Procédé de fabrication de zéolite du type ZSM-5

Patentamt
J E u r o p aEuropean
i s c h . e Patent
s
Office
@ Numéro de publication:
Office européen des brevets
DEMANDE
DE BREVET
®
Numéro de dépôt: 84401889.5
0 1 3 8
^ 2
6 8 0
EUROPEEN
Int. Cl.4: C 01 B 3 3 / 2 8
Date de dépôt: 21.09.84
©
Priorite: 28.09.83 FR 8315404
@ Demandeur: RHONE-POULENC SPECIALITES
CHIMIQUES, "Les Miroirs" 18, Avenue d'Alsace,
F-92400 Courbevoie (FR)
@ Inventeur: Latourrette, Bertrand, 21, allee Clemencet,
F-93340 Le Raincy (FR)
Inventeur: Magnier, Claude, 3, rue des Chaufourniers,
F-75019 Paris (FR)
@ Date de publication de la demande: 24.04.85
RniiatinnR/17
Bulletin
85/17
@ Mandataire: Savina, Jacques et al, RHONE-POULENC
RECHERCHES Service Brevets Chimie et
Polymeres 25, qual Paul Doumer, F-92408 Courbevoie
Cedex (FR)
@ Etats contractants designes : BE DE FR GB IT NL SE
§3) Procédé de fabrication de zéolite du type ZSM-5.
@ La présente invention concerne un procédé de fabrication
de zéolithe du type ZSM-5.
Selon l'invention on effectue le mélange sous agitation
d'une source de silice, d'une source d'alumine et d'une source
d'oxyde, d'un métal alcalin puis cristallisation. Le procédé est
caractérisé en ce que le mélange est effectué en deux étapes:
—
- dans une première étape, on effectue le mélange de la
source d'alumine avec la source de silice. Le pH du mélange réactionnel doit être compris entre 1 et 7, de préférence entre 2
et 5 et le rapport molaire S1O2/AI2O3
Si02/AI203 doit être compris entre 5
et 100, de préférence entre 10 et 60;
—
- dans une deuxième étape, on ajoute la source d'oxyde
du métal alcalin au mélange provenant de la première étape. Le
pH du milieu réactionnel présente une valeur comprise entre 8
et 1122 et de préférence entre 9 et 111.
1.
La zéolithe de type ZSM 5 obtenue est utilisable comme absorbant et/ou catalyseur après éventuellement échange d'ions.
\CTORUM AG
La
invention
présente
du type
zéolite
été
notamment
du type
décrits
zéolites
Ces
n°
français
d'une
n°
d'une
de
sodium
les
composés
les
amino-alcools
ou
d'environ
température
à la
saire
cristallisation
de composés
Il
a
été
également
Etats-Unis
la
organiques
US 4 257
885
Selon
dans
le
ce
longs
zéolite
et
la
réaction
procédés
à mettre
en
très
organique
à
la mise
une
de
ce
néces-
important
dans
en o e u v r e
fait
de la
sans
des
n°1
567
948
utiliser
de
Dans
sans
aqueux.
mais,
amorces
un m i l i e u
l'on
que
milieu
en
brevet
le
zéolite
la
opérer
hydro-alcoo-
l'inconvénient
toutefois
présentent
du
de
dans
brevet
anglais
effectuée
est
le
ammonium.
amorces
effectuée
est
dans
ZSM-5
type
également
on peut
oeuvre
base
inconvénients
le b r e v e t
cation
des
oeuvre
synthèse
d'une
cristallisation
par
exemple,
du
le
comportant
en
la
cas,
Ces
lique.
de
GB 1 . 5 6 7 . 9 4 8 ,
mélange
tétrapropylammonium,
part,
par
on met
fabriquer
brevet
onéreux.
proposé
synthèse
composés
d'autre
le
composé
l'ion
temps
n° 4 257 885 et
d'Amérique
d'effectuer
désire
très
organiques
le
divers
par
silicium,
principaux
dans
et,
de ZSM-5
d'un
et
puis
Les
part,
n" 3
par
dans
proposé
de
comportant
150°C.
d'une
résident,
procédé
été
source
choisi
amines
ont
qui
d'Amérique
fabriquées
de s y n t h è s e
l'hydroxyde
les
être
déjà
a
inorganique :
parmi :
des E t a t s - U n i s
connus
1 161 9 7 4 .
un procédé
d'aluminium,
source
de
fabrication
bien
produits
peuvent
qu'il
860
des
brevet
ZSM-5
type
ainsi
1 587
le
anglais
du
C'est
procédés.
ZSM-5 sont
dans
le b r e v e t
702 886 et
de
procédé
un
ZSM-5.
zéolites
Les
concerne
cinétique
très
un procédé
de
d'être
lente
des
réactions.
invention
La p r é s e n t e
vise
de z é o l i t h e s
du type
ZSM-5,
les
mettant
en oeuvre
et
procédés
dans
réduit
le
lequel
par
rapport
temps
à proposer
d'une
de
mise
des
en oeuvre
ammonium
composés
cristallisation
aux p r o c é d é s
réalisés
moins
avec
est
fabrication
onéreuse
que
quaternaires,
considérablement
amorces
ou en m i l i e u
hydro-alcoolique.
La p r é s e n t e
de z é o l i t e
invention
du type
concerne
en e f f e t
ZSM-5 par mélange
sous
un procédé
agitation
de f a b r i c a t i o n
d'une
source
de
silice,
d'une
alcalin
puis
effectué
première
une
avec
doit
compris
être
- dans
la
les
La source
de
choisie
dans
de
d'aluminium
nitrate
silice
être
mise
solubles
les
disilicate
également
mettre
en oeuvre
des
suspensions
silice
enregistrées :
"Ludox",
également être
introduite
les
divisée
fluosilicates
Si
être
on
telle
de s i l i c e
le
introduite
de
sous
et
de
oeuvre
selon
la
On
de
de la
celle
précipitée.
forme
une
partie
forme
On peut
invention
exemple
les
silicates
de
sodium
hydratés,
le
comme
de
"actif"
forme
sous
sous
La
silice
d'aluminosilicate.
20
On
les
à 50%
marques
silice
de
peut
poudre
nom d " ' a ë r o s i l "
également
minéraux
les
colloïdale,
suspension
le
pour.
ou non.
contenant
exemple
connue sous
de la
désire.
par
d'une
forme
de s e l s
Une ou p l u s i e u r s
"Syton".
ou
amor-
utilise
silice
par
"Nalcoag"
sous
l'alumine
réactif
silice
de
le
colloïdale,
présente
appelé
type
utilise
on
suffisamment
l'eau
dans
formes
d'aluminium,
mélanges.
composé
invention
diverses
l'alumine
on le
aqueuses
que
sous
désire,
12
et
ceux-ci
si
commercialisée
et
les
chlorure
métasilicates
ou le
forme
et
du m é t a l
présente
utilisées
dissouts
ou
la
Parmi
leurs
zéolite.
sesquisilicate
finement
le
pH du m i l i e u
8
entre
l'hydrargillite,
et
quel
la
ou
(waterglass)
le
étape,
d'aluminium,
en
n'importe
silicates
de
100
et
et
5,
d'oxyde
et
le
sodium ,
peuvent
chimiquement
en poids
1 et
entre
source
réactionnel
source
selon
déshydratées.
le
produire
exemple
la
5
première
en oeuvre
de t r a n s i t i o n
d'alumine
sources
de
entre
comprise
pseudo-boehmite,
alumines
la
on a j o u t e
sels
ou
d'aluminium,
la boehmite,
sous
est
mélange
pH du mélange
compris
de la
mise
les
parmi
l'aluminate
par
métal
11.
d'alumine
notamment
peut
le
mélange
étant
valeur
une
hydratées
sulfate
le
de p r é f é r e n c e
provenant
d'alumine
sodium
que
ce
7,
étape,
9 et
entre
choisie
est
en
d'un
10 et 6 0 ,
présente
source
le
silice,
1 et
entre
au mélange
préférence
de
source
deuxième
une
réactionnel
phe,
d'oxyde
on e f f e c t u e
étape,
SiO2/Al2O3
entre
préférence
est
la
molaire
rapport
La
source
caractérisé
cristallisation
d'alumine
alcalin
d'une
et
en deux é t a p e s :
dans
-
d'alumine
source
mettre
ou
en o e u v r e
ou d ' a c i d e .
et
de
l'alumine
peut
l'aluminosilicate
Habituellement,
Selon
la
donc
le
dans
des
soit
plus
d'alumine
telles
que
5 et
entre
compris
être
doit
Selon
obtient
mode
un
valeur
cette
sel
d'aluminium
peut
notamment
Selon
de
en
avant
être
son mélange
choisi
étape
alcalin
d'oxyde
étape
en amenant
le
entre
8 et
de p r é f é r e n c e
de métal
alcalin
rapports
molaires
OHSiO2
compris
de
60
du
1 et
entre
à la
on
solution
du
L'acide
de s i l i c e .
source
pH
l'invention,
de l ' a c i d e
la
le
de p r é f é r e n c e
du
10 et
ailleurs,
préféré
avec
Si02
entre
HC1, HNO3, H2S04.
de procédé de l ' i n v e n t i o n ,
source
12 et
Par
silice
parmi :
métal
du
7 et
de
molaire
50.
oeuvre
effectue
source
20
de pH en a j o u t a n t
deuxième
la
mise
la
avec
rapport
et
amorphe
l'invention, on
de p r é f é r e n c e
1 et
entre
compris
le
forme
sous
100 et
entre
particulièrement
milieu
5.
source
la
proportions
de
du procédé
étape
de
mélange
mélange
et
première
utilisé
est
réactionnel
pH du m i l i e u
9 et
entre
étant
introduite
issu
telle
de
la
la
première
à une v a l e u r
comprise
mélange
au
on a j o u t e
la
11,
d'oxyde
quantité
que le mélange
les
présente
suivants:
entre
0,01
et
entre
10 et
0,7
de p r é f é r e n c e
et
entre
et
0,10
0,40
H2O
compris
Selon
l'invention,
choisie
notamment
500 et
la
parmi :
de p r é f é r e n c e
du
d'oxyde
source
l'hydroxyde
de
30 et
entre
métal
sodium
et
300.
alcalin
est
l'hydroxyde
de
potassium.
On
facilement
méthodes
Le
comprise
les
heures
toutes
étape
est
ensuite
cristallisé
80°C
entre
zéolites
des
300°C
et
et
selon
l'invention
permet
très
intéressants
par
techniques
antérieures.
Ainsi,
des
temps
de
de
des
à une
temps
de
nécessaires
ceux
l'invention
cristallisation
ZSM-5
les
particulièrement
d'obtenir
à
homogène
selon
type
plus
rapport
gel
un
permet
compris
d'at-
entre
2
48 h e u r e s .
et
cristallisation,
les
d'échange
bants
seconde
autogène.
notamment
Après
gel
cette
une p r e s s i o n
procédé
teindre
Ce
200°sous
120 et
de
d'obtention
habituelles
cristallisation
selon
l'issue
agitable.
température
entre
à
obtient
et/ou
étapes
d'ion
la
zéolite
habituelles
pour
donner
catalyseurs.
de
des
obtenue
lavage,
produits
peut
séchage,
utilisables
être
soumise
à-
calcination et
comme a b s o r -
EXEMPLE 1
On p r é p a r e
les
- Solution
A
solutions
18 H20
26,7g Al2(SO4)3
56g
H2SO4 98 %
135g
H20
B
- Solution
silicate
424g
Rhône-Poulenc
sous
- Solution
soude
(28,6%
8,6%
Si02,
l'appellation
(vendu
Na20
par
RP 16N34).
C
40%
On mélange
B.
et
sous
Le
agitation
mécanique
le pH1 du mélange
et
les
Rayneri
type
formé
homogène
gel
SiO2/Al2O3=50
a
un
solutions
A
molaire
rapport
de 2 , 5 .
est
2
Etape
On a j o u t e
la solution
Ce
de
l'eau
au mélange
et
distillée.
On
sans
à
brevet
sont
caractérisée
est
le
une
zéolite
beaucoup
autoclave
sous
(100tr/mn).
Après
courts
L'analyse
chimique
molaire
ZSM5
que ces
du
à
bien
temps
illustrés
ceux
que
lavé
et
structure
On r e m a r q u e r a
plus
un r a p p o r t
par
de
56g de
agitation
flitré
est
produit
cristalline.
US 4 257 885.
sous
modérée
agitation
150°C,
obtient
1 maintenu
a un pH2 de 9 , 5 .
transféré
dans
un
sous
impureté
cristallisation
obtenu
est
à 150°C
cristallisation
le
fluide
homogène
porté
cristallisée
dans
de l ' é t a p e
C. Le mélange
mélange
pression
de
Na
1
Etape
24h
suivantes :
produit
ainsi
Si02/A1203=39,0.
EXEMPLES 2 A 9
de
On opère
mais
ci-après.
ZSM5
les
avec
valeurs
Dans
bien
tous
les
cristallisée
cristalline.
ceux de l ' a r t
Les
à celle
similaire
façon
temps
antérieur
des
paramètres
cas
on
pour
indiquées
obtient
pratiquement
de
indiquée
ou
cristallisation
des
produits
une
dans
dans
zéolite
totalement
sont
l'exemple
bien
comparables.
le
de
sans
1,
tableau
structure
impureté
inférieurs
à
1)
Procédé
de f a b r i c a t i o n
sous
agitation
d'une
d'une
source
d'oxyde
caractérisé
dans
-
être
doit
être
alcalin
une
au mélange
la
que le mélange
H2O compris
OH
10 et
entre
du mélange
selon
et
la
la
de
mélange
la
source
réactionnel
molaire
Si02/A1203
les
500 et
la
Le pH du m i l i e u
étape.
8 et
entre
métal
rapports
12.
selon
en ce que
alcalin
introduite
molaires
suivants :
préférence
entre
de p r é f é r e n c e
entre
étape
et
0,10
1 caractérisé
première
du m é t a l
d'oxyde
source
caractérisé
1,
de
0,7,de
dans
le
première
revendication
réactionnel
et
en deux é t a p e s :
pH du mélange
comprise
quantité
0,01
Procédé
de la
présente
d'alumine
cristallisation,
puis
rapport
on a j o u t e
revendication
la
étape,
le
mélange
100 ;
étape,
OH SiO2 compris e n t r e
3)
7 et
une v a l e u r
selon
deuxième
1 et
provenant
présente
2) Procédé
telle
deuxième
le
ZSM-5 par
source
effectué
est
silice ;
5 et
entre
alcalin
on e f f e c t u e
étape,
entre
du type
d'une
silice,
métal
source de
compris
réactionnel
la
la
compris
- dans
d'un
première
avec
doit
de
source
en ce que le mélange
une
d'alumine
de z é o l i t h e
est
est
0,40
30 et
300
le
en ce que
compris
entre
en
que
pH
2.
et 5 .
Procédé
4)
molaire
rapport
entre
5)
10 et
la
revendication
dans
Si02/A1203
la
1 caractérisé
première
étape
ce
est
le
compris
60.
Procédé
du m i l i e u
11.
selon
selon
réactionnel
la
revendication
dans
la
deuxième
1 caractérisé
étape
est
en ce que
compris
entre
le
pH
9 et