Le stockage supercapacitif

ASPROM / UIMM, Paris, 2013
Séminaire « Stockage de l'énergie, quelles technologies ?
Pour quelles applications ? Pour quand ? »
Le stockage supercapacitif
ASPROM / UIMM, Paris, 2013
Pascal VENET
[email protected]
1
PLAN
 Présentation des supercondensateurs
 Applications
 Rappel sur les supercondensateurs à double couche
électrique
 Caractérisation et modélisation
 Vieillissement et durée de vie
 Équilibrage
 Evolutions à envisager
 Conclusion
2
Présentation des supercondensateurs
Supercondensateur =
• Supercapacité,
• Condensateur à double couche électrique,
• Electrical Double Layer Capacitor (EDLC),
• Supercapacitor,
• Ultracapacitor,
• Gold capacitor,
• Electrochemical capacitor,
•…
Supercondensateurs = composants à supercapacité :
de quelques F à quelques milliers de F
(à comparer avec quelques mF à quelques dizaines de mF pour les gros
condensateurs électrolytiques)
3
Présentation des supercondensateurs
Maxwell 10 F, 2,5 V
Maxwell, 5 F à 150 F, 2,7 V
Kamcap
300F, 2,7 F
VinaTech de 1,5 F à 350 F, 2,5 V / 2,7 V / 3V
4
Présentation des supercondensateurs
Batscap
Maxwell
2600 F, 2,7 V
3000 F, 2,7 V
Skelcap 320F à 3500 F, 2,85 V
LS Mtron 3000 F, 2,8 V
Nesscap 5000 F, 2,7 V
5
Présentation des supercondensateurs
 Diagramme de Ragone
10 h
10000
1h
6 min
36 s
3,6 s
Accumulateurs
1000
0,36 s
PAC
Batteries
Energie 100
massique
(Wh/kg) 10
36 ms
Supercondensateurs
1
3,6 ms
Sources d’énergie
Supercondensateurs
0,36 ms
Condensateurs
0,1
Sources de puissance
0,01
10
100
1000
10000
100000 1000000 10000000
Puissance massique (W/kg)
6
Présentation des supercondensateurs
Principaux avantages
 Densité de puissance élevée
(courants jusqu’à quelques
100 d’A possibles)
 Durée de vie et nombre de
cycles élevé ( plusieurs
100 000 cycles) par rapport
aux accumulateurs
Principaux inconvénients
 Tension par élément limitée
(  3 V)
 Comportement non linéaire
 Composants pouvant contenir
de l’acétonitrile (toxique,
inflammable et explosif)

www.ineris.fr/centredoc/ve-technologies-batteries-couv-ineris.pdf
7
Présentation des supercondensateurs
Marché mondial
 Estimé à 470 M$ en 2010, prévu à 1200 M$ en 2015
BCC Research, January 2011
8
Applications des supercondensateurs
Électronique grand public :
 Sauvegarde de mémoire
 Applications nécessitant de fortes « impulsions »
de courant
 Assiste les batteries dans les équipements
portatifs
…
Tournevis avec superC :
rechargeable en 90 secondes
SuperC pour alimentation flash à LED
d’appareil photo, de smartphone, …
Appareil photo numérique : superC en //
avec des batteries pour les assister lors
des demandes de puissance liées à
l’activité du microprocesseur, écriture sur
le disque, …
Coupe tube : superC en // avec les
batteries  Réduction de la durée de
coupe de 50 %
www.maxwell.com
www.garmanage.com
9
Applications des supercondensateurs
Airbus A380
 Ouverture d'urgence des portes de l’avion
(configuration redondante des cellules)
Orientation des pales d’éolienne
 Maintenance minimale
 Gamme de température de -40 à 65C
Système de stockage stationnaire SITRAS ®
 Récupération de l’énergie de freinage de
tramways (320 MWh/an).
 Stabilisation de la tension de réseau
Grues
 Récupération de l’énergie de freinage
www.maxwell.com
www.garmanage.com
10
Applications des supercondensateurs
Systèmes embarqués dans les transports terrestres
 Micro hybrides (Stop & Start)
Système développé par PSA
Système e-HDi
• Citroën C2, C3, C4, C5
• Peugeot 208, 308, 508, 3008
•…
11
Applications des supercondensateurs
Systèmes embarqués dans les transports terrestres
 Micro-hybride (Stop & Start) et alimentation d’auxiliaires
Mazda 6 système i-ELOOP
12
Applications des supercondensateurs
Systèmes embarqués dans les transports terrestres
 Mild-hybride : récupération de l’énergie de freinage et assistance du
moteur thermique
Bus Lion’s City de Man
Moteur diesel + superC
Toyota hybride TS030
Moteur diesel + superC
(WEC 2012 : 2ème aux 6 heures de Silverstone
1er aux 6 heures de Sao Paulo et de Fuji)
13
Applications des supercondensateurs
Systèmes embarqués dans les transports terrestres
 Véhicule électrique avec hybridation des sources
MITRAC Bombardier
Catenaires + superC
Tramway Stadler Rail (Transports Publics Genevois)
Catenaires + superC
Sans alimentation : autonomie de 400 et 1500 mètres
14
Applications des supercondensateurs
Systèmes embarqués dans les transports terrestres
 Véhicule électrique rechargeable en stations (biberonnage)
Bus Sinautec (Chine) (en recharge)
Train Zhuzhou Electric Locomotive (Chine)
Bus 100% électrique
100% électrique
SuperC
SuperC
15
Supercondensateurs à double couche électrique
Supercondensateurs à électrodes en charbon actif les plus
développés industriellement compte tenu :
 de leur grande surface spécifique (cf. ci-dessous)
 du faible coût, de la matière première et du procédé industriel de
fabrication.
Particularités des supercondensateurs :
 Pas de diélectrique mais présence d’une double couche électrique
jouant ce rôle
 Capacité non linéaire et modèles comportementaux spécifiques
 Capacité se dégradant rapidement en fonction de la fréquence
(composant réservé au domaine exclusif du stockage d’énergie)
16
Supercondensateurs à double couche électrique
Électrolyte
Séparateur
Cation de
l’électrolyte
(Credit: EnerG2)
Collecteur de
courant
(feuilles
d’aluminium)
Anion de
l’électrolyte
Électrodes en charbon actif
Charges
électroniques
dans l’électrode
17
Supercondensateurs à double couche électrique
Le séparateur :
 Pour éviter le contact entre les deux électrodes et donc le courtcircuit
 Conducteur ionique et isolant électronique poreux afin de faciliter
le transfert ionique de l'électrolyte vers les électrodes.
 A base de polymère ou de papier.
18
Supercondensateurs à double couche électrique
Formation aux interfaces électrode solide / électrolyte liquide d’une
zone de charge d’espace appelée double couche électrique
Stockage d’énergie électrostatique (pas de réaction chimique)
L’électrolyte :
Par principe même, la tenue en tension de ce composant est limitée à
quelques volts (décomposition de l’électrolyte par oxydoréduction)
Électrolyte aqueux :
• Conductivité élevée
• Tension faible  1 V
Électrolyte organique (Acétonitrile) :
• Conductivité plus faible
• Tension plus élevée  3 V
• Inflammable et explosif
(lorsque la concentration atteint entre 3 et
16 % du volume de l’air)
19
Supercondensateurs à double couche électrique
 Capacité du supercondensateur de nature volumique
– Epaisseur de la double couche de quelques nanomètres
– Surface des électrodes de qq centaines m2/g à 3000 m2/g
 Assemblage et connexion
Séparateur
Collecteur de courant
Bobinage
Languettes
Charbon
actif
20
Méthodes de caractérisation des supercondensateurs
 Caractérisation fréquentielle
 Caractérisation temporelle
Mesures temporelles en courant et tension
lors de charge ou/et décharge
Avantages :
Avantages :
– Simplicité de mise en oeuvre
– Fonctionnement du composant à des
niveaux de courant proches des
applications
Inconvénients
– Précision (méconnaissance des
différentes constantes de temps)
Modèles simples
Application d’une faible tension sinusoïdale
superposée à une tension continue et analyse
de l’amplitude et du déphasage du courant
– Précision
– Connaissance du comportement
dynamique du composant
Inconvénients
– Nécessite un spectromètre d’impédance
– Niveaux de courants injectés
Complémentarité
Modèles riches
21
Modélisation des supercondensateurs à double couche électrique
 Modélisation de la capacité de la double couche Cdl
Electrolyte
3200
Couche diffuse
2800
Cdl (F)
Electrode
Mesures
Relation
3000
2600
2400
Couche compacte
1
1
1
1
1




Cdl C Comp Cdiff C Comp cK .chU / uK 
2200
2000
0
0,5
1
1,5
U(V)
2
2,5
3
22
Modélisation des supercondensateurs à double couche électrique
 Modèles prenant en compte la distribution volumique de la capacité
– Modèle à simple pore
Hypothèse sur le structure de l’ électrode poreuse
Cdl/2
Cdl/2
Cdl/2
Rs Cdl
L
Rn
R2
R1
R1 
2.Rel
2
R2 
Zp
–
–
–
–
2.Rel
22  2
Rn 
2.Rel
n2 2
ZP 
Rel
.coth
j.Cdl
j.Cdl Rel
Cdl : capacité de la double couche
Rel : résistance liée à l’accessibilité des pores par l’électrolyte
Rs : résistances séparateur + électrolyte + électrodes + collecteurs + connexions + contact
L : inductance connexions et enroulements
23
Modélisation des supercondensateurs à double couche électrique
 Modèles prenant en compte la distribution volumique de la capacité
Modèle à
Mesures
simple pore
Circuit RLC
Circuit RLC
f = 10 mHz
R
L
C
f
f  50 Hz
f  1 kHz
Modèle à simple pore
L
Rs
Cdl
Cdl/2
Cdl/2
Cdl/2
R1
R2
Rn
R1 
2.Rel
2
R2 
2.Rel
22  2
Rn 
2.Rel
n2 2
24
Modélisation des supercondensateurs à double couche électrique
 Modèles prenant en compte la distribution volumique de la capacité
– Modèle à simple pore
L
Rs
Cdl
Cdl/2
Cdl/2
Cdl/2
R1
R2
Rn
R1 
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
U (V)
2.Rel
Modèle à
simple pore
Mesures
Charge
0
10
Repos
20
2
R2 
2.Rel
22  2
Rn 
2.Rel
n2 2
Circuit RLC
Modèle à Mesures
simple pore
f = 10 mHz
f  50 Hz
Décharge
30
f  1 kHz
t (s)
25
Modélisation des supercondensateurs à double couche électrique
 Modèles prenant en compte la distribution volumique de la capacité
– Modèle multi-pores
Prise en compte du phénomène de redistribution en considérant différentes classes de
pores de pénétrabilités différentes
Rs
L
Cdl1
Cdl1/2
R11
Rij 
2.Reli
j2 2
Cdl2
Cdl3
Cdl2/2
Cdl1/2
R12
Cdl2/2
Cdl1/2
R1n
Classe de pores
correspondant à Zp1
Cdl2/2
R21
R22
R2n
Cdl3/2
Cdl3/2
Cdl3/2
R31
R32
R3n
Classe de pores
correspondant à Zp2
Classe de pores
correspondant à Zp3
26
Modélisation des supercondensateurs à double couche électrique
 Modèles prenant en compte la distribution volumique de la capacité
– Modèle multi-pores
Caractérisation
fréquentielle
+
Mesures
Modèle multi-pores
f = 10 mHz
f = 1 kHz
27
Modélisation des supercondensateurs à double couche électrique
 Modèles prenant en compte la distribution volumique de la capacité
– Modèle simple pore modifié
L
Rs
Cdl
Cdl/2
Cdl/2
Cdl/2
R1
R2
Rn
Rp
R1 
2.Rel
2
R2 
Rr
2.Rel
22  2
Rn 
2.Rel
n2 2
Cr
En BF = Prise en compte du phénomène
de redistribution des charges et de la
dispersion de la taille des pores avec
Rr Cr
Modèle simple
pore modifié
f = 10 mHz
Mesures
En HF = Prise en compte de
l’effet de peau
f = 10 kHz
28
Modélisation des supercondensateurs à double couche électrique
 Modélisation temporelle
– Modèle à 2 branches
Rs
Cdl
Cdl/2
C = C0+k.v
Rp
R1 
2.Rel

2
R2 v
Rr
u(t) 3200
Rn
R2
R1
Caractérisation temporelle
Cdl/2
2.Rel
22  2
Rn 
3000
2.Rel
Cdl (F)
L
Cdl/2
n2 2
Cr
2800
Mesures
2600
2400
2200
Tension(V)
2000
0
RS
u
2 branches
0,5 Modèle
1 à 1,5
2
2,5
3
Rr
v
C=C0+k.v
Cr
29
Vieillissement des supercondensateurs
ΔV
θ°
C
Surpression
Dégagement de gaz
Blocage de la
porosité
Détachement de
grain d’électrode
Groupes de surface parasites
Molécule de solvant
Oxydo-réduction solvant
groupes de surface parasites
Craquelure de l’électrode
Vieillissement du liant
Zone isolée
ELECTROLYTE
ELECTRODE
30
Vieillissement des supercondensateurs
Mécanismes de vieillissement
 Défaillances liées au blocage de la
porosité
Vieillissement calendaire d’un superC
de 3000 F : V = 2,8V et T = 60C
-3 Evolution of spectrum with time for 2.8V, 60°C floating
x 10
6
 Défaillances liées à l’intégrité du
charbon actif et à l’assemblage
collecteur - charbon actif (dégradation
du liant)
4
-ImZ(Ohm)
ESR 
C
1
C
5
168h
1190h
2092h
3
2
1
0
-1
ESR
2
2.5
3
3.5
4
RealZ (Ohm)
4.5
5
-4
x 10
ESR 
* Photo article Sang-Wook Woo, Kaoru Dokko, Hiroyuki Nakano, Kiyoshi Kanamura, « Incorporation of polyaniline into macropores of three-dimensionally ordered macroporous carbon electrode for
electrochemical capacitors » Journal of Power Sources, Volume 190, Issue 2, 15 May 2009
31
Vieillissement des supercondensateurs
Analyses post mortem par MEB
(effectuées au LUSAC EA 4253)
Vieillissement calendaire d’un superC de 350 F : V = 2,9V et T = 65C
après durée de 1200 h
 Surface de l’électrode avant
vieillissement : 858 m2/g
 Surface de l’électrode après
vieillissement : 460 m2/g
32
Vieillissement des supercondensateurs
Estimation de la durée de vie
 Diminution de la capacité de X% (X%  20%)
et augmentation de ESR de Y% (Y%  100%)
 Durée de vie td en fonction de la tension U et
de la température  suivant loi d’Eyring :
– td = 0.exp(-U/U0- / 0)
– Si   10 C   td/2
– Si U  0,2 V   td/N (2<N<5)
– En cyclage, influence du courant Ieff à
considérer
33
Equilibrage des supercondensateurs
 Tension maximale d’utilisation d’un supercondensateur à
électrolyte organique limitée autour de 3 V (au-delà
l’électrolyte se décompose par oxydo-réduction)
 Mise en série de plusieurs composants = module
 Nécessité d’un système d’équilibrage
– Dispersions des caractéristiques entre chaque composant
dues :
• aux tolérances sur les paramètres compte tenu du
procédé de fabrication
• à la différence de température à laquelle peuvent être
soumis des composants d’un même module
• à la non similitude du vieillissement entre les composants
d’un même module
34
Equilibrage des supercondensateurs
Type de
Système
d’équilibrage
Sans système
d’équilibrage
Capacité de
SC1=C
SC1
Circuit dissipatif
commandées
R1 W
SC1
USC1
Capacité de
SC2=0,8.C
Circuit passif
avec R=50 W
USC1
USC1
USC
SC2
USC2
USC1
SC1
SC1
USC
USC
SC2
USC2
Convertisseur
Buck-Boost
USC2
SC2
USC
USC2
SC2
Durée de vie
du module
1,4 années
3,5 années
6,0 années
6,0 années
hénergétique %
100
77
91
93
Coût
Faible
Faible
Moyen
Elevé
35
Evolutions à envisager
 Densité de puissance aujourd’hui suffisante (>10 kW/kg)
 Densité d’énergie à améliorer (>> 10 Wh/kg)
L’énergie stockée W 
S
1
CAK .U2 avec CAK   0 r S
2
e
e U
e
Interface électrode /
électrolyte
S
Pour  W
 r
Electrolyte
U
Composant hybride
P. Simon, “Supercondensateurs : principes et évolutions” Présentation Collège de France, Chaire
annuelle 2010-2011
36
Evolutions à envisager
 Interface électrode / électrolyte
Surfacic capacitance (F/cm²)
1.5
x 10
1
-5
Macropore
Rion
-
solvaté
+ + + + +
Rion
-
-
-
-
Rpore =Rion
Rpore =Rion solvaté
-
-
-
-
Rpore
-
+ + + + +
Mésopore
0.5
+ + + + +
1
0 -1
10
10
0
10
10
1
Rpore /Ri on
10
2
10
3
Macropores
Pores inutilisables Micropores Mesopores
Ex cations,
6.5 Å
charbon actif usuel :Rion=0.34 Å Rion solvate=0.65 Å
Rpore médian=10 Å
-
-
-
-
-
-
-
Rpore
-
+ + + + +
Micropore
-
-
- -
+
+
Electrodes microporeuses (technique CDC)
  capacité surfacique
R. German, “Etude du vieillissement calendaire des supercondensateurs et impact des ondulations de
courant haute fréquence » , thèse Université Lyon 1, 2013
37
Evolutions à envisager
 Interface électrode / électrolyte
Supercondensateurs avec matériaux actifs à base de
•
Nanotubes de carbone
•
Graphène (supercondensateur souple)
  Densités d’énergie et de puissance
El-Kady, Maher, and Richard Kaner, “Scalable fabrication of high-power graphene micro-supercapacitors
for flexible and on-chip energy storage,” Nature Communications, Volume 4, February 2013.
38
Evolutions à envisager
 Nouveaux électrolytes : recherche d’électrolytes stables à haut
potentiel
 Composant hybride (Lithium Ion Capacitor)
Capacité : 2000 F
Volume 124 ml ; poids 208 g
Tension entre 2,2 V et 3,8 V
P. Simon, “Supercondensateurs : principes et évolutions” Présentation Collège de France, Chaire
annuelle 2010-2011
P. Venet, H. Gualous « Stockage de l’énergie par supercondensateurs » Journées de la section
Electrotechnique du club EEA, Nancy, 2013
39
Conclusion
 Densité de puissance élevée
 Capacité d ’emmagasiner et de restituer de l ’énergie à cadence élevée
 Durée de vie très élevée par rapport aux accumulateurs
 Aujourd’hui, le marché mondial est constitué principalement par les
supercondensateurs à électrolyte organique (acétonitrile toxique,
inflammable…)  jusqu’à 5000 F ; 2,8 V
 Amélioration de la densité d’énergie envisageable à plus ou moins long
terme (dispersion de taille des pores réduite, graphène, nanotubes de
carbone, composant hybride, …)
40
MERCI pour votre attention
41