Les outils mathématiques de la mécanique quantique Les outils mathématiques de la mécanique quantique Emmanuel Fromager Institut de Chimie de Strasbourg - Laboratoire de Chimie Quantique Université de Strasbourg /CNRS ECPM, Strasbourg, France ECPM, Strasbourg, France Page 1 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Reformulation de l’équation de Schrödinger indépendante du temps — En mécanique ondulatoire, l’équation de Schrödinger est une équation aux dérivées partielles où l’énergie E et la fonction d’onde ϕ(r) sont toutes deux inconnues : ~2 2 − ∇ ϕ(r) + V (r) × ϕ(r) = Eϕ(r) 2m — Difficile, a priori, de résoudre une telle équation de manière générale, d’où ces questions : (1) Peut-on trouver une solution analytique ? Existe-t-il toujours des solutions ? (2) La quantité E est interprétée comme une énergie : est-on sûr que seules des valeurs réelles de E ont une solution ϕ(r) associée ? Ce n’est en effet pas évident de donner un sens physique à une énergie complexe ... (3) Cette formulation n’est pas assez générale (elle ne permet pour l’instant de décrire qu’une seule particule) : ne pourrait-on pas réécrire l’équation de Schrödinger sous une forme facilement généralisable à n’importe quel système quantique ? ECPM, Strasbourg, France Page 2 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Ô — Introduction d’opérateurs agissant sur les fonctions d’onde : f (r) 7−→ Ôf (r). ~2 2 Par exemple T̂ = − ∇ −→ 2m ~2 2 T̂ f (r) = − ∇ f (r) 2m V̂ = V (r)× −→ V̂ f (r) = V (r) × f (r) Ĥϕ (r) = Eϕ(r) — L’équation de Schrödinger s’écrit ainsi où Ĥ = T̂ + V̂ ←− opérateur hamiltonien — Analogie avec une équation aux valeurs propres : [A]W = λW où, par exemple, α β . [A] = W ←→ ϕ(r) β α λ ←→ E [A] ←→ Ĥ ECPM, Strasbourg, France Page 3 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Valeur et vecteur propres — Définition : un vecteur propre W de la matrice [A] est un vecteur non nul tel que [A]W = λW où λ est un nombre (réel ou complexe) que l’on appelle valeur propre. — Détermination de λ : en notant [1] = 1 0 0 1 la matrice identité, il vient [A] − λ[1] W = 0. Nous en déduisons que [A] − λ[1] n’est pas inversible sinon −1 [A] − λ[1] [A] − λ[1] W = 0 = W ←− absurde ! de sorte que α−λ — Dans notre exemple β det [A] − λ[1] = 0 β = (α − λ)2 − β 2 = 0 −→ λ = α + β ou λ = α − β α−λ ECPM, Strasbourg, France Page 4 Les outils mathématiques de la mécanique quantique — Détermination de W : [A]W+ = (α + β)W+ −→ W+ = w+ [A]W− = (α − β)W− −→ W− = w− 1 1 1 −1 où w+ et w− sont deux nombres complexes non nuls quelconques. — Un vecteur colonne W = w1 w2 → → est la représentation d’un vecteur → w = w1 u1 + w2 u2 dans n→ →o une base donnée u1 , u2 . — La représentation change si l’on utilise une autre base mais le vecteur reste le même ! Par exemple, en posant → u01 = → u1 + → u2 → → w2 →0 w1 →0 → 0 u1 + u2 + u1 − u02 w= 2 2 et → u02 → → = u1 − u2 , −→ W0 = (w1 + w2 )/2 (w1 − w2 )/2 ECPM, Strasbourg, France Page 5 Les outils mathématiques de la mécanique quantique — Considérons de manière plus générale un espace vectoriel EN de dimension N dont une base est n→o → ui . Tout vecteur w de EN peut se décomposer dans cette base discrète : i=1,N → w= → w1 u1 + → w2 u2 + ... + → wN uN = N X → wi ui i=1 → — Nous adoptons désormais les notations de Dirac : tout vecteur v sera noté |vi et appelé "ket v". On notera ainsi |wi tout élément (ket donc) de EN et on écrira |wi = N X wi |ui i i=1 — En réécrivant l’équation de Schrödinger, nous avons fait précédemment une analogie entre un vecteur colonne W et l’ensemble des valeurs ϕ(r) que prend la fonction d’onde lorsque r varie dans R3 . w1 w2 |wi ←− W = . ←→ {ϕ(r)}r∈R3 −→ |ϕi =? . . wN ECPM, Strasbourg, France Page 6 Les outils mathématiques de la mécanique quantique — Cas d’un espace E de base continue {|uξ i}ξ∈R : Z ∀|wi ∈ E, +∞ |wi = dξ w(ξ) |uξ i −∞ — La fonction w(ξ) représente le ket |wi dans la base {|uξ i}ξ∈R . — Cas d’une particule se déplaçant sur l’axe des x : on peut construire, à partir de la fonction d’onde ϕ(x) décrivant la particule, le ket Z +∞ dx ϕ(x) |ux i. |ϕi = −∞ Dans la suite on notera simplement |xi = |ux i le ket que l’on associera à l’état quantique "la particule est à la position x". — En mécanique quantique les kets décrivent des états quantiques. Il est donc usuel d’employer le mot "état" au lieu du mot "ket". ECPM, Strasbourg, France Page 7 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Espace des états quantiques et représentation |ri — Construction d’un espace vectoriel décrivant les états possibles de la particule : on note |x, y, zi = |ri le ket décrivant l’état "la particule est à la position r". — L’ensemble des kets |ri obtenus en faisant varier r dans R3 forme l’espace vectoriel ESchrödinger des états quantiques de la particule en théorie de Schrödinger : ESchrödinger = {|ri}r∈R3 . — Différences notables entre ESchrödinger et l’espace EN introduit précédemment : ESchrödinger est un espace de dimension infinie dans lequel on passe continûment d’un vecteur (ou ket) de base à l’autre. — Étant donnée une fonction d’onde ϕ(r) décrivant la particule, le ket |ϕi peut être construit comme suit Z |ϕi = dr ϕ(r) |ri R3 ECPM, Strasbourg, France Page 8 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Espace des états quantiques et représentation |ri — La fonction d’onde calculée en r est alors interprétée comme la composante du ket |ϕi selon le ket de base |ri . En d’autres termes, la fonction d’onde est une représentation du ket |ϕi qui existe donc indépendamment de la base et que nous appellerons tout simplement état quantique de la particule. EN ←→ wi |ui i ←→ — En résumé, |wi = N X ESchrödinger Z |ϕi = dr ϕ(r) |ri R3 i=1 N X Z ←→ i=1 w1 w2 W= .. . wN dr R3 ←→ {ϕ(r)}r∈R3 ECPM, Strasbourg, France Page 9 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Opérateur linéaire et représentation matricielle — Un opérateur  de l’espace vectoriel EN transforme un ket quelconque |wi de EN en un autre ket de EN noté Â|wi. — Dans la suite, tous les opérateurs que nous considèrerons seront linéaires, c’est-à-dire qu’ils vérifient les relations suivantes : ∀|vi ∈ EN , ∀|wi ∈ EN ,  |vi + |wi = Â|vi + Â|wi, ∀α ∈ C , ∀|wi ∈ EN ,  α|wi = αÂ|wi. — Du fait de sa linéarité, si l’on sait comment  agit sur les kets de base {|ui i}i=1,N alors on sait comment  agit sur n’importe quel ket de EN et donc  est parfaitement défini. ECPM, Strasbourg, France Page 10 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Opérateur linéaire et représentation matricielle En effet, si Â|uj i = N X Aij |ui i et |wi = i=1 N X wj |uj i alors j=1 Â|wi = N X N X i=1 j=1 ! Aij wj |ui i — Représentation matricielle dans la base {|ui i}i=1,N : A11 A21  −→ [Â] = .. . AN 1 A12 ... A1N , A22 .. . ... .. . A2N .. . AN 2 ... AN N Â|wi −→ [Â] W ECPM, Strasbourg, France Page 11 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Opérateur hamiltonien défini sur ESchrödinger — Un opérateur Ô agira sur l’espace des états quantiques de la particule ESchrödinger comme suit Z Z ∀|ϕi ∈ ESchrödinger , |ϕi = dr ϕ(r) |ri et Ô|ϕi = dr Ôϕ (r) |ri R3 — Exemples : ~2 T̂ |ϕi = − 2m Z R3 dr ∇2 ϕ(r) |ri R3 Z et V̂ |ϕi = dr V (r) × ϕ(r) |ri R3 — Analogies avec EN : |wi = N X EN ←→ wi |ui i ←→ ESchrödinger Z |ϕi = dr ϕ(r) |ri R3 i=1 Â|wi = N X N X i=1 j=1 ! Aij wj Z |ui i [Â] W ←→ dr Ôϕ (r) |ri Ô|ϕi = R3 ←→ n ECPM, Strasbourg, France o Ôϕ (r) r∈R3 Page 12 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Équation de Schrödinger pour un système quantique quelconque — Cas de la particule : l’équation de Schrödinger réécrite sous la forme vérifiée pour n’importe quelle valeur de r dans R3 . Ainsi Z dr Ĥϕ (r) |ri = R3 soit Ĥ|ϕi = E|ϕi temps Ĥϕ (r) = Eϕ(r) est Z dr Eϕ(r) |ri R3 ←− forme la plus générale de l’Éq. de Schrödinger indépendante du — Extension à n’importe quel système quantique : (1) définir l’espace des états quantiques (2) définir l’opérateur hamiltonien dans une base de cet espace Exemple : créez votre propre théorie quantique. On considère l’espace des états Eétudiant d’un étudiant en considérant son humeur. On suppose que cet espace a pour dimension 2 et qu’une base est donnée par les kets |u1 i = |^i ¨ et |u2 i = |_i ¨ . ECPM, Strasbourg, France Page 13 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Équation de Schrödinger pour un système quantique quelconque Plusieurs représentations dans cette base sont possibles pour l’hamiltonien de l’étudiant : h i −ε 0 avec ε > 0 . — un hamiltonien optimiste serait représenté par Ĥ = 0 +ε Ainsi Ĥ|^i ¨ = −ε|^i ¨ et Ĥ|_i ¨ = +ε|_i ¨ . L’état stationnaire (nous en reparlerons ...) et de plus basse énergie (état fondamental) est donc l’état "content" |^i. ¨ h i +ε — un hamiltonien pessimiste serait représenté par Ĥ = 0 0 −ε L’état fondamental serait alors l’état "pas content" |_i. ¨ ECPM, Strasbourg, France Page 14 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Équation de Schrödinger pour un système quantique quelconque h i −ε — un hamiltonien réaliste serait représenté par Ĥ = K K +ε où K est un nombre réel. On dit que K couple les états "content" et "pas content". L’état fondamental, dont l’énergie est √ − ε2 + K 2 , est alors une combinaison linéaire des états "content" et "pas content". Plus sérieusement, la reformulation de l’équation de Schrödinger indépendante du temps permet la construction d’une théorie quantique générale dans laquelle le système considéré n’est pas nécessairement une particule. Nous pourrons ainsi aborder les problèmes multi-électroniques (chimie quantique et physique du solide) mais également la vibration et rotation des molécules, la description quantique du champ électromagnétique et son interaction avec la matière (électrodynamique quantique), la description quantique du champ gravitationnel (gravitons), mais également les ordinateurs quantiques, etc ... Dans le cas de la particule, nous pourrons également inclure plus de degrés de liberté, le spin par exemple (théorie de Pauli) mais aussi le signe de l’énergie en théorie quantique relativiste (théorie de Dirac) ECPM, Strasbourg, France Page 15 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Produit scalaire — Produit scalaire dans un repère cartésien : si → → → → u = ux ex + uy ey + uz ez alors et → → → → v = vx ex + vy ey + vz ez →→ u . v = ux vx + uy vy + uz vz — Notation de Dirac : →→ u.v −→ hu|vi — Généralisation : produit scalaire complexe satisfaisant les conditions suivantes (1) ||u||2 = hu|ui ≥ 0 (2) hu|vi = hv|ui∗ (3) ∀α ∈ C, hu|α vi = αhu|vi ←− linéarité à droite (4) hu|v + wi = hu|vi + hu|wi ←− linéarité à droite ←− complexe conjugué de hv|ui ECPM, Strasbourg, France Page 16 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Produit scalaire Conséquences de (2) et (3), puis (2) et (4) : (5) ∀α ∈ C, hα u|vi = α∗ hu|vi ←− anti-linéarité à gauche (6) hu + v|wi = hu|wi + hv|wi — En dotant l’espace vectoriel EN d’un tel produit scalaire on obtient un espace dit de Hilbert. Une base orthonormée {|ui i}i=1,N vérifie hui |uj i = δij ←− symbole de Kronecker (1 si i = j , 0 si i 6= j) — ∀|wi ∈ EN , |wi = N X wj |uj i −→ hui |wi = wi j=1 ECPM, Strasbourg, France Page 17 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Produit scalaire Ainsi |wi = N X i=1 hui |wi |ui i = N X |ui ihui |wi i=1 — Notion de "bra" : si |Ψi est un ket de EN , son "bra" noté hΨ| est défini comme l’application de EN dans C associant à tout ket |wi de EN le nombre complexe hΨ|wi soit |wi ∈ EN hΨ| 7−→ hΨ|wi ∈ C — On peut ainsi écrire ∀|wi ∈ EN |wi = N X ! |ui ihui | |wi = 1̂|wi i=1 soit N X |ui ihui | = 1̂ ←− résolution de l’identité i=1 ECPM, Strasbourg, France Page 18 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Représentation matricielle en base orthonormée — Soit  un opérateur dans EN défini par les éléments de matrice Aij comme suit Â|uj i = N X Aij |ui i i=1 On a donc pour une base orthonormée huk |Â|uj i = Akj — En utilisant la résolution de l’identité :  = 1̂  1̂ = N X N X Aij |ui ihuj | i=1 j=1 ECPM, Strasbourg, France Page 19 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Opérateur adjoint, opérateur hermitien — Définition : soit  un opérateur dans EN . L’opérateur adjoint qui lui est associé, et qui est noté † , est défini comme suit 2 ∀ |vi, |wi ∈ EN , hv|Â|wi = h† v|wi = hw|† |vi∗ — Représentation matricielle de l’opérateur adjoint en base orthonormée : [† ] ij = hui |† |uj i = A∗ji soit † [ ] = [Â] T ∗ ←− trans-conjuguée de [Â] — Définition : un opérateur  est dit hermitien (ou hermitique ou auto-adjoint) s’il est égal à son opérateur adjoint soit † = Â. — Propriétés d’un opérateur hermitien : (1) les valeurs propres d’un opérateur hermitien  sont réelles (2) Il existe toujours une base orthonormée de EN constituée uniquement de vecteurs propres de  ECPM, Strasbourg, France Page 20 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Opérateur adjoint, opérateur hermitien — En imposant à l’opérateur hamiltonien d’être hermitien, quel que soit le système quantique étudié, on garantit que ses valeurs propres, que l’on interprète comme les énergies du système, sont réelles. De plus, une base orthonormée de vecteurs propres associés à ces énergies pouvant être déterminée, du fait de l’hermiticité de l’hamiltonien, cela signifie qu’il est toujours possible de résoudre l’équation de Schrödinger indépendante du temps. — Une théorie quantique dans laquelle l’hamiltonien n’est pas hermitien pourrait conduire à des résultats non physiques (énergies complexes par exemple). — Dans les théories quantiques conventionnelles (les seules que nous aborderons), l’hamiltonien sera systématiquement hermitien. ECPM, Strasbourg, France Page 21 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Postulats de la mécanique quantique sur les observables (P1) On postule qu’il est possible d’associer à toute observable A (l’énergie par exemple) un opérateur hermitien  dont les valeurs propres {ai }i=1,N sont les seules valeurs qui pourront être mesurées pour A. (P2) Soit {|ai i}i=1,N une base orthonormée de vecteurs propres de  , ∀i ∈ [1, N ], Â|ai i = ai |ai i. On suppose que les ai sont tous différents (pas de dégénérescence). Tout état quantique |ϕi de EN peut se décomposer dans cette base : N X |ϕi = hai |ϕi |ai i i=1 On postule alors que la probabilité de mesurer ai pour l’observable A est P(ai ) = |hai |ϕi|2 Condition de normalisation : d’après ces deux postulats, un état physique |ϕi vérifie la condition N X P(ai ) = 1 = hϕ|ϕi i=1 ECPM, Strasbourg, France Page 22 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Postulats de la mécanique quantique sur les observables Valeur moyenne de A : hAi = N X ai P(ai ) = hϕ|Â|ϕi i=1 (P3) Si ai est mesuré, alors le système est dans l’état |ai i juste après la mesure. ECPM, Strasbourg, France Page 23 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Application : cas de la particule — Espace des états quantiques : ESchrödinger = {|ri}r∈R3 — Base orthonormée : hr0 |ri = δ(r0 − r) ←− distribution de Dirac (généralisation du symbole de Kronecker) Z Formule à utiliser : ∀f (r) dr f (r) δ(r0 − r) = f (r0 ) R3 Z — Produit scalaire entre deux kets : R3 Z — Condition de normalisation : ondulatoire dr Ψ∗ (r)ϕ(r) hΨ|ϕi = hϕ|ϕi = dr |ϕ(r)|2 = 1 R3 ←− comme en mécanique — Définition : les opérateurs position x̂ , ŷ et ẑ sont définis comme suit x̂ = x× ŷ = y× ẑ = z× ECPM, Strasbourg, France Page 24 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Application : cas de la particule — Valeur moyenne de la position x : Z dr x |ϕ(r)|2 hxi = hϕ|x̂|ϕi = ←− R3 comme en mécanique ondulatoire — Définition : les opérateurs composantes de l’impulsion p̂x , p̂y et p̂z sont définis comme suit ∂ ∂x ∂ p̂y = −i~ ∂y ∂ p̂z = −i~ ∂z p̂x = −i~ — Valeur moyenne de la composante x de l’impulsion : Z dr ϕ∗ (r) hpx i = hϕ|p̂x |ϕi = −i~ R3 ∂ϕ(r) ∂x ←− comme en mécanique ondulatoire ECPM, Strasbourg, France Page 25 Les outils mathématiques de la mécanique quantique Complément sur le produit scalaire en base continue +∞ Z — La distribution de Dirac δ(ξ) définie sur R est telle que ∀f (ξ), dξ f (ξ)δ(ξ) = f (0). −∞ Ainsi ∀ξ 0 , Z +∞ 0 +∞ Z dξ f (ξ)δ(ξ − ξ) = −∞ dξ f (ξ)δ(ξ − ξ 0 ) = f (ξ 0 ) −∞ — Cas d’un espace E de base continue orthonormée {|uξ i}ξ∈R : huξ0 |uξ i = δ(ξ 0 − ξ) Z ∀|wi ∈ E, +∞ |wi = dξ w(ξ) |uξ i −→ −∞ Z ∀|vi ∈ E, huξ0 |wi = w(ξ 0 ) +∞ |vi = Z dξ v(ξ) |uξ i −→ hw|vi = −∞ — Distribution de Dirac définie sur R3 : ainsi +∞ dξ w(ξ)∗ v(ξ) −∞ δ(r) = δ(x)δ(y)δ(z) δ(r0 − r) = δ(x0 − x)δ(y 0 − y)δ(z 0 − z) ECPM, Strasbourg, France Page 26