Table des matières Chapitre I Photométrie de flamme

/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Table des matières
Chapitre I
Photométrie de flamme…………………………………….. page 1
Chapitre II
Absorption atomique ………………………………………. page 5
Chapitre III
Spectrophotométrie UV-Visible ……………………………page11
Chapitre IV
Spectrophotométrie d’absorption dans l’infrarouge……...page 23
Chapitre V
)Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN1H
page 38.…………………………………………………………………
Chapitre VI
Spectrométrie de masse ………………………………………page 49
1
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Photométrie de flamme
I)
Introduction
Le phénomène d’émission de radiations par des substances excitées sont extrêmement variés
à la fin par la nature des excitations et du domaine de longueur d’onde considérée.
La photométrie de flamme est une technique d’analyse qui se base sur l’émission.
II)
Principe
Dans la photométrie de flamme, l’excitation est faite à l’aide d’une flamme ou avec
l’élémentà doser. Après avoir été sélectionnées, les radiations sont évaluées en fonction de
leurs intensités lesquelles sont proportionnelles aux nombres d’atomes excités donc à la
concentration totale de l’élément présent dans la flamme.
La flamme est connue comme étant un moyen d’excitation peu puissant. Ceci entrainera
deux conséquences importantes :
-le spectre obtenu sera peu fourni en raies
-les éléments à bas potentiel d’excitation seront les seules à être excités : Alcalins, Alcalinoterreux et parfois l’aluminium. Les plus importants sont les alcalins.
III)
Phénomènes produits dans la flamme
Lorsque la solution arrive dans la flamme il se produit :
a) Une évaporation du solvant
b) Une fusion et une vaporisation des sels dissous
c) Une dissociation des molécules
d) Excitation des atomes
Il importe de prendre en considération le point de fusion du sel considéré ainsi que son
point d’ébullition.
Exemple : NaCl son point de fusion est 830°C, son point d’ébullition est 1480°C, il sera
vaporisé dans une flamme ordinaire
Pour le CaO son point de fusion est 2580°C donc il exigera une flamme de 3000°C
environ. Donc une flamme du type Oxy-acetylénique ( 3100°C).
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IV)Appareillage
Schéma :
7
4
5
6
flamme
3
filtre
détecteur
alimentation
enregistreur
en carburant
2
Alimentation
capillaire
en comburant
1
Schéma 1 : Spectromètre de flamme
1)-solution à analyser par un capillaire
2)-pulvérisateur
3)-bruleur
4)-sélectionneur de longueur d’onde
5)-détecteur
6)-enregistreur
7)-flamme
V)
Application analytique
Par la photométrie de flamme on dose surtout les alcalins( Na, K, Li).
1) Dosage directe : on rappelle que pour une température de flamme donnée l’intensité de
la radiation émise est proportionnelle à la concentration. Les principales étapes sont :
*on prépare une gamme de solutions obtenues par dilution d’une solution mère
*régler le zéro électrique
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*placer le filtre pour sélectionnée la longueur d’onde :pour Na on emploiera un filtre à
589nm et pour le K un filtre à 767nm
* régler la sensibilité en avancent l’aiguille à la valeur maximum et ce en pulvérisant la
solution la plus concentrée.
*faire passer les solutions de la gamme et tracer la courbe d’étalonnage.
2) méthode de l’étalon interne
Ajouté à chaque échantillon une quantité connue et identique d’un élément autre que celui à doser(
Li dans le dosage du K et Na). On mesure le rapport des intensités de la raie analysé et de la raie
étalon, se reporter ensuite à la courbe d’étalonnage pour la détermination de la concentration de la
solution à analyser.
Les étalons doivent être purs.
3)photométrie de flamme comparée aux méthodes chimiques
-Avantages : Réalisation de dosage en série, dosage de plusieurs métaux dans un mélange , grande
sensibilité de la méthode qui permet de travailler aux grandes dilutions.
-Inconvénients : limitation à certains cations, appareillage relativement couteux et problèmes
d’interférences qu’il n’est pas possible d’éliminer.
VI)
Comparaison entre photométrie de flamme et absorption atomique
-en photométrie par émission ce sont les atomes excités qui émettent les radiations en revenant à
l’état fondamental et c’est ensuite l’intensité des radiations qui est mesurée.
-en absorption atomique ce sont les atomes à l’état fondamental qui absorbent la radiation de la
résonnance et c’est ensuite le pourcentage d’absorption qui sera mesuré
Le principal avantage de l’absorption atomique sur la photométrie par émission découle de
ce que l’absorption est fonction du nombre d’atomes (flamme large) à l’état fondamental ,
alors en émission il est fonction du nombre d’atomes excités ( flamme étroite).Ceci a pour
résultat l’application de la méthode par absorption atomique a un bien plus grand nombre
d’élément que dans le cas de l’émission.
VI)
Interférence en photométrie de flamme
Leurs caractéristique est de gêner le dosage par divers interactions
4
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1) Chimiques : ce sont les effets produits par l’ensemble des substances dissoutes

Dans le cas des anions, les interactions sont négligeables en milieu dilué. Mais aux
concentrations supérieures à 0.1M, les anions Po4-3 , NO 3-et SO4-2
diminuent
l’intensité d’émission. Tel est l’effet des phosphates sur l’émission du calcium . Le
phénomène parait lié à la formation d’un composé stable
Ca3 (Po4)2 (dans ce cas) à la température de flamme considérée. Ainsi on observe une
réduction du nombre d’atomes de calcium susceptible d’être excité.

La présence de certains cations peut provoquer une absorption relativement forte du
rayonnement ce qui va diminuer considérablement la sensibilité de l’élément à doser.
2) interaction d’ionisation : l’ionisation est un phénomène parasite, elle augmente avec la
température. Le but recherché est l’excitation seulement en analyse par émission. Pour palier à cet
inconvénient on a donc avantage à utiliser des flammes relativement peu chaudes et des solutions
dilué
3) Facteurs physiques : l’augmentation de la viscosité de la solution se traduit par une diminution
de l’émission due à une mauvaise vaporisation. Donc l’influence du solvant est importante en
analyse par émission.
4) Concentration : en analyse par émission l’intensité I varie linéairement avec la concentration C .
En milieu plus concentré la linéarité n’est plus respectée.
Absorption atomique
I)
Introduction
5
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La spectroscopie d’absorption atomique est la mesure de l’énergie électromagnétique
absorbée par les atomes libres. Le processus d’atomisation implique d’abord la conversion
des molécules ou ions en atomes libres, puis la mesure d’absorption des rayonnement par
ces atomes . l’absorption atomique se produit dans le domaine UV et visible .
II)
Principe de l’absorption atomique
Cette méthode est basée sur la possibilité des atomes d’absorber des radiations émises par
une source . En pratique on ne considèrera que la raie de résonnance ( la raie la plus
intense) .
Les principales étapes en absorption atomique (A.A) sont les suivantes :
1)-la production d’un faisceau de résonnance de l’élément à doser à la source .
2)-l’atomisation de l’élément à doser ( vapeur atomique).
3)-l’absorption de ce faisceau par cette vapeur atomique, pour qu’elle ait lieu les atomes
doivent être majoritairement (donc presque tous), au niveau énergétique le plus bas (état
fondamentale) .
On observe la transition provoquée par cette absorption. Transition de E0 (état
fondamental) vers E1 (premier état excité).
E1
E0
Si ces atomes se trouvent à une température élevée, il peuvent être excités et de ce fait ils
ne pourront plus absorber la radiation de résonnance à l’analyse par A.A. Donc il faut
utiliser la relation statistique de Boltzman :
N1 =N0 e- ΔE/KT
N1 est le nombre d’atomes à l’état 1(excité) et N0 est le nombre d’atomes à l’état
fondamental , E est la différence d’énergie entre les deux niveaux, K est la constante de
Boltzman.
III)
Appareillage d’un spectromètre d’absorption atomique
Les principaux constituants d’un spectromètre d’absorption atomique peuvent êtredécrits
selon le schéma suivant :
6
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Source______atomiseur______monochromateur_____Détecteur
1
2
3
4
Schéma 1 : les principaux constituants du spectromètre d’absorption atomique
1) Source : elle doit émettre la raie de résonnance avec une grande intensité, pratique on utilise ;
*des lampes à cathode creuse constitué par l’élément à doser
*des tubes à décharge à haute fréquence ou des lampes à vapeur spectrales pour les éléments les
plus émissifs( Na, Hg, Thallium) et qu’il ne soit pas corrosif. Cet ensemble s’appelle atomiseur
également.
2) Monochromateur : il est destiné à sélectionner les longueur d’ondes et à éliminer les radiations
parasites .
3)Détecteur : constitué par de simple cellules photoélectrique ou de préférence des photomultiplicateurs
d’électrons
4) Flamme :la flamme résulte de la réaction entre le comburant (en générale l’air) et le carburant . Ils
seront choisis selon la température de flamme requise, elle fournira donc les meilleurs conditions
chimiques d’atomisation d’un grand nombre d’éléments. On utilise le plus couramment pour l’obtention
de la flamme l’un des mélanges suivants ;
comburant
carburant
Température de flamme
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Air
Butane
1900°C
Air
Propane
1915°C
Air
Acétylène
2250°C
acétylène
3100°C
hydrogène
air
2100°C
hydrogène
oxygène
2850°C
oxygène
Tableau 1 : différents types de flammes
IV)
Atomiseur ou ensemble pulvérisateur-bruleur
On distingue deux sources d’atomisation :
*atomisation avec flamme
*atomisation sans flamme
a)-atomisation avec flamme
la réaction d’une vapeur atomique à partir de la solution à analyser se décompose en deux temps
-la nébulisation, c’est-à-dire la dispersion en un fin brouillard du liquide à analyser
-l’atomisation proprement dite (la dissociation en atomes)
Schéma de l’ensemble ;pulvérisateur-bruleur
flamme
carburant
comburant
bruleur
pulvérisateur
solution
capillaire
Schéma 2 : l’ensemble ;pulvérisateur-bruleur
le bruleur est alimenté par le comburant contenant la solution nébulisée et le gaz combustible
(carburant) .le bruleur est conçu de telle façon que la flamme soit homogène sur toute sa longueur et qu’il
supporte une température assez élevée.
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Schéma de la flamme en A.A
panache
dard
bruleur
Schéma 3 : la flamme en A.A
Le panache de la flamme est large ce qui permettra donc d’englober le maximum d’atomes et de
favoriser l’absorption de la raie de résonnance par ces derniers.
b) atomisation sans flamme
généralement la spectrométrie d’absorption atomique utilise la flamme comme processus d’atomisation .
Cependantafin d’améliorer les limites de détection d’une part et la sensibilité d’autre part on a cherché
des systèmes qui permettent d’augmenter la densité des atomes dans la cellule d’absorption . Le four
graphite est donc un système d’analyse sans flamme
c) principe d’un dosage
1-choisir la lampe qui correspond à l’élément à doser
2-choisir la longueur d’onde propre à l’élément à doser(raie de résonnance)
3-réglage du zéro en passant dans la flamme la solution à blanc
4-mesurer l’absorption des standards préparés à partir d’un sel pur( les dilution ayant faites à partir d’une
solution mère)
5- tracer la courbe d’étalonnage I=f(C)
6-déterminer la concentration de la solution inconnue par interpolation.
V)
Applications
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-La méthode s’applique à tous les éléments (métaux) présentant une raie de résonnance dans le domaine
UV ou visible(pour l’UV ʎ>190nm). Cette condition exclut les non métaux, tels que les halogènes, le
phosphore, le soufre, l’azote et l’oxygène.
-L’élément à doser étant à l’état atomique , la technique A.A ne permet pas de distinguer les différents
degrés d’oxydation ; ( Fe+2, Fe+3) dosés en bloc, il en est de même pour Cr+3 et Cr+6.
-D’autres applications dans le domaine du contrôle des médicaments , concernant le dosage de la
vitamine B12 par son intermédiaire le cobalt et tous les médicaments calciques ou magnésiens.
- les limites de détection s’expriment en µg /cm3 ;
*pour les alcalins et alcalino-terreux ainsi que Cu, Zn les limites de détection sont de l’ordre de
0.1µg /cm3 .
*pour les autres métaux de transition ( Cr, Mn, Fe, Co, Ni….etc) , la limite de détection est de 100
µg /cm3
VI)
Interférences
Phénomène pouvant affecter un dosage en A.A, ils existent différents sortes d’interférences ; (influence
d’ordre chimique, spectrale, d’ionisation de flamme et de matrice)
a)-influence d’ordre chimique : ce sont les plus importantes et les plus fréquentes. Elles sont au milieu
extrêmement réactionnel que constitue la flamme, on peut citer les principales possibilité de
recombinaison entre radicaux libre ;A. + B. -------- AB
Dans ce cas arrêt de production d’atomes libres.
*il peut y avoir dissociation incomplète du composé chimique contenant l’élément à doser ( solution trop
chargée et visqueuse ). On peut éliminer ce type d’interférence en faisant une dilution ou en utilisant une
flamme chaude.
*Il y a possibilité de formation de corps réfractaires, dans lesquels le corp à doser est englobé et échappe
à l’analyse , c’est le cas du ;
- calcium en présence desphosphates
- Mg en présence de l’aluminium .
*On peut y remédier en utilisant un flamme chaude
b)-Interférence d’ordre spectrale
elle est produite par un élément possédant une raie ou une bande d’absorption identique ou proche de
celle de l’élément à doser pour y remédier on utilise une flamme plus chaude .
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/méthodes spectroscopiques d’analyse/
c)-Interférence d’ionisation
Lorsqu’un élément est ionisé il quitte l’état fondamental et de ce fait ne peut plus absorber les photons
issus de la lampe et l’absorption diminue . Ce phénomène est fréquent dans le dosage des alcalins et
alcalino-terreux
d)-Influence dues à la flamme
la flamme émet naturellement des radiations d’intensités variables pouvant altérer la sensibilité dans le
dosage. La flamme peut être également le siège d’un émission parasite due a une solution trop visqueuse
ou trop chargé en corps dissous ou a une mauvaise nébulisation
e)-Interférences dues à la matrice
ce type d’interférence a lieu quand il y a différences de propriétés physiques entre l’échantillon et la
solution standard. Elle peut être contrôler en diluant l’échantillon .
Spectrophotométrie UV-Visible
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I)
Généralité
Les transitions entres les niveaux d’énergieélectronique correspondent à des radiations situées
dans le visible et l’ultra violet . La différenceentre ces deux domaines n’est pas grande , elle
repose sur le fait que les radiations UV sont plus énergétiques que le visible, et que l’œil
humain est incapable de décerner les radiations UV.
Domaine de la longueur d’onde
II)
L’échelle suivante représente les différents domaines utilisés en UV et dans le visible.
Lointain UV
UV +
visible
Proche UV
ʎ(nm)
100
200
400
700
Le lointain UV ( 160< ʎ >210 nm) correspond à un domaine ou l’oxygène absorbe fortement les
radiations . C’est donc un domaine très énergétique et son utilisation demande des précautions très
particulières. Il faut opérer sous vide.
Dans les laboratoires , les appareils fonctionnent à partir de ʎ=200 nm permettant donc d’effectuer
les mesures nécessaires sans avoir à prendre les précautions indiquées ci-dessus.
III)
Couleur des corps
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/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Si un corps absorbe des radiations dans le spectre visible il apparait coloré, les différentes
couleurs du spectre visible correspondent à un petit domaine de longueur d’onde . Par exemple
la lumière verte est composée de radiations dont les longueur d’onde sont comprises entre
5100 et 5300 A°
*si le corps absorbe toutes les longueurs d’ondes alors il apparait terne
* La coloration est liée à une absorption de radiations et la couleur observée résulte de la
superposition des radiations non absorbées. La longueur d’onde absorbée ne donnera pas la
coloration correspondante, on dit que les couleurs observées et absorbées sont
complémentaires.
Longueur d’onde absorbée
Couleur absorbée
Couleur du corps
par le corps
(complémentaire)
4000-4250
Violet
Jaune verdâtre
4200-4450
Bleu indigo
Jaune
4450-4500
Bleu
Orange
4900-5100
Bleu vert
Rouge
5100-5300
Vert
Pourpre
6300-7200
rouge
Bleu vert
Tableau 1 : les différentes couleurs absorbées par le corps
IV)
Principe
La lumière UV et la lumière visible provoquent l’excitation d’électrons d’une OM occupée de basse
énergie vers une OM vacante d’énergie plus élevée . Ceci va correspondre à une modification liée aux
électrons
et électrons non partagés portés par un atome doublement lié ou non..
Le diagramme peut être de la sorte suivante ;
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σ*
O.M antiliante
*
π
n
π
O.M liante
σ
diagramme énergétique de différentes transitions
les transitions qui sont possibles
π
π* ( Bande K)
n
σ* ( c’est une transition qui n’est pas courante on l’observe quelque fois )
n
π* ( Bande R ; exploitation par les spectrophotomètre)
σ
σ*
la transitions σ
σ* sont trop énergétique donc elle ne peut pas etre exploitable en UV
proche , l’absorption en UV et visible sera due à des groupes insaturés qu’on appelle
chromophores . Les principaux sont ; C=C, C=O, -N=N-, C=C, C=S, N=O et NO2 .
à titre d’exemple nous étudierons les molécules ;
H2 C=C H2 la molécule H2C=C-C=CH2 et la molécule H2C=O

La molécule H2 C=CH2
On trace le diagramme énergétique et on donnera la transition énergétique devant se
produire ΔE=hυ=hc/ʎ
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σ*
état excité
π
*
π
état fondamentale
σ
diagramme énergétique des transitions possibles de l’éthylène
la transition c’est
ΔEπ

*
π <
ΔE σ
σ
π* , ʎ=1750A°
π
*
La molécule de butadiène ;
Dans ce cas on peut représenter seulement les électrons π ( deux liaisons π donc quatre électrons π)
E4
π*antiliant
E3
E2
π liant
E1
Transition vers le premier état excité
Diagramme énergétique des transitions π
π* du butadiène
L’état fondamental du système π de la molécule est obtenu en répartissant ces 4e- par paires, dans le
niveau d’énergie le plus bas , on peut donc représenter la transition énergétique E 2
E3 qui va de
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/méthodes spectroscopiques d’analyse/
l’état fondamental au premier état excité . C’est donc π
π* on trouve que ʎ= 2270A°(exploitable au
labo).
On remarque que la longueur d’onde du butadiène est supérieure a la longueur d’onde de l’éthylène
On effet dans la molécule du butadiène, il y a alternance de liaisons doubles et simple. C’est le
phénomène de conjugaison . Plus s’étend le nuage des électrons π , plus se rapprochent les niveaux
d’énergie , la longueur d’onde augmente par conjugaison et que la bande d’absorption se déplace de l’UV
vers le visible à mesure que le nombre de doubles liaisons conjuguées augmente . A partir de 10 doubles
liaisons conjuguées, les corps absorbent dans le visible, le déplacement vers les grandes longueurs
d’ondes est appelé effet bathochrome. L’effet inverse s’appelle hypsochrome.

La molécule H2C=O
On a des électrons π et des doublets non liants , le diagramme énergétique sera de la sorte ;
σ*
E
π*
état excité
n
π
état fondamental
σ
diagramme énergétique des différentes transitions de la molécule H2 C=O
Les seules transitions exploitables en UV – visible sont ;n
π
π* forme la Bande K, n
π*, n
σ* , π
π*
π* forme la Bande R.
seule la Bande R est exploitable avec les spectrophomètres classique( ʎ voisin de 305nm).
Remarques
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/méthodes spectroscopiques d’analyse/

Les composés saturés ( hydrocarbures) qui présentent des liaisons σ localisées
n’absorbent ni dans le visible ni dans l’UV ; le passage des électrons σ de l’état
fondamental vers un état excité σ* provoque en générale la dissociation de la
molécule. Exemple CH4 la seule transition possible est σσ* , donc pas d’absorption
exploitable en UV.

Les composés de type RX ou X est un halogène peuvent absorber en UV d’après la
structure de la molécule la transition pouvant se produire c’est n
σ* (exploitable en
UV).
V)
Influences de divers facteurs sur l’absorption UV-visible
Divers facteurs peuvent modifier l’allure des spectres ; solvant, PH, température et liaison hydrogène
a)-Solvant : les effets des solvants sont très important et on observe un élargissement des bandes avec
l’augmentation de la polarité et de la constante diélectrique du solvant . Les modifications sont d’autant
plus importantes que l’interaction soluté-solvant est grande. L’interaction solvant-soluté entraine des
modifications énergétique surtout à l’état excité.
*il excite interaction dipole-dipole et de type liaison hydrogène.
**interaction dipole-dipole
Considérons les diagramme énergétiques suivants
Π*
Π*
n
n
Π
Etat fondamental
Π
Dipole-dipole (Fig1)
On suppose le solvant polaire et le composé polaire . L’interaction entraine une diminution d’énergie du
niveau π* et il en résulte que la transition π----π* (Bande K) est moins énergétique c’est l’effet
bathochrome (fig1). En ce qui concerne les électrons l’interaction est plus forte et la transition n---π*
devient plus énergétique (Bande R). Donc on a l’effet hypsochrome .
17
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
***interaction de type liaison hydrogène ( le composé et le solvant sont supposé polaires) ; Ces liaisons
resultent de l’intéraction entre un hydrogène d’un solvant ( par exemple un alcool) et doublet non liant
d’un atome (comme l’oxygène contenant dans l’acétone par exemple)
CH3
C
O --------H
O
R
CH3
Liaison hydrogène
Considérons l’allure des deux diagrammes énergétiques suivants
Π*
Π*
n
n
Π
Etat fondamental
Π
Liaison hydrogène (Fig 2)
Il y a abaissement du niveau énergétique n suite a l’interaction par liaison hydrogène et il en résulte que
la transition n-----π* ( Bande R) devient plus énergétique (Fig2) . C’est donc l’effet hypsochrome.
b)influence du PH
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/méthodes spectroscopiques d’analyse/
les variations du PH peuvent provoquer des ionisations des molécules modifiant ainsi la répartition des
électrons dans leurs orbitales.
RNH3+
RNH2 + H+
ou
Amine aromatique
O-
OH
phénol
La forme moléculaire et la forme ionisée ont une structure électronique différentes et des spectres
différents. Dans le cas du phénol la forme ionisé possède sur l’oxygène trois doublets non liants , donc
capable de se conjuguer avec les élections π du noyau. L’élévation de l’isomérie ( déplacements des
électrons π) entraine un effet bathochrome pour la forme ionisée et hypsochrome pour la forme
moléculaire.
C’est le phénomène inverse pour l’amine aromatique, le doublet libre de l’azote est moins disponible pour
une conjugaison diminuant aussi la mésomérie . On a donc un effet hypsochrome pour la forme ionisée.
Donc étant donné la longueur des bandes d’absorption, l’influence du PH, du solvant, il est peu commode
d’utiliser un spectre d’absorption pour déterminer la structure d’une molécule. On peut seulement
remarquer l’absence du groupement fonctionnel CO à 2700A°.
Un spectre UV ou visible est utilisé pour le dosage d’une substance en se référant à ʎmax.
Remarques
*En pratique les spectres d’absorption sont déterminés en solution et le problème du choix du solvant est
tout à fait capital. Le solvant ne doit en effet pas absorber lui-même
aux longueurs d’ondes
correspondant à l’absorption de la substance à analyser. Le solvant dit donc être transparent les meilleurs
solvants polaires sont l’eau desionisée, le méthanol et l’éthanol , et les meilleurs solvants apolaires sont
l’hexane et l’acétonitrile.
**A côté des chromophores on a distingué certains atomes (les halogènes), ou groupements d’atomes (
CH3 , NH2 , OH, SH) appelés auxochroms . Ils ont pour but soit d’amplifier soit de diminuer l’absorption
des chromophores
VI)
Appareillage
On distingue un montage à mono faisceau et un montage à double faisceau ;
19
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
a) Schéma du montage à mono faisceau
1
2
3
4
5
Schéma1 : montage à mono faisceau
1-source ; *lampe à hydrogène pour UV( 1800-4000A° )
**lampe à tungstène pour le visible ( 3200-8000A° )
2-monochromateur ; sélection de ʎ
3-cuve en quartz
4-detecteur constitué d’une cellule photoélectrique
5-enregistrement du signal électrique ( amplifié au niveau du Détecteur)
b)schéma du montage à double faisceau
le schéma reste le même sauf que le faisceau lumineux est divisé en deux ; une partie passant par une
cuve de référence contenant en générale le solvant l’autre passant par la cuve contenant l’échantillon à
doser ( ce dernier se trouvant en solution.
1
Détecteur
Diviseur de faisceau
2 2
enregistreur
source
monochromateur
Schéma2 ; montage à double faisceau
1-cuve contenant le solvant (référence)
2-cuve contenant l’échantillon à doser
21
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
VII)
Application ;

Toutes les opérations de dosage se font grâce à la loi de Beer –Lambert, parce qu’il faut
choisir un solvant qui ne doit pas absorber lui-même aux ʎ correspondant à l’absorption de
l’échantillon à doser . Le solvant doit donc être inerte chimiquement vis-à-vis des
substances dissoutes. Il faut également choisir ʎ appropriée.

La loi de Lambert est de la forme suivante
-dI=K I dl pour un milieu homogène ; K :coefficient d’absorption, dl ; parcourt infiniment
petit
cuve
Par intégration∫
∫
soit log I/I0 = -K l donc I = I0

Loi de Beer : pour une solution très diluée et traversée par une lumière monochromatique
le coefficient K est proportionnel à la concentration C du corps absorbant. K =α C ; α
facteur de proportionnalité

Loi de Beer-Lambert : on combinant les deux lois on obtient
I = I0
ou log I/ I0 =-α l C

Transmission ou transmittance : c’est I / I0 ( on note T = I/ I0 et s’exprime en %)

Densité optique ( notée D ou D.O) c’est le logarithme décimal de I0/I donc DO =D =
log10 I0 /I = log10 1/T
On a la relation LogX=2 .3 logx ; lnX = 2.3 logX
LogI/I0 = -α l C donc log I/I0 = α lC/2 .3, on pose α/2.3=ԑ (coefficient d’absorption)
Donc on a finalement la relation ;
log10 =ԑ l C
21
/méthodes spectroscopiques d’analyse/

ԑ coefficient d’absorption molaire ( C en mol/l et l en cm)

ԑ coefficient d’absorption spécifique( C en g/l et l en cm)

on dit aussi coefficient d’extinction molaire spécifique
Remarques
1- si c’est exprimée en g/100ml et l en cm on pose ; ԑ =
D.O =
donc
.C.l
2- le coefficient d’absorption ou d’extinction molaire dépend essentiellement de la température,
de la nature de substance , du solvant et de la longueur d’onde . En particulier on définit un
coefficient d’absorption pour chaque longueur d’onde
2- Additivité de la loi de Beer-Lambert
Si l’on a un mélange de substances C1 , C2 , C3 ,…….,Cn alors la D.O du mélange sera de la
forme ;
D.Ototale = D.O1 + D.O2 + D.O3+ …….+D.On
D.Ototale = (ԑ1ʎ C1 + ԑ2ʎ C2 + ԑ3ʎ C3 + ……+ ԑnʎCn )l
3- les condition d’utilisation de la loi de Beer-Lambert

La lumière mono chromatique

Ne pas utiliser des solutions colloïdales afin d’éviter les pertes par réflexion ou
diffusion

Utiliser des solutions diluées C< 10-2 M
VIII) Dosage par absorptiomètre :

Cas ou ԑ et l sont connus ; on peut dans ce cas faire un dosage directe . Il suffit de
mesurer la D.O de la solution et d’en déduire C en utilisant la relation D.O=ԑ .l.C

Cas ou ԑ et l sont inconnus : c’est la méthode du dosage indirect
-on prépare différentes solutions étalons de concentrations C1 , C2 , C3 ,…….,Cn
-on mesure les D.O pour chacune( D.O)1 , (D.O)2 , ……, (D.O)n
-on trace la courbe D.O= f(C)
-on mesure finalement l’absorbance de la solution à étudier et on détermine
graphiquement la concentration correspondante Cx
- avant de tracer la courbe l’étalonnage il faut d’abord choisir une longueur d’onde
appropriée en traçant le spectre D.O=f( ʎ).
-cette longueur d’onde appropriée sera ʎmax .
22
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
A
A3
Ax
A=f( C)
A2
A1
C
C1
C2
Cx C3
Figure1 : courbe d’étalonnage A= f (C )
D.O
D.O= f ( ʎ )
ʎ maxʎ
figure2 : courbe DO= f( C)
Spectrophotométrie d’absorption dans l’infrarouge
I)
Introduction :
23
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Le rayonnement infrarouge (IR) fut découvert en 1800 par Frédéric Wilhelm Hershel.
Ces radiations localisées au-delà des longueurs d’onde dans le rouge, sont situées
entre la région du spectre visible et des ondes hertziennes. Le domaine infrarouge
s’étend de 0,8 μm à 1000 μm. Il est arbitrairement divisé en 3 catégories, le proche
infrarouge (0,8 à 2,5 μm soit 12500-4000 cm-1), le moyen infrarouge (2,5 à 25 μm soit
4000-400 cm-1) et le lointain infrarouge (25 à 1000 μm soit 400-10 cm-1) (Figure 1).
Figure 1 : Domaines de l’IR dans le spectre électromagnétique
Les radiations infrarouges traversent facilement l'atmosphère, même brumeuse. On
utilise cette propriété en photographie aérienne, pour prendre des vues
panoramiques par temps couvert. L'infrarouge sert aussi au chauffage domestique
ou industriel et au séchage des vernis et peintures, du bois, des cuirs, des papiers et
pellicules photographiques, à la déshydratation des fruits et légumes. L'une des
applications militaires les plus importantes concerne l'autoguidage par infrarouge
des missiles. L'infrarouge peut aussi servir pour les appareils de visée nocturne. En
thérapie, les rayons infrarouges activent les processus cellulaires, en particulier la
cicatrisation.Dès 1924, on s’est aperçu que l’énergie du rayonnement infrarouge moyen
coïncidaitavec celle des mouvements internes de la molécule.
II)
Principe : les radiations IR sont de faible énergie. Elles ne peuvent pas provoquer l’excitation
électronique mais par contre elles peuvent modifier les niveaux vibrationnels des atomes d’une
molécule . Cette modification sera accompagnée d’une énergie de vibration et de rotation.
L’énergie de vibration ;
24
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Eυ =
√
(υ+1/2) =hυ0 (υ+1/2) ;
équation 1
υ; nombre quantique de vibration , il est entier (υ=0, 1, 2,….)
µ ;masse réduite, h : constante de planck, k : constante de force.
Cette relation montre que même à l’état de plus faible énergie ou υ=0 la molécule à une énergie non
nulle ; c’est l’énergie du point zéro, cette formule s’applique à des molécules diatomiquede type A B
comme HCl, HI, HBr,….etc) . Toutes les transitions ne sont pas permises , les règles de sélections
imposent Δυ= 1. Dans ce cas le système étudié est appelé oscillateur harmonique
La fréquence vibration dépend de la masse des atomes (mA et mB) et de la force de leur liaison
(constante de raideur du modèle mécanique).
Loi de Hooke ν = 1/2π √
équation 2
Application :
calculer la fréquence ν0 du maximum d'absorption de la molécule HCl. En déduire la longueurd'onde λ0 et
le domaine du spectre électromagnétique concerné.Quel est le nombre
d'onde σ correspondant ??Données : célérité de la lumière c=3,00×108m.s−1 ; k = 476 N.m-1
Nous avons μ=m1.m2/m1 + m2 = 1,66×10-éè×5,90×10-é-/1,66×10-27+5,90×10-26=1,61×10 -27 kg
Et donc ν0 = 1/2π√
=8.65.1013Hz
Et on en déduit la longueur d’onde λ0= 3.46 . 103 nm on se trouve dans le
domaine des infrarouges.
25
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Figure 2 : Courbe V=Ep = f(r) d’un groupement diatomique.
(a) Transitionsfondamentale et harmoniques, (b) anharmonique.

Pour un oscillateur anharmonique , il est caractérisé par Δυ=
(1, 2, 3,….) et par des
vibrations qui ne sont plus sinusoïdales . Les états de vibrations ne sont plus équidistants à
même que υ augmente .
)2 = h2 J(J+1)/8π2 I
L’énergie de rotation ; Erot =
équation 3
J :nombre quantique entier ( J=0, 1, ….)
h ;constante de Planck
I ;moment d’inertie avec I=µr2
, µ est la masse réduite pour une molécule diatomique ;
µ= m1 m2 /m1+m2
la formule I=µr2 permet donc le calcul de la distance interatomique, m1 masse de l’atome
A et m2 masse de l’atome B , A
pour appliquer cette formule on suppose que la molécule est un rotateur rigide ( pas de
déformation de la molécule au cours de la rotation)
toutes les transitions ne sont pas permises. Il existe des règles de sélection ΔJ=
pour un
rotateur rigide
26
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Figure 3. Transitions permises de V = 0 à V = 1. La branche R correspond à J = +1, la P à J = -1.
De ces transitions résulteront des bandes ou desraies en rapport avec la vibration et la
rotation de la molécule considérée , on parlera de spectre de rotation pure, de vibration
pure et de rotation-vibration.
En considérant les molécules diatomique, seules celles que possèderont un moment
dipolaire absorbent dans l’IR. Exemple ; HCL, CO , ….
Les molécules de type A A comme Br Br, H H,….n’absorbent pas dans l’IR car elles
ont un moment dipolaire nul.
III)
Différents types de spectres

Vibration pure : les règles de sélections indiquent que dans le cas de l’oscillateur
harmonique, seules sont possibles les transitions pour les quelles Δυ= 1
Il y a donc apparition de raies chaque fois que l’énergie de vibration passe d’un niveau
d’énergie à un niveau supérieur . On peut calculer la fréquence de la raie on utilisant la
formule ΔE=hυ , on utilise généralement le nombre d’onde ; ΔE=hυ=hc/ʎ=hcυ’
Le spectre de vibration pure sera formé par une suite de raies équidistantes et se
dans le proche IR.
Remarque : pour l’oscillateur anharmonique , les raies ne sont plus équidistantes , il y a
superposition des mouvements de rotations.

Spectre de rotation pure : les règles de sélections indiquent que seules sont possibles
les transitions pour les quelles ; ΔJ= 1 , il y aura donc absorption de raie chaque fois
que l’énergie de rotation passera d’un niveau déterminé au niveau immédiatement
27
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
supérieur , on calcule donc υ ou υ’ pour chacune des raies grâce à la relation de
Planck ; ΔE=hυ donc υ’=ΔE/hc=h( (J+1)(J+2)-J(J+1))/8π2Ic=2B(J+1)
Transition (J J+1) en posant B=h/8π2Ic
Dans le cadre de l’approximation du rotation rigide , le spectre de rotation pure sera
formée par une suite de raies équidistantes.
Ce spectre apparait dans l’IR lointain et n’est observable qu’ en absorption.

Spectre de rotation-vibration : les règles de sélection indiquent que sont possibles les
transitions pour lesquelles on a Δυ= 1 et ΔJ= 1, on remarque cependant que la
transition ΔJ=0 interdite.
Il résulte des règles de sélections précédents qu’il y a pour une même variation du
nombre quantique de vibration υ , plusieurs transitions possibles correspondant à
ΔJ=+1 et ΔJ= 1. Ce spectre s’observe dans le cas des molécules à l’état gazeux .
28
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
J’=2
J’=1
J’=0
υ'=1
J= 3
J=2
J=1
J=0
υ=0
σ0
Branche négative P
ΔJ=-1
cm-1
branche positive R
ΔJ=+1
Les raies des branches P et R sont en principe équidistantes , ΔJ=0 ; il y a absence de
raie donc il n’y a pas d’absorption et peut donc connaitre la fréquence fondamentale
de vibration pure υ0k : désignant la constante de force .
On peut donc déduire k à partir d’une des deux formules ci-dessus pour une
molécule diatomique ceci nous permettra de se fixer sur la rigidité de la liaison , plus
la valeur de k est élevée plus la liaison sera rigide, donc on retiendra que kA-B<
kA=B<kA=B

Intensité des pics d’absorption : l’intensité d’un pic d’absorption augmente avec le
nombre de molécules qui occupent le niveau rotationnel J. On le calcul d’après la
formule suivante NJ /N0=(2J+1)
NJ : nombre de molécules dans le niveau J
N0 : nombre de molécules dans le niveau 0
J :nombre quantique entier
KB : constante de Boltzman
EJ : énergie au niveau J
29
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
E0 : énergie au niveau 0
2J+1 : facteur de dégénérescence
Si J devient très grand EJ devient très important et le facteur exponentiel diminue
par conséquent l’absorption est plus intense pour les petites valeurs de J.
IV)
Spectre IR des molécules polyatomiques :
Cette théorie devient vite complexe pour les molécules polyatomiques cependant on peut
réussir à identifier une bande d’absorption .
En se basant sur les vibrations de valence ou de déformation . On peut caractériser un
groupe d’atomes par sa fréquence appelée fréquence de groupe . ( voir tableau des
fréquences de groupes , exprimés en cm-1 ).
Exemple : C H vers 3000cm-1 ,
C=O vers 1700cm-1 , =C H vers 3300cm-1
Il est à noter que les fréquences caractéristiques des différents groupes d’atomes
dépendent très peu du reste de la molécule .

Les différents modes de vibrations
Il existe des vibrations ; de valence ( Stretching)→ variation de la longueur des
liaisons et des vibrations de déformation (Bending)→ variation des angles entre les
liaisons. Ces modes de vibrations peuvent être étudiés sur des molécules diverses (
diatomique et triatomique étant les plus simples)
Exemple : la molécule CH4 (méthane)
ÉlongationsymétriqueÉlongationantisymétrique
31
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Déformation de cisaillement

Déformation de rotation
Molécule diatomique : A B on aura que des vibrations de valence (deux)
A B
et
A B
(raccourcissement)

(allongement)
Molécule triatomique : linéaire CO2 : on aura deux modes de vibration de valence et
deux modes de vibration de déformation
O
O
O
– O
Dans le plan de la feuille
–
–
vibrations de valence
vibration de déformation
vers l’avant du plan de la feuille
31
/méthodes spectroscopiques d’analyse/

Molécule H2O non linéaire ; on aura trois modes de vibrations ( deux de valence , et
une de déformation)
O
H
O
HHH
Vibrations de valence
Symétrique
O
H
antisymétrique
vibration de déformation
H
32
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Etude des spectres IR ; I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII et IX pour divers composés.
33
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
34
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
V)
Appareillage : le schéma de principe d’un spectromètre IR
35
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
C1
S
M
C2
D
E
Figure 4 : Schéma de principe d'un spectromètre IR
S : source : filament ou bâtonnet chauffé, on utilise des globars ( matière à base de carbure de silicium)
soit la lampe de Nernst ( constituée par des oxydes réfractaires comme l’oxyde de césium) .
M ;monochromateur ; élément pouvant être soit un réseau soit un prisme.
C1 ; cuve contenant la substance de référence ( si la substance est liquide , C1 contient le solvant pur)
C2 ; cuve contenant l’échantillon à analyser.
Les deux cuves sont réalisées en NaCl car celui-ci n’absorbe pas les radiations IR.
D ; détecteur ; il transforme le rayonnement IR en effet thermique ou calorifique. On utilise souvent les
détecteurs thermiques tels que le bolomètre( basé sur la variation de la résistance R avec la température)
et le thermocouple ( mesure la variation de la température résultant de la conversion de l’énergie radiante
en chaleur). Le signal est amplifié . ( Notons que le détecteur utilisé n’est pas un photomultiplicateur
d’électrons classique , car l’énergie engagée n’est pas suffisante.
E ; enregistrement du spectre ( sur papier).
VI)
Etat physique de l’échantillon :
Les spectres IR peuvent enregistrés avec des substances gazeuses , liquides ou solides.

Le gaz et le liquide à bas point d’ébullition sont examinés dans des cellules spéciales dans
lesquelles on a fait préalablement le vide

Les liquides ; peuvent soit purs soit en solution dans des solvant comme le tétrachlorure
de carbone , le chloroforme ou le sulfure de carbone. Les liquides purs seront placés entre
deux lames à face parallèle dont l’épaisseur peut aller de 0.005mm à 0.1mm sil le liquide
est volatile il doit être examinés dans des cellules fermées . Pour les solutions ils seront
placées dans des cellules allant de 0.5 à 0.1 mm d’épaisseur . De bons résultats seront
obtenus pour des concentrations allant de 1% m/v à 10%m/v

Les solides ; ils sont examinés soit en suspension dans un liquide visqueux tel le nujol(
huile de paraffine à point d’ébullition élevé) soit sous forme de pastille à 1% dans le KBr .
36
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
La substance à analyser est mélangée avec de la poudre KBr, la pastille obtenue est
transparente aux IR. On utilise cette technique lorsque la substance est insoluble dans le
solvant apolaire.
Remarque : la préparation des échantillons nécessite quelques précautions . On ne doit pas
utiliser l’eau comme solvant car il dissoudrait les cuve en KCl ou NaCl, il faut donc employer
des solvants anhydres.
Applications : les principales applications de l’IR est l’analyse fonctionnelle , donc la recherche des
différents groupements de fonctions appartenant à une molécule. C’est aussi une technique de contrôle de
pureté .
Le spectre du produit à identifier est comparé à celui du produit de référence . Toute différence orientera
soit vers une différence de constitution ( les fréquences ne sont pas identiques ) soit vers la présence
d’impureté( alors il y aura des bandes supplémentaires dans le spectre).
Table IR des différentes liaisons rencontrées en chimie organique
37
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
SPECTROSCOPIE DE RESONNANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
38
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
DU PROTON (RMN 1H)
I)
Introduction
La spectroscopie RMN consiste à observer les transitions entre 2 niveaux d’énergie très proches d’un
noyau soumis à un champ magnétique. Elle est fondée sur la mesure de l’absorption d’une radiation dans
le domaine des fréquences radio par un noyau atomique dans un champ magnétique fort . C’est une des
méthodes puissantes de détermination de la structure des espèces organiques qu’inorganiques.
II)
Théorie
II-1 propriétés nucléaires
Un noyau peut être considéré comme une particule sphérique chargée tournant autour d’un axe, le
moment magnétique : µ =
équation 1
: est le rapport gyromagnétique dépondant du noyau
I : vecteur spin nucléaire

I=1/2
I=3/2
1
H, 9F, 13C, 31P
11
B,
2
I=1
I=0
Le nombre quantique de spin nucléaire I peut prendre les valeurs ;0, ½, 1, 3/2 ……
12
23
Na
H, 14N
C,
16

Un noyau peut être étudié par RMN si son spin est non nul
O
II-2 interaction spin nucléaire-champ magnétique
Si un noyau de spin I est exposé à un champ magnétique exterieur H0 son moment magnétique de spin
prendra 2I+1 orientations

Exemple si le noyau est le noyau d’hydrogène c’est-à-dire le proton I=1/2 donc il y aura
2.1/2+1=2 orientations
H0
S
39
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
N
N
S
S
N
N
S
S
N
Protons en présence d’un champ
Protons assimilés à des aimants
En absence du champ magnétique

magnétique H0
En l’absence du champ magnétique externe, les moments magnétique de spin sont
orientés au hasard.

Il y aura donc deux orientations ; spin

Spin
dans le sens contraire de H0

L’état
est plus stable que l’état

Ce phénomène est très intéressant car il ne se produit pas chez tous les noyaux
dans le même sens de H0
II-3 résonnance du proton
Calculons l’énergie électromagnétique induisant les deux orientations du moment magnétique de spin
dans le cas du proton si on choisit que le sens de OZ est le sens S___N.
E=-µH0 =µzcos H0
µI = IaI =
-1/2
I
équation 2
h I/2π
OZ
µ βz
µβ état β
½
µz est la projection de µ sur OZ
µα état α
-µαz
H0
41
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
En mécanique quantique µI=γIhI/2π
µzβ = Eβ = γp
µzα =
et
p
H0 -
avec -1/2
H0
p
ΔE= γp h H0/2π =hυ0
et
Eα =
H0
équation 3
Donc υ0=γpH0 /2π
E
Eβ= γp
H0
β
ΔE=γp
Eα =
γp
H0
α
H0
Cette relation constitue la loi fondamentale de la résonnance magnétique nucléaire, on peut avoir un
phénomène de résonnance si on irradie des protons par des photons d’énergie E=hυ , quand υ=υ0 il se
produit des transitions de l’état α vers l’état β. Comme l’état α est le plus stable il y aura un retour rapide
a l’équilibre qui constitue le phénomène de résonnance.
β
hυ
H0
α
41
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
On en déduit d’après la relation υ0 =γp H0 /2π que pour une valeur de H0 de noyaux de spin I=1/2
n’auront pas la même fréquence de résonnance , car elle dépend de γ grandeur caractéristique du noyau.
Exemple : pour une valeur d’H0 = 21500Gaus
1
H : I=1/2
: υ0=90MHz
19
F : I=1/2 : υ0=84.6MHz
13
:υ0=22.6MHz
C :I=1/2

Les appareils de routine pour la RMN du proton opèrent avec des champs H0=14100G et
21500G correspondant aussi à des fréquences de résonnance de 60MHz et 90MHz
respectivement.

Les appareils destinés à la recherche opèrent à des fréquences plus élevées de 220MHz a
500MHz.

III)
Plus la fréquence est grande plus la séparation des états α et β est grande.
Appareillage ;
Les élément constituant un spectromètre RMN sont
1-un aimant pour produire H0
2-une source de radiations électromagnétiques de fréquence appropriée (générateur)
3-une unité de balayage de fréquence
4-une cellule contenant l’échantillon
5-un détecteur qui mesure la quantité de de radiation absorbée par la cellule
6-un enregistreur qui trace l’énergie absorbée en fonction de la fréquence
42
/méthodes spectroscopiques d’analyse/

Pour enregistrer un spectre RMN du proton d’un composé organique on l’introduit dans un
champ H et υ0 étant fixe , le balayage en champ produit en H extérieur=H0+ΔH tel que
ΔH est très inférieur à H0 ( ΔH

H0 ).
Dans une molécule les protons ne sont pas isolés et ils dépendent de certain environnement
c’est la raison pour laquelle il ne résonnent pas tous à la même valeur du champ H0.

En pratique les hydrogènes des composés organiques résonnent dans un intervalle de
champ entre 21500G et 21500.215G
Influence de la densité électronique autour d’un noyau sur la résonnance
IV)
Exemple ; la molécule chloromethoxyméthane ; Cl CH2 O CH3
Les H du –CH2 et les H du –CH3 ne résonnent pas à la même valeur du champ magnétique. Ce
phénomène offre une grande possibilité pour identifier dans une même molécule tous les protons qui se
trouvent dans les mêmes environnement électronique . L’atome d’hydrogène dans une molécule est lié à
des atomes qui diffèrent par ; l’électronégativité, l’hybridation, effet donneur ou accepteur de
l’électron…..
Ces différences se traduisent au niveau du proton par génération d’un champ local Hl au niveau du proton
qui va s’opposer au champ extérieur H0 c’est la loi de Lenz.
Circulation des e- autour
Du noyau sous l’effet de
H0
noyau de H dans une molécule
H0
champ local induit
Hl s’oppose à H0

Conclusion ; donc la densité électronique autour du noyau fait écran au champ H0, le
noyau est exposé à un champ effectif Heff=H0-Hl , pour avoir la résonnance il faut
augmenter le champ par balayage jusqu’à H0
43
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
V)
Déplacement chimique
L’effet d’écran donne lieu à un déplacement des pics sur un spectre RMN, ce déplacement est appelé
déplacement chimique noté
il est exprimé par rapport à un pic de référence .
On prend le tetramethyl silane TMS comme référence, exprimé en partie par million (ppm).
Le TMS est utilisé comme référence car il présente une constante d’écran élevée, il est volatil, soluble
dans les solvants organiques, il est inerte chimiquement et utilisé en petite quantité.
Si le signal est émis près du TMS on parle de champ fort : il y a blindage. Si le signal est émis loin du
TMS (champ faible) il y a déblindage. Le déplacement chimique varie de 0 à 15 ppm.
106
ppm=
υi ;fréquence de résonnance du noyau i
υ0 ;fréquence du champ magnétique H0
υref ;fréquence de résonnance de la référence TMS

est caractéristique de l’environnement du proton

Les proton de même environnement sont dits magnétiquement équivalents et ont le même

Les noyaux ayant des environnements différents sont dits magnétiquement différents
TMS
Champ croissant
déblindage
10 9 8 7
blindage
6
5
4
3
2
1
0 ppm
44
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Les déplacements chimiques nous donnent donc des indications sur l’environnement chimique du groupe
auquel appartient le proton considéré. On pourra ainsi identifier des groupes de protons à partir de la
valeur de . Des tables donnent les plages de ces déplacements en fonction de divers environnements.
45
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
46
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
VI)
Exemples de spectres RMN1 H
[Um5a_fsr/module de chimieanalytique/les methods spectroscopiques/chapitre IV/ S. ZAYDOUN]
47
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
48
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
49
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
SPECTROMETRIE DE MASSE
I – INTRODUCTION
La spectrométrie de masse est une technique analytique très puissante permettant de
déterminer la masse molaire, la structure d'un composé ou d'expliquer des mécanismes de
ruptures de liaisons… C’est une technique très sensible car des limites de détection
inférieures au nanogramme et même au picogramme sont souvent atteintes.
La spectrométrie de masse joue aujourd'hui un rôle important dans les études de
pollution de l'environnement et de dopage grâce à sa sensibilité, sa sélectivité et sa possibilité
de faire des analyses quantitatives rapides.
II – PRINCIPE
La technique est basée sur la détermination de la masse des molécules ou atomes d’un
échantillon. Une petite partie de l’échantillon est transformée en ions. Ces derniers sont
ensuite soumis à des champs électriques et éventuellement magnétiques et leur trajectoire
dépendra du rapport m/z.
m = masse de l’atome ou de la molécule
z = nombre de charges portées par l’atome ou la molécule
Tous les spectromètres, quelle que soit leur conception, font apparaître les étapes
suivantes :
Ionisation
L’échantillon est porté à l’état gazeux ou liquide et ionisé dans la source de l’appareil
(nombreux procédés). Un composé formé de molécules organiques conduit à un
mélange statistique d’ions de fragmentation.
Molécule ⇒ Radical-cation ⇒ Ions fragments
⇑⇑
Ionisation
Fragmentation (règles de fragmentation)
51
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Il existe également des fragmentations au cours desquelles les ions se réarrangent.
Accélération
Les ions sont extraits de la source puis accélérés et focalisés par des lentilles
électroniques (champ électriques). Le but est d’accroître leur énergie cinétique.
Séparation
Les ions sont ensuite discriminés (« filtrés ») suivant leur rapport m/z par l’analyseur.
Certains analyseurs utilisent un champ magnétique, d’autres un champ électrique.
Certains appareils combinent plusieurs types d’analyseurs en série.
Détection
Après séparation, les ions terminent leur course dans le capteur d’un détecteur.
On obtient un spectre ; appelé spectre de masse
51
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Le spectre de fragmentation
Spectre de fragmentation de la 2-butanone C4H8O
III – APPAREILLAGE
spectromètre de masse est constitué au minimum :

d'un système d'introduction de l'échantillon

d'une source où a lieu l'ionisation des molécules et la fragmentation des ions

Un d'un analyseur qui sépare les ions en fonction de leur masse et de leur charge

d'un collecteur d’ions ou détecteur qui détecte les ions sortants de l'analyseur
et les exprime en fonction de leur abondance relative

d’un système d’enregistrement et de traitement des données.
52
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Schéma simplifié d’un spectromètre de masse
III.1 - Le système d'introduction de l’échantillon
L'introduction de l'échantillon dans la source d'ions dépend de l'état physique de l'échantillon : gaz, solide
ou liquide. Pour les gaz et les liquides volatils, il existe des systèmes d'introduction à l'aide d'un
ballon chauffé mis en communication avec la source. Pour les solides, on utilisera généralement un tube
d'introduction possédant un filament sur lequel on déposera l'échantillon préalablement dissous dans un
solvant organique et chauffé pour être vaporisé.
III.2 - La source d’ions
C’est une chambre en acier inoxydable de dimension de l’ordre de centimètre ou règne un vide
de 10-6mmHg.La substance organique à analyser y est introduite à l’état gazeux les électrons sont émis
par un filament en tungstène et accéléré par une différence de potentiel ddp , le choc des électron avec les
molécules à analyser conduit a leurs ionisation et éventuellement a leurs fragmentations.
L’ionisation de la molécule M conduit à un ion moléculaire positif. Tous les électrons
étant appariés dans la molécule neutre, l'ion moléculaire formé noté M+. comporte à la fois
une charge positive et un électron célibataire : M+e-
M+. +2e-
Au cours de la fragmentation des ions, il se forme aussi des molécules ou des fragments
neutres éliminés par un système de pompage.
53
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Tous les ions (moléculaires et les ions fragments) sont repoussés par une ddp vers la fente de
sortie des ions , il sont ensuite accélérés vers l’analyseur. Ils possèdent tous la même énergie cinétique
Z.V
M. v2=Z.V
équation 1
M ; masse, V ;ddp de la source , v ; vitesse, Z ;nombre de charge porté par l’ion.
III.3 - Analyseur ou séparateur d’ions
Cette partie de l’appareil est constituée par un aimant qui produit un champ magnétique B
perpendiculaire à la trajectoire des ions qui va produire une force magnétique B.Z.V.
L’ion de masse m et de charge z est accéléré dans la source sous une différence de
potentiel V. A la sortie de la source, il a une vitesse v et une énergie ( équation 1)
Dans le champ magnétique B, d'après la loi de Laplace, les ions de charge z et de vitesse
v perpendiculaire au champ magnétique subissent une force d’origine magnétique qui
s’équilibre avec la force centrifuge : F = z v B =m v2 /r
équation 2
(l’ion suit une trajectoire circulaire uniforme de rayon r)
En faisant varier le champ B les ions sont sélectionnés selon leur rapport M/Z tels que r et v restent
constants
d'où :m/ z = B2r2/2V
equation 3
r : rayon de la trajectoire de l’ion = rayon de courbure de l'électroaimant.
V est la tension d'accélération ; H est le champ magnétique.
Chemin des particuleschargéesdans le secteurmagnétique
III.4 - Le collecteur d’ions
54
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Les ions arrivent à la fin de leur parcours sur une plaque métallique chargée négativement qui libère sous
leur choc des électrons qui sont accélérés vers un multiplicateur d’électron . Le signal résultant est
amplifié permettant ainsi de détecter le courant d’ions.
III.5 - Le système de traitement des données
Les spectromètres de masse sont entièrement pilotés par un ordinateur. Cet ordinateur
effectue et contrôle les opérations suivantes :
a - Réglage et calibrage du spectromètre.
b - Acquisition et stockage des données.
c - Traitement des données et recherche dans les banques de spectres.
IV - ANALYSE SPECTRALE
L’interprétation d’un spectre de masse peut se décomposer en deux étapes :
- Exploitation de l’ion moléculaire (la masse moléculaire, la parité, les isotopes, la formule brute...).
- Exploitation des ions fragments (étude systématique des fragmentations et détermination
de la structure de la molécule).
V.1 - Masse de l’ion moléculaire
La masse de l’ion moléculaire est la somme des masses des isotopes les plus abondants
(12C, 1H, 16O,..) des éléments présents dans la molécule.
Par exemple, pour le méthane, l’ion moléculaire apparaît à m/z = 16 (la molécule a pour
formule 12C 1H4).
La spectrométrie de masse permet ainsi de connaître la masse moléculaire d’une substance inconnue.
V.2 - Parité de l’ion moléculaire
La règle est la suivante : un ion moléculaire donne un pic à une masse impaire s’il comporte un nombre
impair d’éléments trivalents (N, P…). Dans ce cas, on a par exemple une formule CxHyOzNw (avec w =
1, 3, 5…).
Exemple : Ammoniac NH3 : pic moléculaire à m/z = 17.
V.3 - Amas isotopique
55
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Il existe des espèces moléculaires qui contiennent des isotopes. Sur le tableau ci-dessous sont donnés les
abondances naturelles relatives des isotopes des éléments courants. Les abondances relatives sont
calculées en donnant la valeur 100 à l’isotope majoritaire.
Dans le cas de CH4, on peut trouver : 13C1H4 (m/z = 17, pic M+1), 12C2H1H3 (m/z = 17,
pic M+1), 13C 2H 1H3 (m/z = 18, pic M+2) et ainsi de suite, ce qui donne naissance à des pics
m/z = 17, 18 et ainsi de suite. Ces différents pics constituent l’amas isotopique. Leurs intensités relatives
dépendent de l’abondance naturelle des différents isotopes de l’élément. Ainsi, le pic à M+1 a une
intensité 1,1% environ de celle du pic de 12C (M) car l'abondance isotopique du carbone 13 est de
1,1% (contribution de 2H à l’intensité du pic M+1 est négligeable : 0,016 %).
56
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
D’une manière générale, le nombre et les intensités relatives des pics constituant l’amas
isotopique sont déterminées à partir de la relation : (a+b)n
a : abondance relative de l’isotope le plus léger
b : abondance relative de l’isotope le plus lourd prise égale à l’unité
n : nombre d’atomes de l’élément considéré
57
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Cas des isotopes d’abondance considérable (chlore ; brome)
la masse d’une molécule se présente sous forme de plusieurs pics sortants à différentes masses, avec
une intensité relative par rapport au pic de base le plus intense . Le pic qui correspond à l’ion
moléculaire M+. nous permet de connaitre la formule brut de ce composé. Il faut noter que sur tous
les spectres on voit également les pics satellites qui sont appelés pics isotropiques.
A partir de l’intensité relative des pics moléculaires, on peut déduire le nombre de chlore et de
brome d’une molécule halogénée
Exemple 1 : CH3Br
79
Br : 100%
81
Br : 98%
a =1
(a+b)1 = a + b
b=1
1
1
M
M+2
Donc deux pics d’intensité relative 1:1
Exemple 2 : CH2Cl2
35
37
Cl : 100%
a=3
Cl : 32%
(a+b)2 = a2 + 2ab + b2
b=1
9
6
M
M+2
1
M+4
Les intensités relatives des trois pics sont 9:6:1
Br
2Br
3Br
4Br
58
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Si un composé contient à la fois n atomes de Cl et m atomes de Br, la relation donnant les
intensités des pics est le produit de deux binômes : (a+b)n (c+d)m.
V.4 - Les fragmentations
La fragmentation (favorisée par exemple par l’ionisation électronique) résulte de l’instabilité
de l’ion moléculaire organique initialement formé. La molécule dont la masse M est paire (sauf s’il
y a un nombre impair d’atomes d’azote) devient un radical-cation au nombre impair d’électrons :
M + e-
M+. +2e-
Les fragmentations qui proviennent de l’ion M+. sont appelées fragmentations primaires , elles conduisent
aux ions fils . Ces derniers peuvent donner lieu a d’autres fragmentations appelées fragmentations
secondaires .
Les deux types de fragmentations peuvent faire intervenir des réarrangements.
M+.→ cation de masse impaire (nbre pair d’e-) + fragment radical neutre
ou
M+.→ radical-cation + molécule neutre
V.4.1 fragmentations primaires
Ce sont des ruptures simples et des ruptures avec réarrangement
A+ + N1.
Fragmentations primaires
M+.
B+. +M1
Exemple
CH3 C CH3
-CH3.
CH3 CO+
O+.
m/z= 58
m/z=43
59
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
V.4.2 fragmentations secondaires
Ce sont les fragmentations des ions fils
A+
C + + M2
D+ + N2.
Fragmentations secondaires
B+.
E+. +M3
Exemple
CH3–CO+
CH3+ + CO
m/z=43
m/z=15
en définitive l’acétone aura un spectre de masse approximatif ;
43
100%
42
15
58
m/z
61
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
V.5 Fragmentations caractéristiques
V.5.1 - Les hydrocarbures
Les hydrocarbures ont des spectres de masse faciles à interpréter.
V.5.1.1 - Alcanes linéaires
Pour tous les hydrocarbures linéaires, les ions 43 et 57 sont les pics les plus intenses du
spectre car ils correspondent aux cations les plus stables.
IonR+
CH3+
CH3-CH2+ CH3-CH2-CH2+ C4H9+
m/z
15
29
43
57
C5H11+
71
C6H13+
85
C7H18+
99
Cas du propane
CH3 CH2 CH3 + e- → CH 3CH 2CH3+. + 2 em/z=45
CH3CH2+ + CH3.
·
m/z=29
V.5.1.2 - Alcanes ramifies
Dans le cas des alcanes ramifies les ruptures se produisent aux niveaux des ramifications
C’est l’ion le plus ramifier sera le plus stable.
Cas du néopentane
61
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
V.5.1.3 – Alcènes ;
Sont remarquable par une rupture allylique
V.5.1.4 –les composes aromatiques
Les dérivés aromatiques se fragmentent d’une manière générale comme des dérives benzéniques
L’ion m/z se dissocie en éliminant une molécule d’acétylène.
Cas du benzène
62
/méthodes spectroscopiques d’analyse/
La filiation m/z=77
m/z=51 est une condition nécessaire est suffisante de
l’existence d’un noyau benzénique
V.5.2 – Alcools
Les alcools sont caractérisés par une rupture en α de OH
R1CH=+OH + R2.
1
R1
R2
2 CH
1
HO+.
2
R2CH=O+H + R1.
Les intensités des pics varient en fonction des groupements R1 et R2.
M-R1 M-R2 si R1 R2
V.5.3 - Aldéhydes
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/méthodes spectroscopiques d’analyse/
* Clivage α
* Clivage β
* Réarrangement de McLafferty : un fragment de masse 44 est formé, indiquant bien la
fonction aldéhyde.
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/méthodes spectroscopiques d’analyse/
Quelques références utilisées
Ouvrages :
Analyse Chimique, Méthodes et techniques instrumentales modernes, 6ème edition F.
Rouessac, A. Rouessac, D. Cruché ; Dunod, Paris (2004)
Chimie Analytique, 7ème edition D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler; De Boek &
Larcier, Paris & Bruxelles (1997)
Analyse chimique quantitative de Vogel, 6ème edition J. Mendham, R.C. Denney, J.D.
Barnes, M.J.K. Thomas, De Boeck Université (2005)
Sites Internet universitaires et recherche :
University of Arizona (www.chem.arizona.edu/massspec/)
University of Illinois at Chicago (www.chem.uic.edu/web1/ocol/spec/MS.htm)
The University of Leeds (www.astbury.leeds.ac.uk/facil/MStut/mstutorial.htm)
Université Mohammed V-Agdal / Faculté des Sciences / SMC5 / COURS DE
SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN
http://scdurca.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000629.pdf
http://www.emse.fr/fr/transfert/spin/formation/ressources/sam96/fichierspdf/general.pdf
Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez
Techniques spectroscopiques d’analyse / Spectrométrie de masse
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