe de photoconduction qui est utilisé pour détecter des rayonnements énergétiques. Un photon d'énergie supérieure au gap du diamant (5.45 eV) libère une paire électron-trou qui, sous l'action du champ électrique, permet de mesurer un courant image de l'intensité du rayonnement reçu. [16]. On peut imaginer réaliser dans un avenir proche des lasers UV émettant au voisinage de la "bande interdite" du diamant, dans l'Ultra Violet. 1.3. Autres recherches Lorsqu'une session de croissance CVD d'un film de diamant non dopé est terminée, on constate que la surface du film est semi-conductrice de type P. Les chercheurs en microélectronique ont exploité cette particularité en réalisant des transistors de type MESFET à partir d’une diode de type Schottky (voir 1.1) en déposant un film d'aluminium et d'électrodes latérales obtenues avec un dépôt d'or. De plus en collaboration avec l'Université d'Ulm en Allemagne, il a été mis au point des générateurs d'hyperfréquences à semi-conducteurs (transistors MESFET) à base d'un cristal simple de diamant synthétique obtenu par procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). [8], [18] Un groupe de recherche travaille pour créer des transistors à base de semi-conducteurs diamant, composants fondamentaux de tout système électronique, capables de supporter les températures élevées à l'intérieur des moteurs à réaction. Ce projet a été créé pour répondre aux besoins de Rolls Royce, qui développe des moteurs d'avion de nouvelle génération, sans doute disponibles d'ici une dizaine d'année, comportant davantage d'électronique et moins de mécanique et d'hydraulique. [4] 2. L'électronique passive Le diamant est un des rares matériaux isolant et conducteur thermique. Il est de plus le meilleur conducteur thermique (5 fois mieux que le cuivre) ce qui en fait un matériau de prédilection pour le packaging des diodes LASER ou des microprocesseurs. L'utilisation de diamant CVD dans le packaging des diodes LASER a permis d'accroître la puissance de ces diodes grâce à une meilleure évacuation des pertes. La fiabilité est augmentée par la limitation des cyclages thermiques. Le coût de l'application est réduit par une simplification du circuit de refroidissement. L'utilisation de substrat de diamant CVD pour les microprocesseurs est encore à l'étude. Ce substrat présente l'avantage de faciliter l'évacuation des pertes et une réduction des points chauds en limitant les gradients de température. Ce même principe est utilisé pour les transistors de puissance qui présentent également des pertes localisées. Figure 16 : Assemblage de deux composants de puissance avec substrat diamant CVD - 22 - 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI D'autre part, le diamant présente une résistance mécanique exceptionnelle et est inerte vis à vis de tous les acides, bases ou solvants (oxydation pour des températures supérieure à 700°C). Il peut être ainsi utilisé pour encapsuler et protéger les parties sensibles de systèmes électroniques plongés en milieu hostile. [16], [18] 3. Autres applications Le filtre à onde de surface (SAW Surface AcousticWave) est une autre utilisation qui mérite d'être signalée car elle bénéficie d'une large diffusion. C'est aujourd'hui le plus gros marché de diamant CVD exploité dans le cadre de la téléphonie mobile et les télécommunications haute fréquence. Figure 17: principe de réalisation d'un filtre à onde de surface Le diamant est connu pour être le meilleur conducteur du son (18000 m/s). Cette propriété est utilisée pour transmettre une onde acoustique créée en surface par un actionneur piézo-électrique. L'onde acoustique est convertie en signal électrique par un récepteur piézo-électrique La fréquence d'utilisation de ce filtre est donnée par f= v/λ Avec v la vitesse du son dans le matériau et λ la distance inter électrodes. Ainsi, la sérigraphie des électrodes dépend elle directement de la vitesse du son dans le matériau. Le diamant présente une vitesse du son 4 à 5 fois supérieure à la vitesse du son dans les autres matériaux utilisés pour ces applications. Ce qui a permis de réduire le coût de fabrication de ces éléments pour les fréquences élevées (2 à 3GHz) qui nécessiteraient sur tout autre type de matériau des sérigraphies submicroniques. [16], [18] - 23 - 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI Bilan sur le planning prévisionnel et organisation (méthode de travail) La réalisation de ce rapport s’est articulée autour du planning suivant : Phases 1 Rencontre des personnes du laboratoire CNRS de Bellevue : préparation des questions, interview Etude des différentes sources. Rédaction du rapport. 2 3 4 taches Recherche des sources (bibliothèques universitaires, site Internet spécialisé, documents scolaires) Recherche de contacts en relation avec le sujet (laboratoire CNRS, universitaire) Phase 1 Phase 2 Phase 3 - 24 - Phase 4 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI Conclusion Les propriétés optiques et mécaniques exceptionnelles du diamant sont connues et exploitées depuis bien longtemps. Les propriétés électroniques, optoélectroniques, thermiques, également exceptionnelles, suscitent aujourd'hui un grand intérêt à la suite des récents progrès des techniques de synthèse du diamant. Nous retiendrons les techniques de dépôt CVD (Chemical Vapor Deposition) qui permettent d'obtenir de grandes surfaces à des prix abordables (26 € / cm² pour une épaisseur de 100 µm). [16] Cependant le matériau ainsi réalisé présente deux caractéristiques qui rendent son utilisation difficile dans les applications classiques des semi-conducteurs : sa structure polycristalline et les difficultés à doper N (conductivité d'électrons insuffisante) pour prétendre à la fabrication des dispositifs électroniques à base de diamant fonctionnant à 300 °K. Les efforts engagés par la communauté scientifique internationale (nombreux programmes aux Etats Unis et Japon) doivent permettre d'améliorer les caractéristiques de ce matériau et d'exploiter pleinement ses propriétés dans le domaine de l'électronique haute densité ou haute fréquence. Cette étude bibliographique nous a permis d’étendre nos connaissances dans le domaine des semi conducteurs et sur un matériau d’avenir qu’est le diamant. De plus nous avons eu un aperçu des applications du diamant dans l’industrie et ses futures perspectives. - 25 - 8 juin 2006 DIJOUX Jérôme DUCHEMIN Sylvain Utilisation du diamant en électronique 2AI EPMI Bibliographie [1] Site Internet : http://fr.wikipedia.org/ Article sur le diamant et sur les semi-conducteurs [2] Site Internet : http://fr.wikipedia.org/ Article sur la cathodoluminescence et les rayons X. [3] Article sur la cathodoluminescence http://www.univlille1.fr/l [4] Article : Des semi-conducteurs en diamant pour les hautes températures, http://www.ambascience.co.uk , 2005 [5] Cours sur les semi-conducteur G. 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[13] TPE : les diamants : formes et structures : en quoi la structure du diamant est-elle à l'origine de ses propriétés exceptionnelles, Victor Chahuneau, Pauline Ledinot, Anne Osmont. Septembre 2004 – Mars 2005. [14] Article : LA SURFACE DU DIAMANT Kirill BOBROV, Gérald DUJARDIN et Andrew MAYNE [15] Synthetic Diamond - Basic Research and Applications, Abteilung Halbleiterphysik, Universität Ulm, D-89069 Ulm R. SAUER [16] Le diamant; composant pour l'électronique du futur, Henri Schneider LEEI – INPT, [17] Thèse étudiant du Laboratoire de Physique des Solides et de Cristallogène (LPSC) , chapitre 1 : PRESENTATION DES PROPRIETES PHYSIQUES DU DIAMANT. [18] Le diamant synthétique Perspectives pour l’électronique Edouard RZEPKA* Laboratoire de Physique des Solides et de Cristallogène. - 47 – Bull. Liaison S.F.M.C. – Vol. 13 - 2001 [19] Conventional n-type doping in diamond : state of the art and recent progress INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING Semicond. Sci. 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