UNIVERSITE LIBANAISE FACULTE DE GENIE BRANCHE 1 No d'ordre 61/1351/G1-EE/2012 PROJET DE FIN D’ÉTUDES Réalisé par Rami GHANNOUM Pour obtenir le Diplôme Ingénieur en Électricité et Électronique Option Informatique Industrielle & Contrôle Pile { combustible Dirigé par : Dr. Nazih MOUBAYED Soutenu devant le jury : Dr. Chaiban HAYKAL Dr. Khaled MOUCHREF Dr. Amani RAAD Session Juillet 2012 UNIVERSITE LIBANAISE FACULTE DE GENIE BRANCHE 1 PILE À COMBUSTIBLE Rapport de Projet de Fin d’Etude, Génie Electrique–Electronique, Option Contrôle et Informatique Industrielle. Réalisé par Rami GHANNOUM Sous la direction de Dr. Nazih MOUBAYED Effectué, de Mars à Juillet 2003, Au Laboratoire de l’Université Libanaise Remerciements La première personne que je tiens à remercier est Dr. Nazih MOUBAYED, pour la confiance qu’il m’a accordée, son enthousiasme, ses encouragements, ses conseils, son disponibilité permanente, est ses discussions constructives pour l’accomplissement de ce travail. J’adresse mes remerciements et ma gratitude aux Dr. Chaiban HAYKAL, Dr. Khaled MOUCHREF et Dr. Amani RAAD pour l’honneur qui m’ont fait pour participer à ma jury de projet de fin d’étude, je profite de cette occasion de remercier Dr. Haissam de toute sa disponibilité durant cette période et ses précieux conseils. Enfin, le mot « Merci » ne suffit pas d’exprimer mes profondes reconnaissances à ma famille, particulièrement mes très chers parents, ma grand-mère et mes amis qui m’ont permis de réussir mon diplôme pendant ces longues années d’études. Je les remercie vivement de m’avoir donné les moyens matériels, mais surtout pour le soutient morale pendant les instants difficiles de ma vie. Je vous annonce et vous pouvez aussi l’annoncer avec fierté, votre fils est enfin un ingénieur. Et pour vous, ma famille et mes amis, je dédie ce projet... Rami Nabil GHANNOUM Résumé Étant donné que la nécessité de nouvelles sources d’énergies non polluantes augmente avec le progrès technologique, mon projet final consiste à étudier le principe de fonctionnement des piles { combustibles qui sont une source d’énergie « verte » récemment apparues dans le marché. Tout d’abord, on a parlé de l’électrolyse de l’eau étant une source de production de dihydrogène et de dioxygène qui sont les deux composants chimiques alimentant la pile à combustible. Ensuite on a traité des méthodes de stockage de l’hydrogène produit et les technologies utilisées dans ce but. Ensuite on a détaillé le principe de fonctionnement des piles { combustibles et ses différents types ainsi que l’influence des paramètres physiques (température, pression, ...) sur la performance des piles. Enfin, on a développé un programme de simulation sous MATLAB/SIMULINK du système de production de l’énergie électrique par la pile { combustible avec intégration de l’algorithme MPPT (Maximum Power Point Tracking) pour obtenir le maximum de puissance électrique à la sortie de la pile à combustible pour en profiter de ceci et ne pas le perdre. Abstract Since the necessity of new sources of clean energy is increasing with the technological progress, my final project consist in exploring the operating principle of fuel cells that are a source of "green" energy recently emerged in the market. First, we will talk about the electrolysis of water that is a source of production of hydrogen and oxygen which are the two chemical components supplying the fuel cell. Then we will treat the methods of storage of hydrogen and the technologies used for this purpose. Then we will detail the operating principle of fuel cells and its different types and the influence of physical parameters (temperature, pressure, etc.) on the cell performance. Finally, we will develop a simulation program in MATLAB / SIMULINK for the system of production of electricity by the fuel cell with integration of the algorithm MPPT (Maximum Power Point Tracking) to get the maximum electrical power possible at the output of the stack. Table de matières Table des matières TABLE D’ILLUSTRATIONS.................................................................................................... 8 INTRODUCTION ET CAHIER DE CHARGES.................................................................... 11 CHAPITRE 1 : ÉLECTROLYSE ET STOCKAGE DE L’HYDROGÈNE............................. 13 1.1 Généralités sur l’électrolyse……………………………………………………………………...................... 13 1.2 Introduction aux méthodes de stockage…………………………………………………….................... 14 1.3 Pourquoi le stockage d’hydrogène est-il si problématique ? ..................................................... 15 CHAPITRE 2 : PILE À COMBUSTIBLE .............................................................................. 16 2.1 Introduction..................................................................................................................................................... 16 2.2 Définition........................................................................................................................................................... 16 2.3 Description générale.................................................................................................................................... 16 2.4 Types des piles à combustibles................................................................................................................ 18 2.4.1 Performance idéale........................................................................................................................... 19 2.4.2 Performance actuelle....................................................................................................................... 20 2.4.3 Rendement d’une pile...................................................................................................................... 23 2.4.4 Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEFC or PEMFC)………………… ………………………….. 24 CHAPITRE 3 : SIMULATION DE L’ALGORITHME MMPT SUR MATLAB/SIMULINK............................................................................................................. 27 3.1 Introduction..................................................................................................................................................... 27 3.2 Définition de l’algorithme.......................................................................................................................... 28 3.3 Comment le Maximum Point est obtenu ?.......................................................................................... 28 3.4 Méthodes de suivi de la puissance maximale.................................................................................... 29 3.5 Applications de l’algorithme MPPT........................................................................................................ 30 3.5.1 Charge des batteries.................................................................................................................................. 30 3.5.2 Connexion avec le réseau........................................................................................................................ 31 3.5.3 Pompage d’eau............................................................................................................................................ 31 3.6 Les algorithmes MPPT................................................................................................................................. 32 3.6.1 Perturb And Observe....................................................................................................................... 32 3.6.2 Incremental Conductance.............................................................................................................. 33 3.6.3 Parasitic Capacitance....................................................................................................................... 34 3.7 Implémentation de l’algorithme Perturb And Observe dans MatlabR/SimulinkR........... 34 3.7.1 Convertisseur DC/DC utilisé dans Simulink.......................................................................... 40 3.7.2 Résultats de la simulation............................................................................................................. 41 6 Table de matières 3.7.3 Conclusion............................................................................................................................................ 47 CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVE.................................................................. 48 ANNEXE A................................................................................................................................. 49 A.1 Alkaline Electrolyzer Cell (AEC)……………………..………………………………………………………. 49 A.1.1 Composants de la cellule AEC..................................................................................................................... 49 A.1.2 Principe de fonctionnement…………………………………………………………….................... 51 A.2 Polymer Electrolyzer Cell (PEC) …………………………………………………………............................ 52 A.2.1 Principe de fonctionnement………………………………………………………………................ 52 A.3 High Temperature Alkaline Electrolyzer Cell (HTAEC)…………………………………………….. 54 A.4 Solid Oxide Electrolyzer Cell (SOEC)……………… ……………………………………………............... 56 A.4.1 Principe de fonctionnement…………………………………………………………………............. 56 A.5 Empilement des électrolyseurs............................................................................................................... 58 A.6 Comment calculer la quantité d’hydrogène dégagée à partir de la puissance à l’entrée de l’électrolyseur......................................................................................................................................................... 60 A.7 Tableau comparatif entre les différents types d’électrolyse...................................................... 61 ANNEXE B................................................................................................................................. 62 B.1 Stockage dans des réservoirs de la molécule H2.............................................................................. 62 B.2 Stockage sous forme moléculaire........................................................................................................... 63 ANNEXE C................................................................................................................................. 67 C.1 Direct Methanol Proton Exchange Fuel Cell (DMFEC)………………………………………………. 67 C.2 Alkaline Fuel Cell (AFC)………………………………………………………………………………………..... 67 C.3 Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC)…………………………………………………………………………… 74 C.4 Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)……………………………………………………………………….... 83 C.5 Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)………………………………………………………………………................... 91 C.6 Tableau comparatif entre les différents types de piles à combustibles.............................. 102 RÉFÉRENCE........................................................................................................................... 105 7 Table d’illustrations TABLE D’ILLUSTRATIONS Liste des figures : Figure 0 Consommation mondiale d'énergie dans l'année 2008..................................................... 11 Figure 1.1 Électrolyseur..................................................................................................................................... 13 Figure 2.1 Pile à combustible individuelle................................................................................................. 17 Figure 2.2 Schéma simplifié des piles à combustible............................................................................ 17 Figure 2.3 Evolution du potentiel E en fonction de la température................................................ 20 Figure 2.4 Caractéristique Tension/Courant idéale et réelle d’une pile { combustible......... 21 Figure 2.5 Schéma de la pile PEFC................................................................................................................. 25 Figure 2.6 Influence de la pression d’oxygène sur la performance de la PEFC. 2mg/ Pt sur les électrodes, fuel à 3 atmosphères............................................................................................... 26 Figure 3.1 Caractéristique tension/courant d’une pile { combustible.......................................... 27 Figure 3.2 Caractéristique Puissance/courant d’une pile { combustible. (Bleue).................... 27 Figure 3.3 Schéma bloc du système MPPT................................................................................................. 28 Figure 3.4 Convertisseur DC / DC permettant au suivi du point de puissance de crête d’une cellule photovoltaïque......................................................................................................................................... 29 Figure 3.5 Application de MPPT dans la charge d’une batterie......................................................... 30 Figure 3.6 Application de MPPT dans la connexion avec le réseau................................................. 31 Figure 3.7 Application de MPPT dans le pompage................................................................................. 31 Figure 3.8 Algorithme Perturb And Observe............................................................................................. 32 Figure 3.9 Algorithme Incremental Conductance................................................................................... 33 Figure 3.10 Menu Simulink............................................................................................................................... 34 Figure 3.11 Librairie Simulink......................................................................................................................... 35 Figure 3.12 Page blanche du nouveau projet............................................................................................ 36 Figure 3.13 Menu Search de Simulink.......................................................................................................... 36 Figure 3.14 Schéma de la pile à combustible dans Simulink.............................................................. 36 Figure 3.15 Block Parameters Fuel Cell Stack/Parameters................................................................ 37 Figure 3.16 Block Parameters Fuel Cell Stack/Signal Variation……………………………………… 38 Figure 3.17 Organigramme de l’algorithme Perturb And Observe.................................................. 39 Figure 3.18 Hacheur à stockage inductif..................................................................................................... 40 Figure 3.19 Rapport cyclique........................................................................................................................... 40 Figure 3.20 Hacheur à stockage inductif dans Simulink...................................................................... 41 Figure 3.21 Entrée du modèle de Perturb and Observe........................................................................ 42 Figure 3.22 Comparaison Perturb and Observe...................................................................................... 43 Figure 3.23 Comparaison1 Perturb and Observe.................................................................................... 43 Figure 3.24 Comparaison2 Perturb and Observe.................................................................................... 44 Figure 3.25 Comparaison de « Pdelta »........................................................................................................ 44 Figure 3.26 Caractéristique Tension/Courant de la pile dans Matlab........................................... 45 Figure 3.27 Caractéristique Puissance/Courant de la pile dans Matlab....................................... 45 8 Table d’illustrations Figure 3.28 Caractéristique Puissance en fonction du temps aux bornes de la charge résistive RL sans MPPT........................................................................................................................................ 46 Figure 3.29 Caractéristique Puissance en fonction du temps aux bornes de la charge résistive RL avec MPPT........................................................................................................................................ 47 Figure A.1 Électrolyseur alcalin...................................................................................................................... 50 Figure A.3 Électrolyseur PEM.......................................................................................................................... 53 Figure A.4 La tension minimale réversible (Erev) requise pour la division électrochimique de l'eau en fonction de la température et de pression pour l'eau pure......................................... 54 Figure A.5 Dépendance en température de la conductivité électrique de solutions aqueuses de KOH et NaOH..................................................................................................................................................... 55 Figure A.6 Dessin de la cellule SOEC............................................................................................................. 57 Figure A.7 Électrolyseur unipolaire.............................................................................................................. 58 Figure A.8 Électrolyseur bipolaire................................................................................................................. 59 Figure C.1 Schéma de la pile AFC.................................................................................................................... 68 Figure C.2 Tension réversible d’AFC en fonction de la pression....................................................... 69 Figure C.3 Tension réversible en fonction de la température pour différentes densités de courant....................................................................................................................................................................... 70 Figure C.4 Tension réversible en fonction de la densité de courant pour différentes températures........................................................................................................................................................... 71 Figure C.5 Dégradation du potentiel de l’électrode d’une pile AFC sans et avec dans l’air............................................................................................................................................................................... 72 Figure C.6 Effet de iR sur la performance de la cathode avec oxygène et air.............................. 73 Figure C.7 Effet de la température: ultra-haute surface Pt Catalysé. Carburant: H2, H2 + de 200 ppm H2S, H2 +CO, charbon simulé………………………………………………………………………….. 77 Figure C.8 Polarisation à la cathode (0,52 mg Pt/cm2) en fonction de l'utilisation de O2, 100% H3PO4, 191℃, 300 mA/cm2, 1 atm................................................................................................. 78 Figure C.9 Influence de H2S sans et avec CO sur la performance anodique................................ 80 Figure C.10 Influence de la pression de la cellule MCFC sur la performance.............................. 87 Figure C.11 Influence de l'utilisation du gaz réactif sur la tension moyenne d'une pile MCFC........................................................................................................................................................................... 89 Figure C.12 Dessin des deux modèles de la pile SOFC........................................................................... 92 Figure C.13 Section croix de la configuration actuelle tubulaire pour les SOFC........................ 94 Figure C.14 Connexion entre plusieurs cellules SOFC tubulaires..................................................... 95 Figure C.15 Principe d’opération de la pile SOFC.................................................................................... 95 Figure C.16 Effet de la pression sur les performances de la cellule SOFC à 1000 ° C. [2,2 cm de diamètre, 150 cm longueur active].......................................................................................................... 96 Figure C.17 Effet de la température sur les performances de la cellule SOFC............................ 97 Figure C.18 Performances de la cellule à 1000 °C avec de l'oxygène pur (o) et Air (Δ)......... 98 Figure C.19 Influence de la composition du gaz sur le potentiel théorique en circuit ouvert de la pile SOFC à 1000°C..................................................................................................................................... 99 Figure C.20 Influence du taux d’utilisation et de la température sur le potentiel théorique avec de l'oxygène pur (o) et Air (Δ), 25% utilisation.......................................................................... 100 9 Table d’illustrations Figure C.21 Caractéristique tension/courant d’une pile SOFC (1,56 cm de diamètre, 50 cm Longueur active) en fonction de la densité de courant...................................................................... 101 Liste des tableaux : Tableau 2.1 Équations des réactions chimiques dans les piles à combustibles......................... 19 Tableau 2.2 Potentiel de Nernst des réactions chimiques................................................................... 19 Tableau 2.3 Performance idéale de chaque pile...................................................................................... 20 Tableau A.1 Tableau de comparaison entre les types d’électrolyse................................................ 61 Tableau A.2 Tableau des valeurs de x et les prix des électrolyseurs PEC et AEC...................... 61 Tableau C.1 Tableau récapitulatif des équations de la pile AFC....................................................... 74 Tableau C.2 Évolution de la technologie des composants des cellules pour PAFC................... 74 Tableau C.3 Valeurs de k(T) basé sur une électrode à 0,35 mg Pt/cm2, et à 269 mA/cm2..................................................................................................................................................................... 79 Tableau C.4 Tableau récapitulatif des équations de la pile PAFC..................................................... 82 Tableau C.5 Évolution de la technologie des composants des cellules pour MCFC.................. 83 Tableau C.6 Montant en % mol d'additifs pour une performance optimale................................ 86 Tableau C.7 Effets des contaminants sur la pile MCFC.......................................................................... 90 Tableau C.8 Tableau récapitulatif des équations de la pile MCFC.................................................... 91 Tableau C.9 Évolution de la technologie des composants des cellules pour SOFC................... 93 Tableau C.10 Valeurs de K pour ............................................................................................................. 97 Tableau C.11 Tableau récapitulatif des équations de la pile SOFC................................................ 102 Tableau C.12 Tableau de comparaison entre les types de piles à combustibles..................... 102 10 Introduction et cahier de charges INTRODUCTION GENERALE ET CAHIER DE CHARGES De nos jours, les moyens de production de l’énergie électrique les plus conventionnels sont soit par cycle combiné (Turbine à gaz + Turbine à vapeur), soit hydraulique, soit nucléaire, soit éolienne, soit solaire et soit par biomasse. La part de la production par cycle combiné est la plus grande actuellement soit 78% de la production mondiale. Figure 0 – Consommation mondiale d'énergie dans l'année 2008. Le problème majeur des cycles combinés utilisant les combustibles fossiles sont leurs émissions nocives de gaz toxiques surtout les NOx et leurs effets dangereux sur l’écologie et la santé. La pile à combustible est un moyen de production de l’énergie électrique qui accepte { ses entrées du dihydrogène et de l’air et dont la sortie est une puissance électrique continue DC et de l’eau pure, d’où le nom de source d’énergie « verte ». Le projet consiste à étudier le principe de fonctionnement des différents types de piles à combustibles, ainsi que l’étude des performances des piles actuelles et de faire une simulation d’un système de production de l’énergie électrique par pile { combustible sous le logiciel MATLAB. 11 Introduction et cahier de charges Dans le chapitre 1 on va parler de l’électrolyse de l’eau qui est un moyen de production du dihydrogène nécessaire pour l’alimentation de la pile à combustible. Plusieurs moyens d’électrolyses sont présentés (voir annexe A) avec une description de chaque type, son principe de fonctionnement, ses constituants, et les équations chimiques engendrées pour terminer par un tableau comparatif entre ces différents types du point de vue puissance maximale, prix, composants, etc. Après avoir produit le dihydrogène gazeux par électrolyse de l’eau, on va présenter des méthodes de stockage de cet hydrogène et les technologies engendrées (voir annexe B). Le stockage est nécessaire pour pouvoir alimenter continuellement notre pile et obtenir par suite une énergie continue à la sortie. Dans le chapitre 2, on va détailler le principe de fonctionnement des différents types de piles { combustible présentes actuellement dans le marché, l’effet des paramètres physiques comme la température, la pression, les impuretés, etc. sur la performance des piles, avec un tableau récapitulatif joignant tous les différents types et faisant une comparaison entre eux du point de vue prix, puissance maximale, température de fonctionnement, avantages et inconvénients de chacun (voir annexe C). Finalement, le chapitre 3 sera une simulation sur le logiciel MATLAB /SIMULINK de l’algorithme MPPT (Maximum Power Point Tracking) pour obtenir le maximum de puissance électrique à la sortie de la pile à combustible. 12 Électrolyse et stockage de l’hydrogène Ch1. Électrolyse et stockage de l’hydrogène 1.1 Généralités sur l’électrolyse : L’électrolyse de l'eau est la décomposition de l'eau (H2O) en oxygène (O2) et le gaz d'hydrogène (H2) en raison d'un courant électrique passant à travers l'eau. L’appareil utilisé pour faire cette opération s’appelle électrolyseur. Un électrolyseur comporte trois composantes principales: Un électrolyte, Deux électrodes, Un séparateur. La solution d'électrolyte est constituée d'eau distillée et d'un sel, acide ou de base, et est maintenue dans une chambre. Les électrodes sont des pièces métalliques qui sont assis dans l'électrolyte et passer le courant à travers l'électrolyte. Le séparateur est une barrière qui sépare physiquement les électrodes de l'autre tout en permettant au courant de circuler entre eux. Le schéma de base d’un électrolyseur est donné par la figure 1.1 : Séparateur Figure 1.1 – Électrolyseur. 13 Électrolyse et stockage de l’hydrogène Les principaux types d’électrolyseurs sont : Alkaline Electrolyzer Cell (AEC); High Temperature Alkaline Electrolyzer Cell (HTAEC); Polymer Electrolyzer Cell (PEC); Solid Oxide Electrolyzer Cell (SOEC). Dans l’annexe A, on présentera le principe de fonctionnement de chaque type d’électrolyseur et les équations chimiques engendrées. Ensuite on présentera la relation entre la puissance mise à l’entrée d’un électrolyseur et la quantité de dihydrogène et de dioxygène dégagée suite à cette puissance. Introduction aux méthodes de stockage : Ayant produit l’hydrogène et l’oxygène { partir de l’électrolyse de l’eau, et avant d’être servis à la pile à combustible, ces deux éléments doivent être stockés soigneusement de façon à assurer une alimentation continue de la pile à combustible et produire une énergie continue ininterrompue. Le stockage de l’hydrogène désigne la mise en réserve de l'élément chimique Hydrogène en vue de sa mise à disposition. Le but des différentes techniques envisagées est pour une grande part l'utilisation de l'hydrogène à des fins énergétiques en produisant de l'énergie mécanique ou électrique. La problématique du stockage de l’hydrogène est, et continuera d’être pendant probablement plusieurs décennies, l’une des questions et défis technologiques et scientifiques les plus importants. Son acuité découle de l’importance qu’ont les transports dans les sociétés actuelles. En effet l’hydrogène peut être utilisé, comme le pétrole, pour « faire avancer » un véhicule. Il y a essentiellement deux moyens de « faire avancer » un véhicule avec de l’hydrogène : Avec un moteur à combustion interne comme dans le cas des véhicules actuels, l’efficacité étant alors limitée par le cycle de Carnot et le rendement { environ 25 % ; Avec un moteur électrochimique basé sur une pile à combustible, l’efficacité n’étant alors pas limitée par le cycle de Carnot, le rendement peut atteindre 50 à 60 %. 14 Électrolyse et stockage de l’hydrogène 1.2 Pourquoi le stockage d’hydrogène est-il si problématique ? Parce que dans les conditions normales, l’hydrogène est sous forme gazeuse et a une masse volumique de 0,09 kg/m3. Dans ces conditions, la masse d'hydrogène nécessaire pour qu’un véhicule ait une autonomie de 400 km serait de 4 kg, soit un volume d’hydrogène d’environ 45 m3 (45 000 litres). Le réservoir devrait avoir les dimensions d’un cube d’{ peu près 3,5 m de côté ou, inversement, un véhicule équipé d'un réservoir aux dimensions actuelles ne pourrait parcourir dans le meilleur des cas que 600 m. D'autre part, le stockage du gaz à pression atmosphérique nécessiterait que l'enveloppe du réservoir puisse se déformer tout en restant étanche pour que le gaz puisse y être introduit et en être extrait. La réponse technique n'est pas plus évidente. Les différentes méthodes de stockage de l’hydrogène sont les suivantes : 1234- Stockage dans des réservoirs de la molécule H2 ; Stockage sur des composés solides (adsorption) ; Stockage sous forme d'hydrates ou clathrate ; Le stockage « dans » des composés solides (hydrures, fullerènes,...). L’annexe B traite les différentes méthodes de stockage de l’hydrogène. 15 Piles à combustibles Ch2. Piles à combustibles 2.1 Introduction : Alors que le 19ème siècle fut le siècle de la machine à vapeur et le 20e siècle fut le siècle du moteur à combustion interne, il est probable que le 21e siècle sera le siècle de la pile à combustible. Des cellules complètes sont déjà introduites sur le marché. Les piles à combustible peuvent utiliser l'hydrogène comme carburant, offrant la perspective d'approvisionner le monde avec une énergie électrique propre et durable. 2.2 Définition Une pile à combustible, par définition, est une pile électrique, qui contrairement aux cellules de stockage peut être alimenté en continu avec un carburant de sorte que la puissance électrique de sortie est maintenue indéfiniment. Ils permettent de convertir l'hydrogène, ou des combustibles contenant de l'hydrogène, directement en énergie électrique ainsi de la chaleur par la réaction électrochimique de l'hydrogène et l'oxygène dans l'eau. Réaction complète : 2 ( ) ( ) 2.3 Description générale La structure physique essentielle d’une pile { combustible comporte : Deux électrodes poreuses catalysées (L’anode et la cathode) ; Couche d’électrolyte qui sépare les deux électrodes; Le combustible et le gaz oxydant écoulent autour de la surface de l'anode et de la cathode et génèrent l'énergie électrique par l'oxydation électrochimique du carburant, généralement un atome d'hydrogène, et la réduction électrochimique de l'oxydant, en général oxygène. Une représentation schématique d'une pile à combustible avec des gaz réactifs / produits et les directions de flux ionique de conduction à travers la cellule est montré dans la figure 2-1 : 16 Piles à combustibles Figure 2.1 – Pile à combustible individuelle. Figure 2.2 – Schéma simplifié des piles à combustible. 17 Piles à combustibles Transporter les charges ioniques d’une électrode vers l’autre et complétant ainsi le circuit électrique de la cellule ; Il constitue également une barrière physique pour empêcher le mélange direct des flux du gaz combustible et d’oxydant. Rôle des électrodes : De fournir un site de surface où les réactions d’ionisation et de de-ionisation peuvent avoir lieu ; Conduire les ions des électrodes vers l’électrolyte ou vice-versa; Il est aussi un corollaire que les électrodes soient perméables pour les gaz et l’électrolyte, mais pas d’une manière qu’elles soient submergées facilement par l’électrolyte ou séchées des gaz entrants. Le rôle des catalyseurs est d’accélérer les réactions qui se déroulent sur ces électrodes. 2.4 Types des piles à combustibles Les piles à combustibles se divisent en cinq grandes catégories : PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) ; AFC (Alkaline Fuel Cell) ; PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) ; MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) ; SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). PEMFC, AFC et PAFC opèrent sur des températures faibles, tandis que MCFC et SOFC opèrent sur des hautes températures. Dans la partie suivante on va développer quelques formules dans la thermodynamique et présenter quelques performances des piles à combustibles. De plus on va présenter une description rapide de la pile PEMFC qui comporte les points suivants : Composants de la pile ; Equations des réactions chimiques ; Effets des différents paramètres sur la performance de chaque pile ; Résumé des équations. Les autres types sont traités dans l’annexe C. 18 Piles à combustibles 2.4.1 Performance idéale : Le tableau 2.1 représente les différentes équations des réactions chimiques qui se déroulent dans les compartiments anodiques et cathodiques des différentes piles à combustibles : Fuel Cell PEMFC et PAFC Réaction sur l’anode Réaction sur la cathode Alkaline (AFC) MCFC SOFC Tableau 2.1 – Equations des réactions chimiques dans les piles à combustibles. La performance idéale d’une pile { combustible est définie par la tension fournie par celleci donnée par la formule de « Potentiel de Nernst » donnée pour chaque type de pile traduite par son équation globale dans le tableau suivant : Réaction de la pile Equation de Nernst ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) ( ) Tableau 2.2 – Réaction globale de chaque pile et le potentiel de Nernst correspondant. c : cathode a : anode P : Pression du gaz E : Potentiel d’équilibre R : Constante d’équilibre F : Constante de Faraday 19 ) Piles à combustibles Potentiel Standard { Dans les piles { combustibles, le potentiel de Nernst diminue avec l’augmentation de la température. La figure 2.3 montre l’évolution du potentiel E en fonction de la température : Figure 2.3 – Evolution du potentiel E en fonction de la température. La performance idéale des différentes piles à combustibles est donnée dans le tableau 2.3 : Température Type de la pile Voltage idéal 25℃ 1.18 80℃ PEFC 1.17 100℃ AFC 1.15 205℃ PAFC 1.14 650℃ MCFC 1.03 1100℃ SOFC 0.91 Tableau 2.3 – Performance idéale de chaque pile. 2.4.2 Performance actuelle : Plusieurs sources contribuent à des pertes irréversibles en une pile à combustible pratique. Les pertes qui sont appelées ‘polarisation’ η proviennent principalement de trois sources: Polarisation d’activation ; Polarisation ohmique ; Polarisation de concentration . 20 Piles à combustibles Figure 2.4 – Caractéristique Tension/Courant idéale et réelle d’une pile { combustible. - Polarisation d’activation : Les pertes d’activation sont le résultat de l’énergie nécessaire pour amorcer la réaction. Elles sont en relation directe avec le type du catalyseur. Le meilleur est le catalyseur le moins l’énergie d’activation est nécessaire. La Platine consiste un excellent catalyseur mais il y en a des recherches pour des meilleurs matériaux. Les pertes d’activation sont données par la relation suivante : ( ) Coefficient de transfert d’électrons sur chaque électrode. : Densité de courant d’échange. - Polarisation ohmique : Les pertes ohmiques se produisent { cause de la résistance contre l’écoulement des ions dans l’électrolyte et dans les électrodes. Les pertes ohmiques dominantes, à travers l'électrolyte, sont réduites en diminuant la séparation des électrodes et en améliorant la conductivité ionique de l'électrolyte. Les pertes ohmiques sont données par la relation suivante : R : Résistance totale de la cellule (Electrolyte + Electrodes). i : Courant qui circule dans la cellule. 21 Piles à combustibles - Polarisation de concentration (Transport de masse): Ces pertes résultent de la réduction de la concentration d'hydrogène et d'oxygène à l'électrode à cause de leur consommation au cours du temps. Par exemple, suite à la réaction de nouveaux gaz doit être faite immédiatement disponible sur les sites catalytiques. Avec l'accumulation de l'eau à la cathode, en particulier à des courants élevés, des sites catalytiques peuvent s'obstruer, ce qui limite l'accès d'oxygène. Il est donc important d'éliminer cet excès d'eau, d'où le terme de transport de masse. Les pertes de concentration sont données par la relation suivante : Avec ( ) . Somme des polarisations des électrodes : La polarisation d'activation et de la concentration peuvent exister à la fois sur les électrodes positives (cathode) et négatives (anode) dans les piles à combustible. La polarisation totale de ces électrodes est la somme de et : L'effet de polarisation est à décaler le potentiel de l'électrode ( valeur ( ): | | A l’anode: | ) à une nouvelle | A la cathode : | | Somme de la tension de la cellule: ( | | |) | | ( | | |) Avec Donc on remarque que la tension aux bornes de la pile diminue quand le courant qui la traverse augmente. 22 Piles à combustibles 2.4.3 Rendement d’une pile : Le rendement thermique d'un dispositif de conversion d'énergie est définie comme la quantité d'énergie utile produit par rapport à la variation de l'énergie chimique stockée (couramment appelé énergie thermique) qui est libérée lorsque l'on fait réagir un combustible avec un oxydant. Dans le cas idéal d'un convertisseur électrochimique, tel qu'une cellule à combustible, la variation de l'énergie libre de Gibbs, de la réaction est disponible sous forme d'énergie électrique utile à la température de la conversion. L'efficacité idéale d'une cellule à combustible est alors : L'efficacité la plus largement utilisée d'une pile à combustible est basée sur la variation de l'énergie libre standard de la réaction de la cellule : Celle-ci est donnée par : () () Dans les conditions standards (T=298K, P=1atm), et d’où L'efficacité d'une cellule réelle peut être exprimée en termes de rapport de la tension de cellule réelle à la tension de cellule idéale. La tension réelle de la cellule est inférieure à la tension de la cellule idéale en raison des pertes liées à la polarisation et les pertes . Le rendement thermique de la pile à combustible peut alors être écrit en fonction de la tension réelle de la cellule : Dans les conditions standards pour une pile à combustible d’où 23 Piles à combustibles 2.4.4 Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEFC or PEMFC): PEFC offre une densité de puissance élevée, ce qui offre un poids, un prix et un volume faibles. La membrane d’électrolyte immobilisé simplifie l'étanchéité dans le processus de production, réduit la corrosion, et prévoit une plus longue durée de vie de la pile. PEFC fonctionne à basse température, ce qui permet d'accélérer le démarrage et la réponse immédiate à l'évolution de la demande d'énergie. Le système PEFC est considéré comme le système de choix pour les applications de puissance pour véhicules. Composants de la pile: La cellule de base consiste en une membrane conductrice de protons, tel qu'un polymère d'acide sulfonique perfluoré, prise en sandwich entre deux électrodes poreuses imprégnées de platine. L'arrière des électrodes est rendue hydrophobe par revêtement avec un composé approprié, tel que du Téflon. Ce revêtement anti humide fournit un chemin de diffusion de gaz à la couche de catalyseur. En raison de la nature intrinsèque des matériaux utilisés, un fonctionnement à basse température d'environ 80°C est possible. La cellule est aussi capable de maintenir un fonctionnement à de très hautes densités de courant. Ces attributs conduisent à une capacité de démarrage rapide et une capacité d’obtenir une cellule compacte et légère. Autres attributs bénéfiques de la cellule comprennent aucun danger de fluide corrosif et une moindre sensibilité à l'orientation. En conséquence, le PEFC est particulièrement adapté pour les applications de puissance des véhicules. L’opération sur une température faible présente des avantages et des inconvénients. La température faible est avantageuse parce que la cellule peut démarrer à partir des conditions initiales rapidement. Parmi les inconvénients est que la platine est nécessaire pour promouvoir la réaction électrochimique. Le monoxyde de carbone (CO) se lie fortement à des sites de platine à des températures inférieures à 150°C, ce qui réduit les sites disponibles pour l’absorption de l'hydrogène et l’électro-oxydation. En raison de CO affectant l'anode, seulement quelques ppm de CO peuvent être tolérées, avec la catalyse platine à 80°C. Parce que les hydrocarbures réformés et changés contiennent environ 1% de CO, un mécanisme pour réduire le taux de CO dans le gaz combustible est nécessaire. La basse température de fonctionnement signifie aussi que peu ou pas de chaleur est disponible à partir de la pile à combustible pour un processus de reformage endothermique. 24 Piles à combustibles Figure 2.5 – Schéma de la pile PEFC. Equations des réactions chimiques : Anode: Cathode: Réaction globale: Performance : Effet de la température : L’augmentation de la température diminue la résistance interne de la pile en diminuant la résistance ohmique de l’électrolyte. Elle diminue aussi les pertes de concentration (transfert de masse). Donc en général le résultat global est l’amélioration de la performance de la cellule. Pour une augmentation de la température de 1°C, on aura une augmentation de la tension de sortie de 1.1 à 2.5 mV. Fonctionnant à des températures plus élevées réduit également l'adsorption de CO, car cette réaction est exothermique. 25 Piles à combustibles L'amélioration de la performance de la cellule à travers une augmentation de la température, cependant, est limitée par la haute pression de vapeur d'eau dans la membrane échangeuse d'ions. Cela est dû à la sensibilité de la membrane à la déshydratation et la perte subséquente de la conductivité ionique. Effet de la pression: L’augmentation de la pression des réactifs aboutit { l’augmentation de la tension de la sortie de la pile PEFC, car les pertes d’activations diminuent sur le site cathodique. L’amélioration de la performance due { l’augmentation de la pression doit être mise en balance avec l’énergie nécessaire pour la pressurisation des réactifs. L'ensemble du système doit être optimisé en fonction de la production, l'efficacité, le coût et la taille. Généralement ce type de pile fonctionne à la température ambiante. L'influence de la pression d'oxygène sur la performance d'un PEFC à 93℃ est illustrée à la figure 2.6. Une augmentation de la pression d'oxygène de 30 à 135 psi (10,2 à 3 atmosphères) produit une augmentation de 42 mV de la tension de cellule à 215 mA/cm2. Figure 2.6 – Influence de la pression d’oxygène sur la performance de la PEFC. 2mg/𝑐𝑚 Pt sur les électrodes, 𝐻 fuel à 3 atmosphères. 26 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink Chapitre 3 : SIMULATION DE L’ALGORITHME MPPT SUR MATLAB/SIMULINK 3.1 Introduction : Comme nous l’avons indiqué dans le chapitre 2, la caractéristique tension-courant d’une pile à combustible a la forme suivante : Figure 3.1 – Caractéristique tension/courant d’une pile { combustible. Tandis que la caractéristique Puissance-courant de la pile possède la forme suivante : Optimum Figure 3.2 – Caractéristique Puissance/courant d’une pile { combustible. (Bleue). 27 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink Dans la figure 3.2, on remarque que la puissance d’une pile { combustible augmente progressivement pour passer par un maximum à un certain temps puis elle diminue de nouveau. Le but de l’algorithme MMPT (Maximum Power Point Tracking) est de faire une suivie de ce point de fonctionnement maximal de la pile à combustible, le capter et de ne pas quitter ce point de fonctionnement pour délivrer à notre charge une puissance maximale continue DC. 3.2 Définition de l’algorithme : Un Maximum Power Point Tracking (MPPT) est utilisé pour extraire le maximum de puissance { partir d’une pile { combustible et le transfert de ce maximum à la charge. Un convertisseur DC / DC (survolteur / dévolteur) sert le but de transférer la puissance maximale de la pile à la charge. Le convertisseur DC /DC joue le rôle d’une interface entre la pile et la charge comme le montre la figure 3.3 : Figure 3.3 – Schéma bloc du système MPPT. 3.3 Comment le Maximum Point est obtenu ? Comme nous avons signalé le point de puissance maximale est obtenu par l'introduction d'un convertisseur DC / DC entre la charge et la pile à combustible. Le rapport cyclique du convertisseur est changé jusqu'à ce que la crête de puissance soit obtenue. Considérant un convertisseur abaisseur qui est utilisé pour déterminer le point de maximum de puissance d’un module donné les caractéristiques Courant/Tension et Puissance/Tension sont représentées dans la figure 3.4. Tension de sortie Tension d’entrée 28 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink Pour le rapport de transfert d’impédance : Impédance de sortie Impédance d’entrée vue par la source D’où Donc l’idée est que l’impédance ZO reste constante et en changeant le rapport cyclique du convertisseur DC /DC, l’impédance d’entrée Zi vue par la source change, donc la résistance correspondante au point de puissance de crête est obtenue en changeant le rapport cyclique. Figure 3.4 – Convertisseur DC / DC permettant au suivi du point de puissance de crête d’une cellule photovoltaïque. 3.4 Méthodes de suivi de la puissance maximale La puissance de crête est atteinte à l'aide d'un convertisseur DC / DC en ajustant son rapport cyclique de telle sorte que la résistance correspondante à la puissance de crête est 29 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink obtenue. Maintenant la question est de savoir comment varier le rapport cyclique et dans quelle direction afin que la puissance maximale est atteinte. Que ce soit le suivi manuel ou automatique de suivi? Le suivi manuel n'est pas possible pour cela le suivi automatique est préféré à un suivi manuel. Un suivi automatique peut être performé en utilisant différents algorithmes : a) Perturb and Observe; b) Incremental Conductance; c) Parasitic Capacitance; Les algorithmes sont implémentés dans un microcontrôleur pour mettre en œuvre le suivi de la puissance maximale. L'algorithme modifie le rapport cyclique du convertisseur DC / DC pour maximiser la puissance de sortie de la pile et la faire fonctionner au point de puissance de crête. Les détails des différents algorithmes MPPT sont présentés dans ce qui suit. 3.5 Applications de l’algorithme MPPT Les systèmes MPPT sont principalement utilisés dans les systèmes où la source de puissance est non linéaire. Tels que les modules solaires photovoltaïques ou les systèmes de générateurs éoliens ou les piles à combustibles. Les systèmes MPPT sont généralement utilisés dans des applications telles que les chargeurs de batterie et dans la connexion au réseau des piles à combustibles. 3.5.1 Charge des batteries : Les batteries sont utilisées pour stocker l’énergie électrique. Cette énergie si elle provient des piles à combustibles, une charge rapide des batteries peut être faite à l'aide du régulateur de charge MPPT. Figure 3.5 – Application de MPPT dans la charge d’une batterie. 30 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink 3.5.2 Connexion avec le réseau : Dans ce type d’application, la pile { combustible alimente le réseau. Un convertisseur DC/DC doit être utilisé comme la tension délivrée par la pile est continue, mais comme la tension du réseau est alternative, un convertisseur DC/AC doit être utilisé aussi, d’où le schéma bloc du système : Figure 3.6 – Application de MPPT dans la connexion avec le réseau. Avant le convertisseur DC/AC, un convertisseur DC/DC doit être utilisé, avec lequel on va détecter le point de maximum de puissance et forcer le fonctionnement à ce point. En raison de suivi de la puissance maximale toujours la puissance de crête est transférée à la grille ou à la charge locale. 3.5.3 Pompage d’eau : Les piles à combustibles peuvent tourner des moteurs à courant continu qui fait fonctionner une pompe d’eau pour alimenter des champs d’eau. En utilisant le régulateur MPPT la puissance du moteur peut être augmentée et donc le débit de sortie de la pompe augmentera également. Figure 3.7– Application de MPPT dans le pompage. 31 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink 4.6 Les algorithmes MPPT : 4.6.1 Perturb And Observe : Dans cet algorithme une légère perturbation est introduite dans le système. En raison de cette perturbation la puissance de la pile à combustible subira un changement. Si la puissance augmente en raison de la perturbation, la perturbation se poursuit dans la même direction. Après que la puissance de crête est atteinte, elle diminuera à l’instance suivante et donc après cela la perturbation est reversée. Figure 3.8– Algorithme Perturb And Observe. Lorsque l'état d'équilibre est atteint l'algorithme oscille autour du point de crête. Afin de maintenir la variation de puissance petite, la taille de la perturbation est maintenue très petite. L'algorithme est conçu de telle manière qu'il définit une tension de référence de la pile correspondante à la tension de crête du module. Puis un régulateur PI agit en déplaçant le point de fonctionnement du module à ce niveau de tension particulier. 3.6.2 Incremental Conductance : Cet algorithme utilise l’équation : P : Puissance de la pile V : Tension de la pile I : Courant de la pile Par dérivée par rapport à I : Quand le point de maximum de puissance est atteint, on a : 32 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink Figure 3.9– Algorithme Incremental Conductance. Si le point de fonctionnement est à la droite de la courbe de puissance alors on a : Si le point de fonctionnement est à gauche de la courbe de puissance alors on a : Incremental Conductance permet de déterminer que le MPPT a atteint le MPP et arrêter de perturber le point de fonctionnement. Si cette condition n'est pas remplie, la direction dans laquelle le point de fonctionnement MPPT doit être perturbé peut être calculée en utilisant la relation entre dV/dI et –V/I. Cette relation est dérivée du fait que dP/dV est négatif lorsque le MPPT est à la droite du MPP et positif quand il est à la gauche du MPP. Cet algorithme possède des avantages sur Perturb and Observe en ce qu'il peut déterminer le moment où le MPPT a atteint le MPP, tandis que Perturb and Observe oscille autour du MPP. Un inconvénient de cet algorithme est la complexité accrue par rapport à Perturb and Observe. 33 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink 3.6.3 Parasitic Capacitance : La méthode Parasitic Capacitance est un raffinement de la méthode Incremental Conductance qui prend en compte les capacités parasites de la pile à combustible. Parasitic Capacitance utilise l'ondulation de commutation du MPPT pour perturber la pile. L’ondulation moyenne dans la puissance et la tension de la pile, produite par la fréquence de commutation, sont mesurées en utilisant une série de filtres et des multiplicateurs et ensuite utilisées pour calculer la conductance de la pile. Incremental Conductance est ensuite utilisée pour déterminer à laquelle il faut bouger le point de fonctionnement de MPPT. Un inconvénient de cet algorithme est que la capacité parasite dans chaque pile est très faible, et n'entrera en jeu que dans de grandes chaînes de piles où plusieurs sont connectés en parallèle. En outre, le convertisseur DC/DC possède un condensateur d'entrée non négligeable utilisé comme filtre des ondulations de la puissance. Ce condensateur peut masquer les effets globaux de la capacité parasite de la pile à combustible. 3.7 Implémentation MatlabR/SimulinkR : de l’algorithme Perturb And Observe dans Dans cette partie on va programmer l’algorithme Perturb And Observe sous Matlab/Simulink. Tout d’abord, pour ouvrir la section Simulink à partir de Matlab, on clique sur le menu correspondant : Menu Simulink Figure 3.10– Menu Simulink. La librairie de Simulink apparait sous la forme suivante : 34 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink New Model Figure 3.11– Librairie Simulink. On clique sur « New Model » puis créer un nouveau projet de simulation. Une page blanche apparait où on doit mettre les composants de notre système dont le schéma bloc est le suivant : Fuel Cell MPPT LOAD 35 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink Figure 3.12– Page blanche du nouveau projet. On peut faire « search » sur chaque élément nécessaire pour notre simulation à partir de la barre search ou l’on écrit le nom correspondant puis on clique Enter : Figure 3.13– Menu Search de Simulink. Actuellement, Le logiciel Simulink présente le module Fuel Cell dans la librairie Simscape/SimPowerSystems/Application Librairies/Electric Drives Library/Extra Sources. Figure 3.14– Schéma de la pile à combustible dans Simulink. 36 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink Pour régler les paramètres de la pile à combustible, on fait double clic sur la pile, un menu apparait : Figure 3.15– Block Parameters Fuel Cell Stack/Parameters. Dans notre projet, on va travailler sur la pile PEMFC–1.26KW–24 VDC. Pour contrôler les pressions du combustible et de l’air entrant { la pile, on clique sur le menu Signal Variation et on coche les deux cases « Fuel Supply Pressure » et « Air Supply Pressure » comme le montre la figure 3.16 : 37 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink Figure 3.16– Block Parameters Fuel Cell Stack/Signal Variation. Avant de programmer l’algorithme MPPT, on présentera le diagramme de l’algorithme pour se baser sur celui-ci dans la modélisation. L'algorithme lit la valeur du courant et la tension de la pile à combustible. La puissance est calculée à partir de la tension mesurée et du courant. La valeur du courant et de la puissance à la k-ième instance sont stockées. Puis les valeurs suivantes à l'instance (k +1) sont mesurées à nouveau et la puissance est calculée à partir des valeurs mesurées. La puissance et le courant à l'instance (k +1) sont soustraits avec les valeurs de k-ième instance. Si l'on observe la courbe de 38 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink puissance/courant de la pile à combustible, nous voyons que, dans la courbe à droite, où le courant est presque constant, la pente de la courbe est négative (dP / dI <0) alors que dans le côté gauche, la pente est positive (dP / dI> 0). Figure 3.17– Organigramme de l’algorithme Perturb And Observe. 39 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink La courbe de droite est pour le rapport cyclique le plus petit (près de zéro) et la courbe de gauche est pour le rapport cyclique de droit plus élevé (près de l'unité). Selon le signe de dP (P (k +1) - P (k)) et dI (I (k +1)-I (k)), après soustraction l’algorithme décide soit l'augmentation soit la diminution du rapport cyclique du convertisseur DC/DC. 3.7.1 Convertisseur DC/DC utilisé dans Simulink : En analysant l’organigramme de l’algorithme Perturb And Observe, on observe qu’on a besoin parfois d’augmenter parfois de diminuer le rapport cyclique du convertisseur DC/DC et cela pour faire diminuer ou augmenter le courant selon que la nécessite demande. D’où la nécessité d’utiliser un hacheur { stockage inductif (survolteur/dévolteur) dont le schéma est le suivant : Figure 3.18– Hacheur à stockage inductif. On a : d’où Avec ( ) est le rapport cyclique de l’interrupteur commandé = : Figure 3.19– Rapport cyclique. Donc en changeant le rapport cyclique, on peut ou bien diminué ou augmenté le courant délivré à la charge. 40 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink Epile Figure 3.20– Hacheur à stockage inductif dans Simulink. Pour une fréquence de commutation de 20 KHz, on choisit les valeurs des composants suivants : L=330 C=440 RL=1 f=20KHz La figure 3.21 montre le modèle de Simulink décrit auparavant. Le courant et la tension sont mesurés travers un élément SimPowerSystems et convertis en signaux Simulink mentionnés comme V et I. Ceux-ci sont utilisés comme entrées à la MPPT. L'algorithme nécessite la valeur précédente des signaux de sorte qu'un retard est introduit à la fois à V et I et initialisés à zéro. La puissance réelle est calculée en multipliant le signal I et le signal V pour obtenir le signal P. Les commutateurs Simulink sont utilisés pour acheminer les signaux dans la direction nécessaire, en comparant deux éléments et en utilisant la sortie booléenne en tant que valeur de seuil. Le signal d'entrée « Adjust » est utilisé comme un « feedback » de la dernière valeur obtenue du rapport cyclique. 41 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink L'approximation linéaire de la pente des caractéristiques Puissance/Courant de la pile à combustible est obtenue en soustrayant la valeur actuelle de P à son retard qui a été obtenue précédemment en multipliant les valeurs de retard de V et I. Le signal obtenu est « Pdelta ». Figure 3.21– Entrée du modèle de Perturb and Observe. La valeur de « Pdelta » est comparée à zéro pour savoir si la puissance est allée vers le haut ou vers le bas au cours de la dernière perturbation. Si le différentiel de puissance est positif, l'acheminement du signal prend la valeur obtenue en comparant les mesures des deux derniers échantillons du courant « Idelta ». Si « Idelta » est positif, le signal « Adjust » diminue d'une valeur de 0.01 correspondant à une augmentation de rapport cyclique de 1%. Si le différentiel est négatif, alors le signal « Adjust » augmente de la même valeur. Si le différentiel de puissance est négatif (signal de « Pdelta » est plus petit que zéro) l'acheminement du signal va de la moitié inférieure du modèle Simulink présentée à la figure 3.24. Si « Idelta » est positif, alors la perturbation va augmenter en taille de 1%, s’il est négatif, alors il va diminuer du même pourcentage. Enfin, le différentiel de puissance, Pdelta, est comparé à zéro. S'il n'y a pas de variation de la puissance qui signifie que le rapport cyclique correct a été atteint tel que présenté dans la Figure 3.25. 42 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink Cette situation est hypothétique car il y a toujours une ondulation due au convertisseur DCDC, mais il est toujours inclus dans la conception du système. L’algorithme permet au rapport cyclique d’être contrôlé par le signal de sortie « Adjust ». Ce signal a une composante de saturation comprise entre 1 et 0, correspondant à une variation du rapport cyclique de 0% et 100%. Figure 3.22– Comparaison Perturb and Observe. Figure 3.23– Comparaison 1 de Perturb and Observe. 43 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink Figure 3.24– Comparaison 2 de Perturb and Observe. Figure 3.25– Comparaison de « Pdelta ». 3.7.2 Résultats de la simulation : Avant l’introduction du module MPPT, les courbes Tension/Courant et Puissance/Courant de la pile PEMFC avait les formes suivantes : 44 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink Figure 3.26– Caractéristique Tension/Courant de la pile dans Matlab. MPP=2KW Figure 3.27– Caractéristique Puissance/Courant de la pile dans Matlab. 45 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink Figure 3.28– Caractéristique Puissance en fonction du temps aux bornes de la charge résistive RL sans MPPT. 46 Simulation de l’algorithme MPPT sur Matlab/Simulink Figure 3.29– Caractéristique Puissance en fonction du temps aux bornes de la charge résistive RL avec MPPT. 3.7.3 Conclusion : A l’aide de l’algorithme MPPT, on a pu fixer la puissance délivrée { la charge au maximum de puissance qui est 2KW au lieu de perdre ce maximum et revenir au point de fonctionnement normal qui est 1.6 KW, d’où l’efficacité de cet algorithme a été prouvé dans cette partie de simulation sur Matlab/Simulink. 47 Conclusion générale et perspectives Conclusion Générale et Perspectives Dans ce projet on a présenté d’une manière générale une étude brève des piles { combustibles qui sont une source d’énergie verte, et depuis que la conversion du combustible en énergie s'effectue via un procédé électrochimique donc pas de combustion, Il s'agit d'un processus propre, calme et très efficace, même trois fois plus efficace que la combustion de combustibles. De plus des méthodes de production d’hydrogène gazeux ont été détaillées ainsi que les plus nouvelles technologies de stockage. Enfin, on a simulé l’algorithme MMPT (Maximum Power Point Tracking) sur le logiciel Matlab/Simulink qui vise à obtenir le maximum de puissance possible à la sortie de la pile à combustible. Les résultats étaient satisfaisants et une puissance de 2KW DC a été atteinte à la sortie de la pile PEMFC de Matlab. Pour les travaux futurs, l’algorithme MPPT peut être programmé par réseaux de neurones ou implémentés sur une carte dSPACER sous différentes conditions de débit de carburant et d’oxydant, de pression des réactifs et de température de fonctionnement [Voir référence 5]. 48 Annexe A ANNEXE A A.1 Alkaline Electrolyzer Cell (AEC): Les électrolyseurs à électrolyte alcalin représentent une technologie très mature qui est la norme actuelle de l’électrolyse à grande échelle. Les matériaux d'anode et de la cathode dans ces systèmes sont généralement faits de l'acier nickelé et acier, respectivement. L'électrolyte de ces systèmes est un liquide à base d'une solution fortement caustique KOH. Le support de charge ionique est l'ion hydroxyle, O , et une membrane poreuse en ions hydroxyles, mais pas à H2 et O2 assure la séparation des gaz produits. Les principaux avantages de cette technologie incluent sa maturité et sa durabilité. Les principaux inconvénients sont son utilisation d'un électrolyte très caustique et son incapacité à produire de l'hydrogène à des pressions élevées. Cette incapacité à produire de l'hydrogène à haute pression pour des raisons de stockage cause la nécessité à ajouter un compresseur externe, ce qui augmente les coûts et la complexité du système. A.1.1 Principe de fonctionnement : La figure A.1 représente le schéma d’un électrolyseur alcalin. Ils sont constitués essentiellement d'anodes et de cathodes isolées les unes des autres par des membranes semi-perméables ou séparateurs, généralement amiante, tous immergés dans un électrolyte, généralement KOH, tenue dans un récipient. Lorsque l'électricité à courant continu est reliée aux deux électrodes, le courant passe à travers la solution (H2O et KOH), décomposant ainsi les liaisons chimiques des molécules H2O. Les électrons entrent dans la chambre via la borne négative, appelé cathode, et déclenchent une réaction. Dans cette réaction, quatre molécules d'eau, 4H2O, sont divisées en huit ions d'hydrogène chargés positivement, les , et quatre ions oxygène chargés négativement, 49 Annexe A Figure A.1 – Électrolyseur alcalin. Les quatre ions oxygène sont instables dans cet état, chacun rapidement se ré-attache à un ion d'hydrogène, formant quatre ions hydroxyles, les 4O . Les quatre ions hydrogène restants, 4 , se combinent avec des électrons à la cathode pour former de l'hydrogène gazeux, deux molécules 2H2. La demi-réaction est : ( ) Les ions négatifs hydroxyle qui ont été générés à la cathode sont attirées vers l'électrode positive, appelé l'anode. L'électrolyte augmente la conductivité de l'eau, permettant aux ions hydroxyle à être tiré à l'anode. À l'anode une autre réaction se produit dans laquelle les quatre ions hydroxyles abandonnent quatre électrons et du gaz oxygène se forme, O2, et deux molécules d'eau, 2H2O. Ces électrons quittent la chambre par l'intermédiaire de l'anode pour compléter le circuit. L'oxygène et l'hydrogène gazeux, séparés par une barrière, se propagent vers le haut à travers l'électrolyte dans des conduites séparées et hors vers leurs points d'utilisation ou de stockage. Cette réaction ressemble à: ( ) Le résultat global des deux réactions ressemble à ceci: 50 Annexe A A.1.2 Composants de la cellule AEC: L’électrolyte : C’est une solution aqueuse faite conductrice en mélangeant un sel ou un composé avec de l'eau. La sélection de l'électrolyte est importante parce qu'il doit avoir les caractéristiques suivantes: Il doit présenter une haute conductivité ionique; Il ne doit pas être décomposée chimiquement par la tension appliquée à la cellule (de telle sorte que seule l'eau est décomposée); Il ne doit pas être assez volatil pour ne pas être retiré avec les gaz qui se dégagent; Parce que les concentrations des ions hydrogène sont rapidement perturbées au niveau des électrodes, l'électrolyte doit avoir une forte résistance aux changements de pH. La conductivité maximale s’assure quand la concentration de l’électrolyte en KOH est de l’ordre de 30%. Les électrodes : Les électrodes doivent avoir les caractéristiques suivantes: Ils doivent être des conducteurs électroniques; Ils doivent avoir une surface catalytique appropriée pour l'évacuation de l'hydrogène ou des ions hydroxyles; Ils doivent fournir une interface de grande surface entre le catalyseur et l'électrolyte; Ils doivent fournir des sites adéquats pour la nucléation des bulles de gaz; Et ils doivent fournir un moyen raisonnable pour le détachement des bulles de gaz afin qu'ils puissent se séparer de l'électrolyte à la tension de fonctionnement de la cellule. Dans les piles alcalines, le nickel est la surface catalytique la plus couramment utilisée. Le séparateur : Nécessaire entre les deux électrodes, cela sert aux fins suivantes : Il empêche les électrodes de ne se toucher les uns des autres et de court-circuiter ; Il empêche l'hydrogène et d'oxygène à ne pas se mélanger ensemble { l’intérieur de la cellule. 51 Annexe A Pour assurer cette fonction correctement, le séparateur doit être composé d'une membrane poreuse ou d'une matrice à travers laquelle la solution d'électrolyte peut passer, donnant un trajet conducteur ionique d'un côté de la cellule à l'autre. Ces pores doivent rester plein de liquide de sorte que le gaz ne peut pas y pénétrer. En outre, le matériau séparateur ne doit pas être corrodé par l'électrolyte en présence d'hydrogène ou l'oxygène gazeux, et il doit rester structurellement stable pour la durée de vie entière de la cellule de sorte que les pores ne s’effondrent pas. Pour maintenir la résistance ionique de la cellule la plus faible possible, le séparateur est généralement sous la forme d'une feuille mince, dans le cas de piles alcalines, l'amiante a été communément utilisé pour le matériau séparateur. Le récipient : Ceci sert à maintenir l'électrolyte. Dans certaines cellules, un réservoir en acier nickelé avec un couvercle est utilisé, tandis que dans les autres, les feuilles métalliques solides sont interposées entre les électrodes, qui sont ensuite empilés avec des joints périphériques utilisés pour sceller les bords extérieurs. De cette façon, aucun conteneur distinct n’est requis, et le courant est passé d'une électrode à l'autre à travers la plaque séparateur de métaux. Remarque : Les températures de fonctionnement typiques et les pressions de ces électrolyseurs sont de 70 à 100 ◦C et 1-30 bar, respectivement. A.2 Polymer Electrolyzer Cell (PEC): La membrane échangeuse de protons (PEM) des systèmes d'électrolyse de l'eau offre plusieurs avantages par rapport aux technologies traditionnelles, y compris une plus grande efficacité énergétique, des taux de production plus élevés, et une conception plus compacte. A.2.1 Principe de fonctionnement : La figure A.2 représente le schéma de base d’un électrolyseur { membrane polymère. La cellule PEM électrolyse de l'eau consiste essentiellement en une PEM à laquelle l'anode et la cathode sont liées. Ces électrodes sont normalement un composite de particules électrocatalytiques. L’électrolyte est immobilisé sous la forme d'une résine échangeuse d'ions. Les électrodes sont soit intégrés dans la surface des feuilles de résine ou pressée étroitement contre les deux faces opposées de la feuille de matériau de résine. Une plaque métallique est interposée entre les cellules, assurant la continuité électrique entre une cellule et la suivante tout en séparant l'hydrogène de l'oxygène dans les cellules adjacentes. 52 Annexe A Figure A.2 – Électrolyseur PEM. Dans un électrolyseur PEM, l’anode est alimentée par de l’eau où elle se décompose grâce { des catalyseurs pour donner le dioxygène suivant la réaction anodique suivante : Anode: Les protons sont transportés à travers la membrane conductrice de protons à la cathode. Les électrons sortent de la cellule par l'intermédiaire du circuit externe, qui fournit la force motrice (potentiel de cellule) pour la réaction. À la cathode les électrons et les protons se recombinent pour donner de l'hydrogène gazeux suivant la réaction cathodique suivante : Cathode: Equation-bilan: Les avantages de l’électrolyseur PEM sont les suivantes: La membrane électrolyte ou le diaphragme peut être très mince, ce qui permet une conductivité élevée sans risque de coupure de gaz ; 53 Annexe A L'électrolyte est immobilisé et ne peut pas être lessivés de la cellule ; Propreté écologique ; Considérablement plus petits rapport masse/volume et coûts d'énergie ; Un haut degré de pureté des gaz ; Augmentation du niveau de sécurité ; Possibilité d’obtention de gaz comprimés directement. Les inconvénients de l’électrolyseur PEM sont les suivantes: L'électrolyte coûte plus cher que les solutions classiques alcalines ; L'électrolyte est corrosif et nécessite des composants métalliques plus coûteux à être utilisé dans la cellule. A.3 High Temperature Alkaline Electrolyzer Cell (HTAEC): HEATC est une pile AEC normale mais qui opère à une plus grande température. On ne va répéter les équations chimiques, le lecteur est référencié à la partie AEC pour comprendre le principe de fonctionnement des piles AEC. Que se passe- t-il quand on augmente la température d’opération de l’électrolyseur AEC ? L’augmentation de la température réduit le potentiel réversible qui doit être appliqué { l’électrolyseur de façon substantielle. Ceci peut être très avantageux pour la réduction du cout du système de production d’hydrogène et surtout pour les électrolyseurs bipolaires qui nécessitent de grandes tensions d’entrées. La relation entre le potentiel réversible et la température est donnée sur la figure A.3 : Figure A.3 – La tension minimale réversible (Erev) requise pour la division électrochimique de l'eau en fonction de la température et de pression pour l'eau pure. 54 Annexe A De plus, en augmentant la température jusqu’{ certains limites, les pertes ohmiques dans l’électrolyte diminuent, et la conductivité augmente. La figure A.4 montre l’évolution de la conductivité des solutions NaOH et KOH en fonction de la température : Figure A.4 – Dépendance en température de la conductivité électrique de solutions aqueuses de KOH et NaOH. Matériels : Plusieurs matériels sont utilisés pour les électrodes comme le nickel, Pt, Ni-Ir, Ni-Ru, Ni-Mo et d’autres. De plus des matériaux avancés, le spinelle et pérovskites (Co3O4, NiCo2O4, LaNiO3 et La0.5Sr 0.5CoO3) ont montré de meilleurs résultats que des électrodes à oxygène (anode) de nickel pur. Les séparateurs ou diaphragmes avec l'électrolyte servent comme un matériau conducteur ionique ainsi que la séparation des gaz produits. La séparation des gaz produits devient de plus en plus importante à haute pression où l'oxygène devient très soluble dans l'électrolyte (KOH), d’où la nécessite de nouveaux matériaux pour les séparateurs des HTAEC comme les céramiques de titane (BaTiO3, CaTiO3), ou NiO. Le matériau de construction pour l'électrolyseur doit résister à la corrosion améliorée générale ainsi que la corrosion sous contrainte au fonctionnement à haute température. Le Céramique de titanate peut être utilisée pour la construction d'électrolyseurs alcalins commerciaux opérant au-dessus de 200 ° C, mais il reste à être prouvé sur des périodes de plusieurs années. 55 Annexe A Conclusion : L'augmentation de la température de fonctionnement pour l'électrolyse de l'eau alcaline permet d’accroître considérablement l'efficacité. Un obstacle possible pour fonctionner à température élevée est la plus faible stabilité des matériaux. Le plus gros problème dans la conception et l'élaboration d'une usine de grande échelle d’électrolyse de l'eau pour fonctionner à des températures élevées sera le développement de matériaux de substitution appropriés pour le matériau séparateur. Ainsi, la question qui se pose compte tenu d'électrolyse à haute température est de savoir si l'avantage d'efficacité faite par le fonctionnement à haute température est suffisant pour compenser pour la recherche et de développement accrus. À l'heure actuelle des matériaux appropriés ont été identifiés qui ne sont pas plus coûteux que les matériaux de séparation existants. A.4 Solid Oxide Electrolyzer Cell (SOEC): L’électrolyseur SOEC est un type de pile à combustible SOFC qui fonctionne en mode régénératif pour achever l’électrolyse de l’eau et qui utilise un électrolyte forme d’oxyde solide ou de céramique pour produire de l’hydrogène et de l’oxygene gazeux. A.4.1 Principe de fonctionnement : SOEC opèrent { des températures qui peuvent atteindre de 500 jusqu’{ 850℃, ces températures de fonctionnement sont semblables à ceux des piles SOFC. La réaction nette de la cellule donne de l’hydrogène et de l’oxygène. Les réactions pour une mole d'eau sont indiquées ci-dessous, avec l'oxydation de l'eau se produisant à l'anode et la réduction de l'eau se produisant à la cathode : Anode: ⁄ Cathode: Equation-bilan : ⁄ + L’eau est entrée d’abord { la cathode sous forme de vapeur d’eau, après avoir passé dans un échangeur de chaleur qui donne la vapeur nécessaire. La vapeur est ensuite décomposée en dihydrogène et en ions qui traverse la membrane électrolyte en céramique pour arriver { l’anode où ils se transforment en dioxygène gazeux. 56 Annexe A Figure A.5 – Dessin de la cellule SOEC. Pour les réactions endothermiques comme l’électrolyse de l’eau H2O, il est plus avantageux du point de vue thermodynamique de fonctionner à une haute température car une partie de l’énergie nécessaire pour décomposer l’eau est obtenue { partir de la chaleur { haute température provenant par exemple des panneaux solaires ou de la chaleur résiduelle des centrales nucléaires. L'électrolyse à haute température en utilisant SOEC peut donc être réalisée avec une faible consommation d'électricité par rapport aux cellules d'électrolyseurs opérant à de faibles températures. En outre, la cinétique de réaction est accélérée à une température élevée et à son tour elle conduit à une diminution de la résistance interne de la cellule et l'efficacité de ce fait augmente, soit diminuer la consommation d'énergie électrique nécessaire pour produire une certaine quantité de l'hydrogène. Même si il est, à partir d'un point de vue thermodynamique et cinétique avantageux d'opérer les SOEC à haute température, les problèmes de durabilité des matières rend une limite supérieure pour la température de fonctionnement. Le rendement de la SOEC peut atteindre 90%. Tous les éléments de la pile sont formés de la céramique (la zircone stabilisée YSZ) qui peut supporter la haute température de fonctionnement. Il n’y a pas nécessité aux catalyseurs { cout élevé pour accélérer les cinétiques des réactions cathodiques et anodiques à cause de la haute température qui favorise les cinétiques des réactions. 57 Annexe A A.5 Empilement des électrolyseurs : L’empilement des électrolyseurs est souvent utilisé pour améliorer les performances et augmenter la quantité de gaz dégagée selon le choix désiré. Les électrolyseurs d'eau ont été traditionnellement regroupés en deux catégories unipolaire et bipolaire. Électrolyseur unipolaire : Dans ce type d’électrolyseur, une série d'électrodes, les anodes et les cathodes alternativement, sont suspendues verticalement et parallèlement les unes aux autres dans un réservoir partiellement rempli d'électrolyte. Les Électrodes alternées, généralement cathodes, sont entourés par des membranes qui empêchent le passage des gaz d'un compartiment d'électrode à l'autre. La membrane est imperméable aux gaz, mais perméable à l'électrolyte de la cellule. L'ensemble est suspendu à une série de collecteurs de gaz. L’électrolyseur unipolaire contient généralement un nombre d'électrodes, et toutes les électrodes de même polarité sont connectées en parallèle, électriquement, comme illustré à la figure A.6 : Figure A.6 – Électrolyseur unipolaire. Cet arrangement permet à un électrolyseur individuel d'opérer à travers une alimentation 1.9 à 2.5 volts en courant continu. En général, le coût de conducteurs électriques augmente à mesure que le courant de charge augmente, mais le coût de l'équipement de rectification AC-DC par unité de production diminue lorsque la tension de sortie augmente. C'est une considération importante dans la conception du réservoir de type électrolyseurs. Il y a deux avantages majeurs pour ce type électrolyseurs: 58 Annexe A 1. Relativement peu de pièces sont nécessaires pour construire un électrolyseur de type réservoir, et ils sont peu coûteux. Grâce à cette caractéristique, ce type d’électrolyseurs ont tendance à s’optimiser à moindre rendement thermique que ne le font les structures d'électrolyse les plus sophistiquées. Par conséquent, le réservoir de type électrolyseurs sont habituellement choisis lors d'énergie électrique les coûts sont à leur plus bas; 2. Deux cellules individuelles peuvent être isolées pour réparation ou remplacement simplement en court-circuitant les deux cellules adjacentes avec une barre bus. Cette fonction permet un entretien avec un minimum de temps d'arrêt pour l’usine entière. Les inconvénients majeurs de ce type d’électrolyseurs unipolaires sont les suivants: 1. Leur incapacité à fonctionner à des températures élevées en raison de pertes de chaleur des grandes surfaces; 2. Leurs exigences relatives plus d'espace que d'autres types d’électrolyseurs ; 3. La difficulté de concevoir des réservoirs pour fonctionner à des pressions élevées. Électrolyseur bipolaire : L’électrolyseur bipolaire peut consister d'un nombre relativement important d'électrodes, dont chacune est d'un côté cathodique et anodique sur l'autre comme le montre la figure A. 7 : Figure A.7– Électrolyseur bipolaire. 59 Annexe A L'ensemble est maintenu par un certain nombre de tirants longitudinaux lourds. Chaque électrode est isolée de, et électriquement en série avec son voisin, et chaque paire d'électrodes, avec un diaphragme de séparation, forme une unité de cellule individuelle. Le sens du courant est d'un bout du "paquet de cellules» à l'autre. Un électrolyseur bipolaire peut ainsi contenir de vingt à plusieurs centaines de cellules individuelles en série de 1.7 à 2V opérant chacune, de sorte que les plages correspondantes de la tension appliquées à partir de 35 à 600 V DC, en fonction de la capacité de sortie requise. Avantages : 1. Pertes ohmiques réduits dans les fils électriques, car le trajet du courant est minimum dans ce type d’électrolyseur et dans les électrodes. Ceci donne une compacité à la cellule et augmente son rendement. 2. Possibilité de fonctionnement à des hautes pressions. Inconvénients : Les courants parasitaires qui peuvent faire des problèmes de corrosion. A.6 Comment calculer la quantité d’hydrogène dégagée { partir de la puissance { l’entrée de l’électrolyseur : Supposons par exemple qu’on a un électrolyseur qui prend { son entrée une puissance de 1.5 KW/heure. Nous utilisons les facteurs de conversion suivants pour déterminer combien de pied cubique d’hydrogène (sous pression atmosphérique, 1 atm) cet électrolyseur produit et combien d’énergie en BTU cette quantité d’hydrogène nous donnera : ( ( ) ) ( ) ( ( ( ) En utilisant les facteurs de conversion ci-dessus : ( ) ( ( ) ) ) ( ) ) ( ) ( ) 60 Annexe A A.7 Tableau comparatif entre les différents types d’électrolyse : Type Porteurs de charge Réactif Électrolyte Alcalin Acide Electrolyte polymère Oxyde solide Eau KOH ou NaOH Eau Polymère Eau, CO2 Céramique Électrode Nickel Graphite avec Pt, Polymère Nickel, Céramique Température Prix Puissance 80 ℃ -------------70 KW Eau H2SO4 ou H3PO4 Graphite avec Pt, Polymère 150 ℃ -----------70KW 80 ℃ 1.78 $ cent/ 1 litre H2 100 KW 850 ℃ 71 US cent/kg H2 Jusqu’{ 1MW Tableau A.1 – Tableau de comparaison entre les types d’électrolyse. Pour les prix des PEC et AEC, ils suivent la formule suivante : Dimension de l’installation 10 Kg/jour 100 Kg/jour 1000 Kg/jour x 0.42 Kg/heure 4.2 Kg/heure 42 Kg/heure Cout de l’électrolyseur 131.604 $ 543.807 $ 2241.141 $ 5000$/KW 2000 $/KW 850$ $/KW Tableau A.2 – Tableau des valeurs de x et les prix des électrolyseurs PEC et AEC. x étant la quantité d’hydrogène émise en Kg/heure. 61 Annexe B Annexe B B.1- Stockage dans des réservoirs de la molécule H2 : Sous forme gazeuse : Le moyen de diminuer le volume d’un gaz { température constante est d’augmenter sa pression (cf. la loi de Boyle-Mariotte). Avec la technologie actuelle on sait fabriquer des réservoirs maintenant l’hydrogène sous une pression de 700 bars. À cette pression l’hydrogène possède une masse volumique de 42 kg/m3, soit un gain d’un facteur 500 environ par rapport à sa densité à pression et température ambiantes. Certains constructeurs automobiles utilisent des réservoirs à 700 Bars. Sous forme liquide : L’hydrogène liquide possède une masse volumique de 70,973 kg/m3, dans ces conditions le volume du réservoir nécessaire pour stocker « nos » 4 kg d’hydrogène serait de 56 litres soit le volume du réservoir d'une voiture à essence actuelle. Néanmoins pour être { l’état liquide, l’hydrogène doit être porté { une température de -252,8 °C. Pour être utilisés, de tels réservoirs doivent donc être équipés d’importants systèmes secondaires maintenant l’hydrogène { cette température et, par-là, à cette pression. Une autre limitation de cette technologie est l’important coût énergétique (et, par-là, de polluants) nécessaire à la liquéfaction de l’hydrogène et { son maintien en température. Une technique développée plus récemment pourrait permettre une utilisation plus appropriée de l'hydrogène liquide : c'est la solution cryo-compressée. Tout comme pour le stockage liquide, l'hydrogène est refroidi à de très basses températures (autour de 20.3 °K). L'originalité de la technologie est d'utiliser des réservoirs à haute pression. Ainsi, lorsque l'hydrogène se réchauffe et monte en pression sous l'effet de l'apport de chaleur du milieu environnant, la pression finale avoisine 350 bars. Par comparaison, un réservoir d'essence traditionnel ne supporte que quelques bars. Suivant la plupart des scénarios de conduite, cette pression limite de 350 bars serait très rarement atteinte (par le fait que la pression et la température diminuent dans le réservoir au fur et à mesure que l'hydrogène est consommé). La technologie cryo-compressée est parmi les plus efficaces en termes de stockage volumétrique et massique : le ministère de l'énergie américain a publié des valeurs cibles en termes de capacité de stockage embarquée pour l'hydrogène et la technologie cryocompressée a d'ores et déjà atteint les valeurs recommandées pour 2015. Notons enfin que la technologie est la moins onéreuse parmi les différentes formes de stockage en cours d'étude: le coût pour l'utilisateur final (incluant les coûts nécessaires à la 62 Annexe B production, la liquéfaction, le transport et la distribution de l'hydrogène) est estimé à $0.12 par mile (soit un peu moins de 0.06 Euros par km) alors qu'ils sont de $0.05 à $0.07 par mile (de 0.024 à 0.034 Euros par km) pour un véhicule essence traditionnel. Ces différents aspects rendent la technologie assez attractive. B.2- Stockage sous forme moléculaire : * Le stockage « sur » des composés solides (adsorption) : L’adsorption est un phénomène physico-chimique qui consiste en l’« immobilisation » d’un composé sur la surface d’un autre. L’hydrogène peut se fixer sur la plupart des surfaces solides mais quasiment seule l’adsorption sur des surfaces de carbone est envisagée pour des applications technologiques. Cette méthode pour le stockage d’hydrogène n’en est { l’heure actuelle qu’aux premières phases de recherche. Pour que cette méthode soit intéressante il faut pouvoir développer des matériaux avec de grandes surfaces spécifiques. L’utilisation de nanotubes de carbone est aussi envisagée mais l'un des principaux freins actuels est que ceux-ci n'adsorbent l'hydrogène qu'à très basse température (-196 °C). Dans tous les cas, les résultats actuels sont encore trop parcellaires pour pouvoir présager de leur devenir. * Le stockage sous forme d'hydrates ou clathrate : Introduire une ou plusieurs molécules d'hydrogène dans des "cages d'eau" (clathrate) est possible, mais nécessite de fortes pressions et/ou basse températures. On cherche à pouvoir le faire à des conditions de températures et de pression plus proches de celles de la surface terrestre. * Le stockage « dans » des composés solides (hydrures, fullerènes,...) : Différents composés interagissent avec l'hydrogène par des interactions polaires, offrant des possibilités de rétention intéressantes. Ce sont de petits composés (notamment divers hydrures ; l'acide formique) ou des complexes macromoléculaires et cristallins (notamment carbonés, tel les fullerènes). Mais d'importantes recherches restent à faire pour améliorer la capacité d’adsorption ou d'absorption, et le contrôle du relargage de l'hydrogène. Hydrure métallique : La classe des hydrures est la famille des composés qui comportent de l’hydrogène et dont celui-ci possède une polarisation négative relativement { l’élément du composé auquel il est lié. On peut classer les hydrures selon la nature de la liaison principale entre l’hydrogène et l’autre élément. Les hydrures sont dits covalents quand la liaison est de type covalent. Les hydrures sont dits métalliques quand la liaison est de type métallique. 63 Annexe B Plusieurs métaux purs ou alliages sont capables d’absorber de l’hydrogène en leur sein. Le composé métallique agit un peu comme une éponge à hydrogène. Dans les hydrures métalliques l’hydrogène est stocké sous forme atomique (H) et non plus moléculaire (H2) comme dans le cas précédent des réservoirs. L’absorption d’hydrogène (aussi appelée hydruration) peut être effectuée par l’intermédiaire du gaz dihydrogène (H2) dissocié en deux atomes d’hydrogène (H) { une température et pression données et caractéristiques du matériau absorbant. L’absorption d’hydrogène peut aussi être effectuée { température et pression ambiante par voie électrochimique et plus précisément par électrolyse de l’eau. La capacité de stockage des hydrures métalliques peut être très importante puisque l’alliage Mg2FeH6 « stocke » 150 kg d’hydrogène par m3. Un réservoir de 26 litres serait alors suffisant pour « nos » 4 kg d’hydrogène. Néanmoins la densité volumique ne suffit pas, il faut que l’alliage qui a absorbé l’hydrogène puisse le relâcher dans des conditions acceptables. En effet, pour être utilisé dans des applications mobiles, les hydrures métalliques considérés doivent avoir des températures et des pressions d’équilibre compatibles avec les dites applications (entre 1 et 10 bar pour la pression, entre 0 °C et 100 °C pour la température). Plusieurs familles d’hydrures d’alliages intermétalliques sont envisagées et envisageables : les AB5 (LaNi5…) ; les AB2 (ZrV2) ; les A2B (Mg2Ni)… Il faut signaler que les alliages dérivés de LaNi5 sont les alliages utilisés dans les batteries rechargeables Nickel-Hydrure Métallique (Ni-MH) dont plusieurs millions d’unités sont vendues à travers le monde chaque année. Hydrure complexe : Les métaux alcalins, quand ils sont associés à un élément du groupe 13 (par ex. bore ou aluminium) et d’hydrogène peuvent former des structures polyatomiques que l’on nomme des complexes. Les hydrures complexes les plus intéressants pour le stockage d’hydrogène sont les tétrahydroborates M(BH4) et les tétrahydroaluminates ou alanates M(AlH4). Afin d’avoir un rapport massique entre l’hydrogène stocké et la masse totale du composé « stockant » le plus élevé possible, M représente souvent le lithium ou le sodium (LiBH4, NaBH4, LiAlH4, NaAlH4). À ce jour, le composé LiBH4 possède la plus grande densité massique d’hydrogène (18%). Toutefois, la cinétique de stockage était jusqu'il y a peu assez défavorable (température notamment). Dans ces hydrures complexes, l’hydrogène occupe les sommets d’un tétraèdre dont le centre est occupé par un atome d’aluminium ou de bore. Ces tétraèdres portent une charge négative qui est compensée par la charge positive des cations Li+ ou Na+. Les principes du stockage et de la libération d’hydrogène sont différents dans le cas des hydrures complexes de ce qu’ils sont pour les hydrures métalliques. En effet, le stockage s’effectue pour les premiers lors d’une réaction chimique et non pas par « simple » 64 Annexe B occupation des « vides » de la structure comme dans le cas des hydrures métalliques. Pour l’alanate de sodium, le mécanisme de libération de l’hydrogène se représente comme suit : 6 NaAlH4 ⟶ 2 Na3AlH6 + 4 Al + 6 H2 ⟶ 6 NaH + 6 Al + 9 H2 Jusqu’{ la fin des années 90 et l’utilisation de catalyseurs { base de titane, la réaction inverse c'est-à-dire de stockage de l’hydrogène n’était pas possible dans des conditions modérées. Cette découverte permet d’envisager leur utilisation pour le stockage d’hydrogène des applications mobiles : une trentaine de kilogrammes d’hydrures complexes suffirait en effet { héberger les 4 kg d’hydrogène déjà évoqués. Acide formique : En 2006, une équipe de recherche de l’EPFL (Suisse) a présenté l'utilisation de l'acide formique comme solution de stockage de l’hydrogène. Un système catalytique homogène, basé sur une solution aqueuse de catalyseurs au ruthénium décompose l'acide formique (HCOOH) en dihydrogène H2 et dioxyde de carbone (CO2). Le dihydrogène peut être ainsi produit dans une large plage de pression (1 – 600 bars) et la réaction ne génère pas de monoxyde de carbone. Ce système catalytique résout les problèmes des catalyseurs existants pour la décomposition de l'acide formique (faible stabilité, durée de vie des catalyseurs limitée, formation de monoxyde de carbone) et viabilise cette méthode de stockage d'hydrogène. Le coproduit de cette décomposition, le dioxyde de carbone, peut être utilisé dans un deuxième temps pour générer { nouveau de l’acide formique par hydrogénation. L'hydrogénation catalytique du CO2 a été longuement étudiée et des méthodes efficaces ont été développées. L'acide formique contient 53 g/L d'hydrogène à température et pression ambiante, ce qui est deux fois la capacité de l’hydrogène compressé { 350 bars. Pur, l'acide formique est un liquide inflammable { + 69 °C, ce qui est supérieur { l’essence (-40 °C) ou l'éthanol (+13 °C). Dilué dès 85%, il n'est plus inflammable. L'acide formique dilué est même inscrit sur la liste des additifs alimentaires de l'administration américaine des denrées alimentaires et des médicaments (FDA). Autres hydrures, Amino-boranes,... : D'autres types d'hydrures peuvent être envisagés. Par exemple la famille des Aminoboranes (NHxBHx) constitue une voie prometteuse puisque ces derniers peuvent théoriquement absorber plus de 20% en masse. Le composé NH4BH4 peut absorber 24,5% en masse mais il est instable au-dessus de -20 °C ce qui le rend peu pratique. Par contre le composé NH3BH3 (20%) est stable dans les conditions normales et nécessite des 65 Annexe B températures modérées pour relâcher l'hydrogène, ce qui le rend potentiellement plus intéressant. Platine : Une éponge de platine peut condenser dans ses pores jusqu'à 743 fois son volume d'hydrogène. Stockage / éponges macromoléculaires et cristallines : Différentes structures macromoléculaires et cristallines sont évalués pour absorber l'hydrogène (avec parfois une composante d'adsorption). Elles permettraient en effet un stockage de l’Hydrogène « piégé» sous forme de poudre, plus stable, compact, moins onéreux... Mais d'importantes recherches restent à faire pour améliorer la capacité d’adsorption, et le contrôle du relargage de l'hydrogène. Les fullerènes permettraient d’atteindre des densités d’Hydrogène stocké approchant celles du cœur de Jupiter. Par ex le buckminsterfullerène (60atomes de carbone) peut stocker de 23 { 25 molécules d’Hydrogène. Par des simulations numériques, il est montré qu'une seule molécule en C60 pourrait absorber jusqu’{ 58 molécules d’hydrogène, en raison de liaisons covalentes qui se forment entre atomes de carbone au-delà des 20 molécules d’Hydrogène. En conclusion, le stockage moléculaire semble très intéressant et avantageux. Le moyen d’ "injecter" et de "libérer" les molécules d’hydrogène des fullerènes reste encore { trouver. C'est-à-dire que les techniques en sont encore aux prémices, bien loin du stade de production industrielle. 66 Annexe C Annexe C C.1 Direct Methanol Proton Exchange Fuel Cell (DMFEC): Ce type de pile est de la famille PEFC. Elle est utilisé dans les applications véhicules car il simplifie énormément le système à bord et réduit l’infrastructure nécessaire pour assurer le carburant aux voitures particulières et les flottes commerciales. Les 2 demi-réactions de la pile sont : Anode: C Cathode: 3/2 + Equation-bilan: C + 3/2 3 2 + C.2 Alkaline Fuel Cell (AFC): La pile à combustible alcaline (AFC) a été l'un des premières cellules de carburant modernes pour être développées, en commençant en 1960. L'application à ce moment-là était de fournir à bord d'énergie électrique pour le véhicule spatial Apollo. Les attributs souhaitables de l'AFC sont ses excellentes performances sur l'hydrogène ( ) et de l'oxygène ( ) par rapport aux autres piles à combustible candidats en raison de ses cinétique actifs de l’ sur la cathode et sa flexibilité d'utiliser un large éventail de électrocatalyseurs, un attribut qui apporte une souplesse de développement. Composants de la pile : Les développeurs ont reconnu que l'hydrogène pur serait nécessaire dans le flux du combustible. C'est parce que les émissions de C dans toute combustible reformé réagit avec l'hydroxyde de potassium (KOH) de l’électrolyte pour former un carbonate solide, détruisant la mobilité des ions de l'électrolyte. L’ pur peut être fourni à l'anode en passant un courant de combustible reformé riche en à travers un métal précieux (palladium / argent) de membrane. Un avantage significatif de coût des piles à combustible alcalines, c'est que les deux réactions anodiques et cathodiques peuvent être efficacement catalysées par les métaux non précieux, relativement peu coûteux. À ce jour, la plupart des travaux de développement de catalyseur à faible coût a été dirigée vers les poudres de nickel pour les anodes et à base de poudres d'argent pour les cathodes. Les caractéristiques essentielles de la structure du catalyseur sont une conductivité électronique élevée et de la stabilité (mécanique, chimique, électrochimique). 67 Annexe C À propos des électrodes, le développement de l'électrode est concentré sur les structures multicouches avec des caractéristiques de porosités optimisées pour l'écoulement des électrolytes liquides et les gaz ( et ). Elles peuvent être métalliques (hydrophobes) ou carboniques (hydrophiles). Le développement des procédés de fabrication à faible coût, y compris la poudre de mélange et les techniques de pression des électrodes carboniques, la sédimentation, la pulvérisation et les opérations de frittage { haute température continue jusqu’aux jours. À propos des électrolytes, elles sont limitées aux solutions de KOH ayant une normalité entre 6 et 8. Les deux variantes sont des électrolytes pompées (principalement pour le refroidissement) et d'électrolytes immobiles contenues dans une couche de matrice similaire { la PAFC. L’utilisation du NaOH moins cher a été considérée, mais cet avantage est compensé par les caractéristiques de performance et de durée de vie de KOH. L'accent mis sur le développement de la pile AFC est dirigée vers la réduction de l'espace, de poids et de coût. Des résines époxy, de polysulfone et de l'ABS (acrylonitrile-butadiènestyrène) ont été étudiées. Des techniques d'encadrement sont en cours de développement y comprenant le moulage par injection. La figure C.1 montre le schéma simplifie de la pile AFC. Figure C.1 – Schéma de la pile AFC. 68 Annexe C Equations des réactions chimiques : Les deux demi-réactions de la pile AFC sont : Anode: Cathode: Les ions hydroxyles sont les espèces conductrices dans l'électrolyte et la réaction cellulaire nette est: 2 Performance : Effet de la pression : L’augmentation de la pression de fonctionnement améliore les performances de l'AFC. La figure C.2 représente l’effet de la pression sur le voltage des AFC sur une large plage de température. Figure C.2 – Tension réversible de la cellule hydrogène-oxygène. À une température de fonctionnement (T), le changement de tension en fonction de la pression (P) peut être exprimé de façon assez précise utilisant l'expression ( ) ( ) ( ). Sont deux pressions différentes. 69 Annexe C Effet de la température : Le potentiel de cellule réversible pour une pile à combustible consommant H2 et O2 diminue de 0,27 mV / ° C dans des conditions standard, où le produit de réaction est la vapeur d'eau. Mais une augmentation de la température améliore la performance des cellules AFC, car la polarisation d'activation, la polarisation de transfert de masse, et les pertes ohmiques sont réduites. La figure C.3 montre l’évolution de la tension réversible en fonction de la température pour différentes valeurs de densité de courant. Figure C.3 – Tension réversible en fonction de la température pour différentes densités de courant. L’expression suivante est utilisée pour l'évaluation de la variation de la tension fonction de la température (T) à 100 mA/ : { ( ( ) ) ( ( ) ) en ℃ ℃ 70 Annexe C Des performances raisonnables sont présentées par des piles alcalines fonctionnant à des températures basses (la température ambiante jusqu'à environ 70℃). C'est parce que la conductivité des solutions de KOH est relativement élevée à de basses températures. La figure C.4 montre l’évolution de la tension réversible en fonction de la densité de courant pour différentes valeurs de température. Figure C.4 – Tension réversible en fonction de la densité de courant pour différentes températures. Effet de la composition des gaz réactifs : L'hydrogène pur et l'oxygène sont nécessaires pour l'exploitation d'une AFC. L’ Réformée ou de l'air contenant même des traces de affecteront considérablement les performances et la durée de vie. La présence de dans l’air donne lieu { la réaction suivante : Cela a les impacts négatifs suivants : Concentration réduite de qui diminue la cinétique des réactions. Augmentation de la viscosité d'électrolyte résultant d’un taux de diffusion plus faible et de la baisse des courants limites. Précipitation de sels de carbonate dans les pores de l'électrode poreuse. Réduction de la solubilité de l’oxygène et de la conductivité de l’électrolyte. 71 Annexe C La figure C.5 montre l’effet de la performance d’une pile AFC sans et avec présence de dans l’air. Figure C.5 – Dégradation du potentiel de l’électrode d’une pile AFC sans et avec 𝐶𝑂 dans l’air. Effet de la densité de courant : La tension obtenue { partir d’une AFC est affectée par des pertes ohmiques, d'activation, et de concentration. La figure C.6 présente la performance d’une pile AFC avec utilisation : D’un catalyseur (0.5 mg Pt-Rh/cm2 cathode, 0.5 mg Pt-Rh/ cm2 anode), Des électrodes poreuses à base de carbone, Une solution de KOH 9N à 55-60℃) dans l’électrolyte. 72 Annexe C Figure C.6 – Effet de iR sur la performance de la cathode avec oxygène et air. Les résultats de la figure C.6 donnent les équations suivantes de densité de courant pour les cellules opérant dans 9 N KOH à 55-60℃: { ( ) ⁄ ( ) ⁄ Typiquement pour les piles opérant dans 12 N KOH à 65℃: { ( ) ⁄ ( ) ⁄ Effet de la durée de vie de la pile : Les piles AFC ont démontré le fonctionnement suffisamment stable pour au moins 5000 heures, avec des taux de dégradation de 20 mV par heure ou moins. Siemens a signalé un total de> 8000 heures de fonctionnement avec environ 20 unités Pour les grandes applications, dont le temps de fonctionnement dépasse 40.000 heures, ceci représente 73 Annexe C peut-être l'obstacle le plus important pour la commercialisation de dispositifs AFC dans le domaine d'intérêt pour le « DOE Stationary Electric Power Program ». Résumé des équations : Paramètre Pression Température Densité de courant Effets de la durée de vie Equation ( ( ) ( ( { ) ) ) ( ( ( ) ) ) ( ) ( ) ( ) { ( ) ( ) { Commentaire 1 atm < P < 100 atm 100℃ < T < 300 ℃ ℃ à 100 mA/ ℃ à 100 mA/ Pour J =40 - 100 mA/ - , 9N KOH Pour J =40 - 100 mA/ -air, 9N KOH Pour J =50 - 200 mA/ - , 12N KOH Pour J =50 - 200 mA/ -air, 12N KOH Tableau C.1 – Tableau récapitulatif des équations de la pile AFC. C.3 Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC): La pile à combustible à acide phosphorique (PAFC) est la seule technologie de pile commercialisée aujourd’hui. Il y a plus de 75 MW de manifestants, { travers le monde, qui ont été testées, sont mis à l'essai, ou sont en cours de fabrication. La plupart des centrales sont dans la plage de 50 à 200 kW comme capacité, mais les grandes usines de 1 MW et 5 MW ont été construites. La plus grande usine exploitée à ce jour atteint 11 MW comme l'alimentation de la grille en courant alternatif. Composants de la pile : Composant Anode Cathode Support de l’électrode Support de l’électrolyte Électrolyte 1965 PTFE-collé Pt noir --------------------------9 mg/cm2 PTFE-collé Pt noir --------------------------9 mg/cm2 Ecran en maille de Ta papier de fibres de verre 85% H3PO4 1975 PTFE-collé Pt/C Vulcan XC-72 0.25 mg Pt/cm2 PTFE-collé Pt/C Vulcan XC-72 0.5 mg Pt/cm2 Papier de Carbone Etat actuel PTFE-collé Pt/C Vulcan XC-72 0.1 mg Pt/cm2 PTFE-collé Pt/C Vulcan XC-72 0. 5 mg Pt/cm2 Papier de Carbone PTFE-collé SiC PTFE-collé SiC 95% H3PO4 100% H3PO4 Tableau C.2 – Évolution de la technologie des composants des cellules pour PAFC. 74 Annexe C PTFE : Polytétrafluoroéthylène. Ta: Élément chimique Tantale, c’est un métal dur, très lourd, ductile, de couleur gris-bleu. Vulcan XC-72 : C’est une matière de carbone agrégée où la platine est revêtu. Essentiellement il agit comme une structure de support conducteur ou du substrat. Il est réalisé en nanoparticules de carbone amorphe qui sont 30nm - 60nm en taille. Le tableau C.2 ci-dessus montre l’évolution de la technologie des composants des cellules pour les piles PAFC. Les températures de fonctionnement et les concentrations d'acide de PAFC ont augmenté pour atteindre une performance plus élevée de cellules; Des températures d'environ 200 ℃ (392 ), des concentrations d'acide de 100% de H3PO4 et des pressions de fonctionnement de 8 atm (pour la centrale de 11 MW) sont couramment utilisées aujourd'hui. Les électrodes contiennent un mélange de l'électrocatalyseur supporté sur du noir de carbone et un polymère liant, généralement en PTFE (environ 30 à 50% en poids). Le PTFE lie les particules de noir de carbone ensemble pour former une intégrale (mais poreuse) structure, qui est supporté sur un substrat de papier de carbone poreux. Le papier de carbone sert de support structurel pour la couche d'électrocatalyseur, ainsi que le collecteur de courant. Une plaque bipolaire sert à séparer les cellules individuelles et les relier électriquement en série dans un empilement de piles à combustible. Dans certaines conceptions, la plaque bipolaire contient également des canaux de gaz pour introduire des gaz réactifs aux électrodes poreuses et l'enlèvement des produits et matières inertes. Les plaques bipolaires à base de mélanges de résines de graphite qui sont carbonisés à basse température (~ 900 ℃/1652 ) ne sont pas adaptées à cause de leur dégradation rapide dans les environnements d'exploitation. Cependant, la stabilité à la corrosion est améliorée par un traitement thermique à 2700 ℃. Les plaques bipolaires en graphite tous sont suffisamment résistants à la corrosion pour une vie projetée de 40.000 heures de PAFC, mais ils sont encore relativement coûteux à produire. Dans les piles PAFC, des dispositions doivent être inclus pour éliminer la chaleur générée lors du fonctionnement cellulaire. La chaleur a été enlevé par des réfrigérants liquides (eau diphasique ou un fluide diélectrique) ou gazeux (de l'air) qui sont acheminés par des canaux de refroidissement situés (habituellement environ chaque 5 cellules) dans l'empilement de piles. Le refroidissement liquide nécessite des variétés et des connexions complexes, mais l'élimination optimale de la chaleur n’est obtenue qu'avec ce type de 75 Annexe C refroidissement. L'avantage du refroidissement par gaz est sa simplicité, sa fiabilité et son coût relativement faible. Toutefois, la taille de la cellule est limitée, et les passages d'air de refroidissement sont beaucoup plus grands que les passages de refroidissement par liquide. Equations des réactions chimiques : Anode: Cathode: Réaction globale: Les réactions électrochimiques surviennent sur des particules électro-catalytiques fortement dispersées supportés sur de carbone noir. Les alliages de platine (Pt) ou Pt sont utilisés en tant que catalyseur sur les deux électrodes. Performance : Effet de la pression : Il est bien connu que l'augmentation de la pression améliore les performances de la PAFC. Le changement de tension théorique ( ) en fonction de la pression (P) est exprimé par la formule suivante : (mV)= ( ) Pour 177 ℃ < T < 218 ℃ et 1 atm < P < 10 atm P2 et P1 sont 2 pressions différentes. L'amélioration de la performance de la cellule à pression plus élevée et à haute densité de courant peut attribuer à une polarisation de diffusion plus minime à la cathode et une augmentation du potentiel de cellule réversible. En outre, la pressurisation diminue la polarisation d'activation à la cathode car les pressions partielles de l'oxygène et de l'eau augmentent. Si la pression partielle de l'eau est autorisée à augmenter, ceci entraîne une concentration en acide inférieure. Cela permettra d'accroître la conductivité ionique et apporter une plus grande densité de courant. Le résultat net est une réduction des pertes ohmiques. Il a été rapporté qu'une augmentation de la pression de la cellule (100% H3PO4, 169 ℃ (336 )) 1 à 4,4 atm (14,7 à 64,7 psia) produit une réduction de la concentration d'acide à 97%, et une diminution d'environ 0,001 ohms dans la résistance d'un empilement de six petites piles (350 cm2 de surface d'électrode). 76 Annexe C Effet de la température : Le potentiel réversible des cellules PAFC consommant H2 et O2 diminue à mesure que la température augmente de 0,27 mV / ℃ dans des conditions standards (le produit est la vapeur d'eau). Cependant une augmentation de la température a un effet bénéfique sur la performance des cellules parce que les pertes de polarisation d'activation, la polarisation de transfert de masse, et ohmique sont réduites. La réduction de l'oxygène sur la Pt s'améliore lorsque la température augmente. Le gain en tension (mV) avec l’augmentation de la température de l'air pur H2 et de l’air est corrélé par la formule : (mV) = ( ) (℃) Pour 180 ℃ < T < 250 ℃ Bien que la température n’ait qu'un effet minime sur la réaction d'oxydation de H 2 à l'anode, elle est importante en termes d'empoisonnement anodique. Augmenter la température de la cellule aboutit { l’amélioration de la résistance contre l’empoisonnement au CO. Cette tolérance accrue est le résultat de la réduction adsorption du CO. Attention : L’augmentation de la température augmente les performances, mais la température élevée augmente également le frittage du catalyseur, la corrosion des composants et la dégradation de l'électrolyte, l'évaporation et la concentration. La figure C.7 montre l’effet de la température sur le voltage de la cellule PAFC : Figure C.7 – Effet de la température: ultra-haute surface Pt Catalysé. Carburant: H2, H2 + de 200 ppm H2S, H2 +CO, charbon simulé. 77 Annexe C Effet de la composition et l’utilisation des gaz réactifs : L'augmentation de l'utilisation du gaz réactif ou { la baisse de la concentration d’entrée aboutissent à une diminution de la performance de la pile à cause de la polarisation de concentration accrue et des pertes de Nernst. Ces effets sont liés aux pressions partielles de gaz réactifs. Oxydant : La composition et l'utilisation de l’oxydant sont des paramètres qui influent sur la performance de la cathode. L’air, qui contient ~ 21% O2 est l'oxydant de choix pour les PAFC. L'utilisation de l'air avec ~ 21% O2 au lieu de O2 pur donne lieu à une diminution de la densité de courant d'environ d’un facteur de trois { un potentiel d'électrode constant. La polarisation à la cathode augmente avec une augmentation de l'utilisation O2. La chute de tension due { un changement du taux d'utilisation de l’oxydant peut être décrit par les équations : ( ) ( ) ) - (mV) = (( - (mV) = (( avec ) 0.04 0.20 : pression partielle moyenne de O2. La figure C.8 montre l’effet du taux d’utilisation de l’oxygène sur la polarisation { la cathode : Figure C.8 – Polarisation à la cathode (0,52 mg Pt/cm2) en fonction de l'utilisation de O2, 100% H3PO4, 191℃, 300 mA/cm2, 1 atm. 78 Annexe C Carburant : Parce que la réaction anodique est presque réversible, la composition et l'utilisation d'hydrogène n’influencent pas fortement la performance des cellules. Le changement de tension due à une variation de la pression partielle d'hydrogène (pouvant résulter soit d'un changement dans la composition ou de l'utilisation du carburant) peut être décrit par l'équation suivante : (mV) = avec ( (( ) ) : pression partielle moyenne de H2 dans le système. Notez bien : Des Utilisations faibles, en particulier l'utilisation d'oxygène aboutissent à des performances élevées. Cependant, Les utilisations basses conduisent à une pauvre utilisation de combustibles. L'optimisation de ce paramètre est requise. Les utilisations actuelles sont de l'ordre de 85% et 50% pour le combustible et le carburant, respectivement. Effet des impuretés : Monoxyde de carbone CO : La présence de CO dans un combustible riche en H2 a un effet négatif sur la performance anodique parce que le CO affecte les électrodes catalysées en Pt. L'intoxication est signalée comme provenant de l'échange standard sur site double d'une molécule H2 par deux molécules de CO sur la surface Pt. L'équation de Benjamin et al. donne la perte de tension résultant de l’empoisonnement au CO en fonction de la température : (mV) = K(T)*([CO] 2 - [CO]1) K(T) est une fonction de la température. Ses valeurs sont données dans le tableau suivant : T (℃) 163 177 190 204 218 T( ) 325 351 374 399 424 K(T) ( -11.1 -6.14 -3.54 -2.05 -1.30 ) Tableau C.3 – Basé sur une électrode à 0,35 mg Pt/cm2, et à 269 mA/cm2. 79 Annexe C Composants contenant du sulfure : Le sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbonyle (COS) sont des impuretés dans les gaz combustibles résultant du traitement du fuel et des gazéificateurs du charbon dans les centrales PAFC. Le niveau de concentration de H2S dans une PAFC d'exploitation (190 à 210 ℃ (374 à 410 ), 9.2 atm (120 psi), 80% l'utilisation H2, <325 mA/cm2) qui peut être toléré par des anodes de Pt sans souffrir une perte destructrice de la performance est <50 ppm (H 2S + COS) ou <20 ppm (H2S). L'échec rapide des cellules se produit avec le gaz combustible contenant plus de 50 ppm de H2S, cependant l’empoisonnement au soufre n'affecte pas la cathode. Il y a un effet synergique entre H2S et CO qui peut nuire la performance des cellules. La figure C.9 montre l'effet de la concentration de H2S sur ΔV avec et sans la présence de de 10% de CO en H2 : Figure C.9 – Influence de H2S sans et avec CO sur la performance anodique. H2S adsorbe sur Pt et bloque les sites actifs pour l'oxydation de H2. Les équations chimiques suivantes se déroulent sur les électrodes (Pt) : 80 Annexe C Les éléments en soufre dans les équations ci-dessus sont prévus sur les électrodes de Pt uniquement à fort potentiel anodique, et à des potentiels suffisamment élevés le soufre est oxydé en SO2. L'empoisonnement par H2S augmente par l’augmentation de sa concentration, le potentiel d'électrode et le temps d'exposition. L’empoisonnement au H 2S, cependant diminue avec la température cellulaire croissante. Autres composants : L'effet des composés autres (tels que ceux contenant de l'azote) sur les performances de PAFC a été correctement examiné par Benjamin et al. L’azote moléculaire réagit comme diluent mais les autres composés contenant de l’hydrogène (NH3, HCN, NOX) peuvent ne pas être aussi inoffensive. NH3 dans les gaz combustibles ou oxydants réagit avec H3PO4 pour former un sel de phosphate, (NH4) H2PO4, ( ) qui diminue le taux de réduction d’O2. Une concentration inférieure { 0,2% en mole ( ) doit être maintenue pour éviter les pertes de rendement inacceptables. Effet de la densité de courant : La tension qui peut être obtenu à partir d'un PAFC est réduite par des pertes ohmiques, d'activation et de concentration qui augmente avec l'augmentation de la densité de courant. L'ampleur de cette perte peut être approchée par les équations suivantes: (mV) = ( ) pour J=100-200 mA/cm2 (mV) = ( ) pour J=200-650 mA/cm2 Les coefficients de ces équations sont corrélés à partir des données de performance pour les cellules fonctionnant à 120 psi (8,2 atm), 405 (207 ℃) avec les utilisations de carburant et d'oxydant de 85% et 70%, respectivement, une alimentation en air de cathode, et une composition entrée d'anode de 75% de H2, et 0,5% CO. Pour les conditions atmosphériques (14.7 psi, 204℃, 80% et 60% utilisation, 75% de H2, et 0,5% CO, air en cathode) : 81 Annexe C 𝑉𝐽 (mV) = (mV) = ( 𝐽) pour J=120-215 mA/cm2 ( ) pour J=50-120 mA/cm2 Effet de la durée de vie : L'un des principaux domaines de recherche est dans l'extension de la vie cellulaire. L'objectif est de maintenir la performance de la pile à lors d'une application utilitaire standard (environ 40.000 heures). La dégradation au fil du temps est donnée par la relation suivante : (mV) = -3mV/1000 heures. Résumé des équations : Paramètre Pression Température Equation (mV) = (mV) = Oxydant Carburant intoxication au CO Densité de courant Effets de la durée de vie ( ) ( ) ( (mV) = (( (mV) = (( (mV) = Commentaire 1 atm < P < 10 atm 177℃ < T < 218 ℃ ( (mV) = -11.1*([CO] 2 - [CO] 1) (mV) = -6.14*([CO] 2 - [CO] 1) (mV) = -3.54*([CO] 2 - [CO] 1) (mV) = -2.05*([CO] 2 - [CO] 1) (mV) = -1.3*([CO] 2 - [CO] 1) ( ) { ( ) ( ) { ( ) ( ) ) ) ( (( 180℃ < T < 250 ℃ ) 0.04 0.20 0 ) ) T=163 ℃ T=177 ℃ T=190 ℃ T=204 ℃ T=218 ℃ Pour J =100 - 200 mA/ Pour J =200 - 650 mA/ Pour J =50 - 120 mA/ Pour J =120 - 215 mA/ P=8.2 atm P=8.2 atm P=1 atm P=1 atm ) Tableau C.4 – Tableau récapitulatif des équations de la pile PAFC. 82 Annexe C C.4 Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC): La pile à combustible à carbonate fondu fonctionne à environ 650 °C (1200 °F). La température de fonctionnement élevée est nécessaire pour atteindre une conductivité suffisante de son électrolyte de carbonate et permet l'utilisation des métaux à faible coût comme composants cellulaires. Un effet associé à cette température élevée est que les catalyseurs de métal noble ne sont pas nécessaires pour l'oxydation électrochimique et les processus de réduction. MCFC sont en cours d'élaboration pour le gaz naturel et les centrales électriques à base de charbon à des fins industrielles, services publics d'électricité, et les applications militaires. Composants de la pile : Le tableau C.5 ci-dessus montre l’évolution de la technologie des composants des cellules pour les piles MCFC. Composant Anode Cathode Support de l’électrolyte Electrolyte 1965 1975 Pt, Pd ou Ni Ni-Cr (Cr: 10% du poids) Ag2O ou NiO lithié MgO - 52 Li-48 Na - 43.5 Li-31.5Na-25 K - purée NiO lithié - Mélange de α-, βet γ-LiAlO2 - 10-20 m2/g - 62 Li-38 K - ~60-65% poids - presse à chaud "tuile" - épaisseur:1.8mm Etat actuel -Ni-Cr/Ni-Al - Taille des pores: 3-6μm - 45-70% porosité initiale - épaisseur: 0.2-1.5 mm - 0.1-1 m2/g - NiO lithié - Taille des pores: 7-15μm - 70-80% porosité initiale - 60-65% après l'oxydation et la lithiation - épaisseur: 0.5-1mm - 0.5 m2/g - γ-LiAlO2, α -LiAlO2 - 0.1-12 m2/g - épaisseur: 0.5-1mm - 62 Li-38 K - 50 Li-50 Na - ~50% poids - fonte de bande - épaisseur: 0.5-1mm Tableau C.5 – Évolution de la technologie des composants des cellules pour MCFC. 83 Annexe C Électrolyte : Le procédé classique utilisé pour fabriquer des structures d'électrolyte jusqu'à environ 1980 implique un pressage à chaud (environ 5000 psi) des mélanges de carbonates et LiAlO2 alcalin (typiquement > 50% en volume à l'état liquide) à des températures légèrement au-dessous du point de fusion des sels de carbonate (par exemple, 490 ℃ pour une électrolyte contenant 62% en moles Li2CO3-38 moles% K2CO3). Ces structures d'électrolytes (également appelé «tuiles électrolyte») étaient relativement épaisses (1-2 mm) et difficiles à produire dans les grandes tailles car un outillage et un presse important ont été nécessaires. Les structures d'électrolytes produites par pressage à chaud sont souvent caractérisées par o o o o Les espaces vides (<5% de porosité) ; Une mauvaise uniformité de la microstructure ; Généralement médiocre résistance mécanique ; Grande chute iR. Pour combler ces lacunes, des procédés alternatifs sont développés tels que le coulage en bande et le dépôt électrophorétique pour la fabrication de structures d'électrolytes minces. Ce procédé comprend la dispersion de la poudre céramique dans un solvant, qui contient des liants dissous (habituellement un composé organique), les plastifiants, et additifs qu'elles donnent la rhéologie de glissement correspondant. Le glissement est jeté sur un substrat en mouvement en douceur, et l'épaisseur désirée est établie avec un dispositif de raclage. Après séchage du coupon, la "verte" structure est montée dans la pile à combustible lorsque le liant organique est éliminé par décomposition thermique, et l'absorption de carbonate alcalin dans la structure en céramique se produit lors du démarrage de cellules. La résistance ohmique d'une structure d'électrolyte et la polarisation qui en résulte ohmique ont une grande influence sur la tension de fonctionnement de MCFC. 70% des pertes ohmiques proviennent de la structure d’électrolyte. La chute de tension en fonction de l’épaisseur de l’électrolyte est donnée par la relation : (mV) = 0.533t t : l’épaisseur de l’électrolyte. Donc plus l’électrolyte est épais, plus la performance de la pile est améliorée. Plaques bipolaires : Les plaques bipolaires utilisés dans des piles MCFC sont généralement fabriqué à partir d'minces (~ 15 mils) de feuilles (par exemple un alliage, l'Incoloy 825, 310S ou en acier inoxydable 316L) qui sont revêtus d'un côté (à savoir le côté exposé au gaz carburant dans le compartiment anodique) avec une couche de Ni. 84 Annexe C La couche de Ni est stable dans l'environnement de gaz de réduction dans le compartiment anodique, et elle fournit une surface de revêtement conductrice avec une résistance de contact faible. Les plaques bipolaires peuvent être exposées à la corrosion. La corrosion est largement surmontée par l'application d'un revêtement (environ 50 μm d'épaisseur) aux endroits vulnérables sur la plaque bipolaire. Ces plaques sont revêtues par une couche protectrice contre corrosion généralement d’acier inoxydable 310 ou 446 ou d’acier inoxydable chromé. Anode : Les anodes actuelles sont formées d'un alliage de Ni-Cr/Ni-Al. Le Cr a été ajouté afin d'éliminer le problème de frittage de l’anode. Cependant, Ces Anodes sont susceptibles à glisser lorsqu'elles sont placées sous charge de serrage nécessaire dans la pile afin de minimiser la résistance de contact entre les composants. Le Cr dans l'anode est également lithié par l'électrolyte, puis il consomme de carbonate. Développeurs essayons de moindres quantités de Cr (8%) pour réduire la perte d'électrolyte, mais certains ont trouvé que la réduction du Cr 2 points de pourcentage a augmenté le glissage. Les anodes formées en Ni sont chères. Pour cela certains chercheurs proposent d’ajouter du cuivre avec le nickel. Il a été constaté que des anodes faites de Cu-Ni 50% - 5% d'alliage d'Al fournira à long terme la résistance au fluage. Des tests sont menés sur des anodes en céramique pour atténuer les problèmes d’empoisonnement par le soufre. Cathode : Les cathodes actuelles sont formées de LiO lithié. La dissolution de la cathode s'est avéré être la principale contrainte de limite de vie de MCFC, en particulier dans les opérations sous pression. Les développeurs sont à l'étude d'approches pour résoudre le problème de dissolution NiO: développer des matériaux de substitution pour les cathodes, ce qui augmente l'épaisseur de matrice, en utilisant des additifs dans l'électrolyte pour augmenter sa basicité, et l'augmentation de la fraction de Li dans l'électrolyte de base. L'amélioration des performances plus élevées sont atteints avec LiFeO2 dopé par Co. Il a également été montré que NiO dopé avec 5% en moles de lithium avec une épaisseur de 0,02 cm a fourni une surtension de 43 mV (meilleure performance) à 160 mA/cm2 par rapport à la cathode NiO. Une autre idée pour résoudre le problème de dissolution cathodique est de formuler un environnement plus doux pour la cellule. Cela conduit à l'approche de l'utilisation des additifs dans l'électrolyte pour augmenter sa basicité. De petites quantités d'additifs fournissent des tensions similaires à celles sans additifs, mais de plus grandes quantités 85 Annexe C affecter négativement les performances. Le tableau C.6 présente les montants de limitation des additifs. CaCO3 SrCO3 BaCO3 62% mol Li2CO3/K2CO2 0 – 15 0–5 0 – 10 52% mol Li2CO3/NA2CO3 0–5 0–5 0–5 Tableau C.6 – Montant en % mol d'additifs pour une performance optimale. Equations des réactions chimiques : Anode: Cathode: ( Réaction globale: ) ( ) Performance : Effet de la pression : La dépendance du potentiel réversible de la cellule à l'égard de la pression est évidente à partir de l'équation de Nernst. Pour un changement de pression de P1 à P2, la variation de potentiel réversible ( ) est donnée par : ( ) ( ) où a et c référent à l'anode et la cathode, respectivement. Dans une MCFC avec des compartiments anodique et cathodique à la même pression (c.à.d. P1 = P1, a = P1, c et P2 = P2, a = P2, c) : ( ) ( ) ( ) à T=650 ℃ : ( ) ( ) ( ) 86 Annexe C L'augmentation de la pression de fonctionnement de MCFC aboutit à des tensions améliorées en raison de l'augmentation de la pression partielle des réactifs, l'augmentation de la solubilité des gaz, et l'augmentation des tarifs de transport de masse. Cependant l’augmentation de la pression a un effet négatif qui se traduit par des réactions secondaires indésirables telles que les dépôts de carbone : et la formation du méthane (méthanisation) : Le dépôt de carbone dans une MCFC doit être évité car elle peut conduire à boucher les passages des gaz dans l'anode. La formation de méthane est nuisible à la performance de la cellule, car la formation de chaque mole consomme trois moles de H2, ce qui représente une perte considérable de réactifs et réduirait l'efficacité des centrales électriques. L'addition de H2O et CO2 au gaz combustible modifie la composition du gaz d'équilibre de sorte que la formation de CH4 n'est pas favorisée d’après le principe de « Le Chatelier ». Le dépôt de carbone peut être réduit en augmentant la pression partielle de H 2O dans le flux gazeux d’après le même principe. La figure C.10 représente l’effet de la pression et la composition de l’oxydant (3,2% CO2/23.2% O2/66.3% N2/7.3% H2O et 18,2% CO2/9.2% O2/65.3% N2/7.3% H2O) sur la performance de 70,5 cm2 MCFC à 650 ℃ : Figure C.10 – Influence de la pression de la cellule sur la performance. 87 Annexe C Certains proposent un modèle de la variation de la tension régit par l’équation : ( ) ( ) L'équation ci-dessus a été fondée sur une charge de 160 mA/cm2 à une température de 650 ℃. Elle a également été jugée valide pour une large gamme de carburants et pour une plage de pression de 1 jusqu’{ 10 atmosphères. Effet de la température : Dans une cellule MCFC, la polarisation est inférieure à des températures plus élevées, et le résultat est qu’une tension de cellule plus élevée est obtenue { des températures élevées. Les équations suivantes montrent la relation entre le gain en tension et le changement de la température : { ( ( ( ) ) ) ( ( ( ) ) ) ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ La plupart des piles MCFC fonctionnent actuellement à une température moyenne de 650 ℃. La plupart des carbonates ne restent pas fondu ci-dessous de 520 et comme on le voit par les équations précédentes, la performance des cellules est améliorée en augmentant la température. Au-delà de 650 ℃, cependant, il ya diminution des gains avec la température augmentée. En outre, il y a augmentation des pertes d'électrolyte à cause de l'évaporation et une augmentation de la corrosion des matériaux. Une température de fonctionnement de 650 ℃ offre ainsi un compromis entre haute performance et durée de vie courte de la pile. Effet de la composition et l’utilisation des gaz réactifs : Oxydant : Les données montrent que l'augmentation de l'utilisation des gaz réactifs diminue généralement la performance des cellules. Tant que les gaz réactifs sont consommés dans une cellule, la tension diminue en réponse à la polarisation (d’activation, de concentration) et au changement de la composition du gaz. La chute de tension due { un changement du taux d'utilisation de l’oxydant peut être décrite par les équations suivantes: 88 Annexe C ( ( ) ) { et ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) sont les pressions partielles moyennes de CO2 et O2 dans le système. La variation de la tension moyenne d'un empilement de dix cellules en fonction de l'utilisation d'oxydant est illustré figure C.11 : Figure C.11 – Influence de l'utilisation du gaz réactif sur la tension moyenne d'une pile MCFC. Carburant : La perte de tension due à un changement de l'utilisation de combustible peut être décrite par l'équation suivante: ( ) ( ( ( ( )) )) sont les pressions partielles moyennes de H2, CO2 et H2O dans le système. MCFC doit être utilisé à de faibles utilisations de gaz réactif pour maintenir les niveaux de tension, mais cela signifie une utilisation de combustibles inefficace. Comme avec d'autres types de piles à combustible, un compromis doit être fait pour optimiser les performances globales. Les utilisations typiques sont de 75 à 85% du carburant. 89 Annexe C Effet des impuretés : Une liste des effets possibles des contaminants qui peuvent être présents dans les gaz combustibles sur MCFC est résumée dans le tableau C.7 : Classe Particules Contaminent Fines de charbon Composés sulfurés H2S, COS, CS2, C4H4S Halogénures HCl, HF, HBr, SnCl2 Composés azotés NH3, HCN, N2 Métaux-traces As, Pb, Hg, Cd, Sn, Zn, H2Se, H2Te, AsH3 C6H6, C10H8, C14H10 Hydrocarbures Effet Blocage des passages des gaz Pertes de tension Réaction avec l’électrolyte via SO2 Corrosion Réaction avec l’électrolyte Réaction avec l’électrolyte via NOx Déposition sur l’électrode Réaction avec l’électrolyte Déposition de carbone Tableau C.7 – Effets des contaminants sur la pile MCFC. Effet de la densité de courant : Les pertes de tension dues { l’augmentation de la densité de courant sont données par les équations suivantes : { ( ( ) ) Effet de la durée de vie : L’état actuel des connaissances représentent une dégradation moyenne dans le temps de vie des piles MCFC donnée par : ( ) ⁄ 90 Annexe C Résumé des équations : Paramètre Pression Équation ( ) ( ( ( Température ( ) ) ) ) ( ( ( Oxydant ( ) ( { Carburant Densité de courant ( ) ) { Durée de vie Commentaire 1 atm 10 atm ( ( ( ( ) ) ( ) ) ) ) ℃ ℃ ℃ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ℃ ℃ ℃ ( ) ( ) )) )) mA/cm2 mA/cm2 ⁄ Tableau C.8 – Tableau récapitulatif des équations de la pile MCFC. C.5 Solid Oxide Fuel Cell (SOFC): La pile à combustible à oxyde solide est une pile qui fonctionne à haute température. Il n'y a pas d'électrolyte liquide, c { d il n’y a pas de soucis avec les problèmes de corrosion de ces matériaux auxiliaires et les problèmes de gestion de l’électrolyte. La température de fonctionnement de plus que 800 ℃ permet un reformage interne, favorise une cinétique rapide avec des matériaux non précieux, et produit de haute qualité de chaleur pour la cogénération et pour l’utilisation dans un système creux. La température élevée de la SOFC, cependant, impose des exigences strictes sur ses matériaux. Le développement de matériaux appropriés à faible coût et la fabrication à faible coût des structures en céramique sont actuellement les principaux défis techniques auxquels sont exposés les SOFC. 91 Annexe C Composants de la pile : Le caractère solide de tous les composants SOFC signifie que, en principe, il n'y a aucune restriction sur la configuration de la cellule. Au lieu de cela, il est possible de façonner la cellule en fonction de critères tels que de surmonter les problèmes de conception ou de l'application. Les cellules sont en cours d'élaboration dans deux configurations différentes : Tubulaire ; Plat. La figure C.12 montre la forme des deux types : Figure C.12 – Dessin des deux modèles de la pile SOFC. Le tableau C.9 fournit une brève description des matériaux actuellement utilisés dans les composants cellulaires de la plus développée SOFC tubulaire : Composant Anode 1965 1975 Pt poreux Ni/ZrO2 Cathode Pt poreux Interconnexion cellulaire Pt ZrO2 stabilisé, imprégné avec de l'oxyde de praséodyme et recouvert de SnO dopée In2O3 Chromite de Cobalt dopé Mn Etat actuel -Ni/ZrO2 - épaisseur: 150 μm - Porosité : 20-40 % - Manganite de lanthane dopé - épaisseur: 2 mm - Porosité : 30-40 % - Chromite de lanthane dopé - épaisseur: 100μm 92 Annexe C Electrolyte - Yttria ZrO2 - épaisseur: 0.5mm Yttria ZrO2 - Yttria ZrO2 (8 % en mol Y2O3) - épaisseur: 30-40μm Tableau C.9 – Évolution de la technologie des composants des cellules pour SOFC. Les présents motifs SOFC utilisent des concepts à couches minces, où les films d'électrode, l’électrolyte, et le matériau d'interconnexion sont déposés l'un sur l'autre et fritté, formant une structure de cellule. Les techniques de fabrication diffèrent suivant la configuration de la cellule et du développeur. La technique « EVD » « Electrochemical vapor deposition » a été développé pour produire des couches minces d'oxydes réfractaires appropriés pour l'électrolyte, anode, et l'interconnexion. Dans cette technique, le chlorure de vapeur métallique est introduit sur un côté de la surface du tube, et O2/H2O est introduit sur l'autre côté. Les environnements de gaz des deux côtés du tube agissent pour former deux couples galvaniques, comme l'a démontré dans les équations : Le résultat est la formation d'une couche d'oxyde métallique dense et uniforme, dans laquelle la vitesse de dépôt est contrôlée par le taux de diffusion d'espèces ioniques et la concentration de porteurs de charge électronique. Cette procédure est utilisée pour fabriquer l’électrolyte solide oxyde d'yttrium zircone stabilisée (YSZ). L'anode est constituée de matériaux métalliques Ni et un squelette ZrO2 stabilisé avec Y2O3. Celui-ci sert à inhiber le frittage des particules de métal et de fournir un coefficient de dilatation thermique comparable à celle des autres matériaux cellulaires. La structure d'anode est fabriquée avec une porosité de 20 à 40% pour faciliter le transport de masse de gaz réactifs et produits. Le manganite de lanthane dopé est plus couramment utilisé pour le matériau de cathode. Similaire à l'anode, la cathode est une structure poreuse qui doit permettre le transport de masse rapide de réactifs et de gaz produits. Le matériau d'interconnexion de cellules (chromite de lanthane dopée), cependant, doit être imperméable aux gaz combustible et d'oxydant et doivent posséder une bonne conductivité électronique. En outre, l'interconnexion cellule est exposée à la fois aux environnements 93 Annexe C cathodiques et anodiques ainsi, elle doit être chimiquement stable sous des pressions partielles d'O2 d'environ ~ 1 à 10-18 atmosphères à 1000 ° C (1832 ° F). L'électrolyte d'oxyde solide doit être exempt de porosité qui permet aux gaz de passer à partir d'un côté de la couche d'électrolyte à l'autre, et il doit être mince pour minimiser la perte ohmique. Les électrolytes à base de zircone sont adaptés pour SOFC parce qu'ils présentent pur de conductivité anionique sur une large plage de pressions partielles (O2 1 à 10-20 atmosphères). Une configuration pour connecter électriquement des cellules tubulaires : Figure C.13 – Section croix de la configuration actuelle tubulaire pour les SOFC. . 94 Annexe C Figure C.14 – Connexion entre plusieurs cellules SOFC tubulaires. . Equations des réactions chimiques : Anode: Cathode: Réaction globale: Figure C.15 – Schéma de la pile SOFC. . 95 Annexe C Performance : Effet de la pression : SOFC, comme MCFC et PAFC, montre une amélioration de la performance par la pression croissante de la cellule. L'équation suivante rapproche l'effet de la pression sur la performance de la cellule à 1000 ° C : ( ) ( ) où P1 et P2 sont des pressions différentes de la cellule. La corrélation ci-dessus a été fondée sur l'hypothèse que les surtensions sont principalement affectées par les pressions de gaz et que ceux-ci baissent avec une pression accrue. La figure C.16 montre l’effet du changement de la pression sur la tension de la pile : Figure C.16 – Effet de la pression sur les performances de la cellule SOFC à 1000 ° C. [2,2 cm de diamètre, 150 cm longueur active]. . 96 Annexe C Effet de la température : La dépendance de la performance SOFC de la température est illustrée à la figure C.17 pour une pile à deux cellules utilisant de l'air (faible utilisation) et un carburant de 67% H2/22% CO/11% H2O (faible utilisation). Figure C.17 – Effet de la température sur les performances de la cellule SOFC. La relation entre le gain de la tension et le changement de la température est donnée par l’équation suivante : ( ) ( )(℃) J est la densité de courant en mA/cm2 K est une constante dont les valeurs sont données dans le tableau C.10 : K 0.008 0.006 0.014 0.068 0.003 0.009 Température (℃) ~1000 1000-1050 900-1000 800-900 900-1000 800-800 Tableau C.10 – Valeurs de K pour 𝑉𝑇 97 Annexe C Effet de la composition et l’utilisation des gaz réactifs : Oxydant : La performance des SOFC, comme celle des autres piles à combustible, s'améliore avec l'O2 pur plutôt que l'air comme comburant. Avec un carburant de 67% H 2/22% CO/11% H2O à l'utilisation de 85%, la tension de la cellule à 1000 °C montre une amélioration avec O2 pur rapport à celle obtenue avec de l'air comme dans la figure C.18 : Figure C.18 – Performances de la cellule à 1000 °C avec de l'oxygène pur (o) et Air ( ). Basé sur l'équation de Nernst, le gain en tension théorique en raison d'un changement de l'utilisation d'oxydant à T = 1000 ° C est : ( où ( ( ) ) ) est la pression partielle moyenne d’O2 dans le système. Carburant : Basé sur l'équation de Nernst, le gain en tension théorique en raison d'un changement de l'utilisation du carburant à T = 1000 ° C est : ( où et ) ( ( ) ) sont les pressions partielles moyennes d’H2 et H2O dans le système. Le rapport atomique oxygène / carbone (O / C) et de l'hydrogène / carbone (H / C) qui définissent la composition de carburant, sont tracés en fonction du potentiel de circuit ouvert théorique à 1000 °C: 98 Annexe C Figure C.19 – Influence de la composition du gaz sur le potentiel théorique en circuit ouvert de la pile SOFC à 1000 C. Pour les gaz combustibles qui n'ont qu'une faible concentration d’H2, les polarisations de concentration deviennent plus importantes, ce qui diminue la performance de SOFC. La figure C.20 représente l'évolution de la tension de la cellule avec l'utilisation d’un carburant de référence (67% H2/22% CO/11% H2O) et O2 pur ou de l'air comme oxydant (25% d'utilisation). La tension de cellule diminue avec une augmentation de l'utilisation de carburant à densité de courant constante. 99 Annexe C Figure C.20 – Influence du taux d’utilisation et de la température sur le potentiel théorique avec de l'oxygène pur (o) et Air ( ), 25% utilisation. Effet des impuretés : Le sulfure d'hydrogène (H2S), du chlorure d'hydrogène (HCl) et l'ammoniac (NH3) sont les impuretés principales qui affectent la performance des SOFC. SOFC peut supporter jusqu’{ 5000 ppm (NH3), 1 ppm (HCl) et 1 ppm (H2S). La Silicone a été étudiée encore comme contaminant pour la pile SOFC. Il peut s’accumuler sur l’anode sous forme de SiO2. Si est transportée par l’équation suivante : ( ) ( ) ( ) ( ) Puisque CH4 est composée en H2 et CO2, H20 est consommé, ce qui favorise la deposition de SiO2 sur les surfaces de nickels. 100 Annexe C Effet de la densité de courant : Le niveau de tension d'une pile SOFC est réduit par les pertes ohmiques, d'activation, et la concentration, qui augmentent avec la densité de courant augmente. L'ampleur de cette perte est décrite par l'équation suivante : ( ) ℃ La figure C.21 montre l’effet de la densité de courant sur la performance de la pile : Figure C.21 – Caractéristique tension/courant d’une pile SOFC (1,56 cm de diamètre, 50 cm Longueur active). Effet de la durée de vie : Siemens Westinghouse ont montré moins de 0,2% da dégradation de tension par 1000 heures dans une pile de 25 kW fonctionne depuis plus de 13000 heures. 101 Annexe C Résumé des équations : Paramètre Pression Température Équation ( ( ) ( ) ) ( Oxydant ( Carburant Densité de courant ( ) )(℃) ℃ ( ( ( ) ) ( ( ) ( Commentaire 1 atm 10 atm ) ) ) ℃ ) ( ) T=1000 ℃ mA/cm2 P=1 atm, T=1000 ℃ Tableau C.11 – Tableau récapitulatif des équations de la pile SOFC. C.6 Tableau comparatif entre les différents types de piles à combustibles : Type de la pile AFC Ions mis en œuvre OH- Gaz/Liquide à l’anode Dihydrogène H+ Dihydrogène H+ H+ SOFC Electrolyte Hydroxyde de potassium Membrane polymère Nafion-PBI Membrane polymère Acide phosphorique Carbonate de métaux alcalins Céramique Méthanol Dihydrogène Dihydrogène, Méthane, Gaz de synthèse Dihydrogène, Méthane, Gaz de synthèse Type de la pile Gaz à la cathode Puissance AFC PEMFC Dioxygène Dioxygène 10 à 100 KW 0.1 à 500 KW Température de fonctionnement 60 ℃ à 90 ℃ 60 ℃ à 220 ℃ PEMFC DMFC PAFC MCFC 102 Annexe C DMFC PAFC MCFC SOFC Dioxygène Dioxygène Dioxygène Dioxygène mW à 100KW Jusqu’{ 10 MW Jusqu’{ 100 MW Jusqu’{ 100 MW 90 ℃ à 120 ℃ Environ 200 ℃ Environ 650 ℃ 800 ℃ à 1050 ℃ Type de la pile Rendement Électrique Pile : 60-70% Système : 62% Pile : 50-70% Système : 30-50% Pile : 20-30% Maturité Domaine Commercialisé/ Développement Commercialisé/ Développement Commercialisé/ Développement Développement Portable, Transport AFC PEMFC DMFC PAFC Pile : 55% Système : 40% Pile : 55% Système : 47% Pile : 60-65% Système : 65-60% MCFC SOFC Type de la pile Coût ($/W) 0.18-0.2 Durée de vie(h) 40000 30-35 20000 DMFC 125 na PAFC 4-4.5 40000 Stationnaire Stationnaire Avantages PEMFC Transport, Stationnaire Développement/Mis sur le marché Développement AFC Portable, Transport, Stationnaire Transport, Stationnaire Réaction cathodique plus rapide dans l’électrolyte alcalin Composants à prix bas L’électrolyte solide diminue la corrosion et les problèmes de gestion de l’électrolyte Température basse Démarrage rapide ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ Température élevée permet la cogénération Inconvénients Sensitive au CO2 dans le carburant et dans l’air Gestion de l’électrolyte Catalyseurs chers Sensitive aux impuretés du carburant Faible chaleur résiduelle de température ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ Utilisation de catalyseur Pt Démarrage long 103 Annexe C MCFC 12-15 60000 SOFC 12-15 60000 Tolérance accrue aux impuretés du carburant Rendement élevée Flexibilité dans le choix du carburant Utilisation d’une variété de catalyseurs Convient pour la cogénération Rendement élevée Flexibilité dans le choix du carburant Utilisation d’une variété de catalyseurs Electrolyte solide Convient pour la cogénération Cycle hybride (Turbine à gaz) Puissance et courant faible Corrosion à haute température et nécessité de la ventilation des composants cellulaires Long temps de démarrage Faible densité de puissance Corrosion à haute température et nécessité de la ventilation des composants cellulaires Long temps de démarrage Tableau C.12 – Tableau comparatif entre les différents types de piles à combustible. 104 Références Références [1] http://www.electricauto.com/fc_prog.html [2] http://en.wikipedia.org/wiki/Electrolysis_of_water [3] http://www.scribd.com/doc/72983934/11/Types-of-electrolyzers [4] http://www.risoe.dk/rispubl/reports/ris-r-1608_327-338.pdf [5] http://www.ese.iitb.ac.in/~vikrant/final_5.pdf 105