15 – Électrolyse

10 électrolyse
Plan détaillé
A – exemples d’électrolyse
1 – définition
On nomme électrolyse toute décomposition chimique produite par le courant
électrique. Les corps électrolysables, ou électrolytes, sont les acides, les
bases et les sels dissous ou fondus.
1
2 – étude du phénomène fondamental
a – Électrolyse du chlorure cuivrique
b – Interprétation de l’électrolyse
c – Nature du courant dans les électrolytes
3 – généralisation :
théorie des ions
Lorsqu’un acide, une base ou un
sel est en solution dans l’eau, ses
molécules sont dissociées en
ions : l’anion, qui porte une
charge électrique négative, et le
cation, qui porte une charge
positive.
● acide HA → H+ + A● base
MOH → M+ + OH-
● sel
MA
→ M+ + A-
4 – lois qualitatives de
l’électrolyse
● 1re loi.- Les produits de
l’électrolyse apparaissent au
voisinage des électrodes.
● 2e loi.- La réaction
chimique qui a lieu à l’anode
libère des électrons : c’est une oxydation.
La réaction chimique qui a lieu à la cathode consomme des
électrons : c’est une réduction.
● 3e loi.- L’oxydation anodique libère exactement autant
d’électrons qu’en consomme la réduction cathodique.
5 – exemple d’électrolyse simple
Électrolyse d’une solution de HCl :
1𝑜 𝐶𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒: 2𝐻 + + 2 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 → 𝐻2↑
2𝑜 𝐴𝑛𝑜𝑑𝑒: 2𝐶𝑙 − → 2 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 + 𝐶𝑙2↑
6 – électrolyses complexes
a – Cations provenant de métaux très réducteurs
𝐸𝑛 𝑝𝑟é𝑠𝑒𝑛𝑐𝑒 𝑑𝑒 2𝑁𝑎+ ,2𝐾 + , 𝐶𝑎++ : 2𝐻2 𝑂 + 2 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 → 𝐻2↑ + 2𝑂𝐻 −
b – Anions complexes stables (𝑆𝑂4−− ) en présence d’une anode passive
𝐸𝑛 𝑝𝑟é𝑠𝑒𝑛𝑐𝑒 𝑑𝑒 2𝑆𝑂4−− : 2𝐻2 𝑂 → 4 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 + 4𝐻 + + 𝑂2↑
c – Anode soluble
𝐸𝑛 𝑝𝑟é𝑠𝑒𝑛𝑐𝑒 𝑑′ 𝑖𝑜𝑛𝑠 𝑆𝑂4−− ∶ 𝐶𝑢(𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒) → 2 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 + 𝐶𝑢++
d – Décharge d’un ion complexe donnant un radical instable
Conclusion : En présence d’électrodes passives, certains ions complexes
( 𝑁𝐻4+ , 𝑂𝐻 − ) se déchargent en donnant des composés instables, qui se
décomposent. On dit qu’il se produit une réaction secondaire.
2𝑁𝐻4+ + 2 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 → 2𝑁𝐻3 + 𝐻2 ,
4𝑂𝐻 − → 4 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 + 2𝐻2 𝑂 + 𝑂2
e – Réactions entre les produits de l’électrolyse
2𝐶𝑙 − + 2𝑂𝐻 − → 𝐶𝑙 − + 𝐶𝑙𝑂− + 𝐻2 𝑂 + 2 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠
(2 𝑁𝑎+ + 𝐶𝑙 − + 𝐶𝑙𝑂− ) eau de javel.
B – étude quantitative
2
1- lois de Faraday
a – 1re loi
● Expérience
● Énoncé
b – 2e loi
● Expérience
● Énoncé
c – 3e loi
● Expérience
● Énoncé
Michael FARADAY
(1791 – 1867)
3 2 – résumé des lois : formule
C – applications de l’électrolyse
1 – électrochimie
Elle décrit les relations mutuelles de la chimie et de l’électricité ou, mieux, des
phénomènes couplés à des échanges d’énergie électrique.
2 – électrométallurgie
a – Préparation des métaux
b – Affinage des métaux
3 – galvanoplastie
a – Dépôts galvaniques
b – Moulages galvaniques
dépôts et moulages galvaniques
Questions développées
1
étude du phénomène fondamental
a – Électrolyse du chlorure cuivrique
Dans une cuve en U contenant une solution de chlorure
cuivrique CuCl2, plongeons deux électrodes de charbon
respectivement reliées aux pôles d’un générateur.
Fermons l’interrupteur de façon à faire passer le courant,
nous observons :
− un dépôt rougeâtre sur la cathode : c’est du cuivre;
−un dégagement de gaz sur l’anode. Le gaz dégagé est reconnaissable à
son odeur et à sa couleur : c’est du chlore.
b – Interprétation de l’électrolyse
En solution, les édifices du chlorure
cuivrique se dissocient en donnant deux
sortes d’ions qui se dispersent parmi les
molécules d’eau.
− Un ion Cu2+ est un atome de cuivre
dépourvu de deux électrons; de ce fait, il
porte deux charges positives 2e+ : c’est
le cation.
− Un ion Cl− est un atome de chlore
possédant, au contraire, un électron supplémentaire; il est par suite porteur
d’une charge négative e− : c’est l’anion.
La solution de chlorure cuivrique est électriquement neutre puisqu’elle
contient autant d’ions cuivrique Cu2+ que d’ions chlorure Cl− :
CuCl2 → Cu2+ + 2Cl− .
Dès la fermeture du circuit, les ions sont soumis à des forces électriques qui
les mettent en mouvement;
● A l’anode, les ions chlorure Cl− s’oxydent : chacun d’eux cède à l’anode
son électron excédentaire, se transformant ainsi en un atome de chlore, puis
ces atomes s’unissent deux à deux pour former les molécules diatomiques
Cl2 du chlore gazeux dont nous avons observé le dégagement sur l’anode.
Cet ensemble de transformations se résume par l’équation chimique :
2Cl− → Cl2↑ + 2e−
● A la cathode, se produit la réduction des ions cuivriques Cu2+. Chacun
d’eux fixe deux électrons cédés par la cathode pour se transformer en atome
de cuivre métallique dont nous avons observé le dépôt sur la cathode.
Cet ensemble de transformations se résume par l’équation chimique :
Cu2+ + 2e−
→
Cu↓ .
Dans tous les cas, le nombre des
électrons aspirés sur l’anode pendant un
certain temps est égal au nombre des
électrons cédés par la cathode dans le
même temps.
c – Nature du courant dans les
électrolytes
Dans la solution de chlorure cuivrique,
comme dans tout électrolyte, une double
migration, en sens inverse, d’anions et de
cations permet le passage du courant.
2 – lois de Faraday
a – Première loi●● Expérience.- Plaçons en série (à la suite les unes des autres, dans le
même circuit) plusieurs cuves
contenant de l’eau acidulée et
des électrodes inattaquables. La
forme des cuves est différente
ainsi que la forme, la surface et
la distance des électrodes.
Établissons le courant pendant
un
certain
temps :
nous
constatons qu’à chaque instant,
et quelle que soit la durée de l’expérience, les volumes d’hydrogène dégagé
sur les cathodes sont égaux.
Nous ferions la même constatation pour les masses d’argent ou de cuivre
déposées dans des cuves à nitrate d’argent ou à sulfate de cuivre placées en
série.
● Énoncé.La masse d’un produit libéré sur une électrode, en un temps donné, est
indépendante des caractéristiques physiques et géométriques de la
cuve, des électrodes et de la solution.
b – Seconde loi ●
● Expérience.- Si, dans une des expériences précédentes, nous doublons,
triplons … l’intensité du courant, pour la même durée, nous constatons que la
masse de substance qui apparait à l’une des électrodes, est doublée,
triplée…
Donc : La masse de produit libéré à la cathode est proportionnelle à l’intensité
du courant.
m = k ٠ I.
Reprenons les expériences précédentes en doublant, triplant… la durée de
passage du courant; pour la même intensité du courant, nous constatons que
la masse de substance qui apparait à l’une des électrodes, est doublée,
triplée …
Donc; la masse de produit libéré à la cathode est proportionnelle au temps.
m = k’ ٠ I.
Si m désigne cette masse, I l’intensité du courant, t la durée de passage du
courant, nous pouvons donc écrire :
m = K ٠ I ٠ t
où K est un facteur de proportionnalité qui dépend des unités.
Mais le produit I ٠ t mesure la quantité d’électricité Q.
Donc :
m = K ٠ Q.
● Énoncé.La masse du produit libéré sur une électrode est proportionnelle à la
quantité d’électricité qui traverse la cuve.
c – Troisième loi ●
● Expérience.- Dans un même circuit, disposons en série des cuves
contenant les électrolytes suivants :
H2SO4 AgNO3 CuSO4 AuCl3 PtCl4,
contenant respectivement les cations:
H+
Ag+
Cu2+
Au3+
Pt4+.
Faisons passer le courant pendant un certain temps. A la cathode, il y a
libération de :
H2
Ag
Cu
Au
Pt.
Si nous nous arrangeons pour recueillir 1mg d’hydrogène dans la première
cuve, nous constatons que les masses obtenues à la cathode des autres
cuves sont (en mg) :
1
108
31,8
65,7
48,7.
Or les masses atomiques de ces éléments sont :
1
108
63,6
197
195,
et les valences de leurs ions :
1
1
2
3
4.
Nous voyons donc que les masses recueillies sont proportionnelles aux
quotients des masses atomiques par les valences.
Donc : La masse de métal (ou hydrogène) libéré à la cathode est
proportionnelle à la masse atomique de l’élément et inversement
proportionnelle à sa valence dans le composé électrolysé.
Par définition, on nomme valence-gramme d’un élément le quotient de sa masse
atomique A par sa valence n dans le composé électrolysé.
● Énoncé.La masse du produit libéré sur une électrode est proportionnelle à la
valence –gramme de l’ion correspondant dans l’électrolyte considéré.
3 - résumé des lois : formule
D’après les lois de Faraday, une même quantité d’électricité libère le même
nombre de valences-grammes, quelle que soit la nature du cation. Cette
quantité, nommée le faraday (F), a pour valeur 96 500 C.
Ainsi : Il faut 96 500 coulombs pour libérer une valence-gramme d’un métal
quelconque ou d’hydrogène.
Supposons qu’un courant d’intensité I A passe pendant t sec dans un
électrolyseur. Calculons la masse mg de métal libéré.
𝐴
Nous savons que 96 500C libèrent
g de métal, et Q = I٠ t C libèrent
𝑛
1
𝐴
∙ ٠I٠t g de métal.
96 500 𝑛
D’où la formule :
Exercices types
1 – Un courant électrique a libéré 2,5g d’argent en 30 minutes.
1o) Quelle est son intensité ?
2o) Quelles masses de cuivre et d’or aurait-il libérées dans le même temps ?
Ag=108, monovalent ; Cu=63,6, divalent ; Au=196,5, trivalent,
Solution
1o) Temps en secondes :
30 ٠ 60 = 1 800 secondes.
Or, d’après les lois de Faraday, 96 500C traversant un électrolyseur à nitrate
d’argent déposent à la cathode une valence-gramme d’argent, c’est-à-dire
108g. Pour déposer 2,5g d’argent, il faut une quantité d’électricité égale à :
2,5
= 2 233,79C ≈ 2 234C.
108
L’intensité du courant est donc :
𝑄 2 234
𝐼= =
= 𝟏, 𝟐𝟒𝐀.
𝑡 1 800
2o) Masse de cuivre déposé pendant le
même temps :
63,6 2 234
𝑚1 =
∙
= 𝟎, 𝟕𝟒𝐠.
2
96 500
Masse d’or déposé pendant le même temps :
196,5
2 234
m2 =
∙
= 1,52g
3
96 500
Remarque.− Les masses d’argent, de cuivre et d’or déposés étant
proportionnelles à la valence-gramme de chaque métal (3o loi), on peut
écrire :
2,5
𝑚1
𝑚2
=
=
196,5
108 63,6
2
3
D’où :
m1 = 63,6/ 2 ٠ 2,5/108 = 0,74g.
et:
m2 = 196,5/3 ٠ 2,5/108 = 1,52g.
𝑄 = 96 500 ∙
2 -– On désire recouvrir de cuivre, sur ses deux faces, une plaque métallique
circulaire d’épaisseur négligeable et mesurant 60mm de diamètre. L’intensité
du courant étant maintenue à la valeur de 1A pendant 8 heures 30 minutes,
on demande de calculer :
1o) la quantité d’électricité fournie, exprimée en ampères-heures et en
coulomb;
2o) la masse de cuivre déposé;
30) l’épaisseur de la couche.
Cu=64, divalent; masse volumique du cuivre : 8,8g/ cm3.
Solution
1o) Quantité d’électricité fournie :
Q = I٠ t = 1٠
17
= 8,5Ah.
2
Ou
Q = 1٠ 30 600 = 8,5٠ 3 600 = 30 600C.
o
2 ) La masse de cuivre déposé serait :
64
30 600
m=
∙
= 10,15g.
2
96 500
3o) Le volume de cette couche de cuivre est :
m
10,15
V= =
= 1,15cm3.
ρ
8,8
La surface de la plaque recouverte par le cuivre étant de :
π d2
3,14 ∙ 36
S=2٠
=2٠
= 56,52cm2.
4
4
l’épaisseur de la couche serait :
𝑉
1,15
e= =
≈ 0,020cm = 0,20mm.
𝑆
56,52
Exercices avec réponses
1 – On fait passer un courant dans une cuve à sulfate de cuivre et à électrodes en
cuivre ; après 1h20min on trouve que la cathode a augmenté de 2,04g. Quelle est
l’intensité du courant utilisé ? (Cu=63,5).
■ 1,28A.
2 – Pendant combien de temps faut-il faire passer un courant de 5A dans une solution
de chlorure de sodium pour obtenir à l’anode un volume de gaz égal à 5,6 litres, dans
les conditions normales de température et de pression (T.P.N.) ?
■ 2h41min environ.
3 – On recueille dans la même éprouvette l’hydrogène et l’oxygène dégagés par
électrolyse de l’eau acidulée. On a recueilli 168cm3 en 16min5s. Calculer l’intensité du
courant.
■ 1A.
4 – Un courant de 3A passe dans deux cuves à électrolyse disposées en série et
contenant, la première, une solution de sulfate de cuivre avec anode en cuivre, la
seconde, une solution d’acide sulfurique avec électrodes inattaquables. La masse de
cuivre déposé sur la cathode de la première cuve est 4,77g. Calculer la durée de
passage du courant et le volume total des gaz dégagés dans la seconde cuve. (Cu=64,
divalent).
■ 1h20min25s ; 2,52 litres.
5 – Une médaille a 40mm de diamètre et 3mm d’épaisseur ; on veut la recouvrir par
électrolyse d’une couche d’or de 0,1mm d’épaisseur ; le courant a une intensité de 3A.
Pendant combien de temps faut-il faire passer le courant ? (Au=197, valence 2,
𝝆 =19g/cm3).
■ 45min.
6 – On veut cuivrer sur les deux faces une plaque trapézoïdale dont les bases ont
3dm et 20cm et la hauteur 150mm. L’épaisseur de la couche de cuivre aura 0,1mm. La
masse volumique du cuivre est 8,8g/cm3.
1o) Calculer la masse de cuivre qui devra être déposé.
2o) Déterminer la quantité d’électricité qui sera nécessaire
pour effectuer le dépôt.
3o) Quelle devra être l’intensité du courant, sachant que
l’opération durera 5h? (Cu=63,5, valence n=2).
■ 1) 66g ; 2) 55,6Ah ; 3) 11A.
7 – 1o) Quelle est la quantité d’électricité nécessaire à la décomposition de 90g
d’eau ?
2o) Quelle est l’intensité du courant, si l’opération dure 12 heures ?
3o) Quels sont les volumes des gaz recueillis à T.P.N. ?
■ 1) 268Ah ; 2) 22,3A ; 3) 112 litres(H2) et 56 litres(O2).
8 – On veut dorer par galvanoplastie un objet dont la surface est 32cm 2, de façon que
la couche d’or déposé ait une épaisseur de 0,1mm. Le courant qui traverse
l’électrolyseur a une intensité de 15A. Combien de temps devra durer le passage du
courant ? (Au=196 ; 𝝆 =19,32g/cm3).
■ 18min8s.
9 – Sur un même circuit, on place en série trois cuves à électrolyse : la 1re contenant
du sulfate de cuivre, la 2de du chlorure d’or et la 3me du nitrate d’argent. La cathode de
la première se charge pendant 7 heurs de 37,8g de cuivre.
1o) Quelles quantités d’or et d’argent aura-t-on pendant le même temps ?
2o) Quelle est l’intensité du courant employé ? Ag=108 ; Cu=63 ; Au= 196.
■ 1) 78,4g (Au), 129,6g (Ag) ; 2) 4,59A.
Pour une culture
Un peu d’histoire
Il n’est pas possible de fixer les origines de la galvanoplastie, mais l’on peut admettre que ce
procédé a été utilisé par les Égyptiens il y a plus de 3000 ans pour orner les objets d’art de
cuivre.
Pline L’Ancien mentionne la dorure et l’argenture par amalgamation avec le mercure parmi les
procédés utilisés de son temps pour décorer les armes et les objets en bronze.
Plus près de nous, dans un traité écrit sur les divers Arts, au XVI e siècle, par le moine bénédictin
Théodule, décrit la dorure au mercure.
En 1805, le chimiste italien Brugnatelli dépose de l’or sur des objets plongés dans une solution
de chlorure d’or, à l’aide de la pile inventé par son compatriote Volta.
La fin du XIXe siècle voit se développer la galvanoplastie de métaux précieux.
De nos jours, la galvanoplastie est utilisée de manière industrielle comme traitement
anticorrosion pour les voitures, les appareils électroménagers, etc…