BI202 – CHIMIE POUR BIOLOGIE 2 Travaux dirigés

LICENCE 1ère ANNEE
BI202 – CHIMIE POUR BIOLOGIE 2
Travaux dirigés
2014-2015
1
TD 1 : Nomenclature
Exercice 1
Pour les composés ci-dessous, donner la formule semi-développée et la forme bâton (écriture topologique) :
CH3(CH2)2CH3
CH3CH(OH)CH3
(CH3)2C(CH2CH3)2
(CH3)2C(OH)(CH2)2CH3
Exercice 2
Identifier les fonctions présentes dans les composés ci-dessous:
O
O
O
O
OH
O
OH
Acide acétique
Acétone
Anisole
(anis)
Menthol
Carvone
(essence de menthe)
O
SH
H2N
O
CO2H
SCH3
Gaz de la
mouffette rayée
O
OH
OH NH2
O
NH2
Acide aspartique
Méthionine
NH2
Glutamine
OH
H
Hyacinthine
(parfum de jacinthe)
HO2C
OH
H
N
OH
O
Pantothénate
(constituant de la CoA)
Me
O
N
OH
O
H
H3C
O
O
OH
OH
Paracétamol
N
O
O
HO
O
O
OH
Aspirine
H
N
Adrénaline
Cocaïne
O
O
OH NH2
N
H
O
O
Aspartame
2
Exercice 3
a) Nommer les hydrocarbures ci-dessous en nomenclature systématique:
2-
1-
6-
4-
3-
7-
8-
5-
10-
9-
b) Dessiner une formule semi-développée ou simplifiée des molécules suivantes:
1) 2,3,4-triéthyl-1-phénylheptane
2) (4S,5R)-4-tertio-butyl-5-isopropyl-3,6-diméthylnonane
3) 1,1,4-triéthyl-2-benzyl-cyclohexane
4) 3,4-dipropylhexa-1,3-dièn-5-yne
5) 5-éthynylhepta-1,3,6-triène
6) p-éthylvinylbenzène
Exercice 4
Représentez la formule développée, semi-développée, la représentation de Cram et de Newman du propane.
Exercice 5
a) Nommer les composés halogénés ou amines ci-dessous en nomenclature systématique:
1-
F
I
2-
I
3Br
NH2
5-
4-
Cl
6N
NH
NH2
b) Dessiner une formule semi-développée ou simplifiée des molécules suivantes:
1) m-dichlorobenzène
2) N,N-diméthylallylamine
3) N,N-diméthylaminocyclopentane
4) N-éthyl-2-(4-bromophényl)éthylamine
3
TD 2 : Nomenclature et stéréochimie
Exercice 1
Soient les composés A, B et C suivants :
a- identifier les atomes de carbone hybridés sp3, sp2 et sp dans A
b- déterminer la formule brute de A et B,
c- identifier les fonctions.
Exercice 2
Nommer les composés dont les structures sont représentées dans les séries suivantes : identifier les
fonctions, les classer par ordre de priorité décroissante, déterminer la chaîne carbonée principale avant de
nomme le composé. Préciser la configuration des alcènes.
série 1 :
série 2 :
série 3 :
Exercice 3
Représenter la structure des composés suivants :
1- 2-(N-Méthylamino)-1-phényl propanol (éphédrine)
2- 4-Méthyl pent-3-ènol
3- tert-Butyl-méthyl éther
4
45678910-
4-Amino-2-hydroxy-3-méthyl hexanal
3, 3, 6-Triméthylhepta-1,5-dièn-4-one (cétone artémisia)
Acide 4-amino-3-(4-chlorophényl)- butanoïque (baclofène)
2-Méthyl- 3-oxo-butanoate d’éthyle,
Bromure de 2-bromo-4-méthyl pentanoyle
Anhydride benzoïque-butyrique
N-Ethyl-2,2-diméthyl propanamide.
Exercice 4
Représenter l’acide (2S, 3S)-2-amino-3-hydoxybutanoïque :
1- selon Cram , fonction acide à droite de la chaîne,
2- selon Cram , fonction acide à gauche de la chaîne,
3- en perspective quand les liaisons C2-H et C3-H sont éclipsées,
4- selon Newman (axe C2-C3) dans la représentation du 1,
5-selon Fischer,
6- préciser si ce composé est de série D ou L ?
Exercice 5
Préciser la configuration des doubles liaisons des acides ricinoméique , columbinique et de C.
Dans le composé D, quel atome d’hydrogène Ha, Hb ou Hc faut-il remplacer par le groupe Méthyle pour
obtenir un alcène (Z) ?
Exercice 6
Identifier les carbones asymétriques dans les composés suivants ; préciser si les molécules sont chirales.
Préciser la configuration absolue des carbones chiraux des composés 3, 4 et 7.
5
TD 3: Effets électroniques et intermédiaires réactionnels
Exercice 1
a) Expliquer, sur le 1,1-dichloropropane, l’effet inductif et donner ses caractéristiques.
b) La polarisation des liaisons est un facteur important pour prévoir la réactivité des molécules organiques.
En vous aidant des électronégativités de Pauling (cf tableau), déterminer qualitativement les charges partielles
(d+ et d-) des atomes dans les composés suivants :
Exercice 2
a) Expliquer, sur le chlorure de vinyle, l’effet mésomère et donner ses caractéristiques.
b) Tracer la forme mésomère résultant de la mobilité des électrons p ou n symbolisée par les flèches:
Exercice 3
Ecrire les formes mésomères possibles pour les molécules ou ions suivants:
6
Exercice 4
Comparer la stabilité relative des carbocations, carbanions et radicaux dans chacune des séries suivantes:
Exercice 5
Représenter selon le modèle de Lewis les molécules suivantes. Dénombrer les électrons π et n.
Exercice 6
Les molécules suivantes sont-elles polaires ?
Méthane, chloroforme, eau, dioxyde de carbone
7
TD 4 : Polarisation des liaisons et réactions
Exercice 1
Déterminer les produits résultants du mouvement des électrons indiqué par les flèches (flèches de mécanisme
réactionnel). Nommer le type de réaction.
Exercice 2
Quels sont, dans la liste suivante, les réactifs électrophiles et nucléophiles ? Précisez quels sont les atomes
″responsables″ du caractère nucléophile ou électrophile.
O
a) NH3
c) H+
b) CH3 C
d) BF3
e) Cl
f)
CH3
O
g) CH3
i) AlCl3 j)
h) HO
k) H
l) C N
m) CH3-OH
Exercice 3
Identifier les centres électrophiles et nucléophiles en indiquant les charges partielles. Marquer les liaisons qui
sont rompues et celles qui sont créées. Indiquer le mécanisme de la réaction au moyen des flèches.
H3C
H 3C
CH2 + H-Cl
H
CH3
CH3-CH2-Br + NH3
CH3-CH2-NH2
Cl H
H
+ Cl
Br
Br
Cl
O
O
+ H
H
R
R
O
+
C
+
O
8
Exercice 3
Selon Bronsted, la force du caractère acide des composés organiques est liée à l’énergie de dissociation du
proton avec le reste de la molécule. Le pKa est une constante qui caractérise un couple acido-basique. Au plus
sa valeur est petite, au plus l’acide est fort (et inversement, au plus le pKa est grand, au plus la base est forte).
On donne, ci-dessus, les pKa d’une dizaine d’acides carboxyliques répondant à la formule générale : Y–CH2–
COOH. Les effets électroniques ont une action sur le reste de la molécule, notamment ici en terme d’acidité.
Classez par ordre croissant d’effet inductif I les différents groupements. Indiquer également s’ils sont +I ou –
I. Expliquer.
Y
-H
-OH
pKa
4,7
3,83
-OCH3 -C≡N
3,48
2,44
-F
-Cl
-I
2,66
2,80
3,13
-NO2 -CH3
1,70
4,90
Exercice 4
Classer les phénols ci-dessous par ordre d’acidité décroissante (plus une liaison est pauvre en électron et plus
elle est facile à rompre).
H
H
O
H
O
NO2
O
OCH3
Exercice 5
flèche de réaction totale
flèche de réaction équilibrée
flèche de mésomèrie
Indiquer le type de flèche attendu pour les réactions ci-dessous :
O
??
O H
O
+ H
O
O
??
O
O
CH3
+
H
H
??
CH3 CH2O
Exercice 6
Placer les termes suivants sur le diagramme :
énergie, degré d’avancement, réactif, produit, état de
transition, énergie d’activation (Ea).
Indiquer quel serait l’effet d’un catalyseur.
9
TD 5 : Alcanes et dérivés halogénés
Exercice 1
a) Nommer les composés suivants :
b) Dessiner les composés suivants : le (4S)-2,2,4-trichloropentane ; l’iodure de benzyle ; le 1-bromo-2phénylcyclohexane ; le 3-tertiobutyl-4,4-dichloro-2-iodo-5-méthylhexane.
Exercice 2
Trois alcanes A, B et C ont la même masse molaire de 72 g.mol-1.
a) Indiquer les structures possibles pour A, B et C.
b) Attribuer chacune de ces structures sachant qu’en présence de Cl2 et de peroxyde :
- A donne 3 dérivés monochlorés
- B donne 4 dérivés monochlorés
- C donne 1 dérivé monochloré
Exercice 3
Dans le cadre de la substitution nucléophile, donner les produits obtenus dans les cas suivants:
10
Exercice 4
Indiquez quel composé, des couples ci-dessous, donnerait le carbocation le plus stable. Justifiez vôtre
réponse.
Exercice 5
Les composés suivants peuvent sous l'action d'une base conduire à des produits d'élimination. Donner pour
chacun des cas le ou les produit(s) attendu(s).
Exercice 6
La déshydratation d'un alcool est une réaction de β-élimination d'eau. Celle-ci nécessite une catalyse acide
transformant le groupement hydroxyle (mauvais libérable) en hydronium (excellent groupement partant).
Donner les produits obtenus par déshydratation des alcools suivants.
11
TD 6 : Alcènes – Alcynes – Aromatiques
Exercice 1: Nomenclature
Nommer les molécules suivantes en spécifiant la stéréochimie si nécessaire
OH
NH2 O2N
O
NO2
HO
(acide stéaridonique)
(TNT) NO2
Exercice 2
Isomérie E/Z – Application de la règle de Cahn-Ingold-Prelog aux alcènes
Déterminer la stéréochimie des alkenes suivants:
Cl
OH
(rétinol : vitamine A)
Cl
Br
Exercice 3: Aromaticité
Préciser dans les molécules suivantes lesquelles sont ou ne sont pas aromatiques en justifiant votre réponse:
NH2
N
N
N
N
H
(adénine)
N
O
N
H
Exercice 4: Réactivité des alcénes (oxydation)
Donner la structure des produits A à H issus des différentes réactions:
KMnO4 dilué à froid
KMnO4 concentré
à chaud
O3
puis Zn, H
1
2
3
KMnO4 dilué à froid
KMnO4 concentré
à chaud
O3
4
5+6
7+8
puis Zn, H
12
Exercice 5: Réactivité des alcènes
Donner la structure des produits I à R issus des différentes réactions:
H2, Pd/C
H2, Pd/C
9
Br2
Br2
10
BH3 puis
H2O2, NaOH
H2O, H
18
HBr
13
HBr, hν
17
H2O2, NaOH
12
HBr
16
BH3 puis
11
H2O, H
15
19
HBr, hν
14
20
Exercice 6: Hydrogénation des alcynes
H2,
Pd/C
21
H 2,
Pd/C
H2, Pd de
Lindlar
22
Ph
23
H2, Pd de
Lindlar
Ph
24
Me
Exercice 7: Réactivité des aromatiques
AlCl3
Cl
25
O
AlCl3
Cl
O
26
Cl
I2
AlCl3
29
27
HNO3, H
28
Exercice 8: Formes mésomères
Ecrire toutes les formes des composés aromatiques si dessous. En déduire les positions activées.
OH
NO2
13
TD 7 : Les alcools
Exercice 1
a) Nommer les composés ci-dessous en nomenclature systématique en précisant la configuration des
carbones asymétriques.
OH
OH
HO
OH
OH
HO
glycérol
géraniol
menthol
b) Dessiner une formule semi-développée ou simplifiée des molécules suivantes :
1,3,5-Trihydroxybenzène (Spasfon)
(4E)-2-Aminooctadéc-4-ène-1,3-diol (sphingosine)
2-Isopropyl-5-méthylcyclohexanol
N-(4-hydroxyphényl)acétamide (paracétamol)
5-Méthyl-2-isopropylphénol (thymol)
Exercice 2
a) Montrer que tous les alcools présentent un caractère acide.
b) Contrairement aux alcanes, l’ethanol est très soluble dans l’eau. Expliquer pourquoi.
c) Pourquoi existe-t-il une très grande différence d'acidité entre deux alcools pourtant structurellement
proches: le phénol et le cyclohexanol ?
OH
pKa (H2O)
10
OH
16
Exercice 3
a) Ecrire le mécanisme de la déshydratation du butan-2-ol. Quel est le
produit majoritaire ?
O
b) Au cours de ce processus, une réaction parasite conduisant à un éther
peut avoir lieu. Ecrire cette réaction et proposer une explication à la
produit parasite
formation de ce produit.
14
Exercice 4
Déterminer les structures des produits des réactions suivantes :
H+
a)
C5H11CO2H
+
EtOH
b)
Ph
+
PhCO2H
OH
OH
H+
O
+
? (aspirine)
Cl
CO2H
d)
?
SOCl2
OH
?
O
+
c)
? (arôme d'ananas)
EtOH
H+
?
H2SO4 conc.
e)
OH
140 °C
? (C4H10O) + ? (C2H4)
K2Cr2O7
f)
OH
H+
CrO3
g)
OH
OH
H+
O
i)
H+
H+
1) NaBH4
1) NaBH4
2) H+/H2O
?
?
? (essence de citronelle)
2) H+/H2O
j)
?
EtOH
?
Pyridine
(Collins)
K2Cr2O7
h)
EtOH
?
? (menthol, deux isomères)
O
Exercice 5
Compléter la synthèse du produit naturel suivant (muscone)
H2O, H+
? (2 isomères de position)
KMnO4
Muscone + son isomère
C15H28
15
Exercices complémentaires
Exercice 6
Découvrir la structure du composé grâce aux indices fournis ci-dessous. Pour chaque indice, expliquer
l’information que vous en avez retirée.
- La formule moléculaire du composé X est C5H12O2
- Lorsque le composé X est oxydé avec du PCC, le produit obtenu renferme une fonction aldéhyde
et une fonction alcool.
- La réaction de deshydratation (H2SO4 à chaud) du composé X mène au 2-méthylbut-1,3-diène.
Exercice 7
Effectuer les synthèses suivantes en deux étapes :
O
?
a)
OH
b)
?
O
O
OH
OH
16
TD 8 : Les amines
Exercice 1
a) Nommer les composés ci-dessous.
b) Dessiner une formule semi-développée ou simplifiée des molécules suivantes:
- Triéthylamine
- N,2-Diméthylcyclohexanamine
- 2-Phényléthanamine (neurotransmetteur)
- Bromure de tétraméthylammonium
Exercice 2
Indiquer si les amines suivantes sont primaire, secondaire ou tertiaire. Indiquer également celles qui sont
aromatiques:
NH2
N
NH2
HN
N
H
COOH
NH2
H
N
NH2
NH2
N
N
H
Exercice 3
Synthèse de l’adrénaline, stimulant adrénergétique I.
O
OH
OH
OH
Cl
Cl
A
ZnCl2
CH3NH2
B
OH
LiAlH4
HO
NHCH3
Adrénaline, I
Donner les structures de A et de B ainsi que les mécanismes des réactions.
17
Exercice 4
Les amines appartiennent à la famille des bases dont la force dépend étroitement de leurs structures. Parmi les
couples ci-dessous, indiquer l'amine la plus basique. Justifier votre réponse.
a)
b)
NH2
N
NH2
c)
et
et
et
HN
NH2
NH2
Exercice 5
Donner les produits obtenus dans les réactions suivantes:
18
TD 9 : Les dérivés carbonylés (aldéhydes et cétones)
Exercice 1
c) Nommer les composés ci-dessous en nomenclature systématique en précisant la configuration des
carbones asymétriques.
OH
O
O
O
Cl3C
O
O
O
Br
H
H
O
d) Dessiner une formule semi-développée ou simplifiée des molécules suivantes :
3,4-dihydroxybutanal
(2E)-3-phénylprop-2-ènal (cinnamaldéhyde, essence de cannelle)
2,2-diméthylcyclobutanone
(S)-2-amino-1-phénylpropan-1-one (cathinone, alcaloïde)
Exercice 2
Comparer le caractère électrophile des dérivés carbonylés suivants :
Exercice 3
c) Quelles conditions réactionnelles permettent de convertir l'alcool 1 en cétone 2 ?
d) Donner les structures des produits 3, 4, 5, 6, 7 et 8. Parmi ces composés, lesquels sont chiraux ?
19
Exercice 6
La molécule de glucose existe sous une forme cyclique 9 nommée β-D-glucopyranose.
a) Combien de centres stéréogènes le composé 9 comporte-t-il ? Déterminer la configuration absolue de
celui désigné par une étoile.
b) Identifier les fonctions organiques du composé 9.
c) Ce composé 9 est en équilibre avec une forme isomère linéaire comportant un carbonyle. Donner sa
formule semi-développée.
d) Le 16 décembre 1916, le prince Ioussoupov a tenté d'assassiner Raspoutine en lui faisant manger des
pâtisseries sucrées dans lesquels du cyanure de potassium avait été ajouté avant cuisson. Malgré
l'utilisation d'une quantité de poison capable de tuer dix hommes, Raspoutine survécut à cette
intoxication. Quelle transformation chimique pourrait expliquer son apparente immunité au cyanure ?
20
TD 10 : Les acides carboxyliques et leurs dérivés
Exercice 1
Donner une représentation de Cram des composés suivants :
a) acide tiglique ou (E)-2-méthylbut-2-ènoïque,
b) acide aleuritique ou trihydroxypalmitique ou 9,10,16-trihydroxyhexadécanoïque,
c) statine ou acide (3S,4S)-4-amino-3-hydroxy-6-méthylheptanoïque,
d) N-Ethyl, N-méthylbutanamide
Exercice 2
Nommer les composés suivants :
Exercice 3
Acidité des acides carboxyliques. (pKa acide acétique : 4,7 ; H3O+ : -1.6 : H2O : 15,6).
Acide
Butanoïque
2-Chloro
butanoïque
3-Chloro
butanoïque
4-Chloro
butanoïque
pKa
4,9
3,8
4,1
4,5
a- Justifier l’acidité de l’acide butanoïque ; identifier l’atome d’hydrogène acide ; justifier.
b- Identifier le composé le plus acide de la série, justifier.
c- Expliquer la différence d’acidité entre ces composés.
Exercice 4. Liaison peptidique
a- Définir ce type de liaison,
b- La (les) rechercher dans les molécules suivantes :
c- Cette liaison peptidique admet des formes mésomères ! Justifier. Représenter ces formes. Quelle
conséquence stéréochimique (conformationelle) en attendre ?
d- La Gramicidine S est l’antibiotique décapeptidique cyclique représenté ci-dessous (trente atomes
constituent le cycle). Malgré sa taille, ce composé possède une structure rigide. Retrouver dans cette structure
21
les liaisons hydrogène responsables de cette rigidité ; définir au préalable une « liaison hydrogène ». (Pour
information : pKa acétamide : 15)
e- Le schéma ci-dessous représente un fragment d’un polymère, le nylon 6,6.
Comment une ou deux autres « brins » pourraient s’associer à celui représenté pour former un système
rigide ?
Exercice 5
Préciser la structure des produits organiques formés lors des réactions suivantes :
22
Exercice 6
Dans les composés suivants,
a- identifier les fonctions présentes,
b- préciser la structure de leurs produits d’hydrolyse.
23