1 partie : révisions DM 7 Révisions + Chimie organique

DM 7
Révisions +
Chimie
organique
A rendre pour le mercredi 25/04
Si une partie ne doit pas être traitée, je préfère que ce soit celle sur les propriétés acidobasiques des amines ; la cinétique (I. Décomposition ) elle est obligatoire.
1ère partie : révisions
I)
Décomposition de l’éthanamine :
On étudie l’équilibre homogène en phase gazeuse suivant :
C2H5NH2(g) = C2H4(g) + NH3(g)
Sa constante d’équilibre à 773 K vaut K = 23,4.
1. On introduit à T= 773 K dans une enceinte initialement vide de volume constant V=
10 L, 1 mole d’éthanamine C2H5NH2. On considère que les gaz se comportent comme
des gaz parfaits. Faites un tableau d’avancement pour cette réaction et en déduire les
pressions partielles de chacune des 3 espèces C2H5NH2(g), C2H4(g), NH3(g) à l’équilibre.
Rq : qu’est-ce qu’une pression partielle ? Dans un mélange contenant 3 espèces gazeuses, A, B et C, la pression
partielle en A représente la contribution de A à la pression totale :
Ptot = PA + PB + PC
De plus si on considère que les gaz se comportent comme des gaz parfaits, on a
vérifie bien que
PA + PB + PC =
n A RT
de sorte que l’on
V
PA =
ntot , gaz
( n A + n B + nC )
RT .
RT =
V
V
Les pressions partielles ne sont pas forcément mesurables, mais ce sont elles qui interviennent dans l’expression
de la constante d’équilibre, car pour un gaz l’activité est égale à la pression partielle (en bar)
2.
À température élevée, on va considérer que cette réaction est quantitative et n’a donc lieu que
dans le sens direct dans les conditions de l’expérience. Cette réaction est suivie à 500°C par la
mesure de la pression totale au sein d’un réacteur de volume constant. On a obtenu les
résultats suivants :
t (min)
P (bar)
0
7,24.10-2
2
8,42.10-
4
9,47.10-
2
2
8
1,10.10-1
20
1,34.10-
30
1,41.10-1
1
a- Tracer un tableau d’avancement en faisant figurer un état intermédiaire à un
instant t : on utilisera soit ξ l’avancement en quantité de matière soit x
l’avancement volumique.
b- Montrer qu’à un instant t la pression totale vaut P = P0 +
ζRT
V
= P0 + xRT où P0
est évidemment la pression initiale quand t = 0s.
c- On considère que la réaction est d’ordre 1. On note k, la constante de vitesse de la
réaction. Après intégration de la loi de vitesse, donner l’expression de x = f(t)
d- En déduire la relation suivante liant la pression totale et le temps :
 2P − P 
 = − k .t
ln 0
 P0 
e- Vérifier par le tracé d’une courbe que les données expérimentales confirment
l’ordre 1 (la courbe peut être tracée à la calculatrice mais préciser sur la copie les
grandeurs portées en ordonnés et en abscisses et la valeur de coefficient de
corrélation).
II)
Propriétés acido-basiques des amines :
1. L’éthylènediamine H2N-CH2-CH2-NH2 est une dibase et un ligand bidentate. Justifier ces
propriétés.
2. On dose V0 = 10 mL d’une solution d’éthylènediamine de concentration C0 par une solution
d’acide chlorhydrique de concentration CA = 0,10 mol.L-1. On note V le volume d’acide
chlorhydrique versé. On suit la réaction de dosage par pHmétrie et on obtient la courbe de
dosage tracée page suivante :
aDécrire le montage expérimental permettant de réaliser un tel dosage.
On précisera en particulier la nature et le rôle de chaque électrode.
bJustifier l’existence de deux sauts de pH. Lequel convient-il
d’exploiter ?
cÉcrire les équations des réactions de dosage caractérisant chaque partie
de la courbe.
dDéterminer la concentration C0 en éthylènediamine de la solution à
doser.
eComment peut-on retrouver les valeurs des pKA des couples acide-base
qui interviennent dans ce titrage ?
fRetrouver par le calcul une valeur approchée du pH à la première
équivalence.
Données : Cologarithme des constantes d’acidité de l’éthylènediamine :
pKA1 (H2en2+/Hen+) = 7,5 pKA2 (Hen+/en) = 10,7
2ème partie : chimie organique
OH
OH
On désire dans cette partie étudier une voie de synthèse de l’adrénaline de
formule :
1. Donner la représentation de Cram des stéréoisomères de configuration de
l’adrénaline. Quelle relation existe-t-il entre eux ? Donner la configuration
absolue du ou des atomes de carbone asymétriques en justifiant brièvement.
CHOH-CH2-NH-CH3
HO
OH
B:
Cl
Le point de départ de la synthèse est le composé B :
O
Le composé B est alors mis à réagir avec la méthylamine CH3-NH2 en excès dans l’éthanol
pour obtenir le composé C.
2.a. Écrire la formule semi-développée de C.
2.b. Pourquoi place-t-on l’amine en excès ? Quels seraient les produits secondaires possibles
si l’on n’agissait pas dans les proportions indiquées ?
2.c. Proposer un mécanisme pour la réaction.
2.d. Quels sont les deux rôles de l’amine dans cette réaction ?
3. Le composé obtenu est transformé en adrénaline. De quel type de réaction s’agit-il ?
En fait, cette synthèse donne de mauvais rendements : les groupes OH ont tendance à
s’oxyder et il est difficile d’éviter la formation des produits secondaires par réaction de la
méthylamine. Il est donc intéressant d’apporter des modifications par rapport à la synthèse
précédente.
4. On part en fait du composé D que l’on transforme en E par action de deux équivalents de
bromométhane en milieu basique pour transformer les groupes OH.
OH
OH
Br
Composé D
4.a. Le milieu basique étant une solution aqueuse de soude, pourrait-on opérer de même avec
le cyclohexanol par exemple (justifier) ?
4.b. Comment se nomme cette réaction ? Proposer une formule pour E.
4.c. (répondez à cette question après avoir lu la suite de la synthèse) Quel est le rôle de cette
réaction ? En puisant dans vos souvenirs de terminale, proposer une autre réaction qui aurait
le même rôle.
5. E est versé goutte à goutte dans de l’éther anhydre contenant des copeaux de magnésium
pour former un composé F.
5.a. Donner le produit F.
5.b. Pourquoi travaille-t-on dans des conditions anhydre ? Pourquoi verse-t-on E goutte à
goutte ?
6. On met alors à réagir F avec du dioxyde de carbone solide en excès et à basse température,
toujours dans l’éther anhydre ; puis on ajoute une solution aqueuse d’acide faible jusqu’à
obtention du produit G solide que l’on filtre. Le produit G peu soluble dans l’eau peut être
dissous dans une solution aqueuse basique. Donner G en s’appuyant sur les observations cidessus (on expliquera les observations).
7. On transforme la fonction de G précédemment formée en fonction aldéhyde par un
processus non détaillé ici. On obtient H (C9H10O3). On ajoute à H une solution de cyanure de
sodium et l’on acidifie petit à petit le milieu. Le composé I formé a pour formule C10H11NO3.
Il ne s’agit pas d’une réaction de substitution nucléophile mais d’addition nucléophile.
Proposer une formule pour I ainsi qu’un mécanisme de la réaction. La réaction est-elle
stéréosélective ?
8. La fonction alcool obtenue est transformée en fonction carbonyle. Donner les conditions
opératoires et le produit J obtenu.
On obtient finalement après quelques étapes supplémentaires l’adrénaline avec un meilleur
rendement.