PASCOAL Pedro HOUDEBERT David Biochimie ENTHALPIE DE MELANGE : enthalpie molaire partielle de mélange I) INTRODUCTION : Le but de ce TP est de déterminer l'enthalpie molaire de mélanges á dilution infinie du système eau - nitrate de potassium. La détermination de la variation d'enthalpie se fera par une série de mélanges avec une masse d'eau constante et des masses variables de KNO3. II) RAPPELS THÉORIQUES : La pression du système est considérée constante et le travail w = 0. L'enthalpie (1) où Qm correspond à la chaleur mesurée vaut donc : ∆Hm = Qm échangée avec le milieu. La mesure de celle-ci se fait à l'aide du montage correspondant à la figure 1 ci-jointe. Formules théoriques : L'interaction entre les 2 composés s'accompagne d'un effet thermique qui modifie la température du système eau – nitrate de potassium. Cette variation de température a pour conséquence de faire varier la résistance Rt de la thermistance (constituant une branche du pont de Wheatstone). Il s'ensuit une variation de la tension EAB appliquée à l'enregistreur. Afin de connaître l'énergie thermique, une mesure de calibrage est effectuée en faisant passer un courant dans une résistance pendant un temps connu. L'effet Joule résultant a pour conséquence une variation de la température. Cette dernière correspond à l'effet thermique définit par : Qc = Rc Ic2 tc (2) Rc = valeur de la résistance du calibrage Ic2 = intensité du courant de calibrage tc = durée de passage du courant d'intensité Ic dans la résistance Rc. On admet que la capacité calorifique reste constante durant toute la manipulation d'où: Qe = k ∆Te Qc = k ∆Tc et Q e ∆Te = Q c ∆Tc ⇒ Qe = d'où : ∆Te ⋅ Qc ∆Tc Le rapport des variations de température est égal au rapport des variations des résistances. La chaleur Qe devient : Qe = (∆R t ) e ⋅ Qc (∆R t ) c De plus, la déflexion (l) traduite sur l'enregistrement est proportionnelle à la tension et donc à la résistance (car U = RI et I = constante) ; voir figure 3 ci-jointe. D'où la relation : Qe = le ⋅ Qc lc (3) En utilisant les équations 1, 2 et 3, on aboutit à la relation : ∆H m = Q e = le 2 ⋅ R c ⋅ Ic ⋅ t c lc Connaissant la variation d'enthalpie, il est possible de déterminer l'enthalpie molaire du mélange à dilution infinie. Donc, l'enthalpie dépend de la quantité des constituants et de leurs nature. Pour un système binaire, l'enthalpie de mélange peut aussi être définie par : ∆H m = n 1 ⋅ ∆ Η1 + n 2 ⋅ ∆Η 2 (4) ⎛ ∂∆H m ⎞ ⎟⎟ ∆Η1 = ⎜⎜ ⎝ ∂n 1 ⎠ p ,T ,n 2 où : ⎛ ∂∆H m ∆Η 2 = ⎜⎜ ⎝ ∂n 2 ⎞ ⎟⎟ ⎠ p ,T ,n1 Afin de comprendre ce qu'est l'enthalpie d'un mélange à dilution infinie, on considère ∞ la figure 2 ci-jointe. Lorsque n2 → 0, alors ∆ Η 2 → ∆ Η 2 . C'est ce qu'on appelle "enthalpie molaire partielle de mélange" du constituant e à dilution infinie. Dans un tel cas, l'autre constituant tend à "devenir pur" ce qui implique que ∆H1 → 0. En appliquant la formule 4, on obtient l'enthalpie de mélange à dilution infinie : ∞ ∆H m = n 2 ⋅ ∆Η 2 ∞ III) PARTIE EXPERIMENTALE : 150 ml d'eau sont mis dans le calorimètre. Une quantité variable de KNO3 (0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.45 et 0.5) est introduite, lorsque la température est stabilisée. La courbe expérimentale est alors enregistrée sur l'appareil. Pour le calibrage, on fait passer un courant d'intensité connue pendant un temps mesuré. Enfin, le courant est stoppé et le système est à nouveau libre. Voir schéma de l'appareillage figure 1 ci-jointe. 1) Résultats : le = déflexion endothermique lc = déflexion chauffage ∆Hm = (le.∆Hc)/lc ∆Hc = Rc.Ic2.tc Mesure mKNO3 [g] nKNO3 [mol] 1 2 3 4 5 6 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,45 0,0010 0,0020 0,0030 0,0040 0,0050 0,0045 le [cm] lc [cm] tc [sec] ∆H c ∆H m 6,10 15,60 6,60 5,80 19,20 12,00 2,10 5,70 3,50 4,35 10,80 9,00 30,50 71,60 148,40 296,50 270,00 299,00 12,20 28,64 59,36 118,60 108,00 119,60 35,44 78,38 111,94 158,13 192,00 159,47 Pour déterminer ∆H ∞m on détermine la pente de la droite de régression passant par zéro, des points donnés par : ∆Hm = f(nKNO3). Le graphique est mis en annexe. On obtient : y = 38093 x ; avec n2 = 1 ⇒ ∆H ∞m = 38,09 [kJ.mol-1] 2) Calcul d'erreurs : ∆I = 0 [A] ∆l = 0.1 [cm] ∆Rc = 0.5 [Ω] ∆t = 0.1 [s] ∆(∆Hc) = |∆[Rc.Ic2.tc]| = Ic2.|∆(Rc.tc)| = Ic2.|(∆Rc.tc + ∆tc.Rc)| ∆(∆Hm) = |∆[(le/lc).∆Hc]| = |∆(∆Hc).(le/lc) + [(∆lc.le - ∆le.lc)/lc2].∆Hc| Mesure 1 2 3 ∆(∆Hc) 0,41 0,41 0,43 ∆(∆Hm) 2,29 2,01 2,31 Mesure 4 5 6 ∆(∆Hc) 0,46 0,45 0,46 ∆(∆Hm) 1,52 1,58 1,06 L'erreur sur la pente est donnée par : ∆( ∆H ∞m ) = b ∏ ∆(∆H m )/b 1 Or on sait que la droite de régression doit passer par l'origine donc : ∆( ∆H ∞m ) = b ∑ ∆(∆H m )/ b 1 ∆( ∆H ∞m ) = 1,80 IV) CONCLUSION : Cette expérience est de réalisation aisée et donne des résultats avec des erreurs totales acceptables, donc ces résultats sont fiables. Ces deux éléments font de cette méthode, un moyen fiable et efficace pour déterminer les enthalpies molaires.