La spectroscopie de photolectrons XPS

La spectroscopie de photoélectrons
Le principe est basé sur la mesure de l'énergie cinétique des électrons émis par un solide
sous l'impact d'un faisceau de photons X (XPS) ou UV (UPS) d'énergie hγ. Tout électron de
cœur ou de valence ayant une énergie de liaison inférieure à hγ peut être éjecté. Cette
énergie, caractéristique des niveaux énergétiques atomiques des différents éléments est
alors accessible par la relation de conservation de l'énergie :
Eliaison = hγ - Ecinétique
● Analyse élémentaire :
En XPS, les photons X les plus couramment utilisés sont l’émission Kα de Al (hγ = 1486.6
eV) ou de Mg (hγ = 1253.6 eV). Le spectre des électrons de cœur en nombre et en énergie
est caractéristique d'un atome dans un composé donné, ce qui permet son identification.
Tous les éléments peuvent être détectés à l'exception de l'hydrogène et de l'hélium. La
technique s'applique aussi bien aux solides conducteurs qu'aux isolants, avec différentes
morphologies, échantillons massiques, poudres, films minces, couches déposées, ….
La profondeur d'analyse, de 2 à 10 nm, est limitée par le libre parcours moyen inélastique
des électrons dans la matière qui est fonction de l’énergie cinétique de l’électron. La limite
de détection, fonction de la section efficace de photo ionisation du niveau électronique
considéré pour un élément donné, est de l’ordre de 0.1 % atomique.
0
1200
Ga 3s
1000
1000
800
600
400
200
Ga 3p
Mg 2s
Mg 2p
Ga 3d
C 1s
2000
Mg (KLL)
KCPS
Zn (LMM)
3000
Ga (LMM)
O 1s
O (KLL)
4000
Zn 2p
Ga 2p
5000
0
Energie de liaison (eV)
Exemple de spectre XPS (source Al Kα) film de ZnGa2O4 / MgO
● Analyse quantitative :
L'intensité d'une raie de photoélectrons I est liée à la concentration atomique N de l'élément
considéré. Cette intensité décroît exponentiellement avec la profondeur de l’atome excité. Il
en résulte que pour un échantillon hétérogène, l’interprétation des résultats de l’analyse
quantitative peut s’avérer complexe
Pour 2 éléments A et B, le rapport des concentrations atomiques s’exprime comme suit :
NA / NB = IA σB λB TB / IB σA λA TA
σ : section efficace de photo ionisation. (probabilité d'ionisation du niveau de cœur
considéré)
λ : libre parcours moyen des électrons, fonction de l'énergie cinétique de l'électron et du
matériau.
T: fonction de transmission du spectromètre.
Du fait de l'évaluation des paramètres λ et T, l'analyse quantitative se fait avec une
précision de l'ordre de 20%. La répétabilité d’une mesure est meilleure que 5%.
.
● Environnement chimique :
Les énergies de liaison des niveaux de cœur sont sensibles à l'environnement chimique de
l'atome. Ce phénomène, appelé déplacement chimique, se traduit par des variations
d'énergie de liaison, interprétées en termes de changements d’états électroniques, de
nature des liaisons chimiques, de variation de degrés d'oxydation. Fonction de l’élément et
de l’état chimique, le déplacement chimique peut aller de quelques 1/10ème eV à quelques
eV. La mise en évidence de ces différences d’états chimiques dans un composé n’est dans
la plupart des cas pas immédiate et nécessite une décomposition du spectre.
Spectre O 1s après traitement sous O2 à 600 °C
La0,7Sr0,3 Co0,8Fe0,2O3
545
540
535
530
525
520
515
Binding Energy / eV
Exemple de décomposition de spectre XPS O1s : perovskite La1-x Sr1x Co1-y Fey O3