Exercice n° : Proposer la synthèse du composé 3 ci-dessous à partir de deux composés symétriques. L’un deux est le 1,2-diaminobenzène 1 : N NH2 + ? N NH2 1,2-diaminobenzène 1 composé inconnu 2 3 1- donner la formule du composé inconnu 2 2- proposer un mécanisme réactionnel conduisant au composé 3 à partir des composés 1 et 2. Cette réaction s’effectue en milieu acide modéré. Exercice n° : Ecrire un mécanisme en milieu acide qui rende compte de la mutarotation du D-Mannose représenté ci-dessous : HO CHO HO H HO H H H O H H+ OH OH OH OH carbone anomérique OH OH CH2OH D-Mannose Problème n°1 (les trois parties sont indépendantes) Le phosphate de pyridoxal (PLP) est un composé indispensable au fonctionnement de nombreuses enzymes sa formule développée est la suivante : CHO POH2C OH + N P = groupe phosphate H PLP 1) La fonction carbonyle de cette molécule peut réagir avec le groupe amine des acides aminés. A titre d’exemple la réaction avec l’alanine s’écrit : CH3 CH N CHO POH2C COOH CH OH POH2C + H2N + CH OH CH3 COOH + + N H2O N Alanine H PLP H A a- proposer un mécanisme pour cette réaction en milieu acide modéré b- quels sont les atomes du composé A susceptibles d’être impliqués dans une liaison hydrogène intramoléculaire, la dessiner 2) a- Montrer que l’hydrogène en α de la fonction –COOH du composé A est mobile : CH3 CH N H mobile COOH CH POH2C OH + N H A c- Ecrire l’équilibre acide-base correspondant à l’arrachement de cet hydrogène d- Ecrire toutes les formes mésomères de la base conjuguée B du composé A 3) La fonction imine du composé B peut être hydrolysée en milieu basique selon le bilan réactionnel suivant : CH3 C N COOH NH2 CH CH POH2C OH POH2C + OH CH3 + OH- N COO- N H O H B Proposer un mécanisme réactionnel pour cette hydrolyse Problème (extrait de concours) : Transformation du fructose-1,6 diphosphate (FDP) en dihydroxyacétone phosphate (DHAP) et glycéraldéhyde-3 phosphate (G3P). On étudie les réactions suivantes : Réaction 1 HO CH2OPO32O HO H H OH H OH CH2OPO32- H CH2OPO32O HO H H OH 2O3POH2C configuration du carbone non précisée FDP FDP furanose Réaction 2 CH2OPO32O HO H H OH H OH CH2OPO32- FDP CH2OPO32O + CH2OH DHAP H H O OH CH2OPO32- G3P Le FDP sous sa forme ouverte cétonique, le DHAP et le G3P sont représentés en projection de Fischer 1°) Réaction 1 : 1.1 Quelle est la nature de la réaction 1 qui donne lieu à l’équilibre entre la forme cyclique et la forme ouverte cétonique du FDP ? 1.2 Ecrire le mécanisme de la réaction 1 catalysée par un couple acido/basique faible (BH+/B), en schématisant le FDP sous la forme : H R O forme schématique du FDP OH R 2°) Réaction 2 : 2.1 Quelle est la liaison du FDP rompue dans la réaction 2 ? 2.2 Quelle est la nature de la réaction 2 ? 2.3 Donner un mécanisme théorique pour la réaction 2 catalysée par un couple acido/basique faible (BH+/B). Dans le but de clarté il est demandé de représenter la FDP sous sa projection de Fischer. 2.4 Il a été démontré qu’au site actif de l’enzyme qui catalyse la réaction 2 la première étape de cette réaction est la formation d’une imine protonée impliquant le –NH2 d’une chaîne latérale de la lysine (de l’enzyme) et la fonction carbonyle du FDP. 2.4.1 Donner le mécanisme détaillé de la formation d’une imine entre une cétone R-CO-R et une amine primaire R’-NH2 catalysée par un acide faible (milieu acide modéré). 2.4.2 L’Enzyme est symbolisée par : + H3N E B H2N E BH+ a) écrire la formule développée de l’imine formée au site actif à partir du FDP. b) Proposer un mécanisme de formation du G3P à partir de cette imine protonée. On ne demande pas le mécanisme de l’hydrolyse de l’énamine formée simultanément qui conduit au DHAP.