Exam mai 04 corrigé

Université Joseph Fourier Grenoble
2007-2008
Licence 1ère année
CHI 120
CHIMIE INORGANIQUE - Examen de Mai 2004 (1h30)
I – AZOTE a) Donner les formules des oxydes d’azote de degré d’oxydation II, III et V. Ecrire
pour chacun d’eux une réaction caractéristique acido-basique ou d’oxydoréduction (au choix).
b) Quel composé usuel l'azote forme-t-il avec l'hydrogène? Discuter ses propriétés acide-base au
sens de Lewis et de Bronsted. On écrira en particulier sa réaction de dissolution dans l’eau.
c) L'azote forme aussi avec l'hydrogène un composé de formule brute N2H4, appelé hydrazine.
Ecrire sa formule développée. Quel est le degré d’oxydation de l’azote dans ce composé ? Donner
un exemple de réaction où l’hydrazine se comporte comme réducteur.
II – OXYDES a) Donner les formules des oxydes qui conduisent par hydrolyse aux oxo-acides
suivants : HIO4, HIO
b) Quel est l’acide le plus fort ? Justifier votre réponse ?
III - OXYDES Classer la série d’oxydes suivante par ordre de caractère ionique croissant. Justifier
vos réponses par le plus d'arguments possible.
BeO, Cs2O, MnO, Na2O
En déduire les propriétés acido-basiques de tous ces oxydes par rapport à l'eau ; on écrira les
réactions avec l'eau en indiquant les espèces présentes à l'équilibre en solution.
Données d’électronégativité et de rayon ionique (en pm = 10-12 m, entre parenthèses) :
Be : 1,5 (34) Cs : 0,7 (165) Mn : 1,5 (91) Na : 0,9 (98) O : 3,5
IV – COMPLEXES de COORDINATION
On donne les formules semi-développées des complexes de coordination suivants :
22+
avec en = H2N-CH2-CH2-NH2
(1) : [NiBr2Cl2] ,
(2) : [Ni(en)2(NH3)2]
34(3) : [FeCl4Br2] , (4) : [Fe(CN)6]
(a) Quel est le degré d'oxydation du métal dans chacun de ces complexes ?
(b) Sachant que le complexe (1) existe sous deux formes stéréoisomères, quelle est la géométrie de
ce complexe ? Justifier votre réponse. Représenter ces deux stéréoisomères.
(c) Dénombrer les différents stéréoisomères possibles de (2) et donner les représentations spatiales
de ces stéréoisomères. Par un dessin, montrer comment se fait la coordination entre l’ion métallique
et « en ».
(d) Donner la répartition des électrons d de l’ion métallique dans les complexes 3 et 4 en
représentant le diagramme d'énergie des orbitales d d'après le modèle du champ cristallin. En
déduire le nombre d’électrons non appariés dans chaque cas et la propriété magnétique qui en
découle.
Fe : Z = 26.
Cl et Br : ligands à champ faible, CN : ligand à champ fort.
V – ALUMINIUM Décrire les 3 étapes principales de la préparation de l’oxyde d’aluminium
Al2O3 à partir d’un minerai de bauxite formé initialement d’un mélange d’oxydes d’aluminium, de
fer, de titane et de silicium. On écrira les réactions chimiques correspondant à chaque étape.
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CORRIGE - Examen de Mai 2004 (1h30)
I – AZOTE
a) Donner les formules des oxydes d’azote de degré d’oxydation II, III et V. Ecrire pour chacun
d’eux une réaction caractéristique acido-basique ou d’oxydoréduction (au choix).
II : NO
NO + ½O2
NO2
III : N2O3
N2O3 + H2O
2HNO2
2H+ + 2NO2-
V : N2O5
N2O5 + H2O
2HNO3
2H+ + 2NO3-
b) Quel composé usuel l'azote forme-t-il avec l'hydrogène? Discuter ses propriétés acide-base au
sens de Lewis et de Bronsted. On écrira en particulier sa réaction de dissolution dans l’eau.
: NH
Base de Lewis et de Bronsted
3
NH3
+
Lewis :
H2O
NH4
4NH3 +
Cu2+
OH-
+
[Cu (NH3)4]2+
c) L'azote forme aussi avec l'hydrogène un composé de formule brute N2H4, appelé hydrazine.
Ecrire sa formule développée. Quel est le degré d’oxydation de l’azote dans ce composé ? Donner
un exemple de réaction où l’hydrazine se comporte comme réducteur.
H
H
N
Degré d'oxydation - II
N
H
N2H4 +
H
O2
N2
+
2H2O
II – OXYDES
a) Donner les formules des oxydes qui conduisent par hydrolyse aux oxo-acides suivants : HIO4,
HIO
HIO4 :
I:
+VII
I2O7
HIO
:
I:
+I
I2 O
b) Quel est l’acide le plus fort ? Justifiez votre réponse.
Degré d'oxydation
acidité
HIO4
>
HIO
III - OXYDES Classer la série d’oxydes suivante par ordre de caractère ionique croissant. Justifier
vos réponses par le plus d'arguments possible.
BeO, Cs2O, MnO, Na2O
En déduire les propriétés acido-basiques de tous ces oxydes par rapport à l'eau ; on écrira les
réactions avec l'eau en indiquant les espèces présentes à l'équilibre en solution.
•
Différence d'éléctronégativité
caractère ionique
:
BeO, MnO < Na2O < Cs2O
• Le pouvoir polarisant P du cation varie comme (q/r2) et si P
or r (Be) < r(Mn) , donc P (Be) > P (Mn), d’où le classement :
, le caractère ionique
BeO < MnO < Na2O < Cs2O
BeO + H2O
Be(OH)2
Be2+ + 2OH-
MnO + H2O
Mn(OH)2
Mn2+ + 2OH-
Na2O + H2O
2NaOH
2Na+ + 2OH-
Cs2O + H2O
2CsOH
2Cs+ + 2OH-
IV – COMPLEXES de COORDINATION
On donne les formules semi-développées des complexes de coordination suivants :
2-
(1) : [NiBr2Cl2] ,
3(3) : [FeCl4Br2] ,
2+
(2) : [Ni(en)2(NH3)2]
4(4) : [Fe(CN)6]
avec en = H2N-CH2-CH2-NH2
a) Quel est le degré d'oxydation du métal dans chacun de ces complexes ?
(1)
x–2–2=-2
x=+2
Ni
+ II
(2)
x+0+0=+2
x=+2
Ni
+ II
(3)
x–4–2=-3
x=+3
Fe
+ III
(4)
x–6
x=+2
Fe
+ II
=-4
b) Sachant que le complexe (1) existe sous deux formes stéréoisomères, quelle est la géométrie de
ce complexe ? Justifier votre réponse. Représenter ces deux stéréoisomères.
La coordination 4 conduit à 2 géométries possibles : plan carré et tétraédrique. La géométrie plan
carré peut donner 2 stéréoisomères.
Br
Cl
Br
Ni
Ni
Br
Cl
cis
Cl
Br
Cl
trans
c) Dénombrer les différents stéréoisomères possibles de (2) et donner les représentations spatiales
de ces stéréoisomères. Par un dessin, montrer comment se fait la coordination entre l’ion métallique
et « en ».
CH2
H 2C
H2 N
N H2
••
••
Ni
N
NH3
N
N
N
N
N
N
N
NH3
trans
N
H3N
NH3
NH3
NH3
N
Ni
Ni
Ni
N
N
cis
2 énantiomères
(d) Donner la répartition des électrons d de l’ion métallique dans les complexes 3 et 4 en
représentant le diagramme d'énergie des orbitales d d'après le modèle du champ cristallin. En
déduire le nombre d’électrons non appariés dans chaque cas et la propriété magnétique qui en
découle.
Fe : Z = 26.
Complexe 3
Fe
Z = 26
3+
Fe
-
-
Cl et Br : ligands à champ faible,
…..3d6 4s2
…..3d5
-
CN : ligand à champ fort.
Complexe 4
Fe2+
…..3d6
ΔE
élevé
ΔE faible
5 e- non appariés
paramagnétique
0 e- non apparié
diamagnétique
V – ALUMINIUM Décrire les 3 étapes principales de la préparation de l’oxyde d’aluminium
Al2O3 à partir d’un minerai de bauxite formé initialement d’un mélange d’oxydes d’aluminium, de
fer, de titane et de silicium. Ecrire les réactions chimiques correspondant à chaque étape.
• Solubilité Al2O3 en milieu basique
(précipitation des hydroxydes de fer, de titane et de silicates)
Al2O3 + 2(Na+,OH-) + 3H2O
•
Précipitation Al(OH)3
2(Na+, Al(OH)4-) + 2H+
•
2Al(OH)4-) + 2Na+
2Al(OH)3 + 2Na+ + 2H2O
Déshydratation de Al(OH)3 par calcination
2 Al(OH)3
1200°C
Al2O3 + 3H2O
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