Interaction Rayonnement-Mati`ere

Interaction
Rayonnement-Matière
Master PMC
Nancy-Université
Christophe Chatelain, 2008-2011
C. Chatelain
Sommaire
1. Mécanique Quantique
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.1. Postulats de la mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.1.1. États quantiques et théorie de la mesure . . . . . . .
1.1.1.1. États quantiques dans la représentation de Schrödinger .
1.1.1.2. Évolution temporelle d’un système quantique . . . . . .
1.1.1.3. Théorie de la mesure dans un système quantique . . . .
1.1.1.4. Principe de réduction du paquet d’onde . . . . . . . . .
1.1.1.5. Expression des corrélations temporelles quantiques . . .
1.1.1.6. Relations d’incertitude d’Heisenberg . . . . . . . . . .
1.1.2. Représentations d’Heisenberg et d’interaction . . . .
1.1.2.1. Représentations de la théorie quantique . . . . . . . . .
1.1.2.2. Représentation d’Heisenberg . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2.3. Représentation d’interaction . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3. Formalisme de la seconde quantification . . . . . . . .
1.1.3.1. Principe d’indiscernabilité des particules identiques . . .
1.1.3.2. Opérateurs création et annihilation de particules . . . .
1.1.3.3. Relations de commutation entre opérateurs échelle . . .
1.1.3.4. Représentation des opérateurs en seconde quantification
1.1.3.5. Transformations unitaires des opérateurs échelle . . . .
1.1.3.6. États cohérents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3.7. Opérateurs champs . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3.8. Equations de Heisenberg pour les opérateurs champs . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
6
6
9
10
14
14
15
17
17
19
19
22
23
26
29
30
31
36
42
44
1.2. Formalisme des fonctions de Green . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
1.2.1. Formalisme de la matrice de diffusion . . . . . . . .
1.2.1.1. Définition de la matrice de diffusion . . . . . . . . . .
1.2.1.2. Développement perturbatif de la matrice de diffusion .
1.2.1.3. Règle d’or de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2. Opérateurs de Green de l’équation de Schrödinger
1.2.2.1. Opérateurs de Green retardés et avancés . . . . . . .
1.2.2.2. Transformées de Fourier des opérateurs de Green . . .
1.2.2.3. Fonctions d’auto-corrélation et opérateur de Green . .
1.2.2.4. Équation de Dyson . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2.5. Resommation partielle du développement de l’équation
1.2.2.6. Méthode des projecteurs . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2.7. L’exemple des oscillations de Rabi . . . . . . . . . .
2. Electrodynamique quantique .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
de Dyson
. . . . .
. . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
45
45
46
50
50
50
52
54
55
56
59
61
. . . . . . . . . . . . . . . .
65
2.1. Electrodynamique quantique en jauge de Coulomb . . . . . . . .
65
2.1.1. Théorie de Schrödinger sous champ électromagnétisme . . . . . .
2.1.1.1. Courant et charge électrique de Schrödinger . . . . . . . . . . . . .
2.1.1.2. Couplage des champs de Schrödinger et électromagnétique . . . . . .
2.1.1.3. Invariance de jauge de l’équation de Schrödinger . . . . . . . . . . .
2.1.1.4. Lois de conservation du champ de Schrödinger sous champ . . . . . .
2.1.1.5. Limite non-relativiste de l’équation de Dirac sous champ . . . . . . .
2.1.2. Degrés de liberté du champ électromagnétique libre . . . . . . . .
2.1.2.1. Équations du mouvement des champs électomagnétiques libres . . . .
2.1.2.2. Electromagnétisme dans l’espace réciproque . . . . . . . . . . . . .
2.1.2.3. Variables normales du champ électromagnétique . . . . . . . . . . .
2.1.2.4. Expression des champs en fonction des variables normales . . . . . .
2.1.2.5. Repère local pour les variables normales . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3. Théorie quantique des champs électomagnétiques libres . . . . .
2.1.3.1. Formalisme lagrangien du champ électromagnétique . . . . . . . . .
2.1.3.2. Quantification du champ électromagnétique libre . . . . . . . . . . .
2.1.3.3. Relations de commutation du potentiel vecteur . . . . . . . . . . . .
2.1.3.4. Fluctuations quantiques du vide . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3.5. États cohérents du champ électromagnétique . . . . . . . . . . . . .
2.1.4. Théorie quantique des champs électromagnétiques en interaction
2.1.4.1. Dynamique de la composante longitudinale du champ électrique . . .
2.1.4.2. Dynamique des variables normales en présence d’interaction . . . . .
2.1.4.3. Impulsion et hamiltonien des champs en interaction . . . . . . . . .
2.1.4.4. Quantification du champ électromagnétique en interaction . . . . . .
2.1.4.5. Opérateur hamiltonien de l’électrodynamique quantique . . . . . . .
65
65
66
66
67
68
71
71
71
73
74
75
77
77
79
81
82
85
86
86
87
88
89
91
3. Atomes et molécules
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
3.1. Physique des atomes isolés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
3.1.1. Orbitales et spectre des atomes hydrogènoı̈des . . . . . . . . .
3.1.1.1. Approximation du noyau ponctuel et de l’atome nu . . . . . . . .
3.1.1.2. États stationnaires du hamiltonien des atomes hydrogènoı̈des . . .
3.1.1.3. Orbitales électroniques des atomes hydrogènoı̈des . . . . . . . . .
3.1.1.4. Approximation du noyau ponctuel et effet de volume du noyau . .
3.1.2. Corrections relativistes du spectre des atomes hydrogènoı̈des
3.1.2.1. Equation de Klein-Gordon des atomes hydrogènoı̈des . . . . . . .
3.1.2.2. Equation de Dirac des atomes hydrogènoı̈des . . . . . . . . . . .
3.1.2.3. Couplage spin-orbite des atomes hydrogènoı̈des . . . . . . . . . .
3.1.2.4. Structure hyperfine des atomes hydrogènoı̈des . . . . . . . . . .
3.1.3. Atomes hydrogénoı̈des sous champ électromagnétique . . . . .
3.1.3.1. Moment dipolaire d’un atome hydrogénoı̈de sous champ électrique
3.1.3.2. Moment magnétique atomique et facteur de Landé . . . . . . . .
3.1.3.3. Atomes hydrogénoı̈des sous champ magnétique . . . . . . . . . .
93
93
94
95
98
99
99
101
103
104
105
105
106
108
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement . . . . . . 109
3.2.1. Émission et absorption d’un photon par un atome . . . . . . . . .
3.2.1.1. Approximation dipolaire des amplitudes de probabilité . . . . . . . .
111
111
C. Chatelain
3.2.1.2. Transitions dipolaires entre états atomiques . . . . .
3.2.1.3. Règles de sélection . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1.4. Durée de vie des états atomiques excités . . . . . .
3.2.1.5. Distribution spectrale des photons émis ou absorbés
3.2.1.6. Principe de fonctionnement d’une horloge atomique
3.2.1.7. Transitions magnétiques . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1.8. Effet photo-électrique . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1.9. Transition de Lamb . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1.10. Cascade radiative . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2. Processus de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2.1. Transformation de Göppert-Mayer . . . . . . . . .
3.2.2.2. Diffusion Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2.3. Diffusion Rayleigh non-résonnante . . . . . . . . .
3.2.2.4. Diffusion Rayleigh résonnante . . . . . . . . . . . .
3.2.2.5. Diffusion inélastique des neutrons . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
112
115
117
120
123
125
127
129
132
133
134
136
138
140
144
1.1. Postulats de la mécanique quantique
1. Mécanique Quantique
1.1. Postulats de la mécanique quantique
1.1.1. États quantiques et théorie de la mesure
1.1.1.1. États quantiques dans la représentation de Schrödinger
L’état d’un système physique comportant N particules est entièrement décrit par
la donnée de la fonction d’onde
φ(~r1 , . . . , ~rN ; t) ∈ Cl
dépendant de la position des N particules et du temps. Le temps est attaché à la
fonction d’onde et non à telle ou telle particule. Cette construction fait donc du temps
une direction privilégiée de l’espace-temps. La covariance relativiste est assurée dans la
théorie par l’équation du mouvement de la fonction d’onde. On postule que la densité
de probabilité d’observer expérimentalement les N particules aux positions (~r1 , . . . , ~rN )
à l’instant t sachant que le système est dans l’état quantique |φ(t)i est donnée par
(interprétation de Born)
℘{~r1 , . . . , ~rN | |φ(t)i} = |φ(~r1 , . . . , ~rN ; t)|2
Cette interprétation de la fonction d’onde impose qu’elle soit de carré sommable à tout
instant t et qu’elle satisfasse la condition de normation
Z
d3~r1 . . . d3~rN |φ(~r1 , . . . , ~rN ; t)|2 = 1
()
Par ailleurs, on postule que toute combinaison linéaire de fonctions d’onde représente
un état quantique possible du système (principe de superposition) pourvu que la
condition de normation soit satisfaite. Cette propriété de linéarité suggère de reformuler
la théorie en introduisant un espace de Hilbert HN des états quantiques défini de tel
sorte que l’état du système y soit décrit par un vecteur |φ(t)i dont les composantes sont
h~r1 , . . . , ~rN |φ(t)i = φ(~r1 , . . . , ~rN ; t)
Z
d3~r1 . . . d3~rN φ(~r1 , . . . , ~rN ; t) |~r1 , . . . , ~rN i
⇔ |φ(t)i =
VN
C. Chatelain
où (~r1 , . . . , ~rN ) sont les coordonnées des N particules. {|~r1 , . . . , ~rN i} définit une base
orthonormée de l’espace de Hilbert :
′
′
h~r1 , . . . , ~rN |~r1′ , . . . , ~rN
i = δ(~r1 − ~r1′ ) . . . δ(~rN − ~rN
)
Il en découle la condition de normation de la fonction d’onde ()
hφ(t) |φ(t)i = 1
()
Sous le changement de base
|ζi =
Z
V
N
U (ζ; ~r1 , . . . , ~rN ) |~r1 , . . . , ~rN i d3~r1 . . . d3~rN
l’état quantique s’écrit
|φ(t)i =
Z
φ(ζ; t) |ζi
avec
φ(ζ; t) = hζ |φ(t)i =
=
Z
Z
VN
U ∗ (ζ; ~r1 , . . . , ~rN ) h~r1 , . . . , ~rN |φ(t)i d3~r1 . . . d3~rN
U ∗ (ζ; ~r1 , . . . , ~rN )φ(~r1 , . . . , ~rN ; t)d3~r1 . . . d3~rN
VN
Afin de préserver la condition de normation (), l’opérateur U d’éléments de matrice
U (ζ; ~r1 , . . . , ~rN ) doit être unitaire (1) afin d’assurer que hφζ |φζ ′ i = δ(ζ − ζ ′ ).
(1)
Les mesures expérimentales ne doivent pas dépendre du choix particulier de base de l’espace
de Hilbert. Cela implique que les amplitudes de transition () de la forme ha |φ(t)i doivent également
être invariantes. Le théorème de Wigner stipule que les seules transformations qui préservent cette
forme, i.e. le produit scalaire de l’espace de Hilbert, sont les transformations linéaires et unitaires ou
anti-linéaires et anti-unitaires [, ].
1.1. Postulats de la mécanique quantique
Figure 1 : On envoie des électrons sur un écran percé de deux fentes et on les
recueille derrière l’écran. Le principe de superposition a pour conséquence
que les interférences de la fonction d’onde avec elle-même conduisent à des
oscillations de la probabilité de présence. Expérimentalement, les électrons
viennent effectivement s’accumuler sur des bandes parallèles aux fentes.
C. Chatelain
Figure 2 : Interférences quantiques obtenues à partir de molécules de fluorofullérènes C60 F48 [].
Une fraction infiniment petite des états quantiques à N particules sont séparables :
|φi = |φ1 i ⊗ |φ2 i ⊗ . . . ⊗ |φN i ⇔ φ(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) = φ(~r1 )φ(~r2 ) . . . φ(~rN )
et décrivent des objets individuels. L’écrasante majorité des états quantiques ne satisfont
pas cette relation et sont appelés des états quantiques intriqués.
1.1.1.2. Évolution temporelle d’un système quantique
On postule que l’évolution temporelle d’un système quantique est linéaire de sorte
qu’il existe un opérateur de l’espace de Hilbert H appelé opérateur d’évolution tel
que
|φ(t)i = Û (t; t′ ) |φ(t′ )i
()
La condition de causalité impose
µ
ν
gµν (xµ − x′ )(xν − x′ ) < 0 ⇒ h~r| Û (t; t′ ) |~r′ i = 0
Par ailleurs, afin d’assurer la normation de la fonction d’onde (), l’opérateur d’évolution
doit être unitaire :
1 = hφ(t) |φ(t)i = hφ(t′ )| Û + (t; t′ )Û (t; t′ ) |φ(t′ )i ⇔ Û + (t; t′ )Û (t; t′ ) = 1l
i.e. l’évolution temporelle équivaut à un changement de base de l’espace de Hilbert
paramétré par le temps. En postulant que l’évolution ne présente pas d’effets de
mémoire :
Û (t; t′′ ) = Û (t; t′ )Û (t′ ; t′′ ),
∀t′ ∈ [t, t′′ ]
l’opérateur d’évolution peut s’écrire sous la forme
′
Û (t; t′ ) = e−iĤ(t−t )
()
où Ĥ, appelé opérateur hamiltonien, est un opérateur hermitien. D’après (), on a
|φ(t + ∆t)i = Û (t + ∆t; t) |φ(t)i
2
= 1l − iĤ(t)∆t + O(∆t ) |φ(t)i
Puisque par ailleurs, on a
|φ(t + ∆t)i = |φ(t)i + ∆t
d
|φ(t)i + O(∆t2 )
dt
il en découle l’équation de Schrödinger
Ĥ |φ(t)i = i
d
|φ(t)i
dt
()
1.1. Postulats de la mécanique quantique
La définition () permet de montrer que l’équation de Schrödinger est également
satisfaite par l’opérateur d’évolution :
Ĥ Û (t; t′ ) = i
d
Û (t; t′ )
dt
Notons que cette relation peut servir de définition du hamiltonien Ĥ.
La théorie doit être invariante du choix particulier de base. Sous le changement
de base orthonormée |φ′ (t)i = Ût |φ′ (t)i de l’espace de Hilbert (2) , tout opérateur Â
agissant sur cet espace se transforme comme Â′ = Ût ÂÛt† . Dans le cas particulier où Ût
dépend du temps, par exemple lorsqu’on se place dans un référentiel tournant, l’équation
de Schrödinger () impose
Ĥ ′ |φ′ (t)i = i
d ′
d
|φ (t)i ⇔ Ĥ ′ Ût |φ(t)i = i
Ût |φ(t)i
dt
dt
⇔ Ĥ ′ Ût |φ(t)i = i
d
dÛt
|φ(t)i + iÛt |φ(t)i
dt
dt
⇔ Ĥ ′ Ût |φ(t)i = i
dÛt
|φ(t)i + Ût Ĥ |φ(t)i
dt
de sorte qu’il vient
Ĥ ′ = i
dÛt †
Û + Ût Ĥ Ût†
dt t
()
puique Ût−1 = Ût† . On peut ainsi faire apparaı̂tre un hamiltonien dépendant du temps.
1.1.1.3. Théorie de la mesure dans un système quantique
1.1.1.3.1. Mesure de la position moyenne d’une particule
D’après l’interprétation de Born, la densité de probabilité d’observer la première
particule à la position ~r1 au temps t est
Z
|φ(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ; t)|2 d2~r2 . . . d3~rN
℘{~r1 | |φ(t)i} =
V N −1
La position moyenne de la première particule est donc
Z
Z
3
3
~r1 |φ(~r1 , . . . , ~rN ; t)|2 d3~r1 . . . d3~rN
h~r1 (t)i =
~r1 ℘{~r1 | |φ(t)i}d ~r1 . . . d ~rN =
VN
V
ce qu’on peut également écrire sous la forme
h~r1 (t)i = hφ(t)| r̂1 |φ(t)i
si on introduit l’opérateur position ~r1 de la première particule par
Z
d3~r1 . . . d3~rN ~r1 |~r1 , . . . , ~rN i h~r1 , . . . , ~rN |
r̂1 =
VN
(2)
Ut est ici la matrice de passage d’une base à l’autre et non l’opérateur d’évolution U (t).
C. Chatelain
1.1.1.3.2. Mesure d’une observable ne dépendant que de la position des
particules
Soit une grandeur physique A ∈ lR entièrement déterminée par la donnée des
positions des N particules du système, i.e. A : (~r1 , . . . , ~rN ) ∈ V N → lR. On postule que
la probabilité de mesurer la valeur a au temps t sachant que le système est dans l’état
|φ(t)i est
Z
δ (a − A(~r1 , . . . , ~rN )) ℘{~r1 , . . . , ~rN | |φ(t)i}d3~r1 . . . d3~rN
℘(a| |φ(t)i) =
VN
=
Z
V
N
δ (a − A(~r1 , . . . , ~rN )) |φ(~r1 , . . . , ~rN ; t)|2 d3~r1 . . . d3~rN
Le résultat d’une mesure unique est aléatoire (3) , distribuée suivant ℘(a| |φ(t)i). La
valeur moyenne lorsqu’on répète la mesure sur une infinité de systèmes identiques est
donc : Z
Z
A(~r1 , . . . , ~rN )|φ(~r1 , . . . , ~rN ; t)|2 d3~r1 . . . d3~rN
()
hA(t)i =
a℘(a| |φ(t)i) da =
VN
lR
On peut donc associer à tout grandeur physique de ce type un opérateur linéaire, appelé
observable,
Z
d3~r1 . . . d3~rN A(~r1 , . . . , ~rN ) |~r1 , . . . , ~rN i h~r1 , . . . , ~rN |
Â =
VN
défini sur l’espace de Hilbert et diagonal dans la base canonique {|~r1 , . . . , ~rN i} de sorte
que
hA(t)i = hφ(t)| Â |φ(t)i
()
La linéarité de l’opérateur assure que si le système est dans une superposition d’états
quantiques, la moyenne () est la somme des moyennes sur chacun des états :
hA(t)i = α∗ hφ1 | + β ∗ hφ2 | Â α |φ1 i + β |φ2 i = |α|2 hφ1 | Â |φ1 i + |β|2 hφ2 | Â |φ2 i
si hφ1 |φ2 i = 0. La condition de linéarité semble raisonnable puisqu’elle conduit à
l’addition des probabilités de présence
℘(~r| |φ(t)i) = |φ(~r, t)|2 = α∗ φ∗1 (~r, t) + β ∗ φ∗2 (~r, t) αφ1 (~r, t) + βφ2 (~r, t)
= |α|2 |φ1 (~r, t)|2 + |β|2 |φ2 (~r, t)|2
D’après (), les résultats possibles d’une mesure unique sont les éléments diagonaux
de la matrice représentative de Â dans la base canonique {|~r1 , . . . , ~rN i}. La probabilité
d’observer les particules aux points ~r1 , . . . , ~rN étant |φ(~r1 , . . . , ~rN ; t)|2 , la probabilité de
mesurer la valeur a = A(~r1 , . . . , ~rN ) est également |φ(~r1 , . . . , ~rN ; t)|2 si a est unique, i.e.
si aucun autre point de l’espace de configuration ne conduit à la même valeur. Puisque
Â est diagonal, les résultats possibles de mesure sont les valeurs propres de Â. D’après
(), la probabilité de mesurer la valeur a = A(~r1 , . . . , ~rN ), valeur propre associée au
vecteur propre |ai = |~r1 , . . . , ~rN i est donc
℘{a} = |φ(~r1 , . . . , ~rN ; t)|2 = | h~r1 , . . . , ~rN |φ(t)i |2 = | ha |φ(t)i |2
()
si le spectre de Â n’est pas dégénéré. Un moyen commode de s’assurer que les résultats
possibles d’une mesure physique soient réels est d’imposer que Â soit hermitien.
(3)
La nature aléatoire de la mesure unique permet de concevoir des générateurs de nombres
aléatoires [] et pas seulement de nombres pseudo-aléatoires comme lorsqu’ils sont produits par un
ordinateur.
1.1. Postulats de la mécanique quantique
1.1.1.3.3. Cas général de la mesure d’une observable
Sous l’effet d’un changement de base orthonormée |φ′ i = U |φi, l’observable Â
associée à une grandeur physique A devient Â′ = U ÂU † . La matrice représentative
dans la nouvelle base de Â n’est plus diagonale. De manière générale, on a (4)
~
~
h~r1 , . . . , ~rN | Â |φ(t)i = A ~r1 , . . . , ~rN , ∇~r1 , . . . , ∇~rN φ(~r1 , . . . , ~rN ; t)
En effet, la linéarité de Â impose que l’élément de matrice h~r1 , . . . , ~rN | Â |φ(t)i soit de
la forme
h~r1 , . . . , ~rN | Â |φ(t)i =
=
=
=
Z
Z
Z
Z
′
′
− ~rN )φ(~r1′ , . . . , ~rN
; t)d3~r1 . . . d3~rN
fA (~r1′ − ~r1 , . . . , ~rN
fA (~u1 , . . . , ~u′N )φ(~r1 + ~u1 , . . . , ~rN + ~uN ; t)d3 ~u1 . . . d3 ~uN
h
X
~ ~r φ
~ui .∇
fA (~u1 , . . . , ~u′N ) φ(~r1 , . . . , ~rN ; t) +
i
i
i
1 X
~ ~r )(~uj .∇
~ ~r )φ + . . . d3 ~u1 . . . d3 ~uN
+
(~ui .∇
i
j
2! i,j
fA (~u1 , . . . , ~u′N )e
P
i
~~
~
ui .∇
ri 3
{z
|
=Â
d ~u1 . . . d3 ~uN φ(~r1 , . . . , ~rN ; t)
}
Les résultats possibles de la mesure sont les valeurs propres de Â. Notons {|ai}a les
vecteurs propres de Â :
Â |ai = a |ai ⇔ Â =
X
a∈Sp Â
a |ai ha|
P
où on demande que a∈Sp Â |ai ha| = 1l. Notons que |ai ha| est le projecteur sur le sousespace de l’espace de Hilbert pour lequel toute fonction d’onde conduit à un résultat
de mesure égal à la valeur a. Par analogie avec le cas précédent, on postule que la
probabilité de mesurer la valeur a sachant que le système est dans l’état |φ(t)i est
℘(a| |φ(t)i) = | ha |φ(t)i |2
(4)
Notons qu’on ne peut par associer d’opérateur au temps dans la représentation de Schrödinger.
En effet, on aurait pour une particule
T |φ(t)i =
Z
φ(~
r ; t)T |~
ri
qui ne peut être que nul puisque la base de l’espace de Hilbert ne porte aucune information sur le
temps.
C. Chatelain
ce qui conduit bien à la valeur moyenne
hA(t)i =
X
a℘(a| |φ(t)i)
X
a| ha |φ(t)i |2
X
a ha |φ(t)i hφ(t) |ai
X
ha| Â |φ(t)i hφ(t) |ai
X
hφ(t) |ai ha| Â |φ(t)i
a∈Sp Â
=
a∈Sp Â
=
a∈Sp Â
=
a∈Sp Â
=
(5)
a∈Sp Â
()
= hφ(t)| Â |φ(t)i
qu’on peut écrire
hA(t)i =
Z
~ ~r φ(~r1 , . . . , ~rN ; t)d3~r1 . . . d3~rN
~ ~r , . . . , ∇
φ∗ (~r1 , . . . , ~rN ; t)A ~r1 , . . . , ~rN , ∇
1
N
VN
On peut faire le cheminement inverse, i.e. postuler [ ] que les moments de la grandeur
physique A sont donnés par
hAn (t)i = hφ(t)| An |φ(t)i =
X
a∈Sp Â
an hφ(t) |ai ha |φ(t)i =
X
a∈Sp Â
an | ha |φ(t)i |2
dont on peut déduire la fonction caractéristique
ΦA (k, t) =
X (−ik)n
n
(5)
=
Z
=
Z
n!
hAn (t)i
X (−ik)n
lR
| hφ(t) |ai |2
lR
| hφ(t) |ai |2 e−ika da
n
n!
an da
Si le spectre de Â est discret, les intégrales se réduisent à une somme sur les valeurs propres de
Â :
hA(t)i =
X
a∈Sp Â
a| ha |φ(t)i |2
1.1. Postulats de la mécanique quantique
et donc la distribution de probabilité de la grandeur physique A :
′
Z
′
dk
ΦA (k, t)eia k
lR 2π
Z
Z
dk ik(a′ −a)
2
e
da
=
| hφ(t) |ai |
lR
lR 2π
Z
=
| hφ(t) |ai |2 δ(a − a′ )da
℘(a , t) =
lR
= | hφ(t) |a′ i |2
Notons que les observables de la mécanique ne décrivent donc pas une propriété
physique du système mais plutôt le protocole expérimental mis en oeuvre. L’action de
l’opérateur sur le vecteur d’état du système conduit à une valeur numérique, comme
l’action de l’appareil de mesure sur le système physique, sans qu’on puisse affirmer pour
autant que cette valeur numérique reflête l’existence d’une propriété du système. Ce
n’est pas parce que la mesure de la position ou de la vitesse d’une particule renvoie une
valeur numérique que la particule possède réellement une position ou une vitesse bien
définie.
1.1.1.4. Principe de réduction du paquet d’onde
Si le résultat de la mesure de la grandeur physique A est a alors lors de la mesure,
le vecteur d’onde |φ(t)i est projeté sur le sous-espace propre de valeur propre a de
l’observable Â (principe de réduction du paquet d’onde) :
|φ(t)i −→
X
n
P
ha, n |φ(t)i
|a, ni
2
m | ha, m |φ(t)i |
où {|a, ni} forment une base orthonormée du sous-espace propre. Dans le cas d’une
valeur propre non-dégénérée, il reste
|φ(t)i −→ |ai
Notons qu’il n’est pas possible de définir d’opérateur d’évolution () reproduisant la
réduction du paquet d’onde :
Û |φi =
|ai ha |φi
| ha |φi |2
car l’opérateur Û ainsi défini n’est pas linéaire.
1.1.1.5. Expression des corrélations temporelles quantiques
On considère un système de fonction d’onde |φi à un instant donné. On mesure la
grandeur physique A puis la grandeur B au bout d’un temps
t. D’après
2 § 1.1.1.4., la
φA
mesure de A donne
la
valeur
propre
a
avec
une
probabilité
|
φ
a | et la fonction
A
d’onde est φa à l’issu de la mesure. Le système évolue librement pendant un temps.
Si
−iHt A
le hamiltonien ne dépend pas du temps, sa fonction d’onde est alors e
φa d’après
() et (). La mesure de B donne finalement la valeur propre b avec une probabilité
C. Chatelain
−iHt A 2
φa | . Si on suppose que le résultat de la seconde mesure ne dépend pas
| φB
b e
de celui de la première, la corrélation moyenne des deux mesures est donc
X
2 X
−iHt A 2
φa |
CAB (0, t) =
a| φ φA
b| φB
a |
b e
a∈Sp Â
=
b∈Sp B̂
X
X
X
X
a∈Sp Â b∈Sp B̂
=
a∈Sp Â b∈Sp B̂
=
X
a∈Sp Â
=
X
a∈Sp Â
B −iHt A A iHt B A φb φa φ
φa φa e
ab φ φA
φb e
a
A iHt B B −iHt A A φa φa φ
a φ φA
φa e B̂ φb φb e
a
()
A iHt −iHt A A φa φa φ
a φ φA
φa e B̂e
a
2 A iHt −iHt A φa
φa e B̂e
a| φA
a φ |
Dans le cas de figure où les deux observables commutent, i.e. [Â(0), B̂(t)] = 0, i.e.
lorsque φA
a est également un état propre de B̂(t), la fonction de corrélation se réduit
à
X
ai (0)bi (t)| hφi |φi |2
CAB (0, t) =
i
=
X
i
hφ| Â(0)B̂(t) |φi i hφi |φi
= hφ| Â(0)B̂(t) |φi
= hA(0)B(t)i
où Â(0) |φi i = ai (0) |φi i et B̂(t) |φi i = bi (t) |φi i.
1.1.1.6. Relations d’incertitude d’Heisenberg
En vertu du principe de réduction du paquet d’onde, la mesure des grandeurs
physiques A et B ne dépend pas de l’ordre dans lequel elles sont effectuées si les
opérateurs qui leur sont associées commutent, i.e. si le commutateur [A, B] = AB − BA
s’annule et donc si les deux opérateurs A et B possèdent une base commune d’états
propres. Dans la limite t → 0, la relation () conduit en effet à
hA(0)B(t)i − hB(0)A(t)i −→
t→0
X
a∈Sp Â
A 2
2 X
a| φ φA
b| φB
a |
b φa |
b∈Sp B̂
−
=
X
X
a∈Sp Â b∈Sp B̂
X
b∈Sp B̂
B 2
2 X
b| φ φB
a| φA
b |
a φb |
a∈Sp Â
2
B 2 B A 2
ab | φ φA
a | − | φ φb | | φb φa |
Si
BA et
B commutent et donc partagent la même base d’états propres, il vient
A
φb φa = δa,b entrainant hA(0)B(0)i − hB(0)A(0)i = h[A, B]i = 0.
1.1. Postulats de la mécanique quantique
Soient deux observables Â et B̂ dont le commutateur
[Â, B̂] = iĈ
()
ne s’annule pas. La norme du vecteur Â + iλB̂ |φ(t)i étant par définition positive (6)
, on a
† hφ(t)| Â + iλB̂
Â + iλB̂ |φ(t)i = hφ(t)| Â − iλB̂ Â + iλB̂ |φ(t)i > 0
où on a utilisé le fait que Â et B̂ sont par définition hermitiens
l’hypothèse (), il vient
2
hφ(t)| Â + iλ ÂB̂ − B̂ Â + λ2 B̂ 2 |φ(t)i
(7)
. En utilisant
= hφ(t)| Â2 |φ(t)i − λ hφ(t)| Ĉ |φ(t)i + λ2 hφ(t)| B̂ 2 |φ(t)i > 0
L’annulation dans lR du polynôme de degré deux au membre de gauche est exclue si
son discriminant est négatif :
2
∆ = hφ(t)| Ĉ |φ(t)i − 4 hφ(t)| Â2 |φ(t)i hφ(t)| B̂ 2 |φ(t)i < 0
En effectuant le changement Â ← Â − hφ(t)| Â |φ(t)i et B̂ ← B̂ − hφ(t)| B̂ |φ(t)i, le
commutateur n’est pas modifié de sorte qu’il vient (8)
h
i2
h
i2
1
2
hφ(t)| Â − hφ(t)| Â |φ(t)i |φ(t)i hφ(t)| B̂ − hφ(t)| B̂ |φ(t)i |φ(t)i > hφ(t)| Ĉ |φ(t)i
4
d’où la relation de Robertson-Schrödinger, plus connue sous le nom de relation
d’incertitude d’Heisenberg :
∆A.∆B ≥
1
|hCi|
2
p
où ∆A = hA2 i − hAi2 et qui traduit l’impossibilité de déterminer simultanément deux
grandeurs physiques dont les observables ne commutent pas.
Selon Bohr, la relation d’incertitude provient de l’interaction avec le dispositif de
mesure. Il propose l’expérience de pensée suivante : un électron traverse un écran percé
d’une fente de largeur ∆x de sorte qu’un détecteur de l’autre côté de l’écran donne la
position de l’électron avec une précision ∆x. Lors du passage à travers la fente, l’électron
interagit avec l’écran et acquiert une impulsion ∆p. La mesure de la position de l’électron
introduit donc une incertitude sur son impulsion. Conformément au principe d’actionréaction, on peut mesurer cette impulsion en permettant à l’écran de se déplacer et
en mesurant son recul ∆x′ lors du passage de l’électron. Toutefois, cette mesure de
l’impulsion introduit une incertitude additionnelle sur la position de l’électron. On
pourrait imaginer réduire cette incertitude en permettant à l’écran de ne reculer que
d’une distance ∆x′ ≪ ∆x qu’on mesurerait alors avec un dispositif expérimental plus
précis. Selon Bohr, la relation d’incertitude montre qu’il existe un quantum d’action h̄
donc l’interaction de l’électron avec l’écran ne peut conduire qu’à un recul ∆x′ et un
transfert d’impulsion ∆p tels que ∆x′ .∆p ∼ h̄.
(6)
(7)
(8)
On choisira λ de telle manière que (Â + iλB̂) |φ(t)i soit non nul.
La valeur nulle est exclue par un choix approprié du paramètre λ, B̂ étant supposé non nul.
Les démonstrations basées sur l’inégalité de Cauchy-Schwartz surestiment le terme de droite de
cette relation.
C. Chatelain
1.1.2. Représentations d’Heisenberg et d’interaction
Dans la représentation de Schrödinger, la dépendance temporelle de la fonction
d’onde, i.e. des vecteurs de l’espace de Hilbert, est donnée par l’équation de Schrödinger
(). Le hamiltonien est le générateur infinitésimal des translations dans le temps. Les
opérateurs agissant sur l’espace de Hilbert sont indépendants du temps. Le choix de
faire porter la dépendance temporelle uniquement par la fonction d’onde est purement
arbitraire. Il est possible de construire d’autres représentations de la théorie quantique
basées sur un choix différent.
1.1.2.1. Représentations de la théorie quantique
La dépendance temporelle des opérateurs de l’espace de Hilbert doit nécessairement
conserver les relations de commutation entre opérateurs et ne peut donc qu’être linéaire :
Ô(t) = Û (t, t0 )Ô(t0 )Û −1 (t, t0 )
()
où Û (t, t0 ) est un opérateur de l’espace de Hilbert possèdant un inverse. Les observables
étant associés à des opérateurs hermitiens, la transformation doit conserver le caractère
hermitien et donc Û (t, t0 ) doit être unitaire. En outre, l’invariance par translation
temporelle des lois de la physique recquiert
Û (t2 , t0 ) = Û (t2 , t1 )Û (t1 , t0 )
pour tout t2 > t1 > t0 . L’unitarité de Û (t, t0 ) se traduit par
†
Û Û = 1l ⇔
∂
i Û
∂t
†
Û = Û
∂
−i Û †
∂t
de sorte que l’opérateur
X̂ = −i
∂
Û
∂t
Û †
()
est hermitien, i.e. X̂ = X̂ † . De plus, on a
∂
X̂ = −i
Û (t, t0 ) Û † (t, t0 )
∂t
∂
= −i
Û (t, t1 )Û (t1 , t0 ) Û † (t, t1 )Û † (t1 , t0 )
∂t
∂
Û (t, t1 ) Û † (t, t1 )
= −i
∂t
donc X̂ ne dépend que du temps t. En multipliant () par Û et en utilisant l’unitarité
de Û , il vient finalement
i
∂
Û (t, t0 ) = −X̂(t)Û (t, t0 )
∂t
()
1.1. Postulats de la mécanique quantique
Pour t = t0 + ∆t avec ∆t ≪ 1, la relation () conduit à
Ô(t0 + ∆t) = Û (t0 + ∆t, t0 )Ô(t0 )Û † (t0 + ∆t, t0 )
∂
∂ †
= 1l + ∆t Û (t0 , t0 ) Ô(t0 ) 1l + ∆t Û (t0 , t0 ) + O(∆t2 )
∂t
∂t
= 1l + i∆tÛ (t0 , t0 )X̂(t) Ô(t0 ) 1l − i∆tX̂(t)Û † (t0 , t0 ) + O(∆t2 )
= 1l + i∆tX̂(t0 ) Ô(t0 ) 1l − i∆tX̂(t0 ) + O(∆t2 )
= Ô(t0 ) + i∆t X̂(t0 ), Ô(t0 ) + O(∆t2 )
où on a utilisé (). Puisqu’on a par ailleurs
Ô(t0 + ∆t) = Ô(t0 ) + ∆t
d
Ô(t0 ) + O(∆t2 )
dt
il vient finalement
∂
d
Ô = i X̂, Ô + Ô
dt
∂t
()
où la dérivée partielle a été ajoutée pour étendre la relation aux opérateurs dépendant
explicitement du temps.
Le projecteur |φ(t)i hφ(t)| est un opérateur hermitien de l’espace de Hilbert et doit
donc satisfaire l’équation () :
d
d
|φ(t)i hφ(t)| + |φ(t)i
hφ(t)|
dt
dt
∂
∂
|φ(t)i hφ(t)| + |φ(t)i
hφ(t)|
= i X̂, |φ(t)i hφ(t)| +
∂t
∂t
h
i
= i X̂ |φ(t)i hφ(t)|−|φ(t)i hφ(t)| X̂ − Ĥ |φ(t)i hφ(t)|+|φ(t)i hφ(t)| Ĥ
d
|φ(t)i hφ(t)| =
dt
où on a introduit le hamiltonien en utilisant (). Il vient finalement
d
|φ(t)i = i X̂ − Ĥ |φ(t)i
dt
Le choix de l’opérateur hermitien X̂ gouvernant d’après () l’évolution temporelle des
opérateurs de l’espace de Hilbert est arbitraire. L’évolution temporelle de la fonction
d’onde est en revanche entièrement déterminée par le choix de X̂. La représentation
de Schrödinger correspond au choix X̂ = 0, celle d’Heisenberg à X̂ = Ĥ et celle
d’interaction à X̂ = Ĥ0 .
C. Chatelain
1.1.2.2. Représentation d’Heisenberg
Dans la représentation d’Heisenberg, la dépendance temporelle est portée, non plus
par la fonction d’onde, mais par les opérateurs associés aux observables physiques. La
fonction d’onde reste constante :
|φ(t)i = |φ(0)i = |φi
Tout opérateur Ô, défini dans la représentation de Schrödinger, se voit associer dans la
représentation d’Heisenberg un opérateur Ô(t) tel que
Ô(t) = U † (t)ÔU (t)
()
où U (t) est l’opérateur d’évolution. Cette définition permet de conserver l’expression
de la moyenne quantique () :
hφ(t)| Ô |φ(t)i = hφ(0)| U † (t) Ô (U (t) |φ(0)i)
= hφ| U † (t)ÔU (t) |φi
= hφ| Ô(t) |φi
La variation temporelle d’une moyenne hO(t)i est entièrement portée par l’opérateur
Ô(t). La définition () conduit à l’équation d’Heisenberg
∂
d †
d
U (t)ÔU (t)
Ô(t) = Ô(t) +
dt
∂t
dt
∂
d iĤt −iĤt = Ô(t) +
e Ôe
∂t
dt
∂
= Ô(t) + iHeiĤt Ôe−iĤt − ieiĤt Ôe−iĤt H
∂t
∂
= Ô(t) + i H Ô(t) − Ô(t)H
∂t
où on a utilisé la définition () et le fait que U (t) et H commutent. La dérivée partielle
par rapport au temps n’est non nulle que pour les opérateurs dépendant explicitement du
temps, par exemple un potentiel contrôlé par un paramètre extérieur. Il reste finalement
l’équation d’Heisenberg
d
∂
Ô(t) = i[H, Ô(t)] + Ô(t)
dt
∂t
()
qui se substitue à l’équation de Schrödinger. La représentation d’Heisenberg correspond
au choix X̂ = Ĥ (§ 1.1.2.1.).
1.1.2.3. Représentation d’interaction
On se place dans le cas d’un hamiltonien H comportant deux termes, l’un
dont on connait les états propres, appelé hamiltonien non perturbé H0 et le second, habituellement supposé petit devant H0 , et appelé hamiltonien perturbatif
W . La représentation d’interaction est intermédiaire entre celles de Schrödinger et
1.1. Postulats de la mécanique quantique
d’Heisenberg : les opérateurs porte la dépendance temporelle due au hamiltonien nonperturbé et la fonction d’onde le reste de la dépendance temporelle. On définit la fonction
d’onde dans la représentation d’interaction par la relation
|φI (t)i = U0† (t) |φ(t)i = eiH0 t |φ(t)i
()
Dans le cas particulier d’un hamiltonien total H = H0 + W indépendant du temps, on
peut écrire
|φI (t)i = eiH0 t e−iHt |φ(0)i = UI (t) |φI (0)i
avec un opérateur d’évolution
UI (t) = U0† (t)U (t) = eiH0 t e−iHt
La moyenne quantique s’écrit par conséquent :
hφ(t)| Ô |φ(t)i = hφI (t)| U0† (t)ÔU0 (t) |φI (t)i = hφI (t)| ÔI (t) |φI (t)i
dont il découle l’expression de l’opérateur ÔI (t) dans la représentation d’interaction :
ÔI (t) = U0† ÔU0
()
Par ailleurs, on retrouve l’équation de Heisenberg ()
∂
d h iH0 t −iH0 t i
d
ÔI (t) = Ô(t) +
e
Ôe
dt
∂t
dt
∂
= Ô(t) + iH0 eiH0 t Ôe−iH0 t − ieiH0 t Ôe−iH0 t H0
∂t
∂
= Ô(t) + i H0 ÔI (t) − ÔI (t)H0
∂t
mais avec uniquement l’hamiltonien non perturbé :
d
∂
ÔI (t) = i[H0 , ÔI (t)] + Ô(t)
dt
∂t
L’évolution temporelle de la fonction d’onde est donnée par l’équation de Schrödinger ()
i
d iH0 t
d
|φI (t)i = i
e
|φ(t)i
dt
dt
iH0 t
iH0 t d
|φ(t)i
= i iH0 e
|φ(t)i + e
dt
1 iH0 t
iH0 t
= i ie
H0 |φ(t)i + e
(H0 + W ) |φ(t)i
i
= eiH0 t (−H0 + H0 + W ) |φ(t)i
de sorte que seule l’évolution temporelle du hamiltonien perturbé apparaı̂t dans la
fonction d’onde
i
d
|φI (t)i = U0† (t)W |φ(t)i = U0† (t)W U0 (t) |φI (t)i = WI (t) |φI (t)i
dt
C. Chatelain
Cette équation est appelée équation de Schwinger-Tomonoga . Elle est également
satisfaite par l’opérateur d’évolution UI (t) tel que |φI (t)i = UI (t; 0) |φI (0)i :
i
dUI
= WI (t)UI (t; 0)
dt
()
La résolution de cette équation nécessite certaines précautions car même si le
hamiltonien total ne dépend pas du temps, cela n’est pas le cas de WI (t) = U0† (t)W U0 (t)
de sorte qu’en général [WI (t), WI (t′ )] 6= 0. On peut vérifier que la solution de () est
1
UI (tf , ti ) = 1l +
i
1
= 1l +
i
Z
Z
tf
WI (t)UI (t, ti )dt
ti
tf
ti
dt U0−1 (t, ti )W U0 (t, ti )UI (t, ti )
1
⇔ U (tf , ti ) = U0 (tf , ti ) +
i
Z
()
tf
dt U0 (tf , t)W U (t, ti )
ti
La présence de l’identité est imposée par les conditions aux limites UI (ti , ti ) = 1l. Notons
qu’elle assure également que U (tf , ti ) = U0 (tf , ti ) lorsqu’on annule la perturbation. Par
itérations successives, la relation () conduit au développement [ ] (9)
2 Z tf
Z
Z t′
1
1 tf
′
dtWI (t) +
dt
dtWI (t′ )WI (t)
UI (tf , ti ) = 1l +
i ti
i
ti
ti
()
′′
′
3 Z tf
Z t
Z t
1
+
dt′′
dt′
dtWI (t′′ )WI (t′ )WI (t) + . . .
i
ti
ti
ti
(9)
On peut retrouver ce résultat de manière heuristique en discrétisant l’intervalle de temps [ti ; tf ]
en intervalles ∆t. On a
UI (t + ∆t) = UI (t) +
dUI
∆t + O(∆t2 )
dt
= UI (t) − iWI (t)UI (t)∆t + O(∆t2 )
= 1l − iWI (t)∆t UI (t) + O(∆t2 )
de sorte qu’en itérant la procédure et en utilisant le fait que UI (0) = 1l, il vient
UI (tf ; ti ) = 1l − iWI (tf − ∆t)∆t
1l − iWI (tf − 2∆t)∆t . . . 1l − iWI (ti )∆t
En développant les produits (en toute rigueur, il aurait fallu tenir compte des termes d’ordres supérieurs
dans le développement de UI (t + ∆t)), on retrouve l’équation () dans la limite continue
UI (tf ; ti ) = 1l − i∆t
X
WI (tf − n∆t) − ∆t2
n
−→ 1l − i
∆t→0
Z
X
WI (tf − n∆t)WI (tf − m∆t) + . . .
n,m>n
WI (t1 )dt1 −
Z
WI (t1 )WI (t2 )dt1 dt2 + . . .
t1 >t2
1.1. Postulats de la mécanique quantique
En introduisant un super-opérateur de mise en ordre chronologique :
T WI (t1 )WI (t2 ) = WI (t1 )WI (t2 )θ(t1 − t2 ) + WI (t2 )WI (t2 )θ(t2 − t1 )
agissant sur les opérateurs et non directement sur les vecteurs de l’espace de Hilbert,
on peut faire disparaı̂tre la contrainte tf ≥ . . . ≥ t′ ≥ t ≥ ti sur les variables successives
d’intégration. Ainsi la seconde intégrale peut s’écrire comme
Z tfZ
ti
tf
ti
T WI (t )WI (t) dt1 dt2 =
′
Z
=2
WI (t1 )WI (t2 )dt1 dt2 +
t1 >t2
Z
Z
WI (t2 )WI (t1 )dt1 dt2
t2 >t1
WI (t1 )WI (t2 )dt1 dt2
t1 >t2
De manière générale, le préfacteur est n! et correspond aux permutations des variables
d’intégrations conduisant à la même contribution dans () après mise en ordre
chronologique. L’équation () devient
2 Z tf
Z tf
1 1
′
dt
dtWI (t) +
dt T WI (t′ )WI (t) + . . .
2! i
ti
ti
ti
n Z tf
Z tf
Z tf
+∞
X
1 1
′
(n)
dt
dt T WI (t(n) ) . . . WI (t′ )WI (t)
dt . . .
=
n! i
ti
ti
ti
n=0
1
UI (tf , ti ) = 1l +
i
Z
tf
On voit apparaı̂tre le développement en série entière de l’exponentielle et donc
R tf
−i
WI (t′ )dt′
ti
UI (tf ; ti ) = T e
()
De manière générale, on a
R to
R tf
R tf
−i
WI (t′ )dt′ −i
−i
WI (t′ )dt′
WI (t′ )dt′
ti
ti
to
e
6= e
e
En revanche, sous l’action de l’opérateur de mise en ordre chronologique, on peut vérifier
que
R to
R tf
R tf
−i
−i
WI (t′ )dt′
WI (t′ )dt′
−i
WI (t′ )dt′
ti
ti
to
Te
= Te
Te
de sorte qu’on retrouve la propriété
UI (tf ; ti ) = UI (tf ; to )UI (to ; ti )
1.1.3. Formalisme de la seconde quantification
Le formalisme de la seconde quantification introduit des opérateurs de création
et d’annihilation de particules agissant sur les états quantiques. Il est ainsi plus facile
de construire des théories quantiques à plusieurs particules et à nombre de particules
variables. Le principe d’indiscernabilité des particules identiques impose certaines
symétries à la fonction d’onde et donc à ces opérateurs.
C. Chatelain
1.1.3.1. Principe d’indiscernabilité des particules identiques
On considère un système de N particules sans interaction. Les particules évoluent
donc indépendamment les unes des autres et donc on peut postuler que la probabilité
d’observer les particules aux positions (~r1 , . . . , ~rN ) au temps t si le système est dans
l’état quantique |φ(t)i s’écrit :
℘{~r1 , ~r2 , . . . , ~rN | |φ(t)i} = ℘ ({~r1 ; t} ∪ {~r2 ; t} ∪ . . . ∪ {~rN ; t})
= ℘1 {~r1 ; t}℘2 {~r2 ; t} . . . ℘N {~rN ; t}
= |φ1 (~r1 ; t)|2 |φ2 (~r2 ; t)|2 . . . |φN (~rN ; t)|2
où φi (~ri ; t) est la fonction d’onde associée à l’état quantique de la i-ème particule. Cette
condition est satisfaite si l’état quantique du système est de la forme :
Z
|φ(t)i = φ(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ; t) |~r1 , ~r2 , . . . , ~rN i d3~r1 . . . d3~rN
=
=
Z
φ1 (~r1 ; t)φ2 (~r2 ; t) . . . φN (~rN ; t) |~r1 i ⊗ |~r2 i ⊗ . . . ⊗ |~rN i d3~r1 . . . d3~rN
Z
3
φ1 (~r1 ; t) |~r1 i d ~r1
⊗
Z
3
φ2 (~r2 ; t) |~r2 i d ~r2
⊗ ... ⊗
Z
3
φN (~rN ; t) |~rN i d ~rN
= |φ1 (t)i ⊗ |φ2 (t)i ⊗ . . . ⊗ |φN (t)i
Cette forme assure par exemple l’absence de corrélations entre observables physiques
portant sur des particules indépendantes différentes :
hA1 (~r1 ; t)A2 (~r2 ; t)i = hA1 (~r1 ; t)ihA2 (~r2 ; t)i
Toutefois, la mécanique quantique postule par ailleurs l’indiscernabilité des particules
identiques. Si les N particules sont identiques, aucune expérience physique ne doit
permettre de distinguer les particules et donc on doit avoir
℘{~r1 , ~r2 , . . . , ~rN | |φ(t)i} = ℘{~r2 , ~r3 , . . . , ~r1 | |φ(t)i}
⇔
|φ(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ; t)|2 = |φ(~r2 , ~r3 , . . . , ~r1 ; t)|2
()
Cette condition est réalisée si la fonction d’onde se réduit à une combinaison linéaire
de produits des N fonctions d’onde à une particule {φα (x)}α=1,...,N :
X
φ(~r1 , . . . , ~rN ; t) =
Cα1 ,...,αN φα1 (~r1 ; t) . . . φαN (~rN ; t)
α1 ,...,αN
si |Cα1 ,...,αN |2 est invariant sous la permutation de ses indices.
1.1.3.1.1. Fonction d’onde pour deux particules identiques
Soit l’opérateur P de permutation des particules libres xµ1 et xµ2 ,
P1↔2 |1, 2i = |2, 1i
où on introduit les notations
|1, 2i = |φ1 i ⊗ |φ2 i ,
h~r1 , ~r2 |1, 2i = h~r1 |φ1 (t)i h~r2 |φ2 (t)i = φ1 (~r1 ; t)φ2 (~r2 ; t)
()
1.1. Postulats de la mécanique quantique
L’opérateur de permutation est unitaire et hermitien. En effet, les valeurs propres de
2
P1↔2 étant toutes réelles, P1↔2 est hermitien. D’autre part, la relation P1↔2
= 1 conduit
à
†
−1
P1↔2
= P1↔2 = P1↔2
ce qui démontre l’unitarité de P1↔2 . La relation () conduit à l’équation aux valeurs
2
propres de P1↔2
suivante :
2
P1↔2
|±i = |±i
donc les deux valeurs propres de P1↔2 sont +1 et −1 et sont respectivement associées
aux vecteurs propres
1
|+i = √ (|1, 2i + |2, 1i) ,
2
1
|−i = √ (|1, 2i − |2, 1i)
2
Le principe d’indiscernabilité des particules identiques () implique que l’état quantique du système est une combinaison linéaire de vecteurs propres de P1↔2 . Il apparaı̂t
que selon le spin des particules considérées, les seuls états quantiques physiquement
acceptables sont soit symétriques soit antisymétriques par échange des deux particules. Ce postulat est nécessaire pour satisfaire la condition de causalité dans le cas des
spins entiers et la positivité de l’énergie pour les spins demi-entiers []. La symétrie ou
l’antisymétrie de la fonction d’onde impose ensuite la statistique, Bose-Einstein dans
le cas des spins entiers et Fermi-Dirac dans le cas de spins demi-entiers. On appelle
bosons les particules dont la fonction d’onde est symétrique sous l’échange de deux
particules et fermions celles dont la fonction d’onde est antisymétrique.
1.1.3.1.2. Fonction d’onde pour N particules identiques
Les états symétriques à N particules peuvent être construits en utilisant l’opérateur
symétriseur S, somme des N ! opérateurs Pα de permutation des particules
X
1
S=√
Pα
N ! α∈Perm({1,2,...N })
()
où la somme s’étend à l’ensemble des permutations α des entiers {1, 2, . . . N } et où Pα
est l’opérateur réordonnant les particules, par exemple
P{3,2,4,1} φ1 (~r1 ; t)φ2 (~r2 ; t)φ2 (~r3 ; t)φ4 (~r4 ; t) = φ1 (~r3 ; t)φ2 (~r2 ; t)φ3 (~r4 ; t)φ4 (~r1 ; t)
qu’on peut relier aux opérateurs d’échange à deux particules :
P{3,2,4,1} = P1↔4 P1↔3 = P3↔4 P1↔4 = P2↔4 P3↔4 P1↔3 P1↔2 = . . .
Par application de S sur le vecteur |1, 2, . . . N i, on obtient un vecteur symétrique non
normé. En effet, en utilisant la décomposition des opérateurs Pα en opérateur d’échange
2
de deux particules et le fait que P1↔2
= 1l, on peut montrer que
P1↔2 S = S
C. Chatelain
et donc que la fonction d’onde Sφ est inchangée par permutation de deux particules.
Dans le cas particulier de trois particules, on a effectivement
1
P1↔2 S = √ P1↔2 P{1,2,3} + P{2,1,3} + P{1,3,2} + P{3,2,1} + P{3,1,2} + P{2,3,1}
6
1
= √ P1↔2 [1l + P1↔2 + P2↔3 + P1↔3 + P1↔2 P2↔3 + P1↔2 P1↔3 ]
6
1
= √ [P1↔2 + 1l + P1↔2 P2↔3 + P1↔2 P1↔3 + P2↔3 + P1↔3 ] = S
6
Tout opérateur Pα pouvant s’écrire comme un produit d’opérateurs de permutation
de deux particules, on a également Pα S = S. L’opérateur est lui-même composé
d’une √
somme de N ! opérateurs Pα , chacun conduisant à Pα S = S. Par conséquent,
SS = N !S, i.e. il agit à un facteur près comme un projecteur. Par ailleurs, l’opérateur
symétriseur est hermitien. Dans le cas de trois particules par exemple, on a
1 S = √ P{1,2,3} + P{2,1,3} + P{1,3,2} + P{3,2,1} + P{3,1,2} + P{2,3,1}
6
1
= √ [1l + P1↔2 + P2↔3 + P1↔3 + P1↔2 P2↔3 + P1↔2 P1↔3 ]
6
de sorte que puisque les opérateurs d’échange de deux particules sont hermitiens, il
vient
1
S † = √ [1l + P1↔2 + P2↔3 + P1↔3 + P2↔3 P1↔2 + P1↔3 P1↔2 ]
6
Or
P2↔3 P1↔2 = P{2,3,1} = P1↔2 P1↔3 ,
P1↔3 P1↔2 = P{3,1,2} = P1↔2 P2↔3
ce qui conduit à S = S † et donc à l’hermiticité de S.
Les états antisymétriques peuvent être construits en utilisant l’opérateur antisymétriseur A
X
1
A= √
ǫ α Pα
N ! α∈Perm({1,2,...N })
()
où ǫα = 1 si la permutation α correspond à un nombre pair d’échange de deux des
particules et ǫα = −1 dans le cas d’un nombre impair. On montre de la même manière
que pour le symétriseur S que l’antisymétriseur est hermitien, idempotent et qu’il
commute avec S :
√
[A, S] = 0
A† = A,
A2 = N !A,
Par application de A sur le vecteur |1, 2, . . . N i, on obtient un vecteur antisymétrique
non normé. On peut en effet montrer que
P1↔2 A = A
1.1. Postulats de la mécanique quantique
conformément au postulat que la physique est inchangée si on échange deux particules.
Les propriétés d’antisymétrie des déterminants permettent de montrer que la fonction
d’onde peut s’écrire sous la forme d’un déterminant dit de Slater des états propres du
système à une particule
φ1 (~r1 ; t)
1 φ1 (~r2 ; t)
φ(~r1 , ~r2 , . . . ~rN ; t) = √ N ! φ1 (~rN ; t)
φ2 (~r1 ; t)
φ2 (~r2 ; t)
...
φ2 (~rN ; t)
...
...
...
φN (~r1 ; t) φN (~r2 ; t) φN (~rN ; t)
Deux particules ne peuvent pas donc se trouver à une même position ~ri = ~rj car dans
ce cas, le déterminant comporterait deux lignes identiques et donc s’annulerait. De
manière analogue, deux particules ne peuvent pas occuper le même état quantique à une
particule, i.e. φi = φj . Ces deux propositions, conséquence du postulat d’indiscernabilité
des particules identiques, constituent le principe d’exclusion de Pauli.
1.1.3.2. Opérateurs création et annihilation de particules
Dans le cas d’un système comportant de manière générale un nombre variable de
particules, l’état du système est décrit par un vecteur de l’espace de Fock défini comme
F = H0 ⊕ H1 ⊕ . . . ⊕ Hn ⊕ . . . =
+∞
M
n=0
Hn
L’espace du vide H0 est sous-tendu par un unique vecteur |0i qui pour toute observable
A extensive satisfait A |0i = 0. Cette construction de l’espace de Fock n’est en toute
rigueur adaptée qu’aux systèmes de particules libres, i.e. en l’absence d’interaction entre
les particules (théorème de Haag).
L’équation du mouvement de la fonction d’onde à une particule admet une solution
générale de la forme
φ(~r; t) =
X
[ai φi (~r; t) + bi φ∗i (~r; t)]
i
où ai et bi sont des constantes d’intégration dépendant des conditions initiales. A
chacune des fonctions d’onde à une particule φi (~r; t), on associe un état quantique
|φi i de l’espace de Hilbert à une particule H1 . La famille d’états {|φi i} forment une
base de H1 . Par produit tensoriel avec un autre état à une particule, on forme un
état à deux particules, i.e. de H2 . On a montré qu’on peut construire en principe un
opérateur agissant dans l’espace de Fock et rendant symétrique ou anti-symétrique
sous les permutations des particules tout produit tensoriel d’états à une particule. On
peut donc imaginer construire un opérateur dans l’espace de Fock associant à tout état
quantique à N particules libres un état à N +1 particules libres avec la symétrie imposée
par le principe d’indiscernabilité. On appelle cet opérateur l’opérateur de création a+
i
d’une particule libre dans un état quantique donné. Réciproquement, on peut contruire
un opérateur annihilation ai associant à tout état quantique à N particules un état à
N − 1 particules. Il est à noter que ces opérateurs dépendent du choix de la base {|φi i}
de l’espace de Hilbert à une particule H1 . En introduisant un état du vide |0i, on peut
engendrer l’espace de Fock par action répétée de l’opérateur de création.
C. Chatelain
1.1.3.2.1. Opérateurs création et annihilation bosoniques
En utilisant (), il apparaı̂t que tout vecteur symétrique de l’espace de Fock peut
s’écrire sous la forme
√
N!
⊗n
⊗n
()
S |φ1 i 1 ⊗ |φ2 i 2 . . .
|n1 , n2 , . . .i = √
n1 !n2 ! . . .
où la constante assure la normation hn1 , n2 , . . . |n1 , n2 , . . .i = N . La définition () de
l’opérateur S permet de l’écrire sous une forme séparant la N ème particule et faisant
apparaı̂tre l’opérateur S agissant sur les N − 1 autres particules :
X
1
Pα
S=√
N ! α∈Perm({1,2,...N })

!
N
−1
X
X
1
1
=√
1l +
PN ↔k  p
Pβ 
N
(N
−
1)!
k=1
β∈Perm({1,2,...N −1})
Partant d’un système comportant N − 1 particules
P réparties dans les différents états
quantiques à une particule de telle sorte que
k nk = N − 1, on peut ajouter une
particule supplémentaire dans l’état quantique |φi i et symétriser le vecteur obtenu de
la manière suivante :
!
√
N
−1
X
N!
1
1l +
PN ↔k p
|n1 , . . . ni + 1, . . .i = √
N
n1 !n2 ! . . . (ni + 1)!
k=1
√
n1 !n2 ! . . . ni !
|n1 , n2 , . . . ni i ⊗ |φi i
× p
()
(N − 1)!
!
N
−1
X
1
1l +
PN ↔k |n1 , . . . ni , . . .i ⊗ |φi i
=√
ni + 1
k=1
Il existe donc un opérateur a+
i dit de création tel que
a+
i |n1 , n2 , . . . ni , . . .i =
√
ni + 1 |n1 , n2 , . . . ni + 1, . . .i
()
On peut donc obtenir tout état quantique par application d’un certain nombre de ces
opérateurs sur l’état du vide |0i :
ni
Y a+
i
√
|0i
|n1 , n2 , . . .i =
ni !
i
()
où la constante assure la normation. La relation () permet également l’introduction
d’un opérateur ai d’annihilation tel que
ai |n1 , n2 , . . . ni i =
√
ni |n1 , n2 , . . . ni − 1i
()
1.1. Postulats de la mécanique quantique
1.1.3.2.2. Opérateurs création et annihilation fermioniques
Tout vecteur état quantique décrivant des fermions libres peut être obtenu par
application de l’opérateur antisymétriseur () sur le produit tensoriel des états à une
particule :
√
⊗n
⊗n
|n1 , n2 . . .i = N !A |φ1 i 1 ⊗ |φ2 i 2 . . .
Contrairement à la définition () du symétriseur, il n’apparaı̂t pas de termes de la
forme ni ! car ni ∈ {0, 1}. La définition () de l’opérateur A permet de l’écrire sous une
forme séparant l’une des particules
X
1
A= √
ǫ α Pα
N ! α∈Perm({1,2,...N })

"
#
N
−1
X
X
1
1
1l −
PN ↔k  p
ǫ β Pβ 
=√
N
(N
−
1)!
k=1
β∈Perm({1,2,...N −1})
On peut donc construire un opérateur ajoutant une nouvelle particule et antisymétrisant
l’état obtenu
!
√
N
−1
X
N!
1
|n1 , . . . ni = 1, . . .i = √
|n1 , . . . ni = 0, . . .i ⊗ |φi i
1l −
PN ↔k p
N
(N
−
1)!
k=1
Il existe donc un opérateur a+
i dit de création qu’on définit comme
Σi
a+
i |n1 , n2 , . . . ni , . . .i = (−1) (1 − ni ) |n1 , n2 , . . . ni + 1, . . .i
()
P
où Σi = j<i nj est le nombre d’états occupés dont l’indice est inférieur à i. La présence
du premier terme a pour but de simplifier les relations d’anticommutation. On peut
écrire
Y
ni
|0i
a+
|n1 , n2 , . . .i =
i
i
La relation () permet également l’introduction d’un opérateur ai d’annihilation
ai |n1 , n2 , . . . ni , . . .i = (−1)Σi ni |n1 , n2 , . . . ni − 1, . . .i
()
1.1.3.2.3. Opérateur nombre de particules
Pour un système de bosons, les définitions () et () conduisent à
√ +
ni ai |n1 , n2 , . . . ni − 1i = ni |n1 , n2 , . . . ni i
a+
i ai |n1 , n2 , . . . ni i =
Par conséquent, les états |n1 , n2 , . . . ni i sont états propres de l’opérateur a+
i ai avec la
valeur propre ni , i.e. le nombre de particules dans l’état |φi i. De la même manière, pour
un système de fermions les définitions () et () conduisent à
+
Σi
a+
i ai |n1 , n2 , . . . ni i = (−1) ni ai |n1 , n2 , . . . ni − 1i
= n2i |n1 , n2 , . . . ni − 1i
= δni ,1 |n1 , n2 , . . . ni − 1i
Pour des fermions, comme pour des bosons, l’opérateur a+
i ai est l’opérateur nombre de
particules dans l’état |φi i.
C. Chatelain
1.1.3.3. Relations de commutation entre opérateurs échelle
1.1.3.3.1. Relations de commutation pour des bosons
La définition () de l’opérateur annihilation pour des bosons conduit à

′
′ ′ q
q ′ ′
′
′
′

 hni , nj | ai aj ni , nj = ni nj ni , nj ni − 1, nj − 1 = ni nj δni ,n′i −1 δnj ,n′j −1
q
q

 hni , nj | aj ai n′ , n′ = n′ n′ ni , nj n′ − 1, n′ − 1 = n′ n′ δ
i
j
i
j
i j
i j ni ,n′i −1 δnj ,n′j −1
Ces deux termes étant identiques quelque soient ni et nj , leur différence s’annule
[ai , aj ] = 0
()
De la même manière, on montre que
+
[a+
i , aj ] = 0
()
Par ailleurs, on a
√
|n
,
n
,
.
.
.
n
i
=
a
ai a+
ni + 1 |n1 , n2 , . . . ni + 1i = (ni + 1) |n1 , n2 , . . . ni i
1
2
i
i
i
()
donc puisque a+
i ai = ni , il vient
[ai , a+
i ]=1
()
1.1.3.3.2. Relations d’anticommutation pour des fermions
Les opérateurs d’échelle satisfont pour un système de fermions les relations
d’anticommutation
{ai , aj } = 0,
+
{a+
i , aj } = 0,
{ai , a+
i } = 1.
()
La démonstration se fait de la même manière que pour un système de bosons. On a
+ +
+ +
+
{a+
i , aj } = 0 ⇔ ai aj = −aj ai
dont il découle que
2
2
(a+
i ) = (ai ) = 0
On retrouve bien par exemple la relation ()
Y
+
a+
a+
|n
,
.
.
.
n
,
.
.
.i
=
a
1
i
j |0i
i
i
j
= (−1)Σi
hY
ji

(−1)Σi |n1 , . . . ni + 1, . . .i si ni = 0



hY i
hY i
=
+ 2
+
Σi

a+
)
(a
a
(−1)

j |0i = 0 si ni = 1
i
j

ji
1.1. Postulats de la mécanique quantique
1.1.3.4. Représentation des opérateurs en seconde quantification
Le formalisme de la seconde quantification permet une expression des opérateurs
agissant sur l’espace de Fock indépendante du nombre de particules présentes dans
le système. Puisqu’on peut générer l’espace de Fock par application des opérateurs
création sur l’état du vide |0i, il est possible d’écrire tout opérateur de l’espace de Fock
en fonction uniquement des opérateurs création et annihilation.
1.1.3.4.1. Expression des opérateurs à une particule
Soit o un opérateur de l’espace de Hilbert à une particule H1 diagonal dans la base
orthonormée |ϕi i :
ô =
X
i
oi |ϕi i hϕi |
On peut alors construire un opérateur dans l’espace de Fock agissant sur P
chaque
N
particule en posant dans chaque sous-espace de Hilbert à N particules Ô = i=1 ôi
où les opérateurs ôi = 1l⊗i−1 ⊗ ô ⊗ 1l⊗N −i−1 agissent dans l’un des espaces de Hilbert à
une particule. L’application de cet opérateur sur un état à plusieurs particules conduit
à
Ô |n1 , n2 , . . .i
⊗n
⊗n
= Ô|ϕ1 i 1 ⊗ |ϕ2 i 2 ⊗ . . .
h
i
⊗n −1
⊗n −2
⊗n
= o1 |ϕ1 i ⊗ |ϕ1 i 1 + |ϕ1 i ⊗ o1 |ϕ1 i ⊗ |ϕ1 i 1 + . . . ⊗ |ϕ2 i 2 ⊗ . . .
h
i
⊗n2 −1
⊗n2 −2
⊗n1
⊗ o2 |ϕ2 i ⊗ |ϕ2 i
+ |ϕ2 i ⊗ o2 |ϕ2 i ⊗ |ϕ2 i
+ . . . ⊗ . . . ()
+ |ϕ1 i
X
⊗n
⊗n
⊗n −1
=
ni |ϕ1 i 1 ⊗ |ϕ2 i 2 ⊗ . . . oi |ϕi i ⊗ |ϕi i i . . .
i
=
X
i
a+
i ai oi |ϕ1 i
⊗n1
⊗ |ϕ2 i
⊗n2
⊗ ...
où puisque ôi est diagonal, on oi = hϕi | ô |ϕi i. Dans cette base, on peut donc écrire
Ô =
X
i
hϕi | ô |ϕi i a+
i ai
Dans toute autre base {φi }, il apparaı̂t des termes croisés
Ô =
X
i,j
hφi | ô |φj i a+
i aj
()
1.1.3.4.2. Expression d’un opérateur couplant plusieurs particules
On considère à présent le cas d’un opérateur de l’espace de Hilbert à deux particules
diagonal dans la base orthonormée |ϕi i :
q̂ =
X
i,j<i
qij |ϕi i hϕi | ⊗ |ϕj i hϕj |
C. Chatelain
On se restreint aux opérateurs qui peuvent s’écrire comme un produit d’opérateurs à
une particule :
q̂ =
X
i,j<i
oi oj |ϕi i hϕi | ⊗ |ϕj i hϕj | = ô ⊗ ô
On peut alors construire un opérateur dans l’espace de Fock agissant sur chaqueP
couple
N
de particules en posant dans chaque sous-espace de Hilbert à N particules Q̂ = 12 i,j q̂ij
où les opérateurs q̂ij = 1l⊗i−1 ⊗ ô⊗1l⊗j−i−1 ⊗ ô⊗1l⊗N −j−1 agissent dans deux seulement
des sous-espaces de Hilbert à une particule. De manière analogue à (), il vient
Q̂ |n1 , n2 , . . .i
1X
⊗n −1
⊗n −1
⊗n
⊗n
=
ni nj |ϕ1 i 1 ⊗ |ϕ2 i 2 ⊗ . . . oi |ϕi i ⊗ |ϕi i i ⊗ . . . oj |ϕj i ⊗ |ϕj i j . . .
2 i,j
=
1X + +
⊗n
⊗n
a ai aj aj oi oj |ϕ1 i 1 ⊗ |ϕ2 i 2 ⊗ . . .
2 i,j i
où oi = hϕi | ô |ϕi i et oj = hϕj | ô |ϕj i sont les valeurs propres de ô. Dans la base propre
de ô, on peut donc écrire
Q̂ =
1X
+
hϕi | ô |ϕi i hϕj | ô |ϕj i a+
i ai aj aj
2 i,j
Dans toute autre base, l’expression de l’opérateur Q̂ est
Q̂ =
1 X
+
hφi | ô |φj i hφk | ô |φl i a+
i aj ak al
2
()
i,j,k,l
1.1.3.5. Transformations unitaires des opérateurs échelle
Tout changement de base orthogonal de l’espace de Fock, i.e.
′
|n1 , n2 , . . .i −→ |n1 , n2 , . . .i = U |n1 , n2 , . . .i
où U est un opérateur unitaire, se traduit par la transformation des opérateurs d’échelle.
En utilisant le fait que U U + = 1l, il vient en effet
n1 + n2
U |n1 , n2 , . . .i = U (a+
. . . |0i
1 ) (a2 )
+ n2 +
n1 +
= U (a+
1 ) U U (a2 ) U U . . . |0i
+
+
= (a′1 )n1 (a′2 )n2 . . . |0i
′
où
+ +
a′+
i = U ai U ,
a′i = a′+
i
+
= U ai U +
1.1. Postulats de la mécanique quantique
Puisque tout opérateur O sur l’espace de Fock peut s’écrire en fonction des opérateurs
d’échelle, sa transformée U OU + garde la même expression en remplaçant les ai par a′i .
Par exemple, on a
X
X
+
+ +
U
Oij a+
a
+
O
a
a
a
a
+
.
.
.
U
j
ijkl
k
l
i
i j
i,j
=
X
i,j,k,l
X
+
+
Oij U a+
i U U aj U +
i,j
=
X
+ +
+
+
+
Oijkl U a+
i U U aj U U ak U U al + U + . . .
i,j,k,l
+
Oij a′i a′j +
i,j
X
+
+
Oijkl a′i a′j a′k a′l + . . .
i,j,k,l
Les transformations unitaires préservent l’algèbre des opérateurs d’échelle, i.e. () à
() pour des bosons ou () pour des fermions. On a par exemple
+
+
+
[a′i , a′j ]± = a′i a′j ± a′j a′i
+ +
+
+
= U ai U + U a+
j U ± U aj U U ai U
+
+
= U ai a+
j ± aj ai U
= U U + δi,j
= δi,j
1.1.3.5.1. Transformations linéaires des opérateurs échelle
Les transformations linéaires des opérateurs échelle
X
X
+
∗ +
aj
αij
a′i = U ai U + =
αij aj ,
a′i =
()
j
j
permettent de diagonaliser un hamiltonien quadratique. Les relations de commutation
() à () pour des bosons ou () pour des fermions imposent :
X
′ ′
ai , aj ± =
αik αjl ak , al ± = 0
k,l
et
a′i , a′j
+
±
=
X
k,l
X
X
∗
∗
∗
αik αjl
=
α
α
δ
=
αik αjk
= 1.
ak , a+
ik jl k,l
l ±
k,l
k
En introduisant la notation matricielle αij = [A]ij , la seconde relation s’écrit
AA† = 1l
i.e. la matrice A doit être unitaire. Un hamiltonien quadratique s’écrit après transformation
X
+
Hij a+
U HU + = U
i aj U
i,j
=
X
+
Hij a′i a′j
i,j
=
X
∗
Hij αik
αjl a+
k al
i,j,k,l
=
X
k,l
A+ EA kl a+
k al
C. Chatelain
où on a introduit la matrice [E]ij = Hij . On obtient donc un hamiltonien diagonal
si A est la transformation unitaire diagonalisant la matrice hamiltonienne E. La
diagonalisation du hamiltonien dans l’espace de Fock se réduit donc à la diagonalisation
d’une matrice N × N où N est le nombre de site. Il est facile de vérifier que la
transformation () ne permet pas de diagonaliser les hamiltoniens quartiques.
Cette transformation unitaire permet le calcul de l’équivalent des intégrales gaussiennes
P +
P +
ai Hij aj
a H a
+
Tr e i,j
= Tr U U e i,j i ij j
P +
a H a
= Tr U e i,j i ij i U +
P +
U
a Hij aj U +
i,j i
= Tr e
Si U est la matrice diagonalisant le hamiltonien H de valeurs propres ǫi , il reste
P
i
Y
Yh
ǫi a′i + a′i
H
ǫi a′i + a′i
ǫi a′i + a′i
i
Tr e = Tr e
= Tr
e
=
Tr e
i
i
+
car les produits a′i a′i forment un ensemble d’opérateurs qui commutent deux à deux.
Dans le cas des fermions, la trace est facilement calculée :
i Y
Yh
′+ ′
′+ ′
Tr eH =
h0|i eǫi ci ci |0ii + h1|i eǫi ci ci |1ii =
1 + e ǫi
i
i
Le dernier terme entre parenthèses est la i-ème valeur propre de l’opérateur 1 + eH et
donc le produit est le déterminant 1 + eH . Puisque le déterminant est invariant sous
changement de base orthonormée, on peut finalement écrire
P +
c H c
Tr e i,j i ij i = det(1 + eH )
1.1.3.5.2. Transformation de Bogoliubov
On considère la transformation de Bogoliubov suivante des opérateurs échelle :
X

∗ +
′
+

αij aj + βij
aj
a
=
U
a
U
=
i
i



j
X
∗ +

+ +
′+

α
a
+
β
a
a
=
U
a
U
=

ij
j
ij
i
j
i

j
Les relations de commutation () à () pour des bosons ou () pour des fermions
imposent :
=0
=δk,l
=−δk,l
=0
z }| { z }| {
X
z }| +{
z }| {
′ ′
+ +
∗
∗
∗ ∗
=0
αjl a+
ak , al +βik
,
a
+β
β
ai , aj ±=
αik αjl ak , al +αik βjl
l
ik jl ak , al
k
k,l
⇔
X
k
∗
∗
αik βjk
− βik
αjk = 0
1.1. Postulats de la mécanique quantique
et de la même manière
=δk,l
=0
=0
=−δk,l
z }| {
z }| {
X
′ ′ +
z }| +{
z +}| { +
∗
∗ ∗
∗
ai , aj ±=
αik αjl
αjl a+
+β
β
ak , al +αik βjl ak , al +βik
,
a
= δi,j
ik jl ak , al
k
l
k,l
X
⇔
k
∗
∗
αik αjk
− βik
βjk = δi,j
En introduisant des matrices A et B dont les éléments de matrice sont αij et βij , ces
deux relations s’écrivent
AB + = t B +t A = t (AB + ),
At A+ = t B +t B
L’état du vide |0i n’est pas invariant sous la transformation de Bogoliubov, i.e.
U |0i 6= |0i. On a en effet
+
h0| a′i a′i |0i =
=
X
j,k
X
j,k
=
X
j
=
X
j
=
X
∗ +
aj + βij aj αik ak + a+
h0| αij
k |0i
∗
βij βik
h0| aj a+
k |0i
∗
βij βij
h0| aj a+
j |0i
∗
βij βij
1 ∓ h0| a+
j aj |0i
∗
βij βij
j
ce qui signifie que l’image de l’état du vide |0i sous la transformation de Bogoliubov
est à présent peuplé de particules ! La transformation a échangé les états propres du
hamiltonien. Il est donc nécessaire de diagonaliser le hamiltonien après transformation
pour déterminer le nouvel état fondamental |0i.
1.1.3.5.3. Transformation de Schrieffer-Wolff
La transformation de Schrieffer-Wolff []
1
1
U HU + = eS He−S = 1 + S + S 2 + . . . H 1 + S − S 2 + . . .
2
2
()
1
1
= H + [S, H] + [S, [S, H]] + . . . + [S, [S, . . . [S, H] . . .]] + . . .
2
n!
où S est anti-hermitien, i.e. S + = −S, est souvent utilisée pour
P éliminer les termes
non-diagonaux du hamiltonien. On pose H = H0 + W où H0 = i ǫi a+
i ai et W est une
perturbation petite. On cherche la transformation unitaire U telle que
U HU + ≃ H0 + W + [S, H0 ]
C. Chatelain
soit diagonal. Il faut pour cela que [S, H0 ] = −W à des termes diagonaux près. Notons
que
+
+
+
+
+
[a+
i aj , ak ak ] = ai aj ak ak − ak ak ai aj
+
+
+
+
+
= a+
[a
,
a
]
∓
a
a
aj
[a
,
a
]
∓
a
a
a
−
a
k
±
k
j
±
j
k
i
i
i
k
k
k
+
+
+
= a+
i δj,k ∓ ak aj ak − ak δi,k ∓ ai ak aj
= δj,k − δi,k a+
i aj
de sorte que la transformation U = eS avec
S=−
X Wij
+
a+
i aj − aj ai
ǫ − ǫi
i<j j
permet d’éliminer les termes non-diagonaux quadratiques à l’ordre le plus bas :
[S, H0 ] = −
=−
=−
=−
=−
X Wij
+
[a+
a
,
H
−
[a
a
,
H
]
j
0
i
0
j
ǫ − ǫi i
i<j j
X Wij X
+
+
+
ǫk [a+
i aj , ak ak ] − [aj ai , ak ak ]
ǫ − ǫi
i<j j
k
X Wij X
+
ǫk δj,k − δi,k a+
i aj + aj ai
ǫ − ǫi
i<j j
k
X Wij
+
ǫ j − ǫ i a+
i aj + aj ai
ǫ − ǫi
i<j j
X
+
Wij a+
i aj + aj ai
i<j
Notons que cette transformation n’est autre qu’une transformation linéaire des opérateurs
d’échelle (). En effet, on a
+
+
[a+
i aj , ak ] = ai aj ak − ak ai aj
+
= ∓a+
i ak aj − ak ai aj
+
+
= ∓ [a+
,
a
]
∓
a
a
k
±
k
i
i aj − ak ai aj
= (∓1) × ∓δi,k aj
= δi,k aj
de sorte que la transformée de ck sous la transformation U = eS avec
S=
X
i,j
αij a+
i aj
1.1. Postulats de la mécanique quantique
où αij = −αji est d’après ()
1
1
U ck U + = ck + [S, ck ] + [S, [S, ck ]] + . . . + [S, [S, . . . [S, ck ] . . .]] + . . .
2
n!
X
X
1 X
αki1 αi1 i2 . . . αin−1 in cin + . . .
= ck +
αki ci +
αki αij cj + . . . +
n! i ,...i
i
i,j
1
= ck +
X
1 X n
1X 2
[α ]kj cj + . . . +
[α ]ki ci + . . .
2 j
n! i
[α]ki ci +
i
=
X
i
eα
n
c
ki i
De la même manière, on peut montrer qu’on a
+
+ +
+ +
+
+ +
+ +
[a+
i aj ak al , ap ap ] = δl,p ai aj ak ap ∓ δk,p ai aj al ap − δi,p ap aj ak al ± δj,p ap aj ak al
où le signe supérieur correspond aux fermions et le signe inférieur aux bosons, de sorte
que pour un hamiltonien non perturbé quadratique il vient
La fonction
+ +
+
[a+
a
a
a
,
H
]
=
ǫ
+
ǫ
−
ǫ
−
ǫ
ai aj ak al
k
l
0
k
l
i
j
i j
S=−
1
4
X
i,j,k,l
(i,j)6=(k,l)
+ +
Wijkl
+
ai aj ak al − a+
k al ai aj
ǫk + ǫl − ǫi − ǫj
permet donc d’annuler les termes quartiques du hamiltonien perturbé :
[S, H0 ] = −
1
4
X
+
+ +
Wijkl a+
i aj ak al + ak al ai aj
i,j,k,l
(i,j)6=(k,l)
1.1.3.6. États cohérents
1.1.3.6.1. Définition des états cohérents
Les états cohérents |Φi sont par définition les états propres de l’opérateur
d’annihilation :
a |Φi = Φ |Φi
()
L’opérateur de création n’admet quant à lui pas d’états propres. En effet, l’application
de l’opérateur création sur l’état le plus général de l’espace de Fock
|Φi =
X
{ni }
c{ni }
Y (a+ )ni
|0i
√i
n
i
i
C. Chatelain
conduit dans le cas bosonique (dans le cas fermionique, il apparaı̂t un signe − selon le
remplissage des niveaux) à
a+
i
|Φi =
X
{ni }
nj +δi,j
Y (a+
j )
c{ni }
|0i
√
nj
j
Par conséquent, si le nombre minimum de particule dans |Φi est n0 alors ce minimum
devient n0 + 1 après application de a+
i . En revanche, l’application de l’opérateur
annihilation conduit à
a+
i
|Φi =
X
{ni }
c{ni }
Y
δ
aj i,j
j
nj
(a+
j )
|0i
√
nj
+
En utilisant la relation de commutation (), il vient aj a+
j = 1 + aj aj de sorte qu’en
ordonnant le produit d’opérateurs, il apparaı̂t tous les termes de ni − 1 à 0 particules
dans l’état |φi i. Il est donc possible de trouver un état propre de ai .
1.1.3.6.2. Propriétés des états cohérents bosoniques
Les états propres bosoniques sont de la forme
|Φi = e
P
i
Φi a +
i
|0i
()
où {Φi } ∈ C.
l Puisque les opérateurs création commutent d’après (), la relation de
Baker-Campbell-Hausdorff conduit à
ai |Φi = ai e
P
i
Φi a +
i
|0i = ai
Y
j
+
eΦj aj |0i =
Y
+
+
e Φj a j a i e Φi a i
ji
+
eΦj aj |0i
En utilisant la relation de commutation (), on montre que
n+1
n+1
n+1
ai , (a+
= ai (a+
− (a+
ai
i )
i )
i )
+ n
+ + n
= ai a+
i ai (ai ) − ai (ai ) ai
+ n
+ + n
= (1 + a+
i ai )(ai ) − ai (ai ) ai
i
h
+ n
+ n
+
n
)
a
)
−
(a
a
(a
)
+
a
= (a+
i
i i
i
i
i
i
h
+ n
+ n
+
+ n
= (ai ) + ai ai , (ai ) , (ai ) ai
Par récurrence, il vient donc
+ n−2
+
+ n−2
+ n−1
+
n
a
,
(a
)
(a
)
+
a
)
+
a
=
(a
ai , (a+
)
i
i
i
i
i
i
i
+ n−1
+ 2
+ n−2
n−1
= 2(ai )
+ (ai ) ai , (ai )
= . . . = n(a+
i )
()
1.1. Postulats de la mécanique quantique
La relation () peut par conséquent s’écrire sous la forme
ai |Φi =
=
Y
e
Φj a +
j
e
Φj a +
j
ji
" +∞
#
X Φn
Y Φ a+
+ n
i
n−1
e j j |0i
n(a+
)
(1
−
δ
)
+
(a
)
a
n,0
i
i
i
n!
n=0
j>i
#
+∞
n
Y Φ a+
X
Φi + n
n−1
=
e
e j j |0i
(a+
+
(ai ) ai
i )
(n
−
1)!
n!
n=0
n=1
ji
i
Y
Y Φ a+ h
+
+
+
eΦj aj |0i
=
e j j Φi eΦi ai + eΦi ai ai
Y
Φj a +
j
" +∞
X
Φni
j>i
j<i
=
Y
j
+
eΦj aj (Φi + ai ) |0i
= Φi e
P
i
Φj a +
j
|0i
On retrouve finalement l’expression aux valeurs propres de ai ().
Le complexe conjugué de l’état cohérent est hΦ| et satisfait l’équation aux valeurs
propres à gauche :
∗
hΦ| a+
i = hΦ| Φi ,
hΦ| = h0| e
P
i
Φ∗
i ai
()
Par ailleurs, l’application de l’opération création sur les états cohérents conduit à leur
dérivée par rapport à Φi :
a+
i |Φi =
=
Y
e
Φj a +
j
e
Φj a +
j
ji
" +∞
#
Y Φ a+
∂ X Φn+1
n+1
i
(a+
)
e j j |0i
∂Φi n=0 n + 1! i
j>i
Y
+
+
∂ 1 + e Φi a i
eΦj aj |0i
∂Φi
j>i
∂ Φi a + Y Φj a +
e j |0i
e i
∂Φi
j>i
Φj a +
j
|0i
i.e.
a+
i |Φi =
∂
|Φi
∂Φi
()
C. Chatelain
Le produit scalaire de deux états cohérents Φ1 et |Φ2 i est d’après l’équation aux
valeurs propres de ai :
P 1∗ 2
Φ Φ = h0| e i Φi ai Φ2
P 1∗ 2 = h0| e i Φi Φi Φ2
P 1∗ 2 = e i Φi Φi 0 Φ2
P 1∗ 2
= e i Φi Φi
1
Les états cohérents ne forment donc pas une base orthonormée de l’espace de Fock.
D’une part, la norme d’un état cohérent est
1
|| |Φi || = e 2
P
i
|Φi |2
D’autre part, les états cohérents forment une base sur-complète de l’espace de Fock. On
a néanmoins une relation de fermeture :
ai
Z
∗ −
DΦDΦ e
P
j
|Φj |2
|Φi hΦ| =
=
Z
∗ −
DΦDΦ e
Z
∗ −
DΦDΦ e
=−
Z
P
P
j
Φ∗
j Φj
j
Φ∗
j Φj
∂
DΦDΦ
∂Φ∗i
∗
e
ai |Φi hΦ|
Φi |Φi hΦ|
−
P
j
Φ∗
j Φj
|Φi hΦ|
En intégrant par parties et utilisant le conjugué de la relation (), il vient
ai
Z
∗ −
DΦDΦ e
P
j
|Φj |2
|Φi hΦ| =
=
=
Z
Z
Z
∗ −
DΦDΦ e
∗ −
DΦDΦ e
∗ −
DΦDΦ e
P
P
P
j
Φ∗
j Φj
j
Φ∗
j Φj
j
Φ∗
j Φj
Par conséquent, on a la relation de commutation :
ai ,
Z
∗ −
DΦDΦ e
P
j
|Φj |2
|Φi hΦ| = 0
donc d’après le lemme de Schur,
Z
∗ −
DΦDΦ e
P
j
|Φj |2
|Φi hΦ| = 1l
∂
(|Φi hΦ|)
∂Φ∗i
|Φi
∂ hΦ|
∂Φ∗i
|Φi hΦ| ai
1.1. Postulats de la mécanique quantique
1.1.3.6.3. Propriétés des états cohérents fermioniques
Par définition, les états cohérents |ηi pour des fermions satisfont l’équation aux
valeurs propres :
ai |ηi = ηi |ηi
Toutefois, la relation d’anticommutation () impose
{ai , aj } = 0 ⇔ ai aj + aj ai = 0
⇔ (ai aj + aj ai ) |ηi = 0
⇔ (ηi ηj + ηj ηi ) |ηi = 0
⇔ {ηi , ηj } = 0
Les valeurs propres de l’opérateur d’annihilation ne peuvent donc être réelles. Elles
satisfont une algèbre de Grassmann. On a notamment
{ηi , ηi } = 2ηi2 = 0 ⇔ ηi2 = 0
Par conséquent, le développement de Taylor d’une fonction f est linéaire :
+∞
X
∂nf
1 X
η i1 η i2 . . . η in
f (η1 , η2 , . . .) =
n!
∂η
∂η
.
.
.
∂η
i
i
i
1
2
n
η
=η
=...=0
1
2
n=0
i ,i ,...i
1
2
n
En particulier,
f (η) = f (0) + f ′ (0)η
On définit la dérivée d’une fonction d’une variable de Grassmann par
∂ηi
∂
f (η) = f ′ (0)
= δi,j ⇔
∂ηj
∂η
La dérivation est anticommutative car
∂2
∂2
∂2
(ηk ηl ) = −
(ηl ηk ) = −
(ηk ηl )
∂ηk ∂ηl
∂ηk ∂ηl
∂ηl ∂ηk
et donc
∂2
∂2
=−
∂ηk ∂ηl
∂ηl ∂ηk
Les règles d’intégration sont les suivantes :
Z
Z
dη = 0,
ηdη = 1
i.e. sont identiques à celle de la dérivation. Il en découle
Z
Z
∂
f (η)
dη f (η) = dη (f (0) + f ′ (0)η) = f ′ (0) =
∂η
C. Chatelain
Les intégrales gaussiennes
Z
P ∗
η Aij ηj
∗ −
i,j i
DηDη e
peuvent être facilement
calculées en introduisant la matrice de passage vers la base
P
+
propre de A, i.e. Pj,k Uij Ajk Ukl
= ai δi,l avec U U + = 1l, et en effectuant le changement
de variables ηi′ = j Uij ηj de jacobien det U :
Z
∗ −t η
~ ∗ Â~
η
DηDη e
=
=
=
Z
Z
Z
DηDη ∗ e−
DηDη ∗ e−
(det U )
= det U
−1
−1
t ∗
η
~ U + U ÂU + U η
~
t ~′ ∗
η
U ÂU + η
~′
′
+ −1
Dη (det U )
+ −1
det(U )
YZ
′∗ −
Dη e
P
i
ai ηi′ ∗ ηi′
∗
e−ai η η dη ∗ dη
i
= det U −1 det(U −1 )+
YZ
i
= det U
−1
det(U
−1 +
)
(1 − ai η ∗ η)dη ∗ dη
YZ
i
= det U
−1
det(U
−1 +
)
YZ
i
= det U −1 det(U −1 )+
Y
∗
Z
∗
Z
dη dη − ai
dη dη + ai
η ∗ ηdη ∗ dη
∗
η dη
∗
Z
ηdη
ai
i
= det A
On impose par ailleurs les relations d’anticommutation de la forme () entre
opérateurs échelle et variables de Grassmann
{ηi , a+
i }=1
de sorte que
1 = hη| {ai , a+
i } |ηi
+
= hη| ai a+
i |ηi + hη| ai ai |ηi
+
= hη| ηi a+
i |ηi + hη| ai ηi |ηi
= hη| {ηi , a+
i } |ηi
Les états cohérents fermioniques ont une forme analogue à ceux pour des bosons :
P
Y
−
ηi a +
i |0i =
i
1 − η i a+
|ηi = e
i |0i
i
1.1. Postulats de la mécanique quantique
On définit la forme linéaire associée :
hη| = h0| e−
P
ai ηi∗
i
Contrairement au cas bosonique, ηi∗ n’est pas le complexe conjugué de η (car eta est une
variable de Grassmann et non un nombre complexe) mais une variable de Grassmann
indépendante. On montre que les propriétés des états cohérents sont identiques au cas
bosonique (§ 1.1.3.6.2.) :
a+
i |ηi =
∂
|ηi
∂ηi
P 1∗ 2
2
η η = e i ηi ηi
1
Z
DηDη ∗ e−
P
i
ηi∗ ηi
|ηi hη| = 1l
car il apparaı̂t toujours des termes de la forme ηi a∗i avec lesquels ηj commute comme
dans le cas bosonique.
1.1.3.7. Opérateurs champs
Soient les opérateurs de création a+
i et d’annihilation ai dans un état quantique
|φi (t)i de l’espace de Hilbert H1 à une particule et de fonction d’onde h~r |φi (t)i =
φi (~r; t). On définit les opérateurs champs φ̂(x) et φ̂+ (x) par les relations
φ̂(x) =
X
φi (~r; t)ai
φ̂+ (x) =
X
φ∗i (~r; t)a+
i
()
i
i
Ces opérateurs créent ou détruisent une particule au point ~r au temps t. En effet, pour
un système de bosons, on a
h
i X
φ̂(x), φ̂(x′ ) =
φi (~r; t)φj (~r; t)[ai , aj ] = 0
i,j
En revanche, le commutateur des opérateurs de création et d’annihilation prend une
valeur non triviale :
h
i X
φ̂(x), φ̂+ (x′ ) =
φi (~r; t)φ∗j (~r′ ; t′ )[ai , a+
j ]
i,j
=
X
φi (~r; t)φ∗j (~r′ ; t′ )δi,j
i,j
=
X
i
φi (~r; t)φ∗i (~r′ ; t′ )
()
C. Chatelain
A temps égaux, le commutateur se réduit à
i X
h
φ̂(~r; t), φ̂+ (~r′ , t) =
φi (~r; t)φ∗i (~r′ ; t)
i
=
X
i
=
X
i
= h~r|
h~r |φi (t)i h~r′ |φi (t)i
∗
h~r |φi (t)i h~r′ |φi (t)i
hX
i
i
|φi (t)i hφi (t)| |~r′ i
= h~r |~r′ i
= δ(~r − ~r′ )
De manière analogue, on montre que les opérateurs champs fermioniques satisfont les
relations d’anticommutation suivantes :
{φ̂(x), φ̂(x′ )} = {φ̂+ (x), φ̂+ (x′ )} = 0,
X
{φ̂(x), φ̂+ (x′ )} =
φi (~r; t)φ∗i (~r′ ; t′ )
i
Puisque les opérateurs champs sont obtenus par combinaison linéaire des opérateurs
échelle, on peut écrire tout opérateur de l’espace de Fock à partir d’opérateurs champs.
Les opérateurs de l’espace de Fock n’agissant que sur une particule et donc par
conséquent de la forme () s’écrivent en utilisant la définition () des opérateurs
champs sous la forme
X
Ô =
hφi | ô |φj i a+
i aj
i,j
=
X Z
d
3
i,j
=
XZ
3
d ~r
i,j
=
Z
3
d ~r
Z
~r φ∗i (~r; t) h~r|
Z
Z
3 ′
′
′
ô
d ~r |~r i φj (~r ; t) a+
i aj
d3~r′ φ∗i (~r; t) h~r| ô |~ri φj (~r′ ; t) a+
i aj
d3~r′ φ̂+ (~r; t) h~r| ô |~r′ i φ̂(~r′ ; t)
On voit apparaı̂tre la densité de présence de particule au point ~r au temps t :
X
ρ(~r; t) = φ̂+ (~r; t)φ̂(~r; t) =
φ∗i (~r; t)φj (~r; t)a+
i aj
i,j
où la seconde égalité découle de la définition () des opérateurs champs. Tout opérateur
Ô à une particule s’écrit alors sous la forme
Z
Ô(t) = d3~r o(~r)ρ̂(~r; t)
1.2. Formalisme des fonctions de Green
où o(~r) = h~r| ô |~ri. Ainsi l’opérateur nombre de particules N̂ est
Z
Z
3
d ~r ρ(~r; t) = d3~r φ̂+ (~r; t)φ̂(~r; t)
=
XZ
i,j
=
X
d3~r φ∗i (~r; t)φj (~r; t) a+
i aj
{z
}
|
=δi,j
a+
i ai
i
Dans le cas des opérateurs agissant sur deux particules et donc de la forme (), la
définition () des opérateurs champs conduit à (10)
Z
1
Q̂ =
d3~r1 d3~r2 d3~r3 d3~r4 φ̂+ (~r1 ; t)φ̂+ (~r2 ; t)Q(~r1 , ~r2 , ~r3 , ~r4 )φ̂(~r3 ; t)φ̂(~r4 ; t)
2
où
Q(~r1 , ~r2 , ~r3 , ~r4 ) = h~r1 | ô |~r3 i h~r2 | ô |~r4 i
Les relations sont facilement généralisées à un opérateur couplant un plus grand nombre
de particules.
1.1.3.8. Equations de Heisenberg pour les opérateurs champs
On a postulé que l’évolution de la fonction d’onde était linéaire, ce qui permet
notamment la définition d’un opérateur d’évolution (). L’équation du mouvement
est donc de la forme () :
∂
∂
φ(~r; t) =
h~r |φ(t)i
∂t
∂t
= −i h~r| Ĥ |φ(t)i
Z
= −i h~r| Ĥ |~r′ i h~r′ |φ(t)i d3~r′
= −i
Z
h~r| Ĥ |~r′ i φ(~r′ ; t)d3~r′
Par définition (), les opérateurs champs doivent donc satisfaire la même équation
différentielle :
X ∂
∂
φ̂(~r; t) =
ai φi (~r; t)
∂t
∂t
i
Z
X
= −i h~r| Ĥ |~r′ i
ai φi (~r′ ; t)d3~r′
i
= −i
(10)
Z
h~r| Ĥ |~r′ i φ̂(~r′ ; t)d3~r′
r i pour la
La démonstration qu’on trouve dans  repose sur le choix particulier |φi (t)i = |~
définition des opérateurs champs. La relation de commutation () se réduit alors à [φ̂(~
r ; t), φ̂+ (~
r ′ ; t)] =
δ(~
r−~
r ′ ).
C. Chatelain
1.2. Formalisme des fonctions de Green
1.2.1. Formalisme de la matrice de diffusion
1.2.1.1. Définition de la matrice de diffusion
On s’intéresse à la situation expérimentalement rencontrée par exemple dans
les accélérateurs de particules. On suppose initialement les particules libres et leur
dynamique décrite par un hamiltonien H0 . Le système est dans un état propre de H0 ,
noté |φi (ti )i. Durant l’interaction entre particules, l’évolution du système est gouvernée
par le hamiltonien total H = H0 + W . Longtemps après l’interaction, i.e. t ≫ T , on
peut supposer que les particules sont de nouveau libres. On s’intéresse à l’amplitude
de probabilité d’observer le système dans l’état propre de H0 noté |φf (tf )i après
l’interaction. Dans la représentation d’interaction, le système est dans l’état
|φ(t)i = UI (t, ti ) |φi (ti )i
au temps t > ti de sorte que l’amplitude de probabilité de transition de l’état |φi i vers
|φf i est
hφf (tf ) |φ(tf )i = hφf (tf )| UI (tf , ti ) |φi (ti )i
Pour s’assurer que la perturbation est négligeable aux instants initial et final, on renvoie
les temps initial et final à l’infini en posant
|ini =
lim |φi (ti )i ,
ti →−∞
|outi =
lim |φf (tf )i
tf →+∞
Les états |ini et |outi sont indépendants du temps. En effet, puisque |φi i et |φf i sont
des états propres de H0 , on d’après ()
|φi (ti )iI = eiH0 t |φi (ti )iS = eiH0 t e−iH0 t |φi (0)iS = |φi i
Les amplitudes de probabilité de transition entre états propres de H0 constituent les
éléments de matrice de la matrice S de diffusion :
Sf i =
lim hφf (tf )| UI (tf ; ti ) |φi (ti )i
ti →−∞,
tf →+∞
qu’on notera
Sf i = hout| U (+∞, −∞) |ini
1.2. Formalisme des fonctions de Green
1.2.1.2. Développement perturbatif de la matrice de diffusion
On se place dans la représentation d’interaction de la mécanique quantique.
En utilisant la relation (), la matrice de diffusion peut s’écrire sous la forme du
développement en série perturbative :
−i
R tf
WI (t′ )dt′
ti
|φi i
Sf i = hφf | T e
n Z tf
Z tf
Z tf
+∞
X
()
1 1
′
(n)
′
(n)
=
dt
dt hφf | T WI (t ) . . . WI (t )WI (t) |φi i
dt . . .
n! i
ti
ti
ti
n=0
Dans la suite, on supposera que l’interaction entre particules a lieu durant un intervalle
de temps qu’on notera [−T /2; T /2], i.e. la perturbation est “branchée” au temps −T /2
puis débranchée au temps T /2. Par conséquent, WI (t) est nul pour tout |t| > T /2. La
matrice de diffusion () se réduit alors à
Sf i
Z
Z T /2
Z T /2
+∞
X
(−i)n T /2 (n)
′
=
dt . . .
dt
dt hφf | T WI (t(n) ) . . . WI (t′ )WI (t) |φ
()
ii
n!
−T
/2
−T
/2
−T
/2
n=0
On supposera en outre que le hamiltonien perturbateur W ne présente aucune autre
dépendance temporelle.
1.2.1.2.1. Matrice de diffusion à l’ordre un en perturbation
A l’ordre un en perturbation, les éléments de matrice de la matrice S s’écrivent
d’après () sous la forme
(1)
Sf i
= −i
Z
= −i
Z
T /2
−T /2
dt hφf | WI (t) |φi i
T /2
−T /2
= −iWf i
Z
dt hφf | eiH0 t W e−H0 t |φi i
()
T /2
ei(Ef −Ei )t dt
−T /2
où on a introduit les états stationnaires
H0 |φn i = En |φn i
et noté Wf i = hφf | W |φi i. Il vient
(1)
Sf i
= −iWf i
Z
−T /2
= −iWf i
ei(Ef −Ei )t
i(Ef − Ei )
= −2iWf i
T /2
ei(Ef −Ei )t dt
T /2
−T /2
sin (Ef − Ei )T /2
Ef − Ei
()
C. Chatelain
qu’on pourra noté de manière plus compacte sous la forme
(1)
Sf i = −2iπWf i δ (T ) (Ef − Ei )
()
en introduisant la fonction
δ (T ) (Ef − Ei ) =
1 sin (Ef − Ei )T /2
π
Ef − Ei
i.e. à la tranformée de Fourier du créneau de largeur T entre −T /2 et T /2. L’utilisation
d’une fonction de branchement λ(t) placée en facteur du hamiltonien perturbateur dans
le hamiltonien total conduit pour δ (T ) à la transformée de Fourier non plus d’un créneau
mais de λ(t). Dans la limite d’un temps de branchement infini T → +∞, la fonction
δ (T ) tend vers la distribution de Dirac :
Z +∞
(1)
Sf i = −iWf i
ei(Ef −Ei )t dt = −2iπWf i δ(Ef − Ei )
−∞
Notons que tant que T reste fini, le hamiltonien perturbateur W permet la transition
entre états propres de H0 même si les deux états ont une énergie différente. La violation
de la conservation de l’énergie est inversement proportionnelle au temps d’interaction
T , conformément au principe d’incertitude de Heisenberg. Dans la limite T → +∞,
seuls les processus élastiques, i.e. Ef = Ei , sont permis.
1.2.1.2.2. Matrice de diffusion à l’ordre deux en perturbation
A l’ordre deux en perturbation, les éléments de matrice de la matrice S s’écrivent
d’après () sous la forme
Z
(2)
2
Sf i = (−i)
dt2 dt1 hφf | WI (t2 )WI (t1 ) |φi i
T /2≥t2 ≥t1 ≥−T /2
= (−i)
2
Z
T /2
−T /2
X
k
= (−i)
2
X
Z
T /2
−T /2
dt2 dt1 θ(t2 − t1 )
()
hφf | eiH0 t2 W e−iH0 t2 |φk i hφk | eiH0 t1 W e−H0 t1 |φi i
Wf k Wki
k
Z
T /2
e
i(Ef −Ek )t2
−T /2
Z
T /2
−T /2
θ(t2 − t1 )ei(Ek −Ei )t1 dt2 dt1
où θ(t) est la fonction de Heaviside. On s’est de nouveau placé dans le cas particulier
d’un hamiltonien perturbateur W indépendant du temps.
Im E
Im E
0
R
R
Re E
0
E k−i η
Re E
E k−i η
1.2. Formalisme des fonctions de Green
Figure 3 : Contours d’intégration des expressions () et () dans les deux cas
t2 − t1 < 0 et t2 − t1 > 0.
On a la relation
e
−iEk (t2 −t1 )
Z
1
θ(t2 − t1 ) = lim+ −
2iπ
η→0
+∞
−∞
e−iE(t2 −t1 )
dE
E + iη − Ek
()
En effet lorsque t2 − t1 < 0, on réalise l’intégration sur le contour de gauche de la figure
. L’argument de l’intégrale est holomorphe sur tout le domaine contenu dans le contour
donc d’après le théorème de Cauchy
I
C−
e−iz(t2 −t1 )
dz = 0
z + iη − Ek
()
Lorsque t2 − t1 > 0, le théorème des résidus conduit à
I
C+
e−iz(t2 −t1 )
e−iz(t2 −t1 )
dz = 2iπ lim
(z − Ek + iη)
z→Ek −iη z − Ek + iη
z + iη − Ek
()
= −2iπe−i(Ek −iη)(t2 −t1 )
de sorte qu’en utilisant l’inégalité de Darboux, on vérifie bien la relation ().
En utilisant (), le terme d’ordre deux en perturbation de la matrice de diffusion
() s’écrit
(2)
Sf i = (−i)2 lim+ −
η→0
Z
T /2
−T /2
= lim
η→0+
Z
1 X
Wf k Wki
2iπ
k
T /2
dt2 dt1 e
−T /2
1 X
Wf k Wki
2iπ
k
×
Z
i(Ef t2 −Ei t1 )
Z
+∞
dt2 e
i(Ef −E)t2
−T /2
= lim+ −2iπ
η→0
X
k
Wf k Wki
Z
+∞
dE
−∞
e−iE(t2 −t1 )
E + iη − Ek
dE
E + iη − Ek
−∞
T /2
Z
Z
T /2
dt1 ei(E−Ei )t1
−T /2
+∞
dE
−∞
δ (T ) (Ef − E)δ (T ) (E − Ei )
E + iη − Ek
Si le temps d’interaction T est suffisamment grand, la fonction δ (T ) (E − Ei ) s’approche
d’un pic centré à l’origine. On peut alors faire l’approximation E ≃ Ei au dénominateur
de l’intégrand et écrire
(2)
Sf i
≃ lim+ −2iπ
η→0
X
k
Wf k Wki
Ei + iη − Ek
Z
+∞
−∞
δ (T ) (Ef − E)δ (T ) (E − Ei )dE
C. Chatelain
En revenant à la définition () de la fonction δ (T ) (E), on montre que
Z +∞
δ (T ) (Ef − E)δ (T ) (E − Ei )dE
−∞
1
=
4π 2
1
=
2π
Z
Z
T /2
dt2
−T /2
Z
T /2
dt1 e
i(Ef t2 −Ei t1 )
−T /2
Z
|
T /2
ei(Ef −Ei )t dt
+∞
−∞
dE e−iE(t2 −t1 )
{z
}
=2πδ(t2 −t1 )
−T /2
= δ (T ) (Ef − Ei )
d’où
(2)
Sf i ≃ lim+ −2iπ
η→0
X
k
Wf k Wki
δ (T ) (Ef − Ei )
Ei − Ek + iη
()
Dans la limite d’un temps de branchement T infini, on obtient le même résultat avec
δ(Ef − Ei ) à la place de δ (T ) (Ef − Ei ) :
Z +∞
1 X
dE
(2)
Sf i = lim
Wf k Wki
η→0+ 2iπ
−∞ E + iη − Ek
k
×
= lim+ −2iπ
X
= lim+ −2iπ
X
η→0
η→0
Sf i
Z
k
k
+∞
e
i(Ef −E)t2
−∞
Wf k Wki
Z
+∞
−∞
dt2
Z
+∞
ei(E−Ei )t1 dt1
−∞
δ(Ef − E)δ(E − Ei )
dE
E + iη − Ek
Wf k Wki
δ(Ef − Ei )
Ei − Ek + iη
D’après () et (), la matrice de diffusion s’écrit à l’ordre deux
#
"
X Wf k Wki
+ O(W 3 )
= δf i − 2iπδ (T ) (Ef − Ei ) Wf i + lim+
Ei − Ek + iη
η→0
()
k
Le terme entre crochet est appelé matrice de transition. La probabilité de transition de
l’état |φi i vers l’état |φf i pendant le temps T sous l’effet du hamiltonien perturbateur
W s’écrit
2
X
Wf k Wki 2
2
2 (T )
℘{|φf i , tf | |φi i , ti } = |Sf i | ≃ 4π δ (Ef − Ei ) Wf i + lim
Ei − Ek + iη η→0+
k
si les deux états |φi i et |φf i sont différents (11) . Dans la limite d’un temps d’interaction
court, on a d’après ()
1 sin (Ef − Ei )T /2 (T )
T (T )
δ (Ef − Ei )
≃
δ (Ef − Ei )()
π
(Ef − Ei )
(Ef −Ei )T →0 2π
Notons qu’on a la symétrie ℘{φf , tf | |φi i , ti } = ℘{|φi i , tf | φf , ti } à l’ordre un mais plus à
δ (T ) (Ef − Ei )
(11)
2
=
l’ordre deux en perturbation.
1.2. Formalisme des fonctions de Green
de sorte que dans cette limite la probabilité de transition est
2
X
Wf k Wki (T )
℘{|φf i , tf | |φi i , ti }
≃
2πT Wf i + lim+
δ (Ef − Ei ) ()
Ei − Ek + iη (Ef −Ei )T →0
η→0
k
1.2.1.3. Règle d’or de Fermi
Lorsque l’état final est un continuum d’état de densité d’état ρ(E), la densité de
probabilité vers un état final d’énergie comprise entre Ef et Ef + δEf est, d’après (),
℘{[Ef ; Ef + δE], tf |Ei , ti }δE
Z Ef +δE
℘(E, tf |Ei , ti )ρ(E)dE
=
Ef
≃ 2πT
Z
Ef +δEf
Ef
|Wf i |2 δ (T ) (E − Ei )ρ(E)dE
≃ 2πT |Wf i |2 δ (T ) (Ef − Ei )ρ(Ef )δE
La densité de probabilité de transition par unité d’énergie et de temps (règle d’or de
Fermi) (12) :
1
℘{[Ef ; Ef + δE], tf |Ei , ti } = 2πρ(Ef )|Wf i |2 δ (T ) (Ef − Ei )
T
1.2.2. Opérateurs de Green de l’équation de Schrödinger
Bibliographe : 
On développe le formalisme des fonctions de Green dans l’espace de Hilbert et par
extension dans l’espace de Fock.
1.2.2.1. Opérateurs de Green retardés et avancés
Le propagateur associé à l’équation de Schrödinger () est défini comme
|φ(t)i = GR (t, t′ ) |φ(t′ )i ,
(t > t′ )
D’après la définition () de l’opérateur d’évolution, on a
GR (t, t′ ) = U (t, t′ )θ(t − t′ )
()
Par dérivation par rapport au temps, il vient donc
dGR (t, t′ )
dU (t, t′ )
dθ(t − t′ )
=
θ(t − t′ ) + U (t, t′ )
dt
dt
dt
= −iHU (t, t′ )θ(t − t′ ) + U (t, t′ )δ(t − t′ )
(12)
Cette relation a été démontrée par Dirac plus de vingt ans avant d’apparaı̂tre dans le livre de
Fermi [].
C. Chatelain
en utilisant (), i.e.
d
i − H GR (t, t′ ) = iδ(t − t′ )
dt
d
Le propagateur est donc également la fonction de Green de l’opérateur dt
+ iH . GR
est appelé fonction de Green retardée. On peut en effet construire une autre fonction
d
+ iH, appelée fonction de Green avancée :
de Green de l’opérateur dt
GA (t, t′ ) = −U (t, t′ )θ(t′ − t)
()
conduisant de manière analogue à
d
i − H GA (t, t′ ) = iδ(t − t′ )
dt
Des définitions () et () découle
U (t, t′ ) = GR (t, t′ ) − GA (t, t′ )
Dans le cas d’un système décrit par un hamiltonien H = H0 + W où le hamiltonien
perturbateur W est petit devant le hamiltonien non perturbé H0 , on peut écrire la
solution () de l’équation de Schwinger-Tomonoga en utilisant les opérateurs de Green
non-perturbés et perturbés :
GR (t, t′ ) = U (t, t′ )θ(t − t′ )
′
′
′
GR
0 (t, t ) = U0 (t, t )θ(t − t )
La relation () devient
′
′
′
′
U (t, t )θ(t − t ) = U0 (t, t )θ(t − t ) − i
⇔
′
GR (t, t′ ) = GR
0 (t, t ) − i
Z
t
t′
Z
t
t′
dτ U0 (t, τ )W U (τ, t′ )θ(t − τ )θ(τ − t′ )
()
R
′
dτ GR
0 (t, τ )W G (τ, t )
où on a inséré des fonctions de Heaviside, notamment θ(t−τ ) et θ(τ −t′ ) dans l’intégrale
(ce qui est permis puisque la variable d’intégration est déjà comprise entre les deux
bornes de l’intégrale, i.e. t ≥ τ ≥ t′ ). La relation () est plus simple à mettre en oeuvre
que () car la contrainte de mise en ordre chronologique des intégrales apparaissant
dans le développement () est automatiquement imposée par la fonction de Heaviside
présente dans la définition de la fonction de Green. En itérant (), on a
R
′
G (t, t ) =
′
GR
0 (t, t )
+ (−i)
2
−i
Z
t
t′
Z
t
t′
R
′
GR
0 (t, t1 )W G0 (t1 , t )dt1
R
R
′
GR
0 (t, t2 )W G0 (t2 , t1 )W G0 (t1 , t )dt1 dt2 + . . .
1.2. Formalisme des fonctions de Green
1.2.2.2. Transformées de Fourier des opérateurs de Green
Le dernier terme de l’équation () fait intervenir un produit de convolution.
On peut le réduire à un produit direct et donc simplifier l’équation par transformée
de Fourier. On définit la transformée de Fourier GR (E) de l’opérateur de Green
GR (τ = t − t′ ) comme
1
G (τ ) = −
2iπ
R
Z
+∞
GR (E)e−iEτ dE
()
−∞
Le préfacteur i est ajouté pour simplifier les calculs ultérieurs. On définit la transformée
de Fourier inverse
R
G (E) = −i
Z
+∞
GR (τ )eiEτ dτ
−∞
En effet, on a bien
Z Z
′
1
G (E) = i ×
GR (E ′ )ei(E−E )τ dτ dE ′
2iπ lR lR
Z
Z
′
1
R
′
=
G (E )
ei(E−E )τ dE ′ dτ
2π lR
lR
Z
=
GR (E ′ )δ(E − E ′ )dE ′
R
lR
= GR (E)
En utilisant la définition () et l’expression de l’opérateur d’évolution (), il vient
R
G (E) = −i
Z
+∞
ei(E−H)τ θ(τ )dτ
−∞
Afin de pouvoir réaliser l’intégration, on ajoute à l’intégrant un terme e−ητ avec η > 0
qui tend vers zéro dans la limite des grandes valeurs du temps τ . Cette régularisation
de l’intégrale conduit à
R
G (E + iη) = −i
= −i
=
Z
Z
+∞
ei(E+iη−H)τ θ(τ )dτ
−∞
+∞
()
ei(E+iη−H)τ dτ
0
1
E + iη − H
De la même manière, on montre que la transformée de Fourier GA (E) de l’opérateur de
Green avancé satisfait la relation
A
G (E − iη) = i
Z
0
GA (τ )ei(E−iη)τ dτ =
−∞
1
E − iη − H
C. Chatelain
On définit une fonction de Green généralisée comme
G(z) =
1
z−H
()
ce qui permet décrire
GR (E) = lim G(E + iη),
η→0+
GA (E) = lim G(E − iη),
η→0+
et de simplifier l’expression de l’opérateur d’évolution
U (τ ) = GR (τ ) − GA (τ )
Z +∞
1
GR (E + iη) − GA (E − iη) e−iEτ dE
= lim+ −
2iπ −∞
η→0
Z +∞+iη
()
Z +∞−iη
1
−izτ
−izτ
= lim+ −
G(z)e
dz −
G(z)e
dz
2iπ −∞+iη
η→0
−∞−iη
Z
1
G(z)e−izτ dz
=
2iπ C
où le contour d’intégration C est un rectangle de largeur tendant vers l’infini et de
hauteur 2η entourant de manière symétrique l’axe réel. Pour faire disparaı̂tre le signe
négatif en préfacteur, le contour C est parcouru dans le sens trigonométrique.
Dans la base des états propres {|φn i} du hamiltonien, la fonction de Green ()
est diagonale :
G(z) =
X |φn i hφn |
n
z − En
⇔ U (t) =
X
n
e−iEn t |φn i hφn |
i.e. Gnn = (z − En )−1 . Les pôles de la fonction de Green sont donc distribués sur l’axe
réel. Il en découle les éléments de matrice de l’opérateur d’évolution
1
hφn | U (t) |φn i =
2iπ
I
C
hφn | G(z) |φn i e−izt dz
L’intégrand possède un pôle simple en z = En dont le résidu vaut e−iEn t . D’après le
théorème des résidus (13) , il reste
hφn | U0 (t) |φn i = e−iEn t
conformément à ().
(13)
On peut retrouver ce résultat directement en utilisant la formule intégrale de Cauchy.
1.2. Formalisme des fonctions de Green
1.2.2.3. Fonctions d’auto-corrélation et opérateur de Green
La fonction d’auto-corrélation de l’observable A peut s’écrire sous une forme faisant
apparaı̂tre l’opérateur de Green. En effet, on définit la fonction d’auto-corrélation sur
l’état fondamental |φ0 i (14) comme
CA (t, t′ ) = hφ0 | A(t)A+ (t′ ) |φ0 i
′
′
= hφ0 | eiHt Ae−iHt eiHt A+ e−iHt |φ0 i
′
′
= eiE0 (t−t ) hφ0 | Ae−iH(t−t ) A+ |φ0 i
X
′
=
ei(E0 −En )(t−t ) hφ0 | A |φn i hφn | A+ |φ0 i
n
=
X
n
′
ei(E0 −En )(t−t ) || hφ0 | A |φn i ||2
où on a utilisé () et l’expression de l’opérateur d’évolution (). Sa transformée de
Fourier est
Z
C(ω) =
CA (τ = t − t′ )e−iωτ dτ
lR
=
X
n
=
X
n
|| hφ0 | A |φn i ||
2
Z
ei(E0 −En −ω)τ dτ
lR
|| hφ0 | A |φn i ||2 δ (ω − (E0 − En ))
Par ailleurs, l’expression de la transformée de Fourier de la fonction de Green ()
conduit à
Z
X
R
+
hφ0 | AG (E + iη)A |φ0 i = −i
hφ0 | A |ni
ei(E+iη−En )τ dτ hn| A+ |φ0 i
lR+
n
=
X || hφ0 | A |φn i ||2
n
E + iη − En
En introduisant la fonction d’auto-corrélation , il vient
X || hφ0 | A |φn i ||2
hφ0 | AGR (E0 − ω + iη)A+ |φ0 i =
E0 − ω + iη − En
n
Z
C(ω ′ )
=
dω ′
ω ′ − ω + iη
Dans la limite η → 0, l’intégrand présente une singularité en ω = ω ′ . En faisant
apparaı̂tre la partie principale de Cauchy, il vient
Z
C(ω ′ ) ′
R
+
lim hφ0 | AG (E0 − ω + iη)A |φ0 i = P
dω − iπC(ω)
η→0
ω′ − ω
et donc finalement
1
C(ω) = − ℑ lim hφ0 | AGR (E0 − ω + iη)A+ |φ0 i
π η→0
(14)
l’état du vide |0i en physique des particules ou la mer de Fermi |F i dans le cas des électrons
dans un métal.
C. Chatelain
1.2.2.4. Équation de Dyson
En posant A = E − H + iη, B = E − H0 + iη et donc B − A = H − H0 = W dans
l’identité opératorielle
1
1
1
1
= (B − A) +
A
B
A B
()
il vient l’équation de Dyson
R
R
GR (E) = GR
0 (E) + G0 (E)W G (E)
()
transformée de Fourier de l’équation intégrale () de U (t, t′ ). En posant A = z − H et
B = z − H0 dans la relation (), l’équation de Dyson () s’écrit
G(z) = G0 (z) + G0 (z)W G(z)
()
La solution formelle de cette équation s’écrit
−1
G0 (z)
1 − G0 (z)W G(z) = G0 (z) ⇔ G(z) = 1 − G0 (z)W
mais elle est le plus souvent inutilisable. Un développement perturbatif est facilement
obtenue en itérant (), i.e. en remplaçant G(z) apparaissant dans le membre de droite
par l’équation compléte,
G(z) = G0 (z) + G0 (z)W G0 (z) + G0 (z)W G0 (z)W G0 (z)
+ G0 (z)W G0 (z)W G0 (z)W G0 (z) + . . .
()
Les éléments diagonaux de G(z) dans la base des états non perturbés {|φn i} peuvent
alors s’écrire
hφn | G(z) |φn i = hφn | G0 (z) |φn i + hφn | G0 (z) |φn i hφn | W |φn i hφn | G0 (z) |φn i
X
+
hφn | G0 (z) |φn i hφn | W |φm i hφm | G0 (z) |φm i hφm | W |φn i hφn | G0 (z) |φn i + . . .
m
= G0 nn + G0 nn Wnn G0 nn +
X
G0 nn Wnm G0 mm Wnm G0 nn + . . .
()
m
=
Wnn
1
+
+
z − En
(z − En )2
X
m
Wnm Wmn
+ ...
(z − En )2 (z − Em )
où on a inséré la relation de fermeture et exploité le fait que la fonction de Green G0 (z)
est diagonale dans la base des états non perturbés. Les éléments non-diagonaux de G(z)
s’écrivent quant à eux sous la forme
hφn | G(z) |φm i =
X
Wnm
Wnp Wpm
+
+ ...
(z − En )(z − Em )
(z − En )(z − Ep )(z − Em )
p
()
L’interaction va permettre d’obtenir des éléments de matrice non-diagonaux de
l’opérateur d’évolution et donc des transitions entre états propres de H0 .
1.2. Formalisme des fonctions de Green
n
n
n
n
n
W
W
p
+ W
=
m
+
+ W
m
W
n
n
n
+ ...
W
n
n
Figure 4 : Diagrammes associés aux termes du développement () à l’ordre
trois de l’élément de matrice Gn n(z) de la fonction de Green. Les éléments de
matrice (G0 )mm (z) de la fonction de Green non-perturbés sont représentés par
des traits fins et les éléments de matrice du hamiltonien perturbateur W par
des cercles.
Le développement () est équivalent à celui de la matrice de diffusion. En utilisant
(), le second terme du développement conduit en effet à l’ordre le plus bas à
1
hφf | U (tf − ti ) |φi i =
2iπ
=
1
2iπ
I
I
C
C
hφf |
1
1
W
|φi i e−iz(tf −ti ) dz
z − H0 z − H0
hφf | W |φi i
e−iz(tf −ti ) dz
(z − Ef )(z − Ei )
lorsque tf > ti . Si les états n’ont pas la même énergie, on a deux pôles simples et donc
le théorème des résidus conduit à
e−iEf (tf −ti )
e−iEi (tf −ti )
+
hφf | U (tf − ti ) |φi i = hφf | W |φi i
Ei − Ef
Ef − Ei
E +E
Wf i
Ef − Ei
−i i 2 f (tf −ti )
e
(tf − ti )
= −2i
sin
Ef − Ei
2
ce qui correspond bien à l’expression de la matrice de diffusion à l’ordre un en
perturbation (), à une exponentielle complexe près provenant du fait qu’on a utilisé
|φi i et |φf i dans la représentation de Schrödinger alors qu’ils sont exprimés dans
la représentation d’interaction dans la relation () (§ 1.2.1.1.). Cette exponentielle
complexe ne contribue pas à la probabilité de transition, i.e. | hφf | U (tf − ti ) |φi i |2 .
1.2.2.5. Resommation partielle du développement de l’équation de Dyson
On définit la self-énergie Σ comme l’opérateur dont les éléments de matrice
Σnn (z) sont associés aux diagrammes sans ligne externe et ne comportant aucune
ligne interne G0 nn . En supprimant du développement () les termes faisant apparaı̂tre
G0 nn = (z − En )−1 , il reste
Σnn (z) = Wnn +
X
X Wnm Wmn
Wnm Wmp Wpn
+ ...
+
z − Em
(z − Em )(z − Ep )
m6=n
m,p6=n
()
C. Chatelain
On retrouve l’ensemble des diagrammes formant le développement () en mettant bout
à bout des self-énergies Σnn (z) raccordées par des fonction de Green (G0 )nn :
Gnn (z) = G0 nn (z) + G0 nn (z)Σnn (z)G0 nn (z)
+ G0 nn (z)Σnn (z)G0 nn (z)Σnn (z)G0 nn (z) + . . .
()
On peut vérifier qu’on retrouve bien le développement () complet. L’intérêt est qu’on
peut resommer ce développement :
Gnn
+∞
X
p
+∞ X
1
1
Σnn
Σpnn
1
=
=
=
Σnn
(p+1)
(z − En ) p=0 z − En
(z − En ) 1 − (z−E
(z − En )
p=0
n)
dont il découle finalement
Gnn (z) =
1
z − En − Σnn (z)
()
Dans la pratique, on se restreint généralement à un nombre fini de termes du
développement () de la self-énergie. Néanmoins, la resommation de l’équation de
Dyson permet de prendre en compte des termes à tous les ordres en perturbation. En
effet, imaginons qu’on tronque le développement de la self-énergie à l’ordre un, i.e.
Σnn (z) ≃ Wnn . Dans ce cas, la fonction de Green resommée () conduit d’après ()
à
Gnn (z) =
1
z − En − Wnn
= G0 nn + G0 nn Σnn G0 nn + G0 nn Σnn G0 nn Σnn G0 nn + . . .
=
2
Wnn
Wnn
1
+
+ ...
+
z − En
(z − En )2
(z − En )3
On voit donc que la troncation du développement de la self-énergie au premier ordre
conduit à une fonction de Green resommée faisant apparaı̂tre des termes à tous les ordres
en perturbation en W . En comparant à (), on constate qu’il manque par exemple les
termes d’ordre deux :
X
m6=n
Wnm Wmn
(z − En )2 (z − Em )
n
n
n
n
W
W
p
Σ
=
W
+
m
n
n
+ ...
m
W
W
n
n
n + W
n
n
1.2. Formalisme des fonctions de Green
Figure 5 : Diagrammes correspondant à la self-énergie.
La self-énergie peut posséder une partie imaginaire, i.e. Σnn (E ± iη) = ∆nn (E) ∓
Les pôles de la fonction de Green G(z) sont alors dans le plan complexe hors
de l’axe réel. Si la dépendance avec E de ∆nn et Γnn est négligeable, on peut facilement
calculer l’opérateur d’évolution. Lorsque t > 0, on a
i
2 Γnn (E).
1
hφn | U (t) |φn i = −
2iπ
Z
+∞
−∞
1
=−
lim
2iπ η→0+
1
lim
=−
2iπ η→0+
hφn | GR (E) |φn i e−iEt dE
Z
Z
+∞
−∞
hφn | G(E + iη) |φn i e−iEt dE
+∞+iη
−∞+iη
e−izt
dz
z − En − ∆nn + 2i Γnn
L’intégrand possède un pôle simple en z = En + ∆nn − 2i Γnn de sorte que pour assurer
la décroissance de l’exponentielle, on intégre sur un contour fermé dans le demi-plan
i
inférieur (figure ). Le résidu du pôle étant e−i(En +∆nn − 2 Γnn −iη)t , il reste d’après le
théorème des résidus
hφn | U (t) |φn i = e−i(En +∆nn )t e−Γnn t/2
Sous l’effet de la perturbation W , l’état |φn i devient donc instable et le système évolue
vers les états propres du hamiltonien total. La partie réelle de la self-énergie introduit un
déplacement des niveaux d’énergie alors que la partie imaginaire correspond à l’inverse
du temps de vie des états propres de H0 . Dans la base propre de H0 + W , on s’attend
à retrouver tous les pôles de G(z) sur l’axe réel et donc une évolution unitaire.
t
t
t
t
t
W
W
t
2
=
+W
+ W
t
1 +
W
0
0
0
t
1
W
t
t
3
t
2
t
+ ...
+ Σ
=
2
t
1
t
1
0
0
t
0
0
Figure 6 : Représentation diagrammatique de l’équation (). La self-énergie
joue le rôle d’un potentiel non-local en temps.
D’après (), la self-énergie satisfait la relation
Gnn (z) =
1
⇔
−1
(G0 )nn (z) − Σnn (z)
(G0 )−1
nn (z) − Σnn (z) Gnn (z) = 1
⇔ Gnn (z) − (G0 )nn (z)Σnn (z)Gnn (z) = (G0 )nn (z)
⇔ Gnn (z) = (G0 )nn (z) + (G0 )nn (z)Σnn (z)Gnn (z)
C. Chatelain
On retrouve une équation qui de la forme de celle de Dyson () mais pour des scalaires
et non des opérateurs. Par une transformation de Fourier inverse, on obtient la relation
Unn (t) = (U0 )nn (t) +
Z
(U0 )nn (t − t2 )Σnn (t2 − t1 )Unn (t1 )dt1 dt2
()
qui à la même forme que (), lorsque cette dernière est exprimée dans la représentation
d’Heisenberg, mais de nouveau avec des scalaires et non des opérateurs. On retrouve
immédiatement ce résultat en utilisant l’identité (). La self-énergie est de fait
équivalente à un hamiltonien perturbateur W diagonal dans la base |φn i de H0 mais,
en décrivant les multiples allers et retours vers d’autres états de manière effective, n’est
plus local en temps. On retrouve bien la relation de départ par transformation de Fourier
puisque
Z
(U0 )nn (t − t2 )Σnn (t2 − t1 )Unn (t1 )dt1 dt2
1
=−
(2iπ)3
Z
(U0 )nn (z3 )e
1
=−
(2iπ)3
=−
1
2iπ
Z
Z
−iz3 (t−t2 )
dz3
Z
Σnn (z2 )e
(U0 )nn (z3 )Σnn (z2 )Unn (z1 )
Z
|
e
−iz2 (t2 −t1 )
i(z3 −z2 )t2
{z
dz2
Z
Unn (z1 )e−iz1 t1 dz1 dt1 dt2
dt2 ei(z2 −z1 )t1 dt1 e−iz3 t dz3
}|
{z
}
=2iπδ(z3 −z2 )
(U0 )nn (z)Σnn (z)Unn (z1 )e−izt dz
Z
=2iπδ(z2 −z1 )
1.2.2.6. Méthode des projecteurs
1.2.2.6.1. Méthode des projecteurs pour un système à deux niveaux
Dans le cas particulier d’un système à deux niveaux d’énergies E1 et E2 et couplés
par une perturbation W , on peut retrouver facilement la relation (). La définition de
la fonction de Green () s’écrit
(z − H)G(z) = 1l ⇔
z − E1
W
W
z − E2
G11
G21
G12
G22
=
1
0
Il en découle le système d’équations

(z − E1 )G11 + W G12 = 1





 (z − E1 )G21 + W G22 = 0

W G11 + (z − E2 )G12 = 0





W G21 + (z − E2 )G22 = 1
La deuxième et la troisième équations conduisent à
G21 = −
W
G22 = −G0 11 W G22 ,
z − E1
G12 = −
W
G11 = −G0 22 W G11
z − E2
0
1
1.2. Formalisme des fonctions de Green
où G0 (z) = (z − H0 )−1 est la fonction de Green non perturbée. En insérant dans la
première équation, on obtient
i
1
(z − E1 ) − W G0 22 W G11 = 1 ⇔ G11 =
z − E1 − Σ12
où on a introduit la self-énergie Σ12 = W G0 22 W . De la même manière, il vient
G22 =
1
z − E2 − Σ21
avec Σ21 = W G0 11 W .
1.2.2.6.2. Méthode des projecteurs dans le cas général
La méthode des projecteurs permet de généraliser ces résultats. Soit ζ le sousespace des états non perturbés jouant un rôle important dans le processus étudié. On
introduit le projecteur P sur cet espace et Q celui sur le reste de l’espace de Hilbert.
La définition () permet l’écriture
(z − H0 − W )G(z) = 1l
⇔ (z − H0 − W )(P + Q)G(z) = 1l
()
⇔ (z − H0 − W )P G(z)P + (z − H0 )QG(z)P − W QG(z)P = P
En multipliant () à gauche par Q puis P , il vient
(
− QW P G(z)P + Q(z − H0 )QG(z)P − QW QG(z)P = QP = 0
P (z − H0 )P G(z)P − P W P G(z)P − P W QG(z)P = P 2 = P
()
où on a utilisé la fait que Q(z − H0 )P = (z − H0 )QP = 0. La première des relations
() conduit à
QG(z)P =
1
Q
QW P G(z)P =
W P G(z)P
Q(z − H0 − W )Q
z − QH0 Q − QW Q
()
La seconde des relations () combinée à () donne
Q
W P G(z)P = P
z − QH0 Q − QW Q
Q
P z − H0 − W − W
W P G(z)P = P
z − QH0 Q − QW Q
P (z − H0 − W )P G(z)P − P W Q
⇔
()
On pose
Σ(z) = W + W
=W +W
Q
W
z − QH0 Q − QW Q
Q
(z − QH0 Q)−1 W
1l − (z − QH0 Q)−1 QW Q
= W + WQ
+∞
X
n=0
=W +W
(z − QH0 Q)−1 QW Q
n
(z − QH0 Q)−1 W
Q
Q
Q
W +W
QW
W + ...
z − QH0 Q
z − QH0 Q
z − QH0 Q
C. Chatelain
La self-énergie Σ(z) peut s’écrire sous la forme d’un développement en puissance de
z − H0 , divergent lorsque z tend vers l’une de ses valeurs propres,
Σ(z) = W + W
Q
Q
Q
W +W
W
W + ...
z − H0
z − H0 z − H0
de sorte que la relation () s’écrit
P (z − H0 − Σ(z))P G(z)P = P
et donc finalement
P G(z)P =
P
z − P H0 P − P Σ(z)P
La restriction au sous-espace ζ de l’opérateur de Green G(z) peut s’écrire comme
l’opérateur de Green associé à un hamiltonien effectif H0 + Σ(z).
1.2.2.7. L’exemple des oscillations de Rabi
On considère un système à deux états |φ1 i et |φ2 i, états propres du hamiltonien
H0 pour les valeurs propres ǫ1 et ǫ2 respectivement. Les valeurs propres ne sont pas
dégénérées. La dynamique du système est perturbée par un hamiltonien pertubateur
W ne possèdant pas d’éléments diagonaux (ou plus exactement, on les a intégré à la
définition de H0 ) :
0
W12
W =
∗
W12
0
∗
où W12 = W21
car le hamiltonien est hermitien. Bien qu’il soit plus rapide de
diagonaliser le hamiltonien H0 + W (une matrice 2 × 2 !), nous allons étudier ce système
par la technique des fonctions de Green.
1.2.2.7.1. Diagonalisation du hamiltonien à deux états
Le hamiltonien s’écrit dans la base {|φ1 i , |φ2 i}
ǫ1
W12
H = H0 + W =
∗
W12
ǫ2
Ses valeurs propres ǫ satisfont l’équation caractéristique
det(H − ǫ1l) = 0 ⇔ (ǫ1 − ǫ)(ǫ2 − ǫ) − |W12 |2 = 0
et donc sont égales à
ǫ1 + ǫ2
ǫ± =
±
2
⇔ ǫ2 − (ǫ1 + ǫ2 )ǫ + ǫ1 ǫ2 − |W12 |2 = 0
s
ǫ1 − ǫ2
2
2
+ |W12 |2
Les vecteurs propres associés étant notés |φ± i, l’opérateur d’évolution est diagonal dans
la base propre de H
U (t) = e−iHt/h̄ = e−iǫ− t/h̄ |φ− i hφ− | + e−iǫ+ t/h̄ |φ+ i hφ+ |
1.2. Formalisme des fonctions de Green
de sorte que l’amplitude de probabilité que le système passe de l’état |φ1 i à l’état |φ2 i
au bout d’un temps t est
hφ2 (t) |φ1 (0)i = hφ2 | U (t) |φ1 i = e−iǫ− t/h̄ hφ2 |φ− i hφ− |φ1 i + e−iǫ+ t/h̄ hφ2 |φ+ i hφ+ |φ1 i
La probabilité fait apparaı̂tre une interférence entre les deux termes qui conduit à des
oscillations dites de Rabi []
| hφ2 (t) |φ1 (0)i |2 = | hφ2 |φ− i hφ− |φ1 i |2 + | hφ2 |φ+ i hφ+ |φ1 i |2
+ e−i(ǫ+ −ǫ− )t/h̄ hφ2 |φ− i hφ− |φ1 i hφ+ |φ2 i hφ1 |φ+ i
+ e−i(ǫ− −ǫ+ )t/h̄ hφ2 |φ+ i hφ+ |φ1 i hφ− |φ2 i hφ1 |φ− i
i
h
= |A|2 + |B|2 + 2ℜ e−i(ǫ+ −ǫ− )t/h̄ AB ∗
où A = hφ2 |φ− i hφ− |φ1 i et B = hφ2 |φ+ i hφ+ |φ1 i. La pulsation des oscillations est
ω=
ǫ+ − ǫ−
1p
(ǫ1 − ǫ2 )2 + 4|W12 |2
=
h̄
h̄
1.2.2.7.2. Fonctions de Green à l’ordre deux d’un système à deux niveaux
La fonction de Green non perturbée est diagonale dans la base propre de H0
1
G0 (z) =
=
z − H0
1
z−ǫ1
0
0
1
z−ǫ2
D’après l’équation de Dyson (), le développement de la fonction de Green G(z) à
l’ordre deux en W est
G(z) = G0 (z) + G0 (z)W G0 (z) + G0 (z)W G0 (z)W G0 (z) + . . .
1
1
1
0
0
0
0
W12
z−ǫ
z−ǫ
z−ǫ
1
1
1
+
=
∗
1
1
1
W12
0
0
0
0
z−ǫ2
z−ǫ2
z−ǫ2
1
1
1
0
0
0
W12
0
W12
z−ǫ1
z−ǫ1
z−ǫ1
+
∗
∗
1
1
W
0
W
0
0
0
0
12
12
z−ǫ2
z−ǫ2
!
1
|W12 |2
W12
0
2 (z−ǫ )
(z−ǫ
)
(z−ǫ
)(z−ǫ
)
1
2
1
2
= z−ǫ1
+
2
1
W12
|W12 |2
0
z−ǫ2
2
(z−ǫ1 )(z−ǫ2 )
0
1
z−ǫ2
(z−ǫ1 )(z−ǫ2 )
On prépare le système dans l’état excité |φ2 i et on s’intéresse à la probabilité d’observer
le système dans l’état fondamental |φ1 i au bout d’un temps t. L’amplitude de probabilité
C. Chatelain
de la transition est d’après ()
hφ1 (t) |φ2 (0)i = hφ1 | U (t) |φ2 i
Z +∞+iη
1
=−
G12 (z)e−izt dz
2iπ −∞+iη
Z
e−izt
W12 +∞+iη
dz
=−
2iπ −∞+iη (z − ǫ1 )(z − ǫ2 )
−iǫ1 t
e−iǫ2 t
e
+
= W12
ǫ1 − ǫ2
ǫ2 − ǫ1
 ǫ +ǫ ǫ −ǫ ǫ +ǫ ǫ −ǫ 
−i 1 2 2 + 1 2 2 t
−i 1 2 2 − 1 2 2 t
e
−e

= W12 
ǫ1 − ǫ2
= W12 e−i
ǫ1 +ǫ2
2
t −2i sin
ǫ1 −ǫ2
2 t
ǫ1 − ǫ2
de sorte que la probabilité de transition présente des oscillations de Rabi
| hφ1 (t) |φ2 (0)i |2 =
4|W12 |2
ǫ1 − ǫ2
t
sin2
2
(ǫ1 − ǫ2 )
2
()
1.2.2.7.3. Resommation de la fonction de Green d’un système à deux
niveaux
On a pu constater combien le calcul des termes d’ordres supérieurs de la fonction
de Green peut être fastidieux même pour un système 2 × 2. La méthode de la selfénergie donne ici un résultat exact pour un effort comparable à l’ordre deux seulement.
Le développement de la self-énergie Σ22 (z) se réduit en effet à un unique terme.
Σ22 (z) = W21 [G0 ]11 W12 =
|W12 |2
z − ǫ1
de sorte que l’élement de matrice G22 (z) de la fonction de Green est d’après ()
G22 (z) =
z − ǫ1
1
=
z − ǫ2 − Σ22
(z − ǫ1 )(z − ǫ2 ) − |W12 |2
L’amplitude de probabilité que le système reste dans l’état |φ2 i après un temps t est
d’après ()
hφ2 (t) |φ2 (0)i = hφ2 | U (t) |φ2 i
Z +∞+iη
1
G22 (z)e−izt dz
=−
2iπ −∞+iη
Z +∞+iη
z − ǫ1
1
e−izt dz
=−
2
2iπ −∞+iη (z − ǫ1 )(z − ǫ2 ) − |W12 |
Le dénominateur s’écrivant
(z − ǫ1 )(z − ǫ2 ) − |W12 |2 = z 2 − (ǫ1 + ǫ2 )z + ǫ1 ǫ2 − |W12 |2
les deux pôles simples sont
ǫ1 + ǫ2 ±
z± =
2
√
∆
ǫ1 + ǫ2
=
±
2
s
ǫ2 − ǫ1
2
2
+ |W12 |2
Le théorème des résidus conduit à
Z +∞+iη
1
z − ǫ1
hφ2 (t) |φ2 (0)i = −
e−izt dz
2iπ −∞+iη (z − z− )(z − z+ )
z+ − ǫ1 −iz+ t
z− − ǫ1 −iz− t
e
+
e
z− − z+
z+ − z−
#
"
√
√
1
1
1
1
√
√
ǫ1 +ǫ2
∆
∆
(ǫ
−
ǫ
)
−
(ǫ
−
ǫ
)
+
i ∆t
i ∆t
2
1
2
1
2
2
√
√
= e−i 2 t − 2
e 2 + 2
e− 2
∆
∆
"
√
√ #
ǫ1 +ǫ2
ǫ
−
ǫ
∆t
∆t
2
1
√
= e−i 2 t
× (−2i) sin
+ cos
2
2
2 ∆
=
de sorte que la probabilité est
√
∆t (ǫ2 − ǫ1 )2
∆t
2
+
sin
| hφ2 (t) |φ2 (0)i | = cos
2
∆
2
s
2
ǫ2 − ǫ1
2
= cos
+ |W12 |2 t
2
s
2
2
(ǫ2 − ǫ1 )
ǫ2 − ǫ1
2
sin
+ |W12 |2 t
+
(ǫ1 − ǫ2 )2 + 4|W12 |2
2
2
2
√
La probabilité que le système soit observé dans l’état |φ1 i au bout d’un temps t est
donc
s
2
ǫ2 − ǫ1
2
2
| hφ1 (t) |φ2 (0)i | = 1 − cos
+ |W12 |2 t
2
s
2
2
(ǫ2 − ǫ1 )
ǫ2 − ǫ1
2
sin
−
+ |W12 |2 t
(ǫ1 − ǫ2 )2 + 4|W12 |2
2
s
2
2
(ǫ2 − ǫ1 )
ǫ2 − ǫ1
2
= 1−
+ |W12 |2 t
sin
(ǫ1 − ǫ2 )2 + 4|W12 |2
2
s
2
2
4|W12 |
ǫ2 − ǫ1
2
=
+ |W12 |2 t
sin
(ǫ1 − ǫ2 )2 + 4|W12 |2
2
Notons qu’on retrouve bien () dans la limite |W12 |2 → 0.
C. Chatelain
2. Electrodynamique quantique
2.1. Electrodynamique quantique en jauge de Coulomb
Bibliographie : , 
La condition de jauge de Lorenz
(15)
:
~ + 1 ∂ϕ = 0
∂ µ Aµ = 0 ⇔ div A
c2 ∂t
~ , présente l’avantage d’être manifestement covariante. Dans ce qui
avec Aµ = ϕ/c A
suit, on se placera dans la jauge de Coulomb
~=0
div A
()
On perd le caractère manifestement covariant de la théorie. Toutefois, le caractère
relativiste de la théorie est néanmoins préservée même s’il n’est plus manifeste.
2.1.1. Théorie de Schrödinger sous champ électromagnétisme
2.1.1.1. Courant et charge électrique de Schrödinger
Le courant électrique est défini pour l’équation de Schrödinger par

h
i
 ~j = iq ∇φ
~ ∗ φ − ∇φφ
~ ∗
2m

ρ = j0 = qφ∗ φ
()
de sorte que la charge électrique totale portée par le champ de Schrödinger est
Z
Z
3
Q = d ~r ρ = q d3~r φ∗ φ = q
La loi de conservation de la charge est facilement obtenue à partir de l’équation de
Schrödinger
div ~j +
(15)
∂ρ
=0
∂t
On a fait ici le choix du système d’unités tel que h̄ = 1 mais pas nécessairement c = 1.
2.1. Electrodynamique quantique en jauge de Coulomb
2.1.1.2. Couplage des champs de Schrödinger et électromagnétique
On couple la théorie de champs de Schrödinger à un champ électromagnétique en
introduisant des dérivées covariantes sous le changement de phase des champs :

~∗ = ∇
~ + iq A,
~

D
∂

 D0∗ =
− iqϕ,
∂t
La densité lagrangienne devient
L=−

~ =∇
~ − iq A,
~

 D
∂

 D0 =
+ iqϕ,
∂t
1 ~
~ φ∗ . ∇
~ − iq A
~ φ
∇ + iq A
2m
∂
i ∗ ∂
∗
φ
+ iqϕ φ −
− iqϕ φ φ − φ∗ V φ
+
2
∂t
∂t
()
qu’on peut également écrire en faisant apparaı̂tre le couplage minimal avec le courant
de jauge () :
1 ~ ∗ ~
i ∗ ∂φ ∂φ∗
L[φ, ∂µ φ, φ, ∂µ φ ] = −
φ
∇φ .∇φ +
−
φ − φ∗ V φ
2m
2
∂t
∂t
∗
2
~ − q A2 φφ∗
− qϕφ∗ φ + ~j.A
2m
()
Les équations de Lagrange pour ce lagrangien () conduisent à l’équation de
Schrödinger sous champ
1 ~
~ 2φ + V φ = i
−
∇ − iq A
2m
⇔
∂
+ iqϕ φ
∂t
1 ~
~ 2 φ + V φ + qϕφ = i ∂φ
−
∇ − iq A
2m
∂t
()
Le courant de jauge est également modifié
h
i
~ + iq A
~ φ∗ φ − ∇
~ − iq A
~ φφ∗
~j = iq
∇
2m
i q2
iq h ~ ∗
∗
~
~ ∗φ
∇φ φ − ∇φφ − Aφ
=
2m
m
()
Le premier terme est appelé courant paramgnétique et le second courant diamagnétique.
2.1.1.3. Invariance de jauge de l’équation de Schrödinger
Sous une transformation de jauge, la fonction d’onde se transforme conformément
à (??) :
φ′ (~r, t) = eiqθ/h̄ φ(~r, t)
C. Chatelain
L’invariance de l’équation de Schrödinger impose
∂ ′
φ
∂t
∂ iqθ/h̄ e
φ
= ih̄
∂t
∂φ iq ∂θ
+
eiqθ/h̄
= ih̄
∂t
h̄ ∂t
H ′ φ′ = ih̄
∂θ
= Hφeiqθ/h̄ − q φeiqθ/h̄
∂t
2
∂θ
1
~
(−ih̄∇ − q A + qϕ φeiqθ/h̄ − q φeiqθ/h̄
=
2m
∂t
1
~ − q∇θ 2 + qϕ φeiqθ/h̄ − q ∂θ φeiqθ/h̄
(−ih̄∇ − q A
=
2m
∂t
Comme attendu, le hamiltonien n’est affecté que par le remplacement des potentiels
par leur image sous la transformation de jauge :
2
1
∂θ
~ + ∇θ) + q ϕ −
H =
(−ih̄∇ − q(A
2m
∂t
′
2.1.1.4. Lois de conservation du champ de Schrödinger sous champ
La définition des potentiels
−→
~ =−∂A
~−−
E
grad ϕ,
∂t
→~
~ =−
B
rot A
()
conduit d’emblée au premier groupe d’équations de Maxwell
∂ ~
−→ ~
rot E = − B,
∂t
~ =0
div B
()
On pose le second groupe des équations de Maxwell
1 ∂ ~
−→ ~
rot B = µ0~j + 2 E,
c ∂t
~ = ρ
div E
ε0
()
de manière à ce que le champ électromagnétique soit généré par les champs de
Schrödinger. L’impulsion totale du système champ de Schrödinger et champ électromagnétique
est
Z
∗
i ∗ ~
i ~
3
~
~
~
~
~
∇ + iq A φ φ − φ ∇ − iq A φ + ε0 E ∧ B
()
P = d ~r
2
2
Le hamiltonien total est
Z
∗
ε0 2
1 ~
2 2
∗
3
~
~
~
E + c B ()
∇ + iq A φ . ∇ − iq A φ + φ V φ +
H = d ~r
2m
2
2.1. Electrodynamique quantique en jauge de Coulomb
En première quantification, φ et φ∗ désigne la fonction d’onde et son complexe
conjugué. On peut développer le premier terme du hamiltonien () sous la forme
Z
1
3
∗ ~
∗~ ~
∗ ~
2~ ~ ∗
~
~
d ~r ∇φ .∇φ + iqφ A.∇φ − iq ∇φ .Aφ + q A.Aφ φ
2m
Z
1
~ 2 φ + iqφ∗ A.
~ ∇φ
~ + iqφ∗ ∇.
~ Aφ
~ + q 2 A2 φ∗ φ
=
d3~r − φ∗ ∇
2m
où on a procédé à une intégration par parties du premier et du troisième terme. En
utilisant la jauge de Coulomb (), on montre que le champ de jauge commute avec
~ :
l’opérateur ∇
~ Aφ
~ = ∇.
~ Aφ
~ + A.
~ ∇φ
~ = A.
~ ∇φ
~
∇.
()
de sorte que le hamiltonien peut s’écrire
Z
2
1 ∗ ~
ε
0
3
∗
2
2
2
~ φ+φ Vφ+
H = d ~r −
φ ∇ − iq A
E +c B
2m
2
On peut alors définir un opérateur hamiltonien Ĥ tel que H = hφ| Ĥ |φi :
Z
2
ε0
1 ~
~
E 2 + c2 B 2 d3~r
∇ − iq A + V +
Ĥ = −
2m
2
Le champ électromagnétique est traité ici classiquement.
2.1.1.5. Limite non-relativiste de l’équation de Dirac sous champ
Le champ de Schrödinger ne porte pas de spin. Or le couplage de la théorie de
Dirac avec un champ électromagnétique conduit à une interaction dépendante du spin.
Cet effet persiste dans la limite non-relativiste. Dans la représentation de Pauli-Dirac,
l’équation de Dirac sous champ conduit à

~ + qA
~ φ2 − qA0 φ1 + mφ1 = 0
 − i∂0 φ1 − ~σ . i∇
 i∂ φ + ~σ . i∇
~ + qA
~ φ1 + qA0 φ2 + mφ2 = 0
0 2
Dans la limite non-relativiste, le terme de masse domine. Cherchons par conséquent des
solutions de la forme :
(
φ1 = ϕe−imt
φ2 = χe−imt
Il vient alors

~ + qA
~ χ − qA0 ϕ = 0
 − i∂0 ϕ − ~σ . i∇
 i∂ χ + ~σ . i∇
~ + qA
~ ϕ + qA0 χ + 2mχ = 0
0
En négligeant dans la seconde relation la dépendance temporelle de χ et le terme qA0 χ
d’interaction de la charge avec le potentiel A0 devant le terme d’énergie de masse 2mχ,
la seconde relation se réduit à
1
~ + qA
~ ϕ≪ϕ
~σ . i∇
()
χ≃−
2m
C. Chatelain
et donc inséré dans la première relation, il reste
− i∂0 ϕ +
1 ~ + qA
~ 2 ϕ − qA0 ϕ = 0
~σ . i∇
2m
Puisque les matrices de Pauli satisfont la relation
σi σj = δij + iǫijk σk
on a
~ σ .B)
~ = A.
~B
~ + i~σ . A
~∧B
~
(~σ .A)(~
de sorte que
~ + q A)
~
~σ .(i∇
2
~ + q A)
~ 2 + i~σ .(i∇
~ + q A)
~ ∧ (i∇
~ + q A)
~
= (i∇
~ + q A)
~ 2 + i~σ . iq ∇
~ ∧ (A.)
~ + iq A
~∧∇
~
= (i∇
→~
~ + q A)
~ 2 − q~σ . −
= (i∇
rot A
~ + q A)
~ 2 − q~σ .B
~
= (i∇
d’après la définition du champ magnétique. Il vient finalement la loi de Pauli
∂ϕ
1 ~
q
2
~
~
i
= −
(∇ − iq A) −
~σ .B − qA0 ϕ
∂t
2m
2m
(16)
()
L’équation de Schrödinger () n’est donc modifiée que par l’apparition d’un terme
supplémentaire couplant le spin de la particule chargée avec le champ magnétique. On
définit le moment magnétique de spin de la particule comme
q
~σ
()
m
~ =
2m
~ Notons que le traitede sorte que le terme d’interaction prend la forme simple −m.
~ B.
ment en perturbation avec les composantes transverses du champ électromagnétique
conduit à des corrections dites radiatives se manifestant par une légère modification
~ homogène, on peut montrer que la
du préfacteur q/2m. Pour un champ magnétique B
relation () est satisfaite pour
~ = 1B
~ ∧ ~r
A
2
de sorte que le premier terme de la loi de Pauli est alors en jauge de Coulomb
1 ~
~ 2 = − 1 ∆ − iq ∇(
~ A.)
~ − iq A.
~∇
~ − q 2 A2
(∇ − iq A)
−
2m
2m
q ~ ~
q2 2
1
∆ + i A.
A
∇+
2m
m
2m
1
q ~
~ +
=−
∆+i
B ∧ ~r .∇
2m
2m
1
q
~ .B
~+
=−
∆+i
~r ∧ ∇
2m
2m
=−
(16)
On rappelle que −qA0 = qA0 = qϕ.
q2 2
A
2m
q2 2
A
2m
()
2.1. Electrodynamique quantique en jauge de Coulomb
En introduisant la définition de l’opérateur moment cinétique, la loi de Pauli s’écrit
∂ϕ
1
q2 2
q ~
~
i
L + ~σ .B − qA0 ϕ
= −
∆+
A −
()
∂t
2m
2m
2m
On introduit généralement un opérateur moment cinétique de spin comme
~ = 1 ~σ
S
2
Le moment magnétique total d’une particule libre de charge q dans un champ
magnétique uniforme est, en négligeant les corrections radiatives,
q ~
~
L + 2S
()
m
~ =
2m
L’approximation réalisée ci-dessus ne conserve pas la norme de la fonction d’onde.
En effet, d’après (), on a
Z
Z
2
2 3
|ϕ| + |χ|2 d3~r
1 = |φ| d ~r =
Z
Z
1
≃ |ϕ| d ~r +
4m2
Z
1
≃
|ϕ|2 d3~r +
~
4m2
A≪1
Z
Z
1
2 3
= |ϕ| d ~r −
4m2
2 3
2
~ + qA
~ ϕ d3~r
~σ . i∇
Z ~ 2 3
~σ .∇ϕ d ~r
ϕ∗ ∆ϕd3~r
En champ faible, il suffit de renormaliser la fonction d’onde []. En utilisant la transformation de Foldy-Wouthuysen [], on peut montrer de manière plus rigoureuse [ ]
que la limite non-relativiste de la théorie de Dirac conduit au hamiltonien
#
"
~4
∇
q 0 ~
1 ~
2
0
~ −
(∇ + iq A)
γ ~σ .B
− qA0 +
H =γ m−
3
2m
8m
2m
()
iq
iq
−→ ~
~ ∧∇
~ + q div E
~ + ...
+
~σ . rot E
−
~σ . E
2
2
2m
4m
8m2
Le premier terme, entre crochets, correspond au développement de l’énergie relativiste
de la particule libre. Le dernier terme sur la première ligne est l’interaction du moment
q
~σ avec le champ magnétique. Si l’électron est en mouvement,
magnétique de spin m
~ = 2m
le champ magnétique dans le référentiel de l’électron est donné par
Bx′ = Bx ,
By + v0 /c2 Ez′
,
By′ = p
1 − v02 /c2
Bz − v0 /c2 Ey′
Bz′ = p
1 − v02 /c2
()
~ = 1 p~ ∧ E
~ =
Le champ électrique contribue donc au hamiltonien par un terme ~v ∧ E
m
~ ∧ (E.)
~ qui correspond aux deux premiers termes de la seconde ligne. L’expression
− mi ∇
() fait apparaı̂tre un facteur 1/2 supplémentaire dû au fait que l’approche repose
sur () n’est valable que dans un référentiel d’inertie. Le facteur 1/2 provient de
l’accélération. Le dernier terme, appelé terme de Darwin, correspond à la correction à
l’interaction coulombienne due aux fluctuations de la position de l’électron causées par
la présence d’une composante non-nulle d’énergie négative.
C. Chatelain
2.1.2. Degrés de liberté du champ électromagnétique libre
Bibliographie : 
2.1.2.1. Équations du mouvement des champs électomagnétiques libres
On peut montrer l’équivalence de la densité lagrangienne () et du second groupe
d’équations de Maxwell () avec la densité lagrangienne
1 ~ ∗ ~
i ∗ ∂φ ∂φ∗
∗
L[φ, ∂µ φ, φ, ∂µ φ ] = −
φ
−
φ − φ∗ V φ
∇φ .∇φ +
2m
2
∂t
∂t
2
2
~ − q A2 φφ∗ − ε0 c Fµν F µν
− qφ∗ φϕ + ~j.A
2m
4
si on fait des champs de jauge Aµ des degrés de libertés du système. En l’absence de
particules, i.e. φ = 0, la densité lagrangienne se réduit à
L[∂µ Aν ] = −
ε0 c 2
Fµν F µν
4
dont les équations de Lagrange conduisent au second groupe des équations de Maxwell
dans le vide, i.e. avec ~j = 0 et ρ = 0 :
1 ∂ ~
−→ ~
rot B = 2 E,
c ∂t
~ =0
div E
()
Cette formulation de l’électromagnétisme n’est pas adaptée à la quantification. En effet,
les éléments diagonaux du tenseur de Faraday Fµν étant nuls, la densité lagrangienne
ne dépend pas de ∂0 A0 . Il n’est donc pas possible de définir une impulsion associée au
champ A0 . Le problème vient du fait que les quatre composantes du champ Aµ ne sont
pas indépendantes mais liées notamment par le choix de jauge.
2.1.2.2. Electromagnétisme dans l’espace réciproque
Introduisons la transformée de Fourier du champ de jauge

Z
1

~
~ ~k, t)ei~k.~r

d3~k A(

 A(~r, t) = (2π)3/2
Z

1
~


d3~k ϕ(~k, t)eik.~r
 ϕ(~r, t) =
(2π)3/2
ainsi que des champs électrique et magnétique

Z
1

~
~ ~k, t)ei~k.~r

d3~k E(

 E(~r, t) = (2π)3/2
Z

1

~ ~k, t)ei~k.~r
~

d3~k B(
 B(~r, t) =
3/2
(2π)
La réalité des champs de jauge, électrique et magnétique impose
~ ~k, t) = A
~ ∗ (−~k, t),
A(
ϕ(~k, t) = ϕ∗ (−~k, t),
~ ~k, t) = E
~ ∗ (−~k, t),
E(
~ ~k, t) = B
~ ∗ (−~k, t)
B(
2.1. Electrodynamique quantique en jauge de Coulomb
Le choix de jauge de Coulomb ()
~ = 0 ⇔ i~k.A(
~ ~k, t) = 0
div A
()
impose l’annulation de la composante longitudinale des coefficients de Fourier du champ
de jauge :
~k
~ ~k, t) = 0
.A(
Ak (~k, t) =
||~k||
()
La définition des champs électrique et magnétique () conduit en jauge de Coulomb à
−→
~ =−∂A
~−−
~ ~k, t) = − ∂ A(
~ ~k, t) − i~kϕ(~k, t)
E
grad ϕ ⇔ E(
∂t
∂t
→~
~ =−
~ ~k, t) = i~k ∧ A(
~ ~k, t)
B
rot A
⇔ B(
()
Les équations de Maxwell () du premier groupe prennent dans l’espace de Fourier
les expressions très simples
∂ ~
−→ ~
⇔
rot E = − B
∂t
~ =0 ⇔
div B
~ ~k, t) = − ∂ B(
~ ~k, t)
i~k ∧ E(
∂t
~ ~k, t) = 0
i~k.B(
()
De même, le second groupe des équations de Maxwell () devient
1 ∂ ~
−→ ~
~ ~k, t) = 1 ∂ E(
~ ~k, t)
rot B = 2 E
⇔ i~k ∧ B(
c ∂t
c2 ∂t
~ = 0 ⇔ i~k.E(
~ ~k, t) = 0
div E
Comme dans le cas du champ de jauge, les composantes longitudinales des champs
électrique et magnétique s’annulent dans le vide :
Ek (~k, t) = Bk (~k, t) = 0
Par définition du champ électrique (), il vient par conséquent :
~ + k2 ϕ
~ = 0 = − ∂ i~k.A
i~k.E
∂t
D’après (), le premier terme s’annule en jauge de Coulomb () ce qui conduit à
ϕ = 0. La transformée de Fourier du champ de jauge ne possède donc que deux degrés
~ ⊥ (~k, t).
de liberté : les deux composantes transverses A
C. Chatelain
2.1.2.3. Variables normales du champ électromagnétique
Alors que les équations de Maxwell-Gauss impliquent la transversalité des champs,
les deux autres forment un système d’équations différentielles décrivant la dynamique
des composantes transverses. Pour découpler ces équations, on forme la combinaison
linéaire
∂ ~
∂ ~
∂ ~
c~k
c~k
~
∧B = E
∧ B
±
E±
∂t
∂t
||~k||
||~k|| ∂t
~
~ ± ck ∧ − i~k ∧ E
~
= ic2~k ∧ B
||~k||
~
~
~ ∓ i ck ∧ ~k ∧ E
= ic2~k ∧ B
||~k||
()
~ ~k − k 2 E
~
~ ∓ ic (~k.E)
= ic2~k ∧ B
||~k||
L’annulation de la composante longitudinale des champs conduit finalement à
∂ ~
c~k
c~k
~
~
~
~
∧ B⊥ = ±i||k||c E⊥ ±
∧ B⊥
E⊥ ±
∂t
||~k||
||~k||
On pose la relation de dispersion
ω = ||~k||c
et on introduit les variables normales

r ε0 ~


~

~a(k, t) = −i
E⊥ −


2ω
r 

ε0 ~


E⊥ +
 ~b(~k, t) = −i
2ω
de sorte que
c~k
~⊥
∧B
||~k||
c~k
~
∧ B⊥
||~k||
∂ ~
∂~ ~
~a(k, t) = −iω~a(~k, t),
b(k, t) = iω~b(~k, t)
∂t
∂t
La solution de ces équations différentielles est
~b(~k, t) = eiωt~b(~k)
~a(~k, t) = e−iωt~a(~k),
Notons que la réalité des champs impose
#
" r
∗
~k
c
ε
0
~ ⊥ (~k, t) −
~ ⊥ (~k, t)
E
~a∗ (~k, t) = −i
∧B
2ω
||~k||
r ε0 ~ ∗ ~
c~k
∗ ~
~
∧ B⊥ (k, t)
=i
E (k, t) −
2ω ⊥
||~k||
r ε0 ~
c~k
~ ⊥ (−~k, t)
∧B
E⊥ (−~k, t) −
=i
2ω
||~k||
r c(−~k) ~
ε0 ~
=i
E⊥ (−~k, t) +
∧ B⊥ (−~k, t)
2ω
||~k||
= −~b(−~k, t)
()
()
()
()
2.1. Electrodynamique quantique en jauge de Coulomb
De la même manière, il vient
~b∗ (~k, t) = −~a(−~k, t)
On utilisera par donc par la suite les variables ~a(~k, t) et ~a∗ (~k, t).
2.1.2.4. Expression des champs en fonction des variables normales
En inversant les relations (), il vient
r
r

i
i
ω h~ ~
ω h ~

∗
~
~k, t)
~
~

b(
k,
t)
+
~
a
(
k,
t)
=
i
~
a
(
k,
t)
−
~
a
(−
E
(
k,
t)
=
i

⊥

2ε0
2ε0
i
i
3/2 h


iω 3/2 h ~
∗

~
~
~
~
~ ⊥ (~k, t) = iω
 ~k ∧ B
√
b(k, t) − ~a(k, t) = − √
~a(k, t) + ~a (−k, t)
2ε0
2ε0
de sorte que par transformée de Fourier inverse, on a
Z
1
~ ⊥ (~k, t)ei~k.~r
~
d3~k E
E⊥ (~r, t) =
3/2
(2π)
r
Z
i
i
ω h ~
∗
3~
~k, t) ei~k.~r
=
~
a
(
k,
t)
−
~
a
(−
d
k
2ε0
(2π)3/2
()
()
En utilisant l’équation de la dynamique des variables normales (), il vient pour les
champs libres
r
Z
i
i
ω h ~ i(~k.~r−ωt)
∗
3~
~k)ei(~k.~r+ωt)
~
E⊥ (~r, t) =
~
a
(
k)e
−
~
a
(−
k
d
2ε0
(2π)3/2
r
Z
i ()
ω h ~ i(~k.~r−ωt)
i
∗ ~ −i(~
k.~
r −ωt)
3~
~a(k)e
− ~a (k)e
d k
=
2ε0
(2π)3/2
où a procédé à un changement de variable ~k → −~k de l’intégrale du second terme (17) .
De la même manière, on obtient le champ magnétique en combinant le premier groupe
des équations de Maxwell ()
~k ∧ ~k ∧ B
~ ⊥ = ~k.B
~ ⊥ ~k − k 2 B
~⊥
h
i
~
~
~ ⊥ = − k ∧ ~k ∧ B
~ ⊥ = √ ik ∧ ~a(~k, t) + ~a∗ (−~k, t)
⇔B
k2
2ωε0
qui conduit par transformée de Fourier inverse à
Z
1
~
~ ⊥ (~k, t)ei~k.~r
B⊥ (~r, t) =
d3~k B
3/2
(2π)
Z
h
~k
i
3~
~k, t) + ~a∗ (−~k, t) ei~k.~r
√
∧
~
a
(
d
k
=
(2π)3/2
2ωε0
(17)
Notons que sous ce changement de variables, on a
Z
3~
f (~k)d k =
lR3
Z
−∞
3 3~
f (−~k)(−1) d k =
+∞
Z
f (−~k)d3~k
lR3
()
()
C. Chatelain
En utilisant l’équation de la dynamique des variables normales (), il vient pour les
champs libres
~ ⊥ (~r, t) =
B
i
(2π)3/2
=
i
(2π)3/2
Z
h
i
~k
~
~
∧ ~a(~k)ei(k.~r−ωt) + ~a∗ (−~k)ei(k.~r+ωt)
d3~k √
2ωε0
Z
h
i
~k
~
~
∧ ~a(~k)ei(k.~r−ωt) − ~a∗ (~k)e−i(k.~r−ωt)
d3~k √
2ωε0
Le champ de jauge a alors pour expression
Z
1
1
~
d3~k √
A(~r, t) =
3/2
(2π)
2ωε0
Z
1
1
=
d3~k √
3/2
(2π)
2ωε0
h
i
~
~a(~k, t) + ~a∗ (−~k, t) eik.~r
h
i
~
~
~a(~k, t)eik.~r + ~a∗ (~k, t)e−ik.~r
()
ce qui redonne bien le champ magnétique d’après (). Les variables normales apparaissent donc comme les coefficients de Fourier du champ de jauge :
h
i
~ ~k, t) = √ 1
A(
~a(~k, t) + ~a∗ (−~k, t)
2ωε0
~ ~k, t) =
L’expression met en évidence la condition de réalité du champ de jauge : A(
~ ∗ (−~k, t).
A
2.1.2.5. Repère local pour les variables normales
2.1.2.5.1. Polarisation linéaire des variables normales
Comme dans le cas des champs, la composante longitudinale des variables normales
s’annule en jauge de Coulomb :
r h
i
~k.~a(~k, t) = −i ε0 ~k.E
~⊥ = 0
~ ⊥ − c ~k. ~k ∧ B
()
2ω
||~k||
A la manière du champ vectoriel soumis à la condition de jauge de Lorenz (??), on
introduit des vecteurs polarisation ~ǫ1 et ~ǫ2 de sorte que l’expression () du potentiel
vecteur devient
~ r, t) =
A(~
1
(2π)3/2
Z
2 h
i
X
1
i~
k.~
r
+ ~
−i~
k.~
r
~
aα (k, t)e
+ aα (k, t)e
~ǫα()
d k√
2ωε0 α=1
3~
La condition de jauge de Coulomb () impose
~=
div A
1
(2π)3/2
Z
2 h
i
X
1
~
~k, t)e−i~k.~r × i~k.~ǫα = 0
aα (~k, t)eik.~r − a+
(
d k√
α
2ωε0 α=1
3~
i.e. la transversalité des vecteurs polarisation
~k.~ǫα = 0
2.1. Electrodynamique quantique en jauge de Coulomb
On fait le choix d’une base orthonormée :
~ǫα .~ǫβ = δα,β
de sorte qu’on a la relation
2
X
kµ kν
µ ν
µ,ν
ǫα ǫα = δ − 2
k
α=1
En effet, on retrouve comme attendu
X
(~k.~ǫα )2 =
α
3
X X
k µ k ν ǫµα ǫνα
α µ,ν=1
3
X
kµ kν
µ,ν
=
k k δ − 2
k
µ,ν=1
µ 2 ν 2
X (k
)
(k
)
2
=
||~k|| −
k2
µ,ν=1
µ ν
=0
2.1.2.5.2. Polarisation circulaire des variables normales
La base

1

~ǫ1 = √ ~ǫ+ + ~ǫ−


2
1
~ǫ± = √ ~ǫ1 ± i~ǫ2 ) ⇔

1
2

 ~ǫ2 = √ ~ǫ+ − ~ǫ−
i 2
correspond à une polarisation circulaire du champ électromagnétique. Le potentiel
vecteur s’écrit en Zeffet
i
Xh
1
1
i(~
k.~
r −ωt)
∗ ~ −i(~
k.~
r −ωt)
3~
~
~ r, t) =
√
A(~
~ǫα
a
(
k)e
+
a
(
k)e
d
k
α
α
(2π)3/2
2ωε0 α=±
de sorte que
1
~ ǫ1 = √1 A+ +A− =
A.~
(2π)3/2
2
Z
d3~k √
i
1 h ~ i(~k.~r−ωt)
~
aα (k)e
+ a∗α (~k)e−i(k.~r−ωt)
2ωε0
A FINIR ICI
De manière analogue à (), on peut définir un moment cinétique
Z
~
~ r, t) ∧ A(~
~ r, t)
L = ε0 d3~r E(~
= ε0
i
=
2
i
=
2
Z
Z
Z
∗ ~
~⊥
~ ~k, t)
d3~k E
(k, t) ∧ A(
d3~k ~a∗ (~k, t) − ~a(−~k, t) ∧ ~a(~k, t) + ~a∗ (−~k, t)
h d3~k − ~k. ~a∗ (~k, t) − ~a(−~k, t) ~a(~k, t) + ~a∗ (−~k, t)
+
i
~a(~k, t) + ~a∗ (−~k, t) . ~a∗ (~k, t) − ~a(−~k, t) ~k
C. Chatelain
2.1.3. Théorie quantique des champs électomagnétiques libres
Bibliographie : 
2.1.3.1. Formalisme lagrangien du champ électromagnétique
Le lagrangien propre au champ de jauge s’écrit alors d’après la relation de Parseval
Z
Z
ε0 c2
3
d3~r Fµν F µν
L = d ~r L = −
4
Z
h
i
ε0
=
d3~r E 2 (~r, t) − c2 B 2 (~r, t)
2
Z
h
i
ε0
~ ∗ (~k, t).E(
~ ~k, t) − c2 B
~ ∗ (~k, t).B(
~ ~k, t)
=
d3~k E
2
de sorte qu’on peut introduire la densité lagrangienne dans l’espace de Fourier :
i
ε0 h ~ ∗ ~
~ ~k, t) − B
~ ∗ (~k, t).B(
~ ~k, t)
L=
E (k, t).E(
2
()
i
ε0 h ~ ∗ ~
∗ ~
~
~
~
~
~
E⊥ (k, t).E⊥ (k, t) − B⊥ (k, t).B⊥ (k, t)
=
2
où on a utilisé l’annulation des composantes longitudinales des champs dans le vide. Or
d’après la définition des variables normales (), le premier terme s’écrit
i∗ h
i
ω h ~
∗ ~
~a(k, t) − ~a∗ (−~k, t) . ~a(~k, t) − ~a∗ (−~k, t)
E⊥
(k, t)E⊥ (~k, t) =
2ε0
h
ih
i
ω
=
~a∗ (~k, t) − ~a(−~k, t) . ~a(~k, t) − ~a∗ (−~k, t)
()
2ε0
i
ω h ∗~
~a (k, t).~a(~k, t) − ~a∗ (~k, t).~a∗ (−~k, t) − ~a(−~k, t).~a(~k, t) + ~a(−~k, t).~a∗ (−~k, t)
=
2ε0
où on a utilisé (). En utilisant (), le champ magnétique s’écrit
i
i∗ h
1 h~
∗ ~
∗
∗
~
~
~
~
~
~
~
~
~
~
B⊥ (k, t).B⊥ (k, t) =
k ∧ ~a(k, t) + k ∧ ~a (−k, t) . k ∧ ~a(k, t) + k ∧ ~a (−k, t)
2ωε0
i
ih
1 h~
k ∧ ~a∗ (~k, t) + ~k ∧ ~a(−~k, t) . ~k ∧ ~a(~k, t) + ~k ∧ ~a∗ (−~k, t)
=
2ωε0
1 h ~
k ∧ ~a∗ (~k, t) . ~k ∧ ~a(~k, t) + ~k ∧ ~a∗ (~k, t) . ~k ∧ ~a∗ (−~k, t)
=
2ωε0
i
∗
~
~
~
~
~
~
~
~
+ k ∧ ~a(−k, t) . k ∧ ~a(k, t) + k ∧ ~a(−k, t) . k ∧ ~a (−k, t)
On montre, par exemple en se plaçant dans le système de coordonnées cartésiennes pour
lequel (Oz) est dirigé suivant ~k, que
       
ax
0
bx
0
~k ∧ ~b . ~k ∧ ~a =  0  ∧  by  .  0  ∧  ay 
az
k
bz
k

 

−kay
−kby
=  kbx  ∧  kax 
0
0
= k 2 b y a y + k 2 bx a x
= k 2~b.~a − (~k.~b).(~k.~a)
2.1. Electrodynamique quantique en jauge de Coulomb
Le dernier terme étant nul en jauge de Coulomb (), il reste finalement
~ ∗ (~k, t).B
~ ⊥ (~k, t) =
B
⊥
ω h ∗~
~k, t) + ~a∗ (~k, t) .~a∗ (−~k, t)
~
a
(
k,
t).~
a
(
2ε0 c2
+ ~a(−~k, t).~a(~k, t) + ~a(−~k, t).~a (−~k, t)
∗
i ()
En combinant les relations () et (), la densité lagrangienne () se réduit à
L[~a, ~a∗ ] = −
i
ωh ∗ ~
~a (k, t).~a∗ (−~k, t) + ~a(−~k, t).~a(~k, t)
2
Notons que cette densité lagrangienne n’est pas locale dans l’espace de Fourier.
L’expression de l’impulsion propre au champ peut s’écrire en utilisant les relations
() et () des champs :
P~ = ε0
= ε0
1
=
2
1
=
2
Z
Z
Z
Z
~ r, t) ∧ B(~
~ r, t)
d3~r E(~
∗ ~
~⊥
~ ~k, t)
(k, t) ∧ B(
d3~k E
i
h
∗
~
~
~
~
~
d k ~a (k, t) − ~a(−k, t) ∧ k ∧ ~a(k, t) + ~a (−k, t)
3~
∗
h d3~k − ~k. ~a∗ (~k, t) − ~a(−~k, t) ~a(~k, t) + ~a∗ (−~k, t)
+
i
~a(~k, t) + ~a∗ (−~k, t) . ~a∗ (~k, t) − ~a(−~k, t) ~k
L’annulation des composantes longitudinales des champs et donc des variables normales
() en jauge de Coulomb conduit également à celle du premier terme. Il reste donc
1
P~ =
2
Z
h
i
d3~k ~a(~k, t).~a∗ (~k, t) + ~a∗ (−~k, t).~a∗ (~k, t) − ~a(~k, t).~a(−~k, t) − ~a∗ (−~k, t).~a(−~k, t) ~k
Le second et le troisième termes du crochet sont invariants en changeant ~k en −~k (par
exemple, ~a∗ (−~k, t).~a∗ (~k, t) devient ~a∗ (~k, t).~a∗ (−~k, t)). Puisque ces deux termes sont en
facteur de ~k, ils conduisent à un intégrant pair de sorte qu’en intégrant ~k sur lR3 , leur
intégrale est nul. Il ne reste finalement que le premier et le dernier termes :
Z
i
~k h
~a(~k, t).~a∗ (~k, t) − ~a∗ (−~k, t).~a(−~k, t)
2
Z
i
~h
∗ ~
∗ ~
3~ k
~
~
= d k ~a(k, t).~a (k, t) + ~a (k, t).~a(k, t)
2
P~ =
d3~k
()
où on a procédé au changement de variable d’intégration ~k → −~k dans l’intégrale du
dernier terme.
C. Chatelain
Partant de l’expression du hamiltonien, le dernier terme, i.e. le terme propre au
champ électromagnétique s’écrit en combinant les relations () et () sous la forme
ε0
H=
2
ε0
=
2
Z
Z
h
i
d3~r E 2 (~r, t) + c2 B 2 (~r, t)
3~
h
~ ∗ (~k, t).E(
~ ~k, t) + c2 B
~ ∗ (~k, t).B(
~ ~k, t)
d k E
i
Z
h
i
ε0
∗ ~
∗ ~
~⊥
~ ⊥ (~k, t) + c2 B
~⊥
~ ⊥ (~k, t)
d3~k E
(k, t).E
(k, t).B
=
2
Z
i
ωh ∗ ~
= d3~k
~a (k, t).~a(~k, t) + ~a(−~k, t).~a∗ (−~k, t)
2
Z
i
ωh ∗ ~
= d3~k
~a (k, t).~a(~k, t) + ~a(~k, t).~a∗ (~k, t)
2
Z
h
i
3~ ω
∗ ~
∗ ~
~
~
= d k
~a (k).~a(k) + ~a(k).~a (k)
2
()
où on a procédé au changement de variable d’intégration ~k → −~k dans l’intégrale du
second terme puis utilisé la relation () pour montrer que le hamiltonien est une
quantité conservée.
2.1.3.2. Quantification du champ électromagnétique libre
Le champ électromagnétique libre est quantifié en utilisant la méthode de quantification de Jordan-Pauli. On cherche donc à remplacer a(~k) et a∗ (~k) par des opérateurs
a(~k) et a+ (~k) de telle manière que les équations du mouvement () puissent s’écrire
comme une équation de Heisenberg (). Les variables normales sont particulièrement
adaptées car elles sont indépendantes et conduisent à une forme simple du hamiltonien
(). On pose
+ ~′
~
[aα (~k, t), aβ (~k ′ , t)] = [a+
α (k, t), aβ (k , t)] = 0
~′
~ ~′
[aα (~k, t), a+
β (k , t)] = δα,β δ(k − k )
()
dans le repère local formé des deux vecteurs ~ǫ1 et ~ǫ2 . On a procédé à la quantification canonique de chaque composante indépendament car les variables normales sont
des champs transverses. L’absence de composante longitudinale assure qu’on a bien
~ Π]
~ = 0 où Πµ = ∂L µ est le moment associé.
[div A,
∂(∂0 A )
Montrons que ces relations de commutations conduisent effectivement aux équations
2.1. Electrodynamique quantique en jauge de Coulomb
de la dynamique () des variables normales du champ :
h
i
d
aα (~k) = −i aα (~k), H
dt
Z
i h
i
′ h
+ ~′
′
′
+ ~′
2~ ′ ω
~
~
~
~
aα (k), ~a (k ).~a(k ) + aα (k), ~a(k ).~a (k )
= −i d k
2
Z
2 h
′ X
+ ~′
+ ~′
′
′
2~ ′ ω
~
~
~
~
aα (k)aβ (k )aβ (k ) − aβ (k )aβ (k )aα (k)
= −i d k
2
β=1
i
′ + ~′
′ + ~′
~
~
~
~
+ aα (k)aβ (k )aβ (k ) − aβ (k )aβ (k )aα (k)
= −i
Z
= −i
Z
= −i
Z
2
ω ′ X h ~ + ~ ′
~k ′ )aα (~k)aβ (~k ′ )
d k
aα (k)aβ (k )aβ (~k ′ ) − a+
(
()
β
2
β=1
i
+ ~′
′ + ~′
′
~
~
~
~
+ aβ (k )aα (k)aβ (k ) − aβ (k )aβ (k )aα (k)
2~ ′
2
i
h
ω ′ X h ~ + ~ ′ i ~ ′
~k ′ )
d k
(
aα (k), aβ (k ) aβ (k ) + aβ (~k ′ ) aα (~k), a+
β
2
2~ ′
β=1
2
ω′ X d k
δα,β δ(~k − ~k ′ )aβ (~k ′ ) + aβ (~k ′ )δα,β δ(~k − ~k ′ )
2
2~ ′
β=1
= −iωaα (~k)
On retrouve de la même manière l’équation de la dynamique de a+
α . On peut facilement
vérifier que des relations d’anti-commutation ne permettent pas de retrouver cette
relation. On peut ensuite vérifier que les équations de Maxwell sont satisfaites pour les
opérateurs champs électrique et magnétique obtenues à partir des variables normales (§
2.1.2.4.) [ ].
Les relations de commutation permettent de récrire le hamiltonien propre aux
champs () sous la forme
Z X
2
h
i
~k)aα (~k) + 1 d3~k
ω a+
(
H=
α
2
α=1
()
où on a tenu compte du fait que seules les deux composantes transverses des variables
normales sont non nulles. Il apparaı̂t que les modes du champ électromagnétique ont une
dynamique analogue à celle de l’oscillateur harmonique. On peut montrer que, comme
pour le champ de Klein-Gordon, l’opérateur ~a+ (~k).~a(~k) peut être interprété comme
l’opérateur nombre de particules dans l’état quantique associé au mode ~k (§ 1.1.3.2.3.).
Par conséquent, on retrouve le même problème de divergence de l’énergie du vide que
dans la théorie de Klein-Gordon. En l’absence de photon et de particules, l’intégrale
sur l’ensemble des modes ~k conduit à une divergence de l’énergie moyenne h0| H |0i. La
divergence ne disparaı̂t pas si on place le système dans une boı̂te de dimensions finies :
les conditions aux limites imposent la quantification du vecteur d’onde de sorte qu’on
passe d’un ensemble indénombrable à un ensemble dénombrable de modes mais toujours
C. Chatelain
en nombre infini. Pour supprimer cette divergence, on peut déplacer le zéro des énergies
en posant
Z
: H := H − h0| H |0i = ω~a+ (~k).~a(~k)d3~k
2.1.3.3. Relations de commutation du potentiel vecteur
En combinant les relations de commutation (??) des opérateurs échelle avec la
définition (), il vient
~ r, t), A(~
~ r′ , t)] =
[A(~
1
(2π)3
Z
2
d3~kd3~k ′ X ~
~′ ′
√
[aα (~k, t), aβ (~k ′ , t)]ei(k.~r+k .~r )
2 ωω ′ ε0 α,β=1
i(~
k.~
r −~
k′ .~
r′ )
~′
+ [aα (~k, t), a+
β (k , t)]e
~
~′
′
i(−k.~
r +k .~
r )
~
~′
+ [a+
α (k, t), aβ (k , t)]e
1
=
(2π)3
Z
1
=
(2π)3
Z
~k, t), a+ (~k ′ , t)]e−i(~k.~r+~k′ .~r′ ) ~ǫα .~ǫβ
+[a+
(
α
β
′
d3~k X i~k.(~r−~r′ )
~
e
− e−ik.(~r−~r )
2ωε0 α
d3~k X i~k.(~r−~r′ )
i~
k.(~
r −~
r′ )
e
−e
2ωε0 α
=0
où on a effectué le changement de variables ~k → −~k dans l’intégrale du dernier terme
~ r, t) = ∂ A,
~ on a
uniquement. En revanche, si on introduit un opérateur impulsion Π(~
∂t
la relation de commutation non triviale
[Aµ (~r, t), Πν (~r′ , t)] = [Aµ (~r, t),
1
=
(2π)3
Z
∂ ν ′
A (~r , t)]
∂t
2
d3~kd3~k ′ X ~
~′ ′
√
−iω ′ [aα (~k, t), aβ (~k ′ , t)]ei(k.~r+k .~r )
2 ωω ′ ε0 α,β=1
i(~
k.~
r −~
k′ .~
r′ )
~′
− iω ′ [aα (~k, t), a+
β (k , t)]e
i(−~
k.~
r +~
k′ .~
r′ )
~
~′
+ iω ′ [a+
α (k, t), aβ (k , t)]e
~k, t), a+ (~k ′ , t)]e−i(~k.~r+~k′ .~r′ ) ǫµ ǫν
(
+iω ′ [a+
α β
α
β
Z
i
kµ kν
µ,ν
i~
k.(~
r −~
r′ )
−i~
k.(~
r −~
r′ )
3~
=−
δ − 2
+e
d k e
(2π)3 ε0
k
Z ′
2i
kµ kν
~
µ,ν
eik.(~r−~r ) d3~k
=−
δ
−
3
2
(2π) ε0
k
2.1. Electrodynamique quantique en jauge de Coulomb
2.1.3.4. Fluctuations quantiques du vide
Bibliographie : 
2.1.3.4.1. Fluctuations quantiques du champ électrique dans le vide
Alors que l’énergie moyenne de l’état du vide est infinie d’après (), les champs
électrique et magnétique s’annulent. En effet, la valeur moyenne sur l’état du vide du
champ électrique est d’après () :
i
~ ⊥ (~r, t) |0i =
h0| E
(2π)3/2
Z
3~
d k
r
i
ω h
~
h0| ~a(~k, t) |0i − h0| ~a+ (−~k, t) |0i eik.~r = 0
2ε0
En revanche, le moment d’ordre deux est infini :
2
~⊥
h0| E
(~r, t) |0i
1
=−
(2π)3 ε0
Z
Z
h
i
ω
h0| ~a(~k, t) − ~a+ (−~k, t)
2
h
i
~ ~′
′
+
′
~
~
× ~a(k , t) − ~a (−k , t) |0i ei(k+k ).~r
d3~kd3~k ′
ω h
h0| ~a(~k, t).~a(~k ′ , t)|0i − h0| ~a(~k, t).~a+ (−~k ′ , t)|0i
d kd k
2ε0
i
~ ~′
− h0| ~a+ (−~k, t).~a(~k ′ , t) |0i + h0| ~a+ (−~k, t).~a+ (−~k ′ , t) |0i ei(k+k ).~r
1
=−
(2π)3
3~ 3~ ′
Le premier et le dernier terme ne sont pas diagonaux donc possèdent des élements de
matrice nuls entre deux états identiques. Il en est de même pour le troisième terme
sauf dans le cas ~k = −~k ′ où il correspond alors à l’opérateur nombre de particules.
Dans l’état du vide, il n’y a aucun photon et donc ce terme s’annule. Il ne reste par
conséquent que le deuxième terme qui d’après la relation () peut s’écrire
2
~⊥
h0| E
(~r, t) |0i
1
=
(2π)3 ε0
=
1
(2π)3 ε0
Z
Z
3~ 3~ ′ ω
d kd k
ω 3~
dk
2
2
~ ~′
′
+
′
~
~
~
~
h0| δ(k + k ) + ~a (−k , t).~a(k, t) |0i ei(k+k ).~r
L’amplitude des fluctuations quantiques du champ électrique diverge. Notons que ce
terme n’est autre que la moitié de l’énergie de point zéro dont on a déjà noté la
divergence. L’autre moitié de cette énergie correspond aux fluctuations quantiques du
champ magnétique :
2
~⊥
h0| B
(~r, t) |0i =
1
(2π)3 ε0 c2
Z
ω 3~
dk
2
Placer le système dans un volume fini V ne permet pas d’éliminer cette divergence car
on discrétise le nombre de modes mais leur nombre reste toujours infini. La divergence
est en revanche éliminée par l’introduction d’un cut-off ultraviolet, i.e. d’une pulsation
maximale, qu’on peut justifier en argumentant que l’électrodynamique quantique est
une théorie effective de basse énergie et qu’à l’échelle de Planck, une autre physique est
certainement à l’oeuvre.
C. Chatelain
2.1.3.4.2. Effet Casimir à une dimension spatiale
Le cas uni-dimensionnel, plus simple, présente un intérêt essentiellement pédagogique.
On considère deux points conducteurs situés en x = 0 et x = a. L’annulation du champ
électrique sur les deux plaques impose la quantification du vecteur d’onde dans le volume
fini compris entre les deux points :
k=
nπ
,
a
(n ∈ lN∗ )
La présence des plaques conduit à une différence d’énergie ()
#
" +∞
Z +∞
1 πX
n−
kdk
∆E =
2 a n=1
0
non nulle même en l’absence de photons. Les deux termes divergent mais leur différence
est finie. La stratégie est de régulariser ces deux termes en introduisant un cut-off
Λ = 1/α puis de faire tendre le cut-off vers l’infini. On écrira donc l’énergie sous la
forme :
" +∞
#
−α +∞
π X − nα
π ∂
e a
1
π ∂ X − nα
π ∂
E(α) =
e a =−
=−
ne a = −
α
α
2a n=1
2 ∂α n=1
2 ∂α 1 − e− a
2 ∂α e a − 1
Le calcul de la dérivée conduit à
α
1 a
π
π
π
1
1
ae
=
E(α) =
2 =
−α 2
α
α
2 ea − 1
2a e 2a − e 2a
8a sinh2
α
2a
Dans la limite Λ → +∞, i.e. α → 0, on a
−2
π α 1 α 3
5
+
+ O(α )
E(α) =
8a
2a
3! 2a
−2
α −2 π
1 α 2
4
=
×
1+
+ O(α )
8a
2a
6 2a
1 α 2
πa
4
1−
+ O(α )
=
2α2
3 2a
π
πa
−
+ O(α2 )
=
2
2α
24a
Le premier terme diverge. Le second est fini et s’annule dans la limite où les parois sont
infiniment éloignées. La différence des densités d’énergie avec et sans parois conductrices,
i.e. en les rejettant à l’infini, est donc (18)
1
1
π
1
∆e = ∆E =
E(α) − lim
E(α) = −
a→+∞ a
a
a
24a2
(18)
On est tenté d’écrire que la fonction ζ de Riemmann admet le prolongement :
ζ(−1) =
+∞
X
n=1
n = Divergence −
1
12
2.1. Electrodynamique quantique en jauge de Coulomb
Notons que le résultat est indépendant du cut-off. La différence d’énergie étant
∆E = a∆e = −
π
24a
il en découle la force d’attraction entre les deux parois
F =−
π
d
∆E = −
da
24a2
2.1.3.4.3. Effet Casimir à trois dimensions spatiales
Considèrons deux plaques conductrices infinies positionnées en z = 0 et z = a.
L’annulation du champ électrique sur les deux plaques impose la quantification du
vecteur d’onde dans le volume fini compris entre les deux plaques :
~k = kx ~ux + ky ~uy + nπ ~uz ,
a
(n ∈ lN∗ )
La présence des plaques conduit à une différence d’énergie () même en l’absence de
photons :
#
" +∞ r
Z +∞
Z
q
2
1
π
dkx dky X
kx2 + ky2 + n2 2 −
∆E =
dkz kx2 + ky2 + kz2
2 lR2 2π
a
−∞
n=−∞
#
"
r
Z +∞
Z +∞
+∞
q
2
π
k⊥ X
2 + n2
2 + k2
k⊥
=
k⊥ dk⊥
+
−
dkz k⊥
z
2
2
a
0
0
n=1
Afin de supprimer la divergence, on introduit un cut-off Λ dont on fera tendre la valeur
vers l’infini à la fin du calcul :
"
r
Z +∞
p
+∞
2 +n2 π 2 /Λ
k⊥ −k⊥ /Λ X
π 2 − k⊥
2
2
a2
∆E =
k⊥ dk⊥
k⊥ + n 2 e
e
+
2
a
0
n=1
()
Z +∞
q
√ 2 2 2 + k 2 e− k⊥ +kz /Λ
−
dkz k⊥
z
0
Le calcul peut se faire en utilisant la formule d’Euler-Mac Laurin
+∞
X
f (n)−
n=1
Z
+∞
0
1
1 ′′
1
[f (∞)−f ′′ (0)]+. . .
f (x)dx = − [f (0)−f (∞)]+ [f ′ (∞)−f ′ (0)]−
2
12
720
avec
Z
+∞
r
p
2 +x2 π 2 /Λ
π 2 − k⊥
a2
f (x) =
k⊥ dk⊥
e
+
2
a
0
r
Z
p
π 2 − u+x2 π22 /Λ
1 +∞
2
a
=
du u + x 2 e
2 0
a
Z
√
√
1 +∞
du ue− u/Λ
=
2 (xπ/a)2
2
k⊥
x2
C. Chatelain
2
où on a fait le changement de variable u = k⊥
. Le terme − 12 f (0) de la formule
de Mac-Laurin s’annule avec la contribution du mode n = 0 isolé dans l’expression
3
(). La fonction f (∞) est nulle et la dérivée étant f ′ (x) = − πa3 xe−πx/aΛ , on a
−πx/aΛ
3
πx
e
conduisent
f ′ (0) = f ′ (∞) = +∞. Les dérivées secondes f ′′ (x) = − πa3 1 − aΛ
′′
3
3
′′
finalement dans la limite Λ → 0 à f (0) = −π /a et f (∞) = 0. Il reste donc
1 π3
720 a3
Il existe donc une pression attractive entre les deux plaques de la forme :
∆E = −
F =−
d
π3
∆E = −
da
240a4
Figure 7 :
Observation de la force de Casimir agissant sur deux surfaces
conductrices planes distantes de 0.5 à 3 µm []. On mesure la variation de
la fréquence de résonnance en fonction de la distance.
2.1.3.5. États cohérents du champ électromagnétique
Bibliographie : 
Conformément à (), on définit les états cohérents du champ électromagnétique
comme les états propres des opérateurs de destruction de photon pour chaque mode ~k
et chaque polarisation linéaire ~ǫα ,
aα (~k) |Φi = Φα (~k) |Φi
D’après (), on a
|Φi = e
R
k
d3 ~
(2π)3/2
P2
α=1
~
Φα (~
k)a+
α (k)
|0i
La valeur moyenne du champ électrique () dans l’état cohérent |φi est
r
Z
2
ω Xh
i
~
3~
~
d k
hΦ| aα (~k) |Φi ei(k.~r−ωt)
hΦ| E(~r, t) |Φi =
3/2
2ε0 α=1
(2π)
i
+ ~
−i(~
k.~
r −ωt)
~ǫα
− hΦ| aα (k) |Φi e
i
=
(2π)3/2
Z
3~
d k
r
2
i
ω Xh
~
~
Φα (~k)ei(k.~r−ωt) + Φ∗α (~k)e−i(k.~r−ωt) ~ǫα
2ε0 α=1
2.1. Electrodynamique quantique en jauge de Coulomb
où on a utilisé () et (). De la même manière, il vient poure le champ magnétique
~ r, t) |Φi =
hΦ| B(~
i
(2π)3/2
i
=
(2π)3/2
Z
Z
2
X
h
~k
~
√
∧ hΦ| aα (~k) |Φi ei(k.~r−ωt)
d k
2ωε0
α=1
3~
d3~k
2
X
α=1
i
~k) |Φi e−i(~k.~r−ωt) ~ǫα
− hΦ| a+
(
α
√
h
i
~k
~
~
∧ Φα (~k)ei(k.~r−ωt) − Φ∗α (~k)e−i(k.~r−ωt) ~ǫα
2ωε0
2.1.4. Théorie quantique des champs électromagnétiques en interaction
2.1.4.1. Dynamique de la composante longitudinale du champ électrique
En présence d’interaction entre les champs de Schrödinger et électromagnétique, on
doit revenir à la densité lagrangienne () et aux équations du mouvement du champ
électromagnétique () qui en découle. En introduisant les transformées de Fourier
~j(~k, t) du courant électrique et ρ(~k, t) de la densité de la charge (), fonctionnelles des
champs de Schrödinger, le second groupe des équations de Maxwell s’écrit
~ ~k, t),
~ ~k, t) = µ0~j(~k, t) + ∂ E(
i~k ∧ B(
∂t
~
~ ~k, t) = ρ(k, t)
i~k.E(
ε0
()
Alors que l’annulation de la composante longitudinale du champ magnétique découle
du premier groupe des équations de Maxwell () et donc ne dépend pas des sources du
champ, la seconde relation conduit à une composante longitudinale du champ électrique
non nulle :
iρ(~k, t)
Ek (~k, t) = −
||~k||ε0
()
Or la composante temporelle du champ de jauge n’apparaı̂t que dans la définition ()
du champ électrique. Il vient
~
~ ~
~ k (~k, t) − i~kϕ(~k, t) ⇔ ϕ(~k, t) = ρ(k, t)
~ k (~k, t) = −i k ρ(k, t) = − ∂ A
E
k 2 ε0
∂t
ε0 k 2
~ k = 0 en vertu de la jauge de Coulomb (). Cette relation correspond dans l’espace
où A
physique à l’équation de Poisson :
ρ(~r, t)
ρ(~k, t)
⇔ ∆ϕ(~r, t) = −
− k 2 ϕ(~k, t) = −
ε0
ε0
Or la fonction de Green du laplacien est −1/4πr donc la solution de l’équation de
Poisson est le produit de convolution de la densité de charge et de cette fonction de
Green
Z
1
ρ(~r′ , t)
ϕ(~r, t) =
()
d3~r′
4πε0
||~r − ~r′ ||
C. Chatelain
L’expression de la composante longitudinale du champ électrique est d’après () et
()
−→
~ k (~r, t) = − −
E
grad ϕ(~r, t) =
1
4πε0
Z
d3~r′ ρ(~r′ , t)
~r − ~r′
||~r − ~r′ ||3
et donc est entièrement déterminée par les champs de Schrödinger. Comme dans le cas
du vide, Ek n’est pas un degré de liberté du champ électromagnétique.
2.1.4.2. Dynamique des variables normales en présence d’interaction
L’apparition du courant de jauge dans la première équation () du second groupe
des équations de Maxwell modifie la dynamique des variables normales. La relation ()
doit être remplacée par
~
∂ ~
c~k
~ = ∂E
~ ± ck ∧ ∂ B
~
∧B
E±
~
~
∂t
∂t
∂t
||k||
||k||
~ − µ0 j(~k) ±
= ic2~k ∧ B
c~k
~
∧ − i~k ∧ E
||~k||
c~k
~
~
~
~
~
∧ ~k ∧ E
= c ik ∧ B − µ0 j(k) ∓ i
||~k||
~ ~k − k 2 E
~
~ − µ0~j(~k) ∓ ic (~k.E)
= c2 i~k ∧ B
||~k||
ic 2 ~
2
~
~
~
~
~
= c ik ∧ B − µ0 j(k) ∓
k Ek − E
||~k||
2
Or la composante longitudinale du champ magnétique est nulle et celle du champ
~ donc on peut écrire
électrique ne contribue pas au rotationnel de B
1
c~k
∂ ~
c~k
~
~
~
~
∧ B⊥ = ±i||k||c E⊥ ±
∧ B⊥ − ~j(~k)
E⊥ ±
∂t
ε0
||~k||
||~k||
où on a utilisé le fait que µ0 c2 = 1/ε0 . Si on conserve la définition () des variables
normales, leur dynamique est gouvernée par l’équation du mouvement

∂ ~

~k, t) = √ i ~j(~k, t)

~
a
(
k,
t)
+
iω~
a
(

 ∂t
2ωε0
()

i
∂

∗
∗
~j(~k, t)

 ~a (~k, t) − iω~a (~k, t) = √
∂t
2ωε0
Chaque mode se comporte donc comme un oscillateur harmonique forcé. Le couplage
avec le courant va permettre les transitions entre les différents états propres du
hamiltonien H0 . Notons que les relations de conjuguaison () des variables normales
restent valables car le courant de jauge est, comme les champs, réel. Les expressions
des composantes transverses des champs électrique () et magnétique () restent
valables.
2.1. Electrodynamique quantique en jauge de Coulomb
2.1.4.3. Impulsion et hamiltonien des champs en interaction
La définition des variables normales restant identique à celle du cas des champs
libres, l’impulsion et le hamiltonien associés aux composantes traverses des champs
conservent les mêmes expressions que dans le vide, respectivement () et ().
L’impulsion associée à la composante longitudinale du champ électrique s’écrit
Z
~
~k ∧ B
~
Pk = ε0 d3~r E
= ε0
=−
=−
=−
Z
Z
Z
Z
~ ∗ (~k, t) ∧ B(
~ ~k, t)
d3~k E
k
ρ∗ (~k, t)~k
~ ⊥ (~k, t)
∧ ~k ∧ A
d k
||~k||2
3~
~ ⊥ (~k, t)
d3~k ρ∗ (~k, t)A
~ r, t)
d3~r ρ(~r, t)A(~
~ k (~k, t) et B(
~ ~k, t). En ajoutant
où on a utilisé les expressions () et () des champs E
la contribution () des champs transverses, l’impulsion totale () est
P~ =
Z
Z
i ∗~
i~ ∗
~ r, t)
d ~r
∇φ φ − φ ∇φ − d3~r ρ(~r, t)A(~
2
2
Z
i
~h
3~ k
∗ ~
∗ ~
~
~
+ d k ~a (k).~a(k) + ~a(k).~a (k)
2
3
En utilisant la condition de jauge de Coulomb (), on retrouve l’impulsion des champs
libres dans laquelle la dérivée covariante remplace la dérivee partielle
P~ =
Z
i ~
~ − iq A
~ φ
~ φ∗ φ − i φ∗ ∇
d ~r
∇ + iq A
2
2
Z
i
~h
∗ ~
∗ ~
3~ k
~
~
+ d k ~a (k).~a(k) + ~a(k).~a (k)
2
3
De la même manière, le hamiltonien peut être obtenu à partir de () en tenant
compte de l’interaction entre les champs et la matière. Comme pour l’impulsion, on
retrouve le hamiltonien des champs libres où on a remplacé les dérivées partielles par
des dérivées covariantes. Le hamiltonien total du système est () :
∗
1 ~
ε0 2
2 2
∗
~
~
~
H = d ~r
E +c B
∇ + iq A φ . ∇ − iq A φ + φ V φ +
2m
2
Z
∗
1 ~
3
∗
~
~
~
= d ~r
∇ + iq A φ . ∇ − iA φ + φ V φ
2m
Z
h
i
ε0
∗ ~
∗ ~
~ k (~k, t) + E
~⊥
~ ⊥ (~k, t) + c2 B
~⊥
~ ⊥ (~k, t)
~ ∗ (~k, t).E
+
d3~k E
(
k,
t).
E
(
k,
t).
B
k
2
Z
3
C. Chatelain
En utilisant l’expression () de la composante longitudinale du champ électrique,
l’énergie associée est
Z
Z
ε
ε0
0
3~ ~ ∗ ~
~ k (~k, t) =
~ k (~r, t)||2
d k Ek (k, t)E
d3~r ||E
2
2
Z
ε0
−→
~ k (~r, t). −
=−
d3~r E
grad ϕ(~r, t)
2
Z
Z
ε0
3
3
~
~
=−
d ~r div Ek ϕ − d ~r div Ek ϕ
2
Z
1
d3~r ρ(~r, t)ϕ(~r, t)
=
2
Z
ρ(~r, t)ρ(~r′ , t)
1
d3~rd3~r′
=
8πε0
||~r − ~r′ ||
où on a supposé que les champs s’annulent à l’infini et où on a utilisé l’équation de
Maxwell-Gauss () et l’expression () du potentiel. Cette contribution au hamiltonien diverge à moins d’interdire à un élément de volume portant une charge ρ(~r)d3~r
d’interagir avec lui-même. En ajoutant le hamiltonien des composantes transverses
(), le hamiltonien total du système est donc
Z
Z
′
∗
1 ~
1
ρ(~
r
,
t)ρ(~
r
,
t)
3
∗
3
′
~⊥ φ . ∇
~ − iq A
~⊥ φ + φ V φ +
H = d ~r
∇ + iq A
d ~r
2m
8π(~r, t)
||~r − ~r′ ||
()
Z
2
h
i
X
1
~
~
+ d3~k
ω a+
α (k, t)aα (k, t) +
2
α=1
2.1.4.4. Quantification du champ électromagnétique en interaction
En présence d’interaction entre les champs de Schrödinger et le champ électromagnétique,
on continue d’utiliser les règles de quantification obtenues pour les champs libres (§
2.1.3.2.). On peut vérifier qu’en utilisant les relations de commutation () et le
hamiltonien (), l’équation d’Hamilton conduit effectivement aux équations de la
dynamique () des variables normales en présence d’interaction. On a en effet
daα ~
(k, t) = −i aα (~k, t), H
dt
Z
h
i
i
~ + iq A
~ ⊥ φ+ . ∇
~ − iq A
~⊥ φ
=−
d3~r aα (~k, t), ∇
()
2m
Z
2 h
i
X
~k ′ , t)aβ (~k ′ , t)
− i d3~k ′ ω
aα (~k, t), a+
(
β
β=1
En première quantification, les champs de Schrödinger sont des scalaires et donc
commutent avec les variables normales. Le premier terme se développe comme
h
+
i
~
~
~
~
~
aα (k, t), ∇ + iq A⊥ φ . ∇ − iq A⊥ φ
i
h
~ ⊥ + q 2 A2⊥ φ+ φ
~ + .∇φ
~ + iq φ+ ∇φ
~ − φ∇φ
~ + .A
= aα (~k, t), ∇φ
= iq
3
X
µ=1
φ+ ∂µ φ − φ∂µ φ+ aα (~k, t), Aµ + q 2 aα (~k, t), A2⊥ φ+ φ
2.1. Electrodynamique quantique en jauge de Coulomb
où on a utilisé le fait qu’en jauge de Coulomb le champ de jauge commute avec le gradient
(). En utilisant l’expression du champ de jauge () qui découle de la définition des
variables normales et reste donc valable pour les champs en interaction, il vient
aα (~k, t), Aµ (~r, t)
Z
2
i~k′ .~r −i~k′ .~r 1
d3~k ′ X ~
+ ~′
′
~
~
√
=
~ǫβ .~eµ
a
(
k,
t),
a
(
k
,
t)
e
+
a
(
k,
t),
a
(
k
,
t)
e
α
β
α
β
(2π)3/2
2ω ′ ε0 β=1
~
e−ik.~r
√
= ~ǫα .~eµ
(2π)3/2 2ωε0
Par ailleurs, on a
aα (~k, t), A2 (~r, t) = aα (~k, t)A2 (~r, t) − A2 (~r, t)aα (~k, t)
=
3 X
µ=1
~
~
aα (k, t), Aµ (~r, t) + Aµ (~r, t)aα (k, t) Aµ (~r, t)
− Aµ (~r, t)
=
3 X
µ=1
3
X
Aµ (~r, t), aα (~k, t) + aα (~k, t)Aµ (~r, t)
aα (~k, t), Aµ (~r, t) Aµ (~r, t) + Aµ (~r, t). aα (~k, t), Aµ (~r, t)
~
e−ik.~r
√
=2
Aµ (~r, t)~ǫα .~eµ
3/2 2ωε
(2π)
0
µ=1
~
~ µ (~r, t).~ǫα
= 2A
e−ik.~r
√
(2π)3/2 2ωε0
Le permier terme de () fait apparaı̂tre la transformée de Fourier du courant de jauge
() sous champ
Z
+
i
i h ~
3
~
~
~
~
− d ~r
aα (k, t), ∇ + iq A⊥ φ . ∇ − iq A⊥ φ
2m
Z
h
i
i
3
+ ~
~ + ) + 2q 2 A(~
~ r, t)φ+ φ .~ǫα e−i~k.~r
√
d
~
r
iq
φ
(
∇φ)
−
φ(
∇φ
=−
2m(2π)3/2 2ωε0
Z
h
i
i(iq)
~
3
+ ~
+
+
~
~
~
√
=−
d ~r φ (∇φ − iq Aφ) − φ(∇φ + iq Aφ ) .~ǫα e−ik.~r
3/2
2m(2π)
2ωε0
Z
i
~
√
=
d3~r ~j(~r)e−ik.~r .~ǫα
3/2
(2π)
2ωε0
=√
i ~~
j(k).~ǫα
2ωε0
Le second terme de () étant égal −iωaα (~k, t) d’après (), on retrouve bien
l’équation de la dynamique des variables normales ().
C. Chatelain
2.1.4.5. Opérateur hamiltonien de l’électrodynamique quantique
L’introduction des variables normales du champ électromagnétique conduit d’après
() à
H=
Z
Z
2
1 + ~
1
ρ(~r′ , t)ρ(~r, t) 3 3 ′
+
~
d ~r −
φ ∇ − iq A⊥ φ + φ V φ +
d ~rd ~r
2m
8πε0
||~r − ~r ′ ||
Z
2
i
h
X
3~
~k, t)aα (~k, t) + 1
+ d k
ω a+
(
α
2
α=1
3
En utilisant (), on peut donc définir un opérateur hamiltonien tel que H = hφ| Ĥ |φi :
Z
2
1
ρ(~r′ , t) 3 ′
1 ~
~
d ~r
∇ − iq A⊥ + V (~r) +
Ĥ = −
2m
8πε0
||~r − ~r′ ||
Z
2
h
X
1i
3~
+ ~
~
+ d k
ω aα (k, t)aα (k, t) +
2
α=1
()
3. Atomes et molécules
A basse température, l’essentiel de la matière se présente sous forme d’atomes.
L’interaction nucléaire forte lie les quarks par triplet pour former des protons et des
neutrons. A une échelle d’énergie moindre, une interaction nucléaire forte résiduelle
lie protons et neutrons au sein de noyaux de dimensions de l’ordre de 10−15 m. Avec
une énergie de l’ordre de la dizaine voire de la centaine d’électron-volts, des électrons
gravitent autour du noyau à une distance de l’ordre de 1 Å sous l’effet de l’interaction
électromagnétique. On distingue les atomes selon le nombre de protons présents dans
leur noyau. Les électrons remplissent des orbitales atomiques, états stationnaires de
l’équation de Schrödinger avec interaction coulombienne avec le noyau (§ 3.1.1.3.).
Émission et absorption d’un photon font passer les électrons d’une orbitale à l’autre
(§ 3.2.).
I
VIII
1
2
H
3
II
4
III IV V
VI VII He
5
6
7
8
9
10
Li Be
B
C
N
O
F
Ne
11
13
14
18
12
Na Mg
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
15
16
17
Al Si P
S
Cl Ar
31
34
35
32
33
36
K Ca Sc Ti V
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37
42
38
39
40
41
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
Xe
55
86
56
Cs Ba
87
72
73
74
75
76
77
Hf Ta W Re Os Ir
78
79
Pt
Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
80
81
82
83
84
85
63
64
88
Fr Ra
Lanthanides
58
59
60
61
62
65
66
67
68
69
70
71
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
90
91
92
Th Pa U
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
Actinides
Figure 8 : Classification périodique des éléments chimiques. Le chiffre en haut à
gauche de chaque élément correspond au nombre de protons du noyau (et donc
d’électron en l’absence d’ionisation de l’atome).
Les électrons de la dernière des orbitales atomiques occupées peuvent participer à
C. Chatelain
une liaison chimique et se délocaliser sur plusieurs atomes. La liaison chimique conduit
à la formation de molécules à plusieurs atomes. En modifiant l’environnement de la
molécule, notamment la température lorsque kB T est de l’ordre de l’énergie de liaison,
on peut détruire ou créer une liaison chimique et provoquer ainsi une réaction chimique.
3.1. Physique des atomes isolés
3.1.1. Orbitales et spectre des atomes hydrogènoı̈des
3.1.1.1. Approximation du noyau ponctuel et de l’atome nu
L’interaction électromagnétique permet à un noyau atomique de charge +Ze et
un électron de charge −e de former un état lié stable. La dynamique du système est
gouvernée par la relation () pour le hamiltonien (). Le couplage avec le champ
électromagnétique est généralement traité de manière perturbative de sorte qu’on se
place dans la base propre du hamiltonien H0 ,
|φat. (t)i ⊗
h O E⊗n(~k,~ǫα ) i
~
k,~ǫα
~
k,α=1,2
E
~
où |φat. (t)i sont les états propres du hamiltonien de l’atome et k,~ǫα les états
stationnaires du champ électromagnétique libre
E
~
~
k,~ǫα ; t = a+
α (k; t) |0i
Pour réduire la complexité du problème, on fait deux approximations. Si on ne
s’intéresse pas aux transitions électroniques sous l’effet de l’interaction avec le champ
électromagnétique, on pourra négliger le couplage de l’atome et du champ et se limiter à
une densité de photon nulle, i.e. on restreint l’espace de Fock des photons à l’état du vide
|0i. Seules les composantes longitudinales du champ électromagnétique interviennent
donc dans le hamiltonien () qui se réduit à
hφ| Ĥ |φi =
Z
h̄2 ~ 2
h̄2 ~ 2
∇~re −
∇~rN φ(~re , ~rN ; t)d3~re d3~rN
φ (~re , ~rN ; t) −
2me
2mN
Z
1
ρ(~r; t)ρ(~r′ ; t)
+
d3~r′
8πε0
||~r − ~r′ ||
∗
où les indices e se rapportent à l’électron et N au noyau. La densité de charge est
ρ(~r, t) = −ehδ(~r − ~re )i + Zehδ(~r − ~re )i
Z
Z
2 3
= −e ||φ(~r, ~rN , t)|| d ~rN + Ze ||φ(~re , ~r, t)||2 d3~re
Le dernier terme du hamiltonien conduit donc à des interactions coulombiennes éléctronélectron, noyau-noyau et noyau-électron.
3.1. Physique des atomes isolés
D’une part, on suppose que, puisque le noyau est de l’ordre de 2000 fois plus lourd
que l’électron, sa dynamique est peu influencée par l’électron de sorte qu’il se comporte
comme une particule libre :
φ(~re , ~rN , t) = φe (~re , t)φN (~rN , t)
avec l’équation de Schrödinger
~
−
∂φN
ei(kN .~rN −ωN t)
h̄2 ~ 2
∇~rN φN (~rN , t) = ih̄
(~rN , t) ⇔ φN (~rN ; t) =
2mN
∂t
(2π)3/2
et la relation de dispersion
du proton, i.e
2
h̄2 kN
2mN
= h̄ωN . Dans la suite, on se placera dans le référentiel
~r = ~re − ~rN
de sorte que la densité de charge est
ρ(~r; t) = −e||φe (~r; t)||2 + Zeδ(~r)
Le proton apparaı̂t comme une charge ponctuelle immobile à l’origine (approximation
de Born-Oppenheimer). Le hamiltonien de l’électron se réduit finalement à
h̄2
hφ|Ĥ|φi = −
2me
Z
3
∗
d ~r φ (~r; t)∆φ(~r; t) − Ze
⇔
2
Z
d3~r
h̄2
Ze2
Ĥ = −
∆−
2m
4πε0 r
φ∗ (~r; t)φ(~r; t)
4πε0 r
()
3.1.1.2. États stationnaires du hamiltonien des atomes hydrogènoı̈des
On peut faire apparaı̂tre dans l’expression du laplacien le carré du moment cinétique
de sorte que l’équation aux valeurs propres du hamiltonien s’écrit
h̄2 ∂
−
2mr2 ∂r
⇔ −
r
h̄2 ∂ 2
2mr ∂r2
L̂2
Ze2
φ
(r,
θ,
ϕ)
−
φE (r, θ, ϕ) = EφE (r, θ, ϕ)
E
∂r
2mr2
4πε0 r
()
L̂2
Ze2
rφE (r, θ, ϕ) +
φE (r, θ, ϕ) −
φE (r, θ, ϕ) = EφE (r, θ, ϕ)
2mr2
4πε0 r
2 ∂φE (r, θ, ϕ)
+
Cette équation est à variables séparables. On pose
φE (r, θ, ϕ) = Rn,l (r)Ylm (θ, ϕ)
()
de sorte que l’équation différentielle () conduit à
Rn,l (r)
Ze2
1
h̄2 d2
2
rRn,l (r) +
L̂ Ylm (θ, ϕ) −
Rn,l (r) = ERn,l (r)()
−
2mr dr2
2mr2 Ylm (θ, ϕ)
4πε0 r
puisque seul l’opérateur L̂2 agit sur la partie angulaire Ylm (θ, ϕ). Il en découle que le
1
L̂2 Ylm (θ, ϕ) d’être indépendant
reste de l’équation différentielle impose au terme Ylm (θ,ϕ)
C. Chatelain
de θ et ϕ. Les fonctions Ylm (θ, ϕ) ne peuvent donc être que les états propres de
l’opérateur L̂2 dans l’espace de Hilbert H, i.e. les harmoniques sphériques. Le hamiltonien () commute en effet avec L̂2 de sorte que ces deux opérateurs possèdent une
base commune d’états propres. En utilisant l’équation aux valeurs propres de L̂2 , il reste
de l’équation différentielle ()
h̄2 l(l + 1)
Ze2
h̄2 d2
(r.) +
−
Rn,l (r) = ERn,l (r)
()
−
2mr dr2
2mr2
4πε0 r
dont les solutions sont les polynômes de Laguerre
s
3
l
r
2
2r
(n − l − 1)!
2r
− na
2n+1
0 L
Rn,l (r) = −
e
n+l
na0
2n[(n + l)!]3 na0
na0
où
a0 =
0, 53.10−10
4πε0 h̄2
≃
m
mZe2
Z
est le rayon de Bohr. L’énergie est
Ze2
Z 2 e4 m
E0
=−
En = − 2 2
=− 2
2
2
4πε0 a0 n
n
n h̄ (4πε0 )
où E0 = 13, 6Z 2 eV . L’énergie ne dépend pas du nombre quantique azimutal l car les
trois opérateurs Lx , Ly et Lz commutent avec L2 donc avec le hamiltonien mais pas
entre eux. La dégénérescence de l’énergie pour des valeurs différentes de l est accidentelle
et correspond à la conservation du vecteur de Laplace. En revanche, la dégénérescence
liée à l’absence du nombre quantique magnétique m est essentielle et résulte du fait
que le hamiltonien ne dépend que de la norme L̂2 du moment cinétique et pas de sa
direction. La fonction d’onde est finalement
s
3
l
r
2r
2r
(n − l − 1)!
2
− na
2n+1
0
Ln+l
Ylm (θ, ϕ) ()
φnlm (r, θ, ϕ) = −
e
na0
2n[(n + l)!]3 na0
na0
et dépend donc des trois nombres quantiques n, l et m.
3.1.1.3. Orbitales électroniques des atomes hydrogènoı̈des
3.1.1.3.1. Orbitales s des atomes hydrogènoı̈des
Les orbitales s des atomes hydrogènoı̈des correspondent aux états stationnaires
pour lesquels l = 0. L’expression de la fonction d’onde de l’orbitale 1s, i.e. n = 1 et
l = 0, est d’après ()
φ100 (~r) = p
1
πa30
e−r/a0
()
L’électron possède une probabilité non nulle de se trouver dans le noyau. Le potentiel
centrifuge s’exerçant sur l’électron
L̂2
h̄2 l(l + 1)
=
=0
2mr2
2mr2
3.1. Physique des atomes isolés
est nul pour toute orbitale de type s.
Figure 9 : Densité de probabilité dans le plan z = 0 d’un électron dans l’orbitale
1s (à gauche) et 2s (à droite). La figure correspond à des coordonnées allant
respectivement de −a0 à a0 et de −7a0 à 7a0 .
L’expression des fonctions d’onde des orbitales 2s et 3s est d’après ()

1
r


φ (~r) = p
e−r/2a0
2−


3
 200
a
0
4 2πa0

1
r2
r



27 − 18 + 2 2 e−r/3a0
 φ300 (~r) = p
3
a0
a0
81 3πa0
Afin de satisfaire, l’orthogonalité des fonctions d’onde correspondant à une même partie
angulaire, la fonction d’onde radiale possède un nombre de noeuds égal au nombre
quantique principal n.
1
1s
2s
3s
1s
2s
3s
0,8
0,1
2
R(r)
r |R(r)|
2
0,6
0,4
0,05
0,2
0
0
5
10
15
20
r/a0
Figure 10 : Partie radiale R(r) =
p
0
0
5
10
15
r/a0
πa30 φ(r) des fonctions d’onde des trois
premières orbitales de type s des atomes hydrogènoı̈des (à gauche) et densités
de probabilité radiale r 2 |R(r)|2 (à droite).
20
C. Chatelain
3.1.1.3.2. Orbitales p des atomes hydrogènoı̈des
Les orbitales s des atomes hydrogènoı̈des correspondent aux états stationnaires
pour lesquels l = 1. L’expression de la fonction d’onde de l’orbitale 2p, i.e. n = 2 et
l = 1, est d’après ()

r
1

cos θe−r/2a0
φ210 (~r) = p


3

a
0
4
2πa

0




1
r
φ211 (~r) = p
sin θe−r/2a0 eiϕ
3
a

4 2πa0 0





r
1


sin θe−r/2a0 e−iϕ
 φ21−1 (~r) = p
3
4 2πa0 a0
Il peut être utile de travailler avec une combinaison linéaire de ces orbitales :

1


φ2px (~r) = √ [φ211 (~r) + φ21−1 (~r)]



2


1
φ2py (~r) = √ [φ211 (~r) − φ21−1 (~r)]



2



 φ (~r) = φ (~r)
2pz
210
correspondant à trois orbitales dirigées suivant les trois axes de l’espace. Les deux lobes
de l’orbitale p correspondent à des fonctions d’onde radiales de signes opposés. Ce choix
est le plus approprié lorsque l’atome est placé dans un potentiel à symétrie cubique.
Figure 11 : Densité de probabilité dans le plan z = 0 d’un électron dans l’orbitale
2pz . La figure correspond à des coordonnées allant de −8a0 à 8a0 .
3.1. Physique des atomes isolés
3.1.1.3.3. Orbitales d des atomes hydrogènoı̈des
Les orbitales d des atomes hydrogènoı̈des correspondent aux états stationnaires
pour lesquels l = 2. L’expression de la fonction d’onde de l’orbitale 3d, i.e. n = 3 et
l = 2, est d’après ()
1
r2
2
−r/3a0 imϕ
φ32m (~r) = p
e
2 (3 cos θ − 1)e
3
a
8 6πa0 0
Par combinaison linéaire des orbitales correspondant à des nombres quantiques m et
−m, on forme les orbitales appelées 3dxy , 3dyz , 3dxz , 3dx2 −y2 et 3dz2 . Les éléments
pour lesquels l’orbitale 3d est incomplète sont appelés éléments de transition.
Figure 12 : Densité de probabilité dans le plan z = 0 d’un électron dans l’orbitale
3d. La figure correspond à des coordonnées allant de −16a0 à 16a0 .
3.1.1.4. Approximation du noyau ponctuel et effet de volume du noyau
L’approximation d’un noyau ponctuel dans le hamiltonien () doit être considérée
avec prudence car la fonction d’onde () conduit à une densité de probabilité de
présence de l’électron dans le noyau non nulle pour les orbitales de type s. Supposons
le noyau sphérique de rayon R et uniformément chargé en volume, i.e. de densité de
charge
ρ=
3Ze
4πR3
En utilisant le théorème de Gauss, on montre que le champ électrique et le potentiel
scalaire s’écrivent

 ρr
ρr2



(r
<
R)


+ Cste
−

 3ε0
6ε0
′
⇔ ϕ =
E=


ρR3
ρR3




(r
>
R)

3ε0 r2
3ε0 r
C. Chatelain
L’annulation du potentiel à l’infini et sa continuité à la surface du noyau r = R imposent
la valeur de la constante et donc

Ze
r 2


−3
(r < R)
 − 8πε R
R
0
′
ϕ =


 Ze
(r > R)
4πε0 r
En traitant en perturbation la différence des potentiels parabolique et coulombien, la
correction à l’énergie à l’ordre un pour une orbitale 1s est
(1)
∆E1s = −e h1s| (ϕ′ − ϕ) |1si
Z R
Ze2
1
3
1 −2r/a0 r2
2
=
+
−
r dr 3 e
4πε0 0
πa0
2R3
2R r
≃
e−2r/a0 ≃1
2 e2 R 2
5 (4πε0 )2 a30
(1)
La correction à l’énergie pour un atome d’hydrogène est ∆E1s ≃ 1, 4.10−7 eV , i.e.
l’approximation d’un noyau ponctuel est raisonnable. C’est encore le cas pour le plomb
(1)
(Z = 82) pour lequel ∆E1s ≃ 6, 33 eV alors que l’état fondamental a pour énergie
E1s ≃ −91, 5 keV . En revanche pour un atome muonique, la masse du muon étant
beaucoup plus importante que celle de l’électron, ce dernier passe la plus grande partie
de son temps à l’intérieur du muon. Il faut donc effectuer le calcul en perturbation du
potentiel coulombien sur le potentiel parabolique sur les états propres de l’oscillateur
harmonique.
3.1.2. Corrections relativistes du spectre des atomes hydrogènoı̈des
L’équation de Schrödinger () n’est valable que dans la limite non-relativiste.
Les théories relativistes conduisent à un faible déplacement des niveaux d’énergie des
atomes hydrogènoı̈des. Les électrons étant des fermions de spin 1/2, leur dynamique
est en toute rigueur gouvernée par l’équation de Dirac. Toutefois, si le spin ne modifie
la dynamique, i.e. en l’absence de champ magnétique, on obtient un spectre d’énergie
identique en utilisant l’équation de Klein-Gordon.
3.1.2.1. Equation de Klein-Gordon des atomes hydrogènoı̈des
On utilise les mêmes approximations que précédemment (§ 3.1.1.1.) de sorte que
l’équation de Klein-Gordon se réduit à
2
1
∂
Ze2
2
− h̄ ∆φ(~r; t) + 2 h̄ − i
φ(~r; t) + m2 c2 φ(~r; t) = 0
c
∂t
4πε0 r
En écrivant les états stationnaires sous la forme
φ(~r; t) = φE (~r)e−iEt/h̄
suggèrée par la forme hamiltonienne () de la dynamique, l’équation de Klein-Gordon
se réduit à
2
Ze2
2 2
− h̄ c ∆φE (~r) − E +
φE (~r) + m2 c4 φE (~r) = 0
4πε0 r
3.1. Physique des atomes isolés
Comme dans le cas de l’équation de Schrödinger, on peut faire apparaı̂tre le carré du
moment cinétique L̂2 dans le laplacien et poser
φE (r, θ, ϕ) = Rn,l (r)Ylm (θ, ϕ)
où les Ylm (θ, ϕ) sont les fonctions propres de L̂2 comme dans (). L’équation de
Klein-Gordon se réduit alors à
2
d
1
Z 2 e4
2 d
2 2
2 2
−h̄ c
+ 2 h̄ c l(l + 1) −
+
dr2
r dr
r
(4πε0 )2
()
2Ze2 E
2
2 4
Rn,l (r) = 0
− E −m c
−
4πε0 r
En effectuant les changements de variables
Z 2 e4
−→ h̄2 l′ (l′ + 1)
h̄2 l(l + 1) −
(4πε0 )2 c2
E 2 − m2 c4
−→ E ′
2mc2
E
E
e2
=
α
−→ α′
4πε0 h̄c mc2
mc2
on retrouve l’équation de Schrödinger () en divisant par 2mc2
2
h̄2
h̄2 l′ (l′ + 1) h̄cZα′
d
2 d
′
−
+
()
+
−
− E Rn,l (r) = 0
2m dr2
r dr
2mr2
r
où α ≃ 1/137 est la constante de structure fine et le déplacement du nombre quantique
azimutal effectif est
l′ (l′ + 1) = (l′ + δl)(l′ + δl + 1) − Z 2 α2 ≃ l′ (l′ + 1) + (2l′ + 1)δl − Z 2 α2
δl≪1
d’où
Z 2 α2
Z 2 α2
4 4
+
O
Z
α
=
+ O Z 4 α4
′
(2l + 1)
(2l + 1)
L’énergie () s’écrit finalement
2
2
E
mc2 Zα′
mc2
E 2 − m2 c4
mc2
′
q
Zα
E =−
=
−
=
⇔
E
=
2 2
mc2
2mc2
n′ 2
n′ 2
1+ Z α
δl =
n′ 2
Comme l′ , le nombre n′ n’est pas entier. En effet, les polynômes de Laguerre sont définis
pour l′ = −n′ , −n′ + 1, . . . n′ − 1, n′ . Or le nombre quantique azimutal est déplacé d’une
quantité δl, i.e. l′ = l − δl avec l ∈ lN. Il doit donc en être de même de n′ , i.e. n′ = n − δl
avec n ∈ lN. L’énergie a donc pour expression :
mc2
()
E=q
Z 2 α2
1 + (n−δl)
2
Le développement de la racine en puissances de δl conduit à
mc2 Z 2 α2
3 mc2 Z 4 α4
mc2 Z 4 α4
6 6
E ≃ mc2 −
+
−
+
O
Z
α
n2
n3 (2l + 1) 8
n4
Les corrections relativistes lèvent la dégénerescence accidentelle entre les niveaux
atomiques de même valeur du nombre quantique principal n mais de nombre quantique
azimutal l différent, par exemple entre 2s et 2p.
C. Chatelain
3.1.2.2. Equation de Dirac des atomes hydrogènoı̈des
Dans le système d’unités SI, l’équation de Dirac sous champs électrique et
magnétique s’écrit pour un électron
h
2
i
~ − eA)
~ 2 + 1 ih̄ ∂ − eϕ − ie h̄ σ z ~σ .E
~ + ieh̄~σ . ~σ ∧ B
~ − m2 c2 φ(~r; t) = 0
− (ih̄∇
c2
∂t
c
En utilisant les mêmes approximations que précédemment (§ 3.1.1.1.), i.e.
ϕ=
Ze
,
4πε0 r
−→
~ = −−
E
grad ϕ =
Ze~r
,
4πε0 r3
~ = 0,
A
~ =0
B
correspondant à un noyau ponctuel et immobile, il vient
h
i
∂
Ze2 2
~σ .~r
2 4
−
m
c
φ(~r; t) = 0
− iZe2 h̄cσ z
h̄2 c2 ∆ + ih̄ −
∂t 4πε0 r
4πε0 r3
En écrivant les états stationnaires sous la forme
φ(~r; t) = φE (~r)e−iEt/h̄
suggèrée par la forme hamiltonienne () de la dynamique, l’équation de Dirac se réduit
à
i
h
Ze2 2
σ .~r
2 2
2 4
2
z ~
− m c φE (~r) = 0
h̄ c ∆ + E −
− iZe h̄cσ
4πε0 r
4πε0 r3
Comme dans le cas des équations de Schrödinger et de Klein-Gordon, on peut faire
apparaı̂tre le carré du moment cinétique L̂2 et poser
φE (r, θ, ϕ) = Rn,l (r)Ylm (θ, ϕ)
pour chacun des spineurs formant le bispineur où les Ylm (θ, ϕ) sont les fonctions
propres de L̂2 comme dans (). En représentation de chiralité, l’interaction avec le
~ est
champ électrique ne couple pas les deux spineurs entre eux de sorte que le spin S
également une constante du mouvement. C’est donc aussi le cas du moment cinétique
~ + S.
~ L’équation de Dirac peut alors s’écrire
total J~ = L
2
h
Z 2 e4
2 d
1
d
2 2
2 2
+
h̄ c
− 2 h̄ c l(l + 1) −
dr2
r dr
r
(4πε0 )2
i
Ze2
~σ .~r
2 4
+ E 2 − 2E
− iZe2 h̄cσ z
−
m
c
Rnl (r) = 0
4πε0 r
4πε0 r3
Cette équation a une forme identique à l’équation de Klein-Gordon () avec un
opérateur moment cinétique effectif
~σ .~r
Z 2 e4
h̄
2
−
1l4
L′ =h̄2 l(l + 1)1l4 + iZe2 σ z
c 4πε0 r (4πε0 )2 c2
~σ .~r
= h̄2 l(l + 1)1l4 − ih̄2 Zασ z
+ h̄2 Z 2 α2 1l4
r
0
l(l + 1)1l2 − Z 2 α2 1l2 + iZα ~σr.~r
2
= h̄
0
l(l + 1)1l2 − Z 2 α2 1l2 − iZα ~σr.~r
3.1. Physique des atomes isolés
On peut montrer que ~σ .~r n’a pas d’élément de matrice diagonal dans la base des
harmoniques sphériques et puisque son carré vaut un, on a pour chacun des spineurs
L
′2
2
= h̄
l(l + 1) − Z 2 α2
±iZα
±iZα
l(l + 1) − Z 2 α2
et donc en introduisant la composante j = l ± s de Jˆz = L̂z + σ z pour les deux
composantes du spineur :
L
′2
2
= h̄
(j + 1/2)(j + 3/2) − Z 2 α2
±iZα
±iZα
(j − 1/2)(j + 1/2) − Z 2 α2
dont les valeurs propres sont h̄2 λ(λ + 1) avec
λ+ =
qu’on peut écrire
p
(j + 1/2)2 − Z 2 α2 ,
λ− =
p
(j + 1/2)2 − Z 2 α2 − 1
λ± = (j ± 1/2) − δj
avec le déplacement effectif du moment cinétique total
δj = j +
Z 2 α2
1 p
− (j + 1/2)2 − Z 2 α2 ≃
+ O(Z 4 α4 )
2
2j + 1
2
Dans la base propre de L′ , l’équation de Dirac prend une forme identique à () en
substituant λ à l′ de sorte que le spectre d’énergie est d’après ()
mc2 Z 4 α4
3 mc2 Z 4 α4
mc2
mc2 Z 2 α2
6 6
2
−
+
+
O
Z
α
E=q
≃
mc
−
2
3
4
Z 2 α2
n
n (2j + 1) 8
n
1 + (n−δj)
2
La prise en compte du spin a pour conséquence importante de doubler la dégénéresence
des niveaux atomiques, les deux états dégénérés correspondant aux deux états de spin
possibles. Par ailleurs, la dégénerescence des niveaux atomiques de mêmes valeurs des
nombres quantiques principal n et azimutal l est levé. C’est le cas par exemple des six
orbitales p qui forment un doublet de moment cinétique total j = 1/2 et un quadruplet
de moment cinétique total j = 3/2. La différence d’énergie entre les deux groupes est
d’ordre
E 2p3/2 − E 2p1/2 ≃ mc
2Z
4 4
α
32
Cette différence correspond physiquement à l’énergie d’interaction entre le moment
magnétique de spin de l’électron avec le champ magnétique crée par le mouvement du
noyau autour de l’électron.
C. Chatelain
3.1.2.3. Couplage spin-orbite des atomes hydrogènoı̈des
Au paragraphe § 3.1.2.2., on s’est limité au traitement du mouvement d’un électron
dans le champ électrique du noyau. L’électron se déplaçant autour du noyau, le
hamiltonien fait apparaı̂tre d’après () un terme de couplage entre son moment
magnétique de spin et le champ magnétique créé par le noyau.
Le champ de jauge classique créé au point ~r par le moment magnétique de spin
() d’un électron à l’origine est
~ = µ0 e ~σ ∧ ~r
A
4π 2m r3
Il est identique à celui vu de l’électron gravitant autour d’un noyau ‘a l’origine. Le
premier terme de la loi de Pauli () pouvant s’écrire en jauge de Coulomb () et
dans le système d’unités SI sous la forme
−
1
~ + ieA)
~ 2 = − 1 h̄2 ∆ + ieh̄∇(
~ A.)
~ + ieh̄A.
~∇
~ − e2 A2
(h̄∇
2m
2m
h̄2
h̄e ~ ~
e2 2
=−
∆ − i A.
A
∇+i
2m
m
2m
la loi de Pauli () est pour un électron dans un atome hydrogènoı̈de
h̄2
h̄e µ0 e ~σ ∧ ~r ~
e
e2 2
∂φ
~ − eϕ
=−
∆φ − i
A φ − µ0
~σ .B
.
∇φ
+
i
ih̄
3
∂t
2m
m 4π 2m r
2m
2m
En introduisant la définition de l’opérateur moment cinétique et de l’opérateur moment
cinétique de spin, il vient
h̄2
e µ0 e 1 ~ ~
e2 2
e ~ ~
∂φ
=−
∆φ +
L.
Sφ
+
i
A φ − µ0 S.
ih̄
B − eϕ
3
∂t
2m
m 4π m r
2m
m
~ σ entre les moments cinétiques orbital
On voit donc apparaı̂tre un terme de couplage L.~
et de spin de l’électron : le couplage spin-orbite. Ce couplage apparaı̂t également
dans le développement ()
−
~
e~r ∧ (−ih̄∇)
e2
e
ih̄e
~ S
~
~ ∧∇
~ =
~
σ
.
~
σ
.
=
L.
E
4m2 c2
4m2 c2
4πε0 r3
8m2 c2 πε0 r3
Le facteur 1/2 supplémentaire provient de corrections relativistes (précession de
Thomas).
A l’ordre le plus bas en perturbation sur les états stationnaires (), la correction
à l’énergie dû au couplage spin-orbite est
(1)
∆En,l,m = hn, l, m, ms |
e2
~ S
~ |n, l, m, ms i
L.
8m2 c2 πε0 r3
1
e2
hn|
|ni hj, mj , l| J 2 − L̂2 − S 2 |j, mj , li
2
8m2 c2 πε0 r3
h̄
3
=ξ
j(j + 1) − l(l + 1) −
2
4
=
()
3.1. Physique des atomes isolés
où la constante ξ est calculée uniquement sur la partie radiale de la fonction d’onde :
Z +∞
e2
e2
1
ξ = hn|
|ni =
|Rnl (r)|2 r2 dr
2
2
3
2
2
8m c πε0 r
8m c πε0 0
r3
~ + S.
~ Le couplage spin-orbite
et où on a introduit le moment cinétique total J~ = L
lève la dégénérescence entre les états de même valeur de n mais appartenant à des
~S
~ est un opérateur scalaire donc d’après le théorème
multiplets différents. L’opérateur L
de Wigner-Eckart, il est diagonal dans toute restriction de l’espace correspondant à
une même valeur de j. Par conséquent, le développement en perturbation est exact au
premier ordre. En effet, la dégénérescence à l’intérieur du sous-espace H(j) imposent la
diagonalisation de l’hamiltonien perturbé sur ce sous-espace.
3.1.2.4. Structure hyperfine des atomes hydrogènoı̈des
La structure hyperfine du spectre d’énergie apparaı̂t lors de la prise en compte du
moment magnétique de spin des nucléons formant le noyau. Le terme prépondérant
est dû à l’interaction du moment magnétique de spin de l’électron avec le champ
magnétique créé par celui du noyau. Le hamiltonien d’interaction est de la forme :
~
Hhyperfin = −m
~ e .B
µ0
−→
~ 1
~ e . rot m
~p∧∇
=− m
4π
r
1
1
µ0
2
~
~
~
~ e. m
~ p .∇
−m
~ p .∇ ∇
=− m
4π
r
r
1
µ0
3
~
~
~ e . −4π m
~ p δ (~r) − m
~ p .∇ ∇
=− m
4π
r
où m
~ e est le moment magnétique de l’électron et m
~ p celui du noyau dont on calculé
le champ magnétique classiquement. Pour des orbitales s, i.e. à symétrie sphérique, le
déplacement du niveau d’énergie est alors au premier ordre en perturbation de la forme :
∆En00 = hn00| Hhyperfin |n00i
= µ0 m
~ e .m
~p
Z
Z
2
µ0 X µ ν
∂ ∂ 1
d ~r |φn00 (~r)| δ (~r) +
me mp d3~r |φn00 (~r)|2 ν µ
4π
∂x ∂x r
3
2 3
α,β=1
Z
2
µ0 X µ ν δµ,ν
∂ ∂ 1
= µ0 m
~ e .m
~ p |φn00 (0)| +
d3~r |φn00 (~r)|2 µ ν
me mp
4π
3 lR3
∂x ∂x r
α,β=1
Z
1
µ0
2
~ 21
d3~r |φn00 (~r)|2 ∇
m
~ e .m
~p
= µ0 m
~ e .m
~ p |φn00 (0)| +
4π
3 lR3
r
2
1
~ e .m
~ p |φn00 (0)|2
= µ0 m
~ e .m
~ p |φn00 (0)|2 − µ0 m
3
2
= µ0 m
~ e .m
~ p |φn00 (0)|2
3
Pour l’atome d’hydrogène, le hamiltonien hyperfin conduit à une très faible levée de
la dégénerescence entre les niveaux correspondant à un moment de spin différent. La
C. Chatelain
différence d’énergie ∆E entre les deux sous-niveaux permet des transitions électroniques
par absorption et émission d’un photon de fréquence ν = 1420.40575 M Hz, i.e. de
longueur d’onde λ = 21.1 cm. Cette raie est très utilisée en astrophysique pour la
détection de l’hydrogène.
3.1.3. Atomes hydrogénoı̈des sous champ électromagnétique
3.1.3.1. Moment dipolaire d’un atome hydrogénoı̈de sous champ électrique
On considère un atome hydrogénoı̈de dans l’état |nlmi. On définit son moment
dipolaire comme la quantité
p~0 = −e hnlm| ~r |nlmi
Z
= −e ~r|Rnl (r)|2 |Ylm (θ, ϕ)|2 d3~r
= −e
Z
~r|Rnl (r)|2 |Plm (cos θ)|2 d3~r
On peut montrer que cette intégrale est toujours nulle car le changement de variable
~r → −~r renverse le signe de l’intégrale (§ 3.2.1.3.1.). Par conséquent, on dira que les
atomes hydrogénoı̈des ne portent pas de moment dipolaire spontané.
~ D’après (),
Plaçons maintenant l’atome dans un champ électrique uniforme E.
~ est linéaire :
le potentiel électrique associé au champ E
~ r
ϕ = −E.~
Le hamiltonien d’interaction est donné par la loi de Pauli () :
~ r
Helec. = −eϕ(~r) = eE.~
La correction à l’énergie au premier ordre en perturbation est proportionnelle au
moment dipolaire spontané et est donc nulle :
~ hnlm| ~r |nlmi = −~
~ =0
∆E (1) = eE.
p0 .E
Au premier ordre en perturbation, le moment dipolaire s’écrit
E
D
p~ = −e hnlm| ~r nlm(1) − e nlm(1) ~r |nlmi
= −e2 hnlm| ~r
h X hn′ l′ m′ | E.~
i
~ r |nlmi
|n′ l′ m′ i
Enlm − En′ l′ m′
n ′ l′ m ′
6=nlm
− e2
i
h X hn′ l′ m′ | E.~
~ r |nlmi
hn′ l′ m′ | ~r |nlmi
Enlm − En′ l′ m′
n ′ l′ m ′
6=nlm
= −e2
X
n ′ l′ m ′
6=nlm
"
~ r |n′ l′ m′ i
~ r |nlmi hnlm| ~r |n′ l′ m′ i hn′ l′ m′ | ~r |nlmi hnlm| E.~
hn′ l′ m′ | E.~
+
Enlm − En′ l′ m′
Enlm − En′ l′ m′
#
3.1. Physique des atomes isolés
En introduisant le tenseur de polarisabilité de l’atome :
χµν = −e2
X h hn′ l′ m′ | xµ |nlmi hnlm| xν |n′ l′ m′ i hn′ l′ m′ | xν |nlmi hnlm| xµ |n′ l′ m′ i i
()
+
Enlm − En′ l′ m′
Enlm − En′ l′ m′
′
′
n′ l m 6=nlm
on peut écrire la relation linéaire entre le moment dipolaire induit et le champ électrique
sous la forme
pµ =
3
X
χµν E ν
ν=1
La correction à l’énergie à l’ordre deux en perturbation est :
(2)
∆Enlm = e2
X
n′ l′ m′ 6=nlm
2
′′ ′ ~
hn l m | E.~r |nlmi
Enlm − En′ l′ m′
de sorte que la correction à l’énergie prend la forme
(2)
∆Enlm = −
1 ~
χµν E µ E ν = − p~.E
2
µ,ν<µ
X
La perturbation brise l’isotropie de l’espace et donc lève par exemple la dégénérescence
des états atomiques 2p : c’est l’effet Stark .
3.1.3.2. Moment magnétique atomique et facteur de Landé
~ + 2S,
~ c’est
Le moment magnétique total de l’électron () étant proportionnel à L
un opérateur vectoriel. D’après le théorème de Wigner-Eckart, il est donc proportionnel
~ +S
~ dans tout sous-espace de Hilbert H(j) :
au moment cinétique total J~ = L
~
~ ~ ~
~ + 2S
~ = hj, mj , l| (L + 2S)(L + S) |j, mj , li J~
L
hj, mj , l| J 2 |j, mj , li
=
~ S
~ |j, mj , li
hj, mj , l| L̂2 + 2S 2 + 3L.
J~
hj, mj , l| J 2 |j, mj , li
=
hj, mj , l| L̂2 + 2S 2 + 3/2(J 2 − L̂2 − S 2 ) |j, mj , li ~
J
hj, mj , l| J 2 |j, mj , li
d’où le moment magnétique total de l’électron ()
m
~e=−
e ~
~ = − µB ( L
~ + 2S)
~ = −gJ µB J~
(L + 2S)
2m
h̄
h̄
où
gJ =
3 s(s + 1) − l(l + 1)
+
2
2j(j + 1)
est le facteur de Landé ou rapport gyromagnétique de l’électron. Cette valeur est
légérement modifiée par les correction radiatives.
C. Chatelain
h̄e
En introduisant le magnéton de Bohr µB = 2m
, le hamiltonien d’interaction du
~ est d’après la loi de
moment magnétique total m
~ e () avec un champ magnétique B
Pauli ()
~ = gJ µB J.
~B
~
Hmagn. = −m
~ e .B
h̄
()
~ orienté suivant l’axe Oz et donc proportionnel
Dans le cas d’un champ magnétique B
à Jz , la relation de la dynamique d’Heisenberg () s’écrit pour le moment cinétique
total

1
µB B
dhJx i


=
hj, mj , l| [Jx , H] |j, mj , li = −gJ
hJy i



dt
ih̄
h̄



dhJy i
1
µB B
=
hj, mj , l| [Jy , H] |j, mj , li = gJ
hJx i

dt
ih̄
h̄






 dhJz i = 1 hj, mj , l| [Jz , H] |j, mj , li = 0
dt
ih̄
Il vient alors
µB B
d
(hJx i + ihJy i) = igJ
(hJx i + ihJy i)
dt
h̄
()
En posant la pulsation de Larmor
ω = gJ
µB B
h̄
la solution de l’équation différentielle () s’écrit
hJx (t)i + ihJy (t)i = eiωt (hJx (0)i + ihJy (0)i)
On a par conséquent rotation de la moyenne du moment cinétique total autour du champ
magnétique avec une pulsation dépendant linéairement du champ : c’est la précession
de Larmor. Le couplage spin-orbite induit une rotation des moments cinétiques orbital
~ et de spin S
~ autour du moment cinétique total.
L
B
J
S
L
Figure 13 : Précession de Larmor du moment cinétique total J~ autour du champ
~ dans le modèle vectoriel.
magnétique B
3.1. Physique des atomes isolés
3.1.3.3. Atomes hydrogénoı̈des sous champ magnétique
3.1.3.3.1. Atomes hydrogénoı̈des sous champ faible : effet Zeeman
On se place dans la limite d’un champ magnétique faible tel que le couplage spinorbite soit plus fort que celui du moment magnétique avec le champ magnétique. On
doit donc d’abord traiter en perturbation le couplage spin-orbite (§ 3.1.2.3.) ce qui
conduit d’après () à une correction à l’énergie à l’ordre le plus bas
(1)
∆ESpin−Orbite
2
~ S
~ |l, m, ms i = ξ h̄
= ξ hl, m, ms | L.
2
3
j(j + 1) − l(l + 1) −
4
Le couplage spin-orbite lève la dégénérescence des états de même moment cinétique
j mais pas de même valeur de mJ . Les états perturbés sont états propres du mo~ Or d’après (), l’hamiltonien d’interaction avec le champ
ment cinétique total J.
magnétique est diagonal dans cette base si l’axe Oz est choisi dans la direction du
~ La correction à l’énergie est alors
champ magnétique B.
(1)
∆EInt.Champ = gJ
µB B
hn, j, mJ , l| Jz |n, j, mJ , li = gJ mJ µB B
h̄
L’interaction avec le champ lève la dégénérescence des états appartenant à un même
multiplet, i.e. de même valeur de mJ .
3.1.3.3.2. Atomes hydrogénoı̈des sous champ fort : effet Paschen-Back
Sous champ magnétique fort, le couplage avec le champ est plus fort que le couplage
spin-orbite. Le traitement en perturbation du hamiltonien d’interaction () sur les
états non perturbés () conduit au premier ordre à la correction à l’énergie pour un
champ orienté suivant Oz :
(1)
∆EInt.Champ =
µB B
~z ) |n, l, ml , ms i = (ml + 2ms )µB B
hn, l, ml , ms | (Lz + 2S
h̄
Le couplage avec le champ lève la dégénérescence des états de mêmes valeurs des
nombres quantiques l et m. De plus, la relation d’Heisenberg () appliquée à [Jz , H] = 0
montre que Jz reste une constante du mouvement alors que ce n’est plus le cas de J 2 .
Le moment cinétique total possède un mouvement complexe et dans le modèle vectoriel,
sa longueur change au cours du temps.
L’hamiltonien perturbé est diagonal dans la base des états non perturbés {|n, l, mi}
mais ce n’est pas le cas du couplage spin-orbite. La correction à l’énergie est à l’ordre
le plus bas
(1)
~ S
~ |l, ml , ms i
∆ESpin−Orbite = ξ hl, ml , ms | L.
1
= ξ hl, ml , ms | Lz Sz + (L+ S− + L− S+ ) |l, ml , ms i
2
= ξh̄2 ml ms
C. Chatelain
3.1.3.3.3. Atomes hydrogénoı̈des sous champs intermédiaires
Lorsque le couplage avec le champ magnétique est de l’ordre de grandeur du
couplage spin-orbite, on ne peut plus réaliser de développement en perturbation que
sur l’hamiltonien non perturbé
e2
1
µB B
H=
Lz Sz + (L+ S− + L− S+ ) +
(Lz + 2Sz )
2
2
3
8m c πε0 r
2
h̄
µB B
e2
1
2
2
2
+ gJ
J
−
L̂
−
S
Jz
=
2
2
3
2 8m c πε0 r
h̄
où la première expression est plus adaptée à un calcul dans la base {|n, l, ml , ms i} alors
que la seconde l’est dans la base {|n, j, mJ , li}.
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
Bibliographie : , , , , 
Le chapitre précédent se limite à l’étude de l’atome dans la limite d’une densité
de photon nulle. Le traitement perturbatif aux ordres les plus bas de l’interaction
entre l’atome et le champ électromagnétique permet la description de la diffusion d’un
photon par l’atome et des transitions entre états quantiques de l’atome par émission et
absorption de photons.
Le hamiltonien complet de l’atome hydrogènoı̈de couplé au champ électromagnétique
est d’après ()
Z
h
i
2
1
Ze2
~
Ĥ =
p~ + eA⊥ −
+ h̄ω ~a+ (~k, t).~a(~k, t) + 1 d3~k
2m
4πε0 r
Z
h
i
h̄2
e ~
Ze2
e2 ~ 2
=−
∆−
+ h̄ω ~a+ (~k, t).~a(~k, t) + 1 d3~k + A
||A⊥ ||
.~
p
+
⊥
2m
4πε0 r
m
2m
{z
}
{z
}|
|
()
=W
=H0
où le terme H0 est le hamiltonien de l’atome nu et du champ électromagnétique libre
et dont les états stationnaires sont formés du produit tensoriel
|φ(t)i = |nlmi ⊗
h O E⊗n(~k,~ǫα ) i
~
k,~ǫα
()
~
k,α=1,2
où |nlmi sont les états stationnaires () de l’atome nu et
E
~
~
k,~ǫα ; t = a+
α (k; t) |0i
les états à un photon de vecteur d’onde ~k et de polarisation linéaire transverse suivant
~ǫα .
L’interaction entre l’atome et le champ électromagnétique se manifeste par les
e2
e ~
~ ⊥ ||2 . Pour simplifier les calculs, on place le système dans
||A
A⊥ .~
p et 2m
deux termes m
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
une boı̂te de volume V . L’expression () du champ de jauge en terme des variables
normales est alors dans le système d’unités SI
r
2
i
X
h̄ X h ~
i~
k.~
r
+ ~
−i~
k.~
r
~
A⊥ (~r, t) =
~ǫα
()
aα (k, t)e
+ aα (k, t)e
2V ε0 ω α=1
~
k
où on a introduit les deux vecteurs unitaires transverses ~ǫ1 et ~ǫ2 tels que ~a(~k, t) =
a1 (~k, t)~ǫ1 + a2 (~k, t)~ǫ2 . Pour alléger les notations, on a omis la dépendance en ~k des
e2
e ~
~ ⊥ ||2 ont pour expression :
||A
A⊥ .~
p et 2m
vecteurs ~ǫα . Les deux termes m
r
2
i
h̄ X h ~
e ~
e X
i~
k.~
r
+ ~
−i~
k.~
r
aα (k, t)e
+ aα (k, t)e
~ǫα .~
p ()
A⊥ .~
p=
m
m
2V ε0 ω α=1
~
k
et
2
X
e2 ~ 2
e2 X
h̄
√
~ǫα (~k).~ǫβ (~k ′ )
||A⊥ || =
′
2m
2mV
2ε0 ωω α,β=1
~ ~′
k,k
()
~ ~′
+ ~′
−i(~
k+~
k′ ).~
r
~
aα (~k, t)aβ (~k ′ , t)ei(k+k ).~r + a+
α (k, t)aβ (k , t)e
i
~k ′ , t)ei(~k−~k′ ).~r + a+ (~k, t)aβ (~k ′ , t)e−i(~k−~k′ ).~r
(
+aα (~k, t)a+
α
β
h
e ~
Le terme m
A⊥ .~
p ne possède pas d’éléments diagonaux dans la base () et d’après la
relation (), provoque à l’ordre le plus bas en perturbation l’absorption ou l’émission
e2
~ ⊥ ||2 décrit les quatre processus instantanés à deux photons
d’un photon. Le terme 2m
||A
et notamment l’absorption et l’émission simultanée d’un même photon virtuel. Seul
ce terme de l’expression () possède des éléments diagonaux et provoque donc un
déplacement des niveaux atomiques à l’ordre un en perturbation.
nlm
nlm
n’l’m’
n’l’m’
n’l’m’
nlm
nlm
nlm
n’l’m’
n’l’m’
nlm
nlm
G0
nlm
G
p.A
nlm
nlm
A2
Figure 14 : Conventions de représentation des différents termes apparaissant
dans le développement de la fonction de Green d’un atome en interaction avec
le champ électromagnétique.
La fonction de Green () associée au hamiltonien H0 est diagonale dans la base
() et admet pour éléments de matrice
E
D
1
nlm; ~k,~ǫα G0 (z) nlm; ~k,~ǫα =
z − Enlm − h̄ω
C. Chatelain
Le développement de la fonction de Green () fait intervenir une somme de termes
formés d’une succession de propagateurs et d’interactions. Les différentes conventions
de représentation sont présentées sur la figure .
3.2.1. Émission et absorption d’un photon par un atome
On considère un atome initialement préparé dans dans un de ses états stationnaires.
Sous l’effet du couplage avec le champ électromagnétique, l’atome peut retomber dans
un niveau d’énergie plus basse en émettant spontanément un photon ou à l’inverse
absorber un photon et accéder à un état atomique d’énergie plus élevée.
3.2.1.1. Approximation dipolaire des amplitudes de probabilité
D’après la règle d’or de Fermi (), la probabilité de transition d’un atome du
niveau atomique |nlmi au niveau |n′ l′ m′ i par émission d’un photon de vecteur d’onde
~k et de polarisation ~ǫα au bout d’un temps T long est à l’ordre le plus bas en perturbation
E
o
1 n ′ ′ ′ ~
℘ n l m ; k,~ǫα , tf = T + ti | |nlm; 0i , ti
lim
T →+∞ T
2
2π e D ′ ′ ′ ~
~
≃
.~
p
|nlm;
0i
n l m ; k,~ǫα A
δ(En′ l′ m′ + h̄ω − Enlm )
⊥
h̄ m
()
En notant HAtome le hamiltonien de l’atome isolé et en négligeant le couplage spinorbite, il vient (19)
1 xµ , p2
xµ , HAtome =
2m
1
xµ p2 − p2 xµ
=
2m
3
1 X =
xµ , pν ]pν + pν xµ pν − pν pν , xµ ] − pν xµ pν
2m ν=1
=
ih̄
pµ
m
où on a utilisé la relation de commutation
on peut réecrire le hamiltonien d’interaction
électromagnétique sous la forme
xµ , pν ] = ih̄δµ,ν . Par conséquent,
e ~
p entre l’atome et le champ
2m A⊥ .~
e ~
ie ~ A⊥ .~
p=− A
r, HAtome
⊥. ~
m
h̄
(19)
Cette relation n’est autre que l’équation de Heisenberg () pour l’opérateur position ẋµ =
avec pµ = mẋµ .
− h̄i [xµ , HAtome ]
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
de sorte qu’on a les éléments de matrice (20)
e D ′′ ′ ~
~
p |nlm; 0i
n l m ; k,~ǫα A
⊥ .~
m
ie D ′ ′ ′ ~
~ r, HAtome |nlm; 0i
=−
n l m ; k,~ǫα A
⊥. ~
h̄
D
ie
~
=
r |nlm; 0i
En′ l′ m′ − Enlm n′ l′ m′ ; ~k,~ǫα A
⊥ .~
h̄
ie
~
≃√
En′ l′ m′ − Enlm hn′ l′ m′ |~ǫα .~re−ik.~r |nlmi
2V ε0 h̄ω
()
Pour un photon de longueur d’onde grande devant l’extension spatiale de l’atome, on
~
peut négliger l’exponentielle, i.e. e−ik.~r ≃ 1, de sorte qu’il reste
e D ′′ ′ ~
~
p |nlm; 0i
n l m ; k,~ǫα A
⊥ .~
m
ie
≃√
En′ l′ m′ − Enlm hn′ l′ m′ | ~r |nlmi .~ǫα
2V ε0 h̄ω
Dans le cas particulier où la transition assure la conservation de l’énergie, i.e. En′ l′ m′ −
Enlm = h̄ω, par exemple au premier ordre en perturbation (), il reste
r
e D ′′ ′ ~
h̄ω
~
p |nlm; 0i ≃ ie
hn′ l′ m′ | ~r |nlmi .~ǫα
n l m ; k,~ǫα A⊥ .~
m
2V ε0
()
On obtient le même résultat en faisant apparaı̂tre le champ électrique () :
D
~
′ ′ ′ ~
n l m ; k,~ǫα ~r.E
⊥ |nlm; 0i
r
i
h
X
h̄ω D ′ ′ ′ ~
+ ~′
′
i~
k′ .~
r
−i~
k′ .~
r
~
=i
n l m ; k,~ǫα ~r.~ǫβ aβ (k , t)e
|nlm; 0i
+ aβ (k , t)e
2V ε0
~
k′ ,β
≃i
=i
X
~
k′ ,β
r
r
h
i
h̄ω D ′ ′ ′ ~
~k ′ , t) |nlm; 0i
n l m ; k,~ǫα ~r.~ǫβ aβ (~k ′ , t) + a+
(
β
2V ε0
h̄ω
hn′ l′ m′ |~ǫα .~r |nlmi
2V ε0
Dans ce genre de situation, on pourra donc utiliser le hamiltonien
e ~
~⊥
A.~
p ≃ e~r.E
m
()
3.2.1.2. Transitions dipolaires entre états atomiques
(20)
+ ~
iωt et
~
Le terme de phase eiωt provenant de la dépendance temporelle de a+
α (k, t) = aα (k, 0)e
~ r , t) disparaı̂t car le calcul doit être fait dans la représentation
donc présent dans l’expression de A(~
d’interaction. Cette dépendance temporelle est donc portée par les états du système ~k, ~ǫα .
I
C. Chatelain
3.2.1.2.1. Probabilité d’émission d’un photon donné
Dans l’approximation dipolaire, la probabilité de transition () devient
E
o
1 n ′ ′ ′ ~
℘ n l m ; k,~ǫα , tf = T + ti | |nlm; 0i , ti
T →+∞ T
lim
≃
2
πe2
En′ l′ m′ − Enlm | hn′ l′ m′ |~ǫα .~r |nlmi |2 δ(En′ l′ m′ + h̄ω − Enlm ) ()
2
h̄ V ε0 ω
πe2 ω
| hn′ l′ m′ |~ǫα .~r |nlmi |2 δ(En′ l′ m′ + h̄ω − Enlm )
=
V ε0
où on a remplacé En′ l′ m′ − Enlm par h̄ω puisque cette contrainte est imposée par la
distribution de Dirac en facteur. La forme de la fonction d’onde n’influe que sur la
polarisation et pas sur la direction du photon émis. On note que l’émission est isotrope.
D’éventuels photons “spectateurs” de vecteur d’onde ~k ′ n’ont aucune influence sur le
calcul. En revanche, si on a déja n(~k,~ǫα ) photons de vecteur d’onde ~k et de polarisation
+ ~
~ǫq
α , l’action de l’opérateur aα (k) dans () fait apparaı̂tre d’après () un facteur
1 + n(~k,~ǫα ) et donc la probabilité () doit être corrigée d’un facteur 1 + n(~k,~ǫα ) :
(
)
E⊗n(~k,~ǫα )+1
E⊗n(~k,~ǫα )
1
lim
℘ |n′ l′ m′ i ⊗ ~k,~ǫα
, tf = T + ti | |nlmi ⊗ ~k,~ǫα
, ti
T →+∞ T
πe2 ω
~
≃ (1 + n(k,~ǫα )) ×
| hn′ l′ m′ |~ǫα .~r |nlmi |2 δ(En′ l′ m′ + h̄ω − Enlm )
V ε0
La présence d’autres photons facilite l’émission. On parle alors d’émission stimulée.
A noter qu’au premier ordre en perturbation, le processus inverse, i.e. la transition d’un
atome du niveau atomique |n′ l′ m′ i au niveau |nlmi par absorption d’un photon de
vecteur d’onde ~k et de polarisation ~ǫα , a la même probabilité que l’émission spontanée :
E o
1 n ′′ ′
~
℘ |n l m ; 0i , tf = T + ti | nlm; k,~ǫα , ti
lim
T →+∞ T
e
E2
2π
~ ⊥ .~
δ(En′ l′ m′ + h̄ω − Enlm ) hn′ l′ m′ ; 0| A
p nlm; ~k,~ǫα ≃
h̄
m
=
()
πe2 ω
| hn′ l′ m′ |~ǫα .~r |nlmi |2 δ(En′ l′ m′ + h̄ω − Enlm )
V ε0
Dans le cas de n(~k,~ǫα ) photons initiaux dans le même mode (~k,~ǫα ), la probabilité
d’absorption est corrigée d’un facteur n(~k,~ǫα ) dû à l’action de aα (~k). On peut finalement
résumer ces relations en écrivant
℘Emission
1 + n(~k,~ǫα )
=
℘Absorption
n(~k,~ǫα )
En toute rigueur, Enlm correspond à la somme de l’énergie de l’électron gravitant
autour du noyau et à l’énergie de translation du centre de masse, i.e. approximativement
du noyau. Une partie de l’impulsion et de l’énergie d’un photon absorbé peut donc
être transférée au noyau et provoquer une accélération de l’atome. Réciproquement,
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
l’émission d’un photon peut conduire à un recul de l’atome. L’énergie de recul est en
général négligeable. Par ailleurs, l’absorption d’un photon peut conduire à l’ionisation
de l’atome si h̄ω > Enlm . Le surplus d’énergie h̄ω se répartit entre énergie de recul de
l’atome et énergie cinétique de l’électron libre. Enfin, un électron libre peut également
émettre un photon sans pour autant tomber dans un état lié atomique. L’énergie
cinétique de l’électron est en partie transformée en rayonnement (Bremsstrahlung).
Le rôle de l’ion spectateur est important : un électron libre ne peut pas émettre
spontanément de photon (sauf virtuel) car dans le référentiel de son centre de masse,
l’énergie ne serait pas conservée.
3.2.1.2.2. Probabilité d’émission d’un photon d’énergie donnée
Si on s’intéresse à la probabilité d’émission indépendamment de sa direction, on
doit dénombrer le nombre de photons de fréquence telle que h̄ω = En′ l′ m′ − Enlm . Dans
une boı̂te de volume V = L3 , les conditions aux limites imposent la quantification du
vecteur d’onde :
eikx L = 1 ⇔ kx =
2π
nx
L
Par conséquent, la pulsation satisfait :
2
2πc
2
2 2
(n2x + n2y + n2z )
ω =k c =
L
Le nombre de modes de pulsation inférieure à ω est donc le nombre de cellules
élémentaires contenue dans la sphère de rayon ωL/2πc. Dans la limite des grandes
pulsations, ce nombre est
3
4
V ω3
ωL
N (ω) ≃ π
=
3
2πc
6π 2 c3
de sorte que la densité d’état est
V ω2
dN
=
N (ω + dω) − N (ω) = g(ω)dω ⇔ g(ω) =
dω
2π 2 c3
()
La densité de probabilité d’émission d’un photon de pulsation ω par unité de temps
correspond donc à la probabilité d’émission d’un photon () multiplitée par la densité
g(ω), i.e
1
e2 ω 3
℘(ω) =
| hn′ l′ m′ |~ǫα .~r |nlmi |2 δ(En′ l′ m′ + h̄ω − Enlm )
3
T
2πε0 c
Comme attendu, la probabilité d’émission est indépendante du volume V de la cavité
dans la limite où celui-ci est suffisamment grand. Notons que la puissance rayonnée h̄ω×
℘(ω) se comporte comme ω 4 , i.e. comme celle du dipôle oscillant en électromagnétisme
classique.
Puisque l’émission est isotrope, la densité de probabilité d’émission d’un photon
dans un angle solide dΩ est
dΩ
e2 ω 3
′ ′ ′
2
′ l′ m′ + h̄ω − Enlm )
|
hn
l
m
|~
ǫ
.~
r
|nlmi
|
δ(E
α
n
2πε0 c3
4π
C. Chatelain
3.2.1.3. Règles de sélection
Pour des états quantiques à symétrie sphérique, i.e. un atome hydrogènoı̈de ou
un atome traité dans l’approximation du champ central, les éléments de matrice
hn′ l′ m′ |~ǫα .~r |nlmi apparaissant dans la probabilité d’absorption ou d’émission d’un
photon () ne sont non nuls que dans certaines conditions.
3.2.1.3.1. Sélection imposée par la conservation de la parité
L’élément de matrice à évaluer étant
Z
′ ′ ′
hn l m | ~r |nlmi = Rn∗ ′ l′ (r)Yl∗′ m′ (θ, ϕ)~rRnl (r)Ylm (θ, ϕ)d3~r
=
Z
′
Rn∗ ′ l′ (r)Pl′ m′ (cos θ)~rRnl (r)Plm (cos θ)ei(m−m )ϕ r2 sin θdrdθdϕ
De manière générale, un changement de variable d’intégration ne change pas le résultat
d’une intégrale. Considèrons le changement de variables ~r → −~r ce qui correspond à
r → r,
θ → π − θ,
ϕ→ϕ+π
Il vient
hn′ l′ m′ | ~r |nlmi
Z
′
= Rn∗ ′ l′ (r)Pl′ m′ (cos(π − θ))(−~r)Rnl (r)Plm (cos(π − θ))ei(m−m )(ϕ+π) d3~r
=−
Z
= (−1)
′
′
Rn∗ ′ l′ (r)Pl′ m′ (− cos θ)~rRnl (r)Plm (− cos θ)eiπ(m−m ) ei(m−m )ϕ d3~r
1+l′ +m′ +l+m iπ(m−m′ )
e
Z
′
Rn∗ ′ l′ (r)Pl′ m′ (cos θ)~rRnl (r)Plm (cos θ)ei(m−m )ϕ d3~r
puisque Plm (− cos θ) = (−1)l+m Plm (cos θ). On a donc finalement
′
hn′ l′ m′ | ~r |nlmi = (−1)1+l+l hn′ l′ m′ | ~r |nlmi
ce qui impose l’annulation de hn′ l′ m′ | ~r |nlmi si l + l′ est pair.
3.2.1.3.2. Sélection dans le cas d’un photon polarisé suivant (Oz)
Pour un photon polarisé dans la direction Oz, l’élément de matrice s’écrit pour une
orbitale de la forme () comme
hn′ l′ m′ |z |nlmi = hn′ l′ m′ | r cos θ |nlmi
Z +∞
Z
2
∗
=
Rn′ l′ (r)rRnl (r)r dr
0
En utilisant le fait que Y10 (θ, ϕ) =
hn′ l′ m′ | z |nlmi =
Z
2π
dϕ
0
√1
2π
Z
π
0
Yl∗′ m′ (θ, ϕ) cos θYlm (θ, ϕ) sin θdθ
cos θ, il vient
+∞
0
Rn∗ ′ l′ (r)rRnl (r)r2 dr
×
Z
π
0
z
Z
=2πδm,m′
2π
}|
′
{
ei(m−m )ϕ dϕ
0
Pl′ m′ (cos θ)P1 (cos θ)Plm (cos θ) sin θdθ
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
dont il découle que l’élément de matrice s’annule sauf lorsque
|l′ − l| ≤ 1 ≤ l + l′ ,
m = m′
()
i.e le moment cinétique orbital peut varier de 0, −1 ou +1 sauf dans le cas où l = 0 pour
lequel la transition vers l’état l′ = 0 est interdite. On peut montrer que la conservation
de la parité exclut le cas l′ = l. Notons que le hamiltonien perturbateur utilisé ici ne
fait pas intervenir le spin. Par conséquent, les états initial et final doivent avoir le même
spin :
s = s′
si on néglige le couplage spin-orbite. Ces relations, appelées règles de sélection,
peuvent s’interpréter comme la conservation du moment cinétique total puisque le
photon porte une hélicité un. Notons que si on a préalablement traité en perturbation le
couplage spin-orbite, les états atomiques stationnaires sont les états propres du momemt
cinétique total et donc les règles de sélection s’appliquent aux nombres quantiques
|j ′ − j| ≤ 1 ≤ j + j ′ ,
mj = m′j
3.2.1.3.3. Sélection dans le cas d’un photon polarisé suivant (Ox)
Si on considère un photon, polarisé non plus suivant (Oz) mais suivant toute autre
direction de l’espace, les transitions telles que m′ − m′ = ±1 sont permises. En effet,
pour un photon polarisé suivant (Ox) par exemple, l’élément de matrice s’écrit
hn′ l′ m′ | x |nlmi = hn′ l′ m′ | r sin θ cos ϕ |nlmi
Z +∞
Z
2
∗
=
Rn′ l′ (r)rRnl (r)r dr
0
×
Z
π
0
sin θPl′ m′ (cos θ)Plm (cos θ) sin θdθ
2π
′
eiϕ + e−iϕ
dϕ
ei(m−m )ϕ
2
0
|
{z
}
1
=2π× 2 (δm−m′ +1,0 +δm−m′ −1,0 )
Dans le cas général, les règles de sélection pour les transitions dipolaires sont
l′ = l ± 1,
m′ ∈ {m − 1, m, m + 1}
3.2.1.3.4. Sélection pour les transitions multipolaires
e
i~
k.~
r
Les autres transitions sont permises aux ordres supérieurs du développement de
. En introduisant le développement en série entière de l’exponentielle de ()
e D ′′ ′ ~
~
p |nlm; 0i
n l m ; k,~ǫα A
⊥ .~
m
ie
≃ √
En′ l ′ m ′
h̄ 2V ε0 ω
+∞
X
(−i)p ′ ′ ′
hn l m | (~ǫα .~r)(~k.~r)p |nlmi
− Enlm
p!
p=0
!
C. Chatelain
on rend possible les transitions entre tous les états atomiques. Notons que la contrainte
liée à la parité doit être adaptée. Pour une transition multipolaire d’ordre p, on doit
évaluer
hn′ l′ m′ | (~r.~ǫα )(~r.~k)p |nlmi
Z
′
= Rn∗ ′ l′ (r)Pl′ m′ (cos θ)(~r.~ǫα )(~r.~k)p Rnl (r)Plm (cos θ)ei(m−m )ϕ d3~r
= (−1)
p+1+l+l′
Z
′
Rn∗ ′ l′ (r)Pl′ m′ (cos θ)(~r.~ǫα )(~r.~k)p Rnl (r)Plm (cos θ)ei(m−m )ϕ d3~r
Par conséquent, l + l′ doit être de même parité que p + 1. A l’ordre p, on fait apparaı̂tre
p termes cos θ ou sin θ et entre zéro et p termes cos φ et sin φ. Il en découle des éléments
de matrice non nuls lorsque
l′ ∈ {l − (p + 1), . . . l + (p + 1)},
m′ ∈ {l − (p + 1), . . . l + (p + 1)}
avec la contrainte que l + l′ soit de même parité que p + 1. A l’ordre un par exemple, on
peut obtenir des transitions dites quadripolaires pour lesquelles les règles de sélection
sont
l′ ∈ {l − 2, l, l + 2}
m′ ∈ {m − 2, m − 1, m, m + 1, m + 2}
L’amplitude de probabilité de transition évolue avec l’ordre p comme
k p ap+1
a0 a0 p
1 ′′ ′
p
0
~
hn l m | (~r.~ǫα )(~r.k) |nlmi ∼
∼
p!
p!
p! λ
où a0 est la taille caractéristique de l’atome. La conservation de l’énergie fixe la pulsation
du photon et donc son vecteur d’onde. On a donc typiquement des longueurs d’onde
correspondant à de la lumière optique, i.e. λ ∼ 500 nm alors que a0 ∼ 0.5 nm. On
voit donc que la probabilité de transition va décroı̂tre très rapidement avec l’ordre de
la transition.
3.2.1.4. Durée de vie des états atomiques excités
nlm
=
nlm
nlm
nlm
+
+
nlm
nlm
Ordre 0
Ordre 1
nlm
nlm
n’l’m’
+ n’l’m’
nlm
nlm
Ordre 2
Figure 15 : Représentation diagrammatique du développement () à l’ordre
deux de l’équation de Dyson.
On s’intéresse à l’état |nlmi ⊗ |0i sans photon. L’amplitude de probabilité de rester
dans cet état, i.e. que le système ne réalise aucune transition vers un autre état est égale
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
à la transformée de Fourier de l’élément de matrice hnlm; 0| Gnlm (z) |nlm; 0i. A l’ordre
~ ⊥ .~
le plus bas, i.e. à l’ordre un en A2⊥ et à l’ordre deux en A
p puisque cet opérateur ne
possède pas d’éléments diagonaux dans la base (), la self-énergie () s’écrit
Σnlm (E ± iη) ≃
e2
hnlm; 0| A2⊥ |nlm; 0i
2m
2 2
+
−→+
η→0
e h̄
m2
X Z
n′ ,l′ ,m′
d3~k
2
X
α=1
2
D
~ ~
′′ ′ ~
.
∇
|nlm;
0i
n l m ; k,~ǫα A
⊥
E ± iη − En′ l′ m′ − h̄ω
h̄
e2
hnlm; 0| A2⊥ |nlm; 0i + h̄∆nlm (E) ∓ i Γnlm (E)
2m
2
~ ⊥ .∇
~ peut se décomposer en deux termes :
La contribution de l’opérateur A

D
2 
′′ ′ ~
~ ~
Z
2
2 2
n
l
m
;
k,~
ǫ
A
.
∇
|nlm;
0i

X
α ⊥
e h̄
 X
3~
h̄∆nlm (E) =
d
k
P


m2
E − En′ l′ m′ − h̄ω
′ ′
′
α=1
()
n ,l ,m
correspondant au déplacement en énergie de l’état atomique |nlmi dû aux émissions et
absorptions de photons virtuels et (21)
Z
2 D
2
X
e2 X
h̄
′′ ′ ~
~
3~
d k
p |nlm; 0i
i Γnlm (E) = (iπ) 2
n l m ; k,~ǫα A⊥ .~
2
m ′ ′ ′
α=1
n ,l ,m
()
× δ(E − En′ l′ m′ − h̄ω)
correspondant à l’inverse du temps de vie de l’état atomique excité |nlmi comme il sera
manifeste en (). La principale contribution au déplacement en énergie h̄∆nlm (E) est
due aux transitions entre l’état atomique |nlmi et les autres états |n′ l′ m′ i par émission
d’un photon virtuel puis réabsorption. Il est important de noter que, contrairement
à (), l’expression () n’impose aucune relation entre l’énergie du photon h̄ω et
Enlm − En′ l′ m′ . La loi de conservation de l’énergie est donc violée. Pour cette raison,
on parle de photons virtuels. La durée de vie de l’état excité |nlmi est inversement
proportionnelle à la probabililité par unité de temps de transition de l’état atomique
|nlmi vers tous les autres états |n′ l′ m′ i par émission d’un photon d’énergie strictement
égale à h̄ω = En′ l′ m′ −Enlm (22) . Ce photon n’est donc pas virtuel. Dans les deux cas, les
(21)
Notons la relation de dispersion entre () et () :
1
∆nlm (E) =
P
2π
Z
Γnlm (E ′ )
dE ′
E − E′
(22)
On retrouve cette interprétation en utilisant la probabilité () de rester dans l’état |nlmi.
Aux temps courts, on a
|hnlm; 0| U (t) |nlm; 0i|2 = e−Γnlm |t| ≃ 1 − Γnlm |t|
ce qui met bien en évidence le fait que Γnlm est la probabilité par unité de temps de quitter l’état
|nlmi, i.e. d’opérer une transition vers un autre état.
C. Chatelain
processus impliqués sont limités à ceux permis par les règles de sélection. Notons enfin
que pour l’état fondamental |1s; 0i, i.e. l’état 1s, il n’existe aucun processus d’émission
d’un photon d’énergie h̄ω = En′ l′ m′ − Enlm > 0 possible de sorte que Γ1s = 0 ce qui
correspond à un temps de vie infini. En utilisant l’approximation dipolaire (), le
temps de vie de l’état atomique nlm s’écrit
2
X Z
X
h̄ω
h̄
2
3~
Γnlm (E) = πe
| hn′ l′ m′ | ~r |nlmi .~ǫα |2 δ(E − En′ l′ m′ − h̄ω)
d k
2
2V
ε
0
′ ′
′
α=1
n ,l ,m
En approchant l’élément de matrice par hn′ l′ m′ | ~r |nlmi .~ǫα ∼ a0 et l’intégrale par
Z
ω| hn′ l′ m′ | ~r |nlmi .~ǫα |2 δ(E − En′ l′ m′ − h̄ω)d3~k
∼
a20
Z
δ(E − En′ l′ m′ − h̄ω)g(ω)dω = a20 ×
g(∆E/h̄)
h̄
il vient pour une transition 2p → 1s (∆E = 10.2 eV )
Γ2p (E) ∼ e2
ω3 2
ω 2
a0 × g(ω) ∼ e2
a0 ≃ 1010
3
ε0 h̄
ε0 c h̄
ce qui conduit à un temps de vie de l’ordre de 10−10 s. Un calcul plus précis donne
1.6 ns. Ajoutons que dans une cavité, les conditions aux limites interdisent l’émission de
photons ne correspondant pas à une onde stationnaire. Par conséquent, un état excité
|nlm; 0i peut être métastable dans une cavité suffisamment petite si le photon d’énergie
h̄ω = Enlm − E1s a une longueur d’onde plus grande que la largeur de la cavité.
t>0
t<0
Im E
Im E
0
Re E
R
R
Re E
0
Figure 16 : Contours d’intégration pour les transformées de Fourier (). Le
pôle E = Enlm + h̄∆nlm ∓
ih̄
Γ
2 nlm
est marqué d’une croix.
Pour mettre en évidence le fait que 1/Γ est le temps de vie, considèrons la fonction
de Green ()
hnlm; 0| G(E ± iη) |nlm; 0i =
1
E ± iη − Enlm − Σnlm (E ± iη)
−→+
η→0
1
E ± iη − Enlm − h̄∆nlm (E) ± i h̄2 Γnlm (E)
où on n’a pas tenu compte du premier terme de la self-énergie car, n’introduisant qu’un
déplacement constant, il peut être intégré dans l’hamiltonien non perturbé. Par une
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
transformée de Fourier inverse sur le contour de la figure (), il vient d’après le théorème
des résidus et la définition ()
Z +∞
e−iEt/h̄
1
R
G (t > 0) = lim+ −
dE
2iπ −∞ E + iη − Enlm − h̄∆nlm (E) + i h̄2 Γnlm (E)
η→0
Z +∞+iη
e−izt/h̄
1
dz
≃−
2iπ −∞+iη z − Enlm − h̄∆nlm + i h̄2 Γnlm
−i Enlm +h̄∆nlm −i h̄
Γ
t/h̄
nlm
2
=e
où on a négligé la dépendance avec E de ∆nlm et Γnlm au voisinage de Enlm . De la
même manière, il vient
Z +∞
1
e−iEt/h̄
A
G (t < 0) = lim −
dE
2iπ −∞ E − iη − Enlm + h̄∆nlm − i h̄2 Γnlm
η→0+
Γnlm t/h̄
−i Enlm +h̄∆nlm +i h̄
2
≃ −e
L’opérateur d’évolution a finalement pour élément de matrice
−i Enlm +h̄∆nlm t/h̄ −Γnlm |t|/2
R
A
hnlm; 0| U (t) |nlm; 0i = G (t) − G (t) = e
e
()
de sorte que la probabilité de survie dans l’état excité
2
|hnlm; 0| U (t) |nlm; 0i| = e−Γnlm |t|
()
décroit exponentiellement avec un temps de vie 1/Γnlm .
3.2.1.5. Distribution spectrale des photons émis ou absorbés
On suppose le système dans l’état initial |nlm;
0i et on s’intéresse à la probabilité
E
~
de transition vers l’état fondamental 1s; k,~ǫα par émission spontanée d’un photon.
Notons que cette probabilité est égale à celle de l’absorption d’un photon (~k,~ǫα ) par
l’atome dans l’état fondamental
:
D
E
2
~
℘(t) = | 1s; k,~ǫα U (t) |nlm; 0i | = | hnlm; 0| U (t) 1s; ~k,~ǫα |2
D’après (), on a
Z D
D
1
1s; ~k,~ǫα U (t) |nlm; 0i =
1s; ~k,~ǫα G(z) |nlm; 0i e−izt/h̄ dz
2iπ C
où le contour d’intégration C forme une bande de largeur infinitésimale autour de l’axe
réel. A l’ordre le plus bas, la fonction de Green s’écrit d’après ()
=0
zD
{ D
}|
~
~
~
1s; k,~ǫα G(z) |nlm; 0i ≃ 1s; k,~ǫα G0 (z) |nlm; 0i+ 1s; k,~ǫα G0 (z)W G0 (z) |nlm; 0i
()
D
1
1
=
1s; ~k,~ǫα W |nlm; 0i
z − E1s − h̄ω
z − Enlm
E
où on a profité du fait que G0 (z) est diagonale dans la base {nlm; ~k,~ǫα }. Il apparaı̂t
E
~
que seuls les deux états |nlm; 0i et 1s; k,~ǫα contribuent à la fonction de Green.
D
L’expression () ne correspond toutefois qu’au terme d’ordre un en perturbation
W du développement de la fonction de Green et équivaut au calcul qui a été effectué
précédememnt en utilisant la règle d’or de Fermi, i.e. la matrice de diffusion à l’ordre
un.
C. Chatelain
3.2.1.5.1. Calcul de la distribution spectrale des photons émis
Dans la base propre de H0 , l’équation de Dyson () conduit à
=0
D
{ D
z
}|
D
~
~
1s; k,~ǫα G(z) |nlm; ∅i = 1s; k,~ǫα G0 (z) |nlm; ∅i + 1s; ~k,~ǫα G0 W G0 |nlm; ∅i
D
~
+ 1s; k,~ǫα G0 W G0 W G0 |nlm; ∅i + . . .
La relation () correspond au premier terme non nul. On peut facilement tenir compte
des corrections radiatives pour les états initial et final en écrivant
D
~
1s; k,~ǫα G(z) |nlm; ∅i
D
E
≃ 1s; ~k,~ǫα G0 + G0 W G0 + G0 W G0 W G0 + . . . 1s; ~k,~ǫα
D
~
× 1s; k,~ǫα W |nlm; ∅i
()
× hnlm; ∅| G0 + G0 W G0 + G0 W G0 W G0 + . . . |nlm; ∅i
ED
D
= 1s; ~k,~ǫα G(z) 1s; ~k,~ǫα 1s; ~k,~ǫα W |nlm; ∅i hnlm; ∅| G(z) |nlm; ∅i
=
E
1
e ~ ~
1
hnlm; ∅| p~.A
1s; k,~ǫα
z − E1s − ∆1s − h̄ω
m
z − Enlm − Σnlm
Cette relation est représentée diagrammatiquement sur la figure . On a tenu compte
d’une infinité de diagrammes, à tous les ordres en perturbation. Les corrections
radiatives et la désexcitation de l’état |nlmi sont prises en compte. On a négligé tous
les termes où un photon virtuel est émis avant le photon mesuré puis absorbé ensuite.
1s
1s
+
nlm
1s
+
nlm
1s
+ ...
nlm
nlm
Figure 17 : Représentation diagrammatiquede certains
termes du développement
~
() de la fonction de Green hnlm; ∅| G(z) 1s; k, ~ǫα associée à l’émission d’un
photon. Le premier diagramme correspond au terme d’ordre le plus bas, i.e. au
calcul (). Les diagrammes suivants impliquent des fluctuations quantiques
qui peuvent être incorporées dans la resommation ().
Dans la suite,
on décomposera la self-énergie sous la forme Σnlm (E ± iη) =
i
h̄ ∆nlm ∓ 2 Γnlm et on négligera la dépendance des quantités ∆ et Γ avec la variable E.
On suppose l’absorption proche de la résonnance, i.e. Enlm − ED1s ≃ h̄ω ce
qui permet
d’utiliser l’approximation (). L’amplitude de probabilité 1s; ~k,~ǫα U (t) |nlm; ∅i
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
d’émission d’un photon au bout d’un temps t > 0 est alors
D
1s; ~k,~ǫα U (t) |nlm; ∅i
Z +∞ D
1
=−
1s; ~k,~ǫα GR (E) |nlm; ∅i e−iEt/h̄ dE
2iπ −∞
Z +∞ D
1
~
=−
lim+
1s; k,~ǫα G(E + iη) |nlm; ∅i e−iEt/h̄ dE
2iπ η→0 −∞
r
1
h̄ω
× ie
h1s| ~r |nlmi .~ǫα
=−
2iπ
2V ε0
Z +∞+iη
e−izt/h̄
× lim+
η→0
−∞+iη (z − E1s − h̄∆1s − h̄ω)(z − Enlm − h̄∆nlm +
ih̄
2 Γnlm )
dz
Pour assurer la décroissance de l’exponentielle à l’infini, on intégre sur le demi-cercle
dans le plan inférieur. L’intégrand possède deux pôles simples en z = Enlm + h̄∆nlm −
ih̄
2 Γnlm de résidu
ih̄
e−i(Enlm +h̄∆nlm − 2 Γnlm )t/h̄
Enlm + h̄∆nlm − ih̄
2 Γnlm − E1s − h̄∆1s − h̄ω
et en z = E1s + h̄∆1s + h̄ω de résidu
e−i(E1s +h̄∆1s +h̄ω)t/h̄
E1s + h̄∆1s + h̄ω − Enlm − h̄∆nlm +
ih̄
2 Γnlm
Il reste d’après le théorème des résidus
D
~
1s; k,~ǫα U (t) |nlm; ∅i
r
h̄ω e−i(Enlm +h̄∆nlm )t/h̄ e−Γnlm t/2 − e−i(E1s +h̄∆1s +h̄ω)t/h̄
= ie
2V ε0 Enlm + h̄∆nlm − ih̄
2 Γnlm − E1s + h̄∆1s + h̄ω
r
h̄ω
e−i(E1s +h̄∆1s +h̄ω)t/h̄
≃ −ie
2V ε0 Enlm + h̄∆nlm − ih̄
t≫1/Γnlm
2 Γnlm − E1s + h̄∆1s + h̄ω
La probabilité d’émission du photon aux temps longs t ≫ 1/Γnlm est finalement
D
| 1s; ~k,~ǫα U (t) |nlm; ∅i |2 ≃
e2 ω
1
2
2V ε0 h̄ ∆E − h̄ω +
h̄2 2
4 Γnlm
()
où on a posé ∆E = Enlm + h̄∆nlm − E1s − h̄∆1s . La distribution spectrale des photons
émis est donc une lorentzienne centrée sur la différence d’énergie des états atomiques
h̄ω = Enlm +h̄∆nlm −E1s −h̄∆1s −h̄∆1s et de largeur h̄2 Γ2nlm /4 et ce indépendamment
du temps d’interaction. Notons que la distribution spectrale du photon absorbé lors
d’une transition électronique de l’état |1si à |nlmi est identique puisque
E
D
~
2
~
| 1s; k,~ǫα U (t) |nlm; ∅i | = | hnlm; ∅| U (t) 1s; k,~ǫα |2
C. Chatelain
3.2.1.5.2. Calcul de la distribution spectrale par la méthode des projecteurs
Afin de tenir compte des processus correspondant à l’émission puis l’absorption
de photons vituels, on utilise la méthode des projecteurs
(§E1.2.2.6.) limitée au sous
~
espace sous-tendu par les deux vecteurs |nlm; 0i et 1s; k,~ǫα . De fait, on néglige tout
E
processus impliquant un état quantique intermédaire autre que |nlm; 0i et 1s; ~k,~ǫα .
Dans la restriction
de
E l’espace de Hilbert au sous-espace sous-tendu par les deux vecteurs
~
|nlm; 0i et 1s; k,~ǫα , on écrit la fonction de Green sous la forme
G(z) =
1
z − Heff
où le hamiltonien effectif est

E1s + h̄ω + h̄∆1s
Heff (z) = H0 + Σ(z) =  D
1s; ~k,~ǫα Σ(z) |nlm; 0i

1s; ~k,~ǫα Σ(z) |nlm; 0i
 ()
Enlm + h̄∆nlm ∓ ih̄Γnlm /2
D
On a utilisé le fait que |1si est l’état fondamental et donc que son temps de vie est
infini, i.e. Γ1s = 0. A l’ordre le plus bas, la self-énergie a pour élément de matrice
D
e D ~
~
1s; ~k,~ǫα Σ(z) |nlm; 0i ≃
p |nlm; 0i
1s; k,~ǫα A
⊥ .~
m
−1
Les éléments de matrice de la fonction de Green
G(z) E= (z −Heff ) dans le sous-espace
sous-tendu par les deux vecteurs |nlm; 0i et 1s; ~k,~ǫα sont facilement obtenus à partir
de l’inverse de la matrice ()
D
1s; ~k,~ǫα G(E ± iη) |nlm; 0i
=−
e
m
D
~
~
p |nlm; 0i
1s; k,~ǫα A
⊥ .~
()
E ± iη − E1s − h̄ω − h̄∆1s E ± iη − Enlm − h̄∆nlm ± ih̄Γnlm /2 − |Σab |2
D
~
Si on néglige le terme Σab = 1s; k,~ǫα Σ(z) |nlm; 0i au dénominateur, on retrouve la
relation () obtenue précédemment.
3.2.1.6. Principe de fonctionnement d’une horloge atomique
On prépare tout d’abord un amas d’atomes refroidis par plusieurs LASERs. Pour
cela, on envoie sur le gaz atomique des faisceaux de pulsation ω + ∆ω et ω − ∆ω autour
de la pulsation de résonnance d’une transition électronique possible des atomes, i.e.
∆E = h̄ω. Lorsque les atomes sont au repos, la probabilité d’absorption d’un photon est
faible. Par effet Doppler (??), un atome possèdant une vitesse v perçoit deux faisceaux
dont la pulsation est déplacée proportionnellement à sa vitesse. Pour une vitesse v
suffisante, l’une de ces pulsations devient égale à la fréquence de résonnance et un photon
peut alors être absorbé. En choisissant la direction des faisceaux, on peut s’arranger pour
que la quantité de mouvement du photon émis s’oppose à la vitesse de l’atome. En se
désexcitant, l’atome émet un photon de manière isotrope. Par conséquent, la quantité
de mouvement moyenne des atomes décroı̂t au cours du temps.
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
SiO
2
hν+∆ν
hν−∆ν
Figure 18 : A gauche, schéma de principe d’une horloge atomique. A droite,
franges de Ramsey observées à la sortie de la seconde cavité.
Dans un second temps, le nuage atomique est envoyé à faible vitesse dans une cavité
électromagnétique où est créée une onde stationnaire de pulsation ω. L’objectif est de
rapprocher ω de la pulsation de résonnance d’une transition hyperfine des atomes. Lors
de la traversée de la cavité, une partie des atomes vont absorber un photon et passer dans
un niveau excité. A l’issu de la traversée de la cavité, le nombre d’atomes dans l’état
excité est proportionnel à la distribution de Lorentz (). En ajustant la fréquence
d’oscillation du piézo-électrique et donc la pulsation ω de l’onde de la cavité de manière
à maximiser la fraction d’atomes dans l’état excité, on obtient un oscillateur de pulsation
∆E/h̄ où ∆E est la différence d’énergie des niveaux hyperfins. La précision que l’on peut
espérer atteindre sur la pulsation est proportionnelle à la largeur Γ de la distribution
de Lorentz (). L’erreur sur la période de l’horloge est donc proportionnelle au temps
de vie 1/Γ de l’état excité.
On peut encore améliorer la précision en faisant traverser au nuage atomique une
deuxième cavité électromagnétique. Si on note t le temps de vol entre les deux cavités,
la fonction d’onde à l’entrée de la seconde cavité est
|φi = A(ω)eiEe t/h̄ |φe i +
p
1 − A2 (ω)eiE0 t/h̄ |φ0 i
où A(ω) est l’amplitude de probabilité de transition de l’état fondamental |φ0 i à l’état
excité |φe i dans la cavité. A la sortie de la seconde cavité, on a
p
|φi = A(ω)eiEe t/h̄ |φe i + A(ω) 1 − A2 (ω)eiE0 t/h̄ |φe i + 1 − A2 (ω) eiE0 t/h̄ |φ0 i
h
i
≃ A(ω) eiEe t/h̄ + eiE0 t/h̄ |φe i + eiE0 t/h̄ |φ0 i
A≪1
La probabilité de trouver l’atome dans l’état excité à la sortie de la seconde cavité est
donc
2
iEe t/h̄
iE0 t/h̄ | hφe |φi | ≃ |A(ω)| e
+e
2
2
= 4|A(ω)|2 sin2
(Ee − E0 )t
h̄
≃ 4|A(ω)|2 sin2 ωt
C. Chatelain
On obtient une figure d’interférences qui est le produit de la lorentzienne de largeur Γ
avec une sinusoı̈de de pulsation ω (franges de Ramsey). Lorsque Γ ≫ ω, la recherche
du maximum d’atomes dans l’état excité se fait avec une précision de l’ordre de 1/ω,
i.e. la période de la sinusoı̈de. Par cette technique, on parvient à réaliser des horloges
dont la déviation est de l’ordre de la seconde pour 3.109 années !
3.2.1.7. Transitions magnétiques
Bibliographie : 
~ ext. = B0 ~uz .
On considère un atome plongé dans un champ magnétique extérieur B
Le hamiltonien de couplage entre moment magnétique de spin de l’électron et champ
magnétique apparaı̂t dans la limite non-relativiste () de l’équation de Dirac :
W =
e
~ ext.
~σ .B
2m
()
On décrit l’état quantique de l’atome dans la base {|nlmi ⊗ |↑i , |nlmi ⊗ |↓i}, i.e. dans
la base propre de σ z en ce qui concerne la partie de spin. Sous un champ magnétique
~ 0 dirigé suivant (Oz) (§ 3.1.3.3.2.), on lève la dégénerescence des états
statique fort B
eB0
0
de spin : |nlm, ↓i a une énergie Enlm − eB
2m alors que |nlm, ↑i a une énergie Enlm + 2m
E
Intéressons-nous à la désexcitation |nlm, ↑i ⊗ |0i → |nlm, ↓i ⊗ ~k,~ǫα par émission
d’un photon de vecteur d’onde ~k et de polarisation ~ǫα . Cette transition n’est pas
possible par les hamiltoniens de couplage entre atome et photons () et () car
ils n’agissent pas sur le spin de lélectron. Seul le hamiltonien () couple l’électron au
gaz de photons d’une manière dépendante de son spin. Dans l’approximation dipolaire,
~ émis très grande devant la taille de
i.e. d’une variation spatiale d’ordre λ du champ B
l’atome, le hamiltonien perturbateur se réduit à
W =
=
=
=
=
e
~ t)
~σ .B(0,
2m
e
−→ ~
~σ . rot A
2m
Z r
2
i
h̄ X h−→ ~
e
~
~k, t)e−i~k.~r ~ǫα
~σ .
d3~k
rot aα (k, t)eik.~r + a+
(
α
2m
2V ε0 ω α=1
~
r =0
Z r
i
e
h̄ X h ~
~
~k)e−i(~k.~r−ωt)
~σ .
d3~k
ik ∧ ~ǫα aα (~k)ei(k.~r−ωt) − a+
(
α
2m
2V ε0 ω α
~
r =0
Z r
i
h̄ X h~
ie
−iωt
+ ~ iωt
~
− aα (k)e
d3~k
~σ . k ∧ ~ǫα aα (k)e
2m
2V ε0 ω α
~ en fonction des opérateurs échelle. Dans
où on a utilisé () et () pour exprimer B
la représentation d’interaction, les exponentielles e±iωt disparaissent. Puisque la partie
spatiale de la fonction d’onde de l’électron, i.e. φnlm (~r), reste inchangée, la probabilité
de la désexcitation par émission d’un photon au bout d’un temps T long est à l’ordre
le plus bas en perturbation
E
o 2π D
1 n ~
℘ ↓; k,~ǫα , tf = T + ti | |↑; 0i , ti ≃
| ↑; ~k,~ǫα WI |↓; 0i |2 δ(Ef − Ei )
T →+∞ T
h̄
lim
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
d’après la règle d’or de Fermi (). L’élément de matrice du hamiltonien perturbateur
s’écrit dans la représentation d’interaction
Z r
D
X
h̄
ie
↓; ~k,~ǫα WI |↑; 0i =
h↓| ~σ |↑i
2m
2V ε0 ω ′
β
h
D
i
+ ~
′
′
~
~
~
. k ∧ ~ǫβ k,~ǫα aβ (k ) − aβ (k) |0i d3~k ′
La conservation de l’énergie impose que l’énergie du photon émis soit h̄ω =
utilisant l’expression des matrices de Pauli, il vient (23)
h↓| ~σ |↑i = ( 1 −i
2e
2m B0 .
En
0)
Par ailleurs, les relations () et () sélectionne le mode ~k ′ = ~k et la polarisation
~ǫβ = ~ǫα :
r
D
h̄
ie
(~ux − i~uy ).(~k ∧ ~ǫα )
↓; ~k,~ǫα W |↑; 0i = −
2m 2V ε0 ω
3.2.1.7.1. Photon magnétique linéairement polarisé
Paramétrons les vecteurs d’onde et de polarisation comme




cos θ cos φ
sin θ cos φ
~k = k  sin θ sin φ  ,
~ǫ1 =  cos θ sin φ  ,
− sin θ
cos φ
il vient

− sin φ
~ǫ2 =  cos φ 
0

(~ux − i~uy ).(~k ∧ ~ǫ1 ) = k(~ux − i~uy ).~ǫ2 = k(− sin φ − i cos φ)
⇒ |(~ux − i~uy ).(~k ∧ ~ǫ1 )|2 = k 2
et
(~ux − i~uy ).(~k ∧ ~ǫ2 ) = −k(~ux − i~uy ).~ǫ1 = −k(cos θ cos φ − i cos θ sin φ)
⇒ |(~ux − i~uy ).(~k ∧ ~ǫ2 )|2 = k 2 cos2 θ
de sorte que les probabilités d’émission d’un photon linéairement polarisé sont
( 1, (α = 1)
E
o
1 n ~
2e
πe2 ω
lim
℘ ↓; k,~ǫα , T + ti | |↑; 0i , ti ≃
δ h̄ω − B0 ×
T →+∞ T
4mV ε0 c2
m
cos2 θ, (α = 2)
L’émission est anisotrope. Pour obtenir la probabilité d’émission, non plus pour un
vecteur d’onde précis mais dans un angle solide, il suffit de multiplier la probabilité par
la densité de modes par unité d’angle solide, i.e. g(ω)
4π donné par () :
(
1, (α = 1)
e2 ω 3
1
℘(θ, φ) ≃
×
lim
T →+∞ T
4πm2 c4
cos2 θ, (α = 2)
Comme attendu, le résultat est indépendant du volume V de la cavié.
(23)
σ−
On peut retrouver ce résultat en notant que parmi les trois opérateurs σ ± = σ x ± iσ y et σ z , seul
a un élément de matrice h↓| σ − |↑i non nul.
C. Chatelain
3.2.1.7.2. Photon magnétique circulairement polarisé
Dans le cas d’un photon circulairement polarisé
~ǫ± = ~ǫ1 ± i~ǫ2
on a
(~ux − i~uy ).(~k ∧ ~ǫ± ) = (~ux − i~uy ).(~k ∧ ~ǫ1 ) ± i(~ux − i~uy ).(~k ∧ ~ǫ2 )
= k(− sin φ − i cos φ) ∓ ik(cos θ cos φ − i cos θ sin φ)
de sorte que
|(~ux − i~uy ).(~k ∧ ~ǫ± )|2 = k 2 (− sin φ ∓ cos θ sin φ)2 + (− cos φ ∓ cos θ cos φ)2
= k 2 (1 ± cos θ)2 (sin2 φ + cos2 φ)
= k 2 (1 ± cos θ)2
La probabilité démission par unité de temps est alors
E
o
1 n ~
2e
πe2 ω
lim
℘ ↓; k,~ǫα , T + ti | |↑; 0i , ti ≃
δ h̄ω − B0 × (1 ± cos θ)2
2
T →+∞ T
4mV ε0 c
m
L’émission est également anisotrope. Pour obtenir la probabilité d’émission, non
plus pour un vecteur d’onde précis mais dans un angle solide, on multiplie comme
précédemment la probabilité par g(ω)
4π :
1
e2 ω 3
℘(θ, φ) ≃
× (1 ± cos θ)2
2
4
T →+∞ T
4πm c
lim
3.2.1.8. Effet photo-électrique
On considère un atome, supposé hydrogènoı̈de, initialement dans l’état propre
|nlmi du hamiltonien atomique. Un photon de vecteur d’onde ~k et polarisé linéairement
suivant ~ǫ est injecté dans le système et produit une transition électronique, non pas vers
un autre état lié |n′ l′ m′ i de l’atome, mais vers un état de diffusion |~qi qu’on supposera
libre :
1
h~r |~qi = φq~ (~r) = √ ei~q.~r
V
Le photon a ionisé l’atome. L’électron, maintenant libre, peut participer à la conduction.
C’est l’effet photoélectrique qui a conduit Einstein à introduire le photon pour expliquer
pourquoi l’énergie de l’électron émis ne dépendait pas de l’intensité du rayonnement
incident (et donc de son énergie dans la théorie classique de Maxwell) mais de sa
fréquence.
D’après la règle d’or de Fermi (), la probabilité de transition par unité de temps
au premier ordre en perturbation s’écrit
E
2π
e ~ 1
~
℘=
| h~q| p~.A nlm; k,~ǫ |2 δ(Ef − Ei )
T
h̄
m
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
Or l’état |~qi du photo-électron est état propre de l’opérateur impulsion
~ q~ (~r) = − √ih̄ (i~q)ei~q.~r = h̄~qφq~ (~r)
− ih̄∇φ
V
de sorte que son énergie est
h̄2 q 2
p2
φq~ =
φq~
Hφq~ =
2m
2m
Par conséquent, la conservation de l’énergie imposée par la probabilité de transition
s’écrit sous forme explicite
2 2
E
1
h̄ q
2π
2
~
~
℘=
| h~q| p~.A nlm; k,~ǫ | δ
− Enlm − h̄ω
T
h̄
2m
On retrouve l’intuition classique d’Einstein :
1
mv 2 = Enlm + h̄ω = −|Enlm | + h̄ω
2
En utilisant l’expression () du potentiel vecteur en jauge de Coulomb et le fait
que |~qi est état propre de p~, on a
E X r h̄
i
h
E
′
i~
k′ .~
r
+ ~′
−i~
k′ .~
r ~
~
~
~
h~q| p~.A nlm; k,~ǫ =
(h̄~q).~ǫα h~q| aα (k , t)e
+ aα (k , t)e
nlm; k,~ǫ
2V ε0 ω ′
~
k′ ,α
=
r
h̄
~
(h̄~q.~ǫ) h~q| eik.~r |nlmi
2V ε0 ω
de sorte que la probabilité de transition devient
2 2
E
1
2π
e ~ h̄
q
2
℘=
| h~q| p~.A nlm; ~k,~ǫ | δ
− Enlm − h̄ω
T
h̄
m
2m
2 2 2
Z
1
h̄
q
2πh̄2 e2
~
2
−i~
q
.~
r
i
k.~
r
3
(~q.~ǫ) × √
− Enlm − h̄ω
e
e φnlm (~r)d ~r δ
=
2m2 V ε0 ω
2m
V
Z
2 2 2
2πh̄2 e2 2
h̄
q
~
2
i(
k−~
q
).~
r
3
=
q cos Θ e
− Enlm − h̄ω
φnlm (~r)d ~r δ
2m2 V 2 ε0 ω
2m
où Θ est l’angle entre la vitesse de l’électron et la polarisation du rayonnement. La
probabilité de transition s’annule pour une vitesse de l’électron perpendiculaire à la
polarisation du rayonnement incident.
Considèrons l’exemple d’un atome dans l’état 1s. Pour le calcul de la dernière
intégrale, choisissons l’axe (Oz) suivant ~k − ~q. En utilisant la fonction d’onde () de
l’atome dans l’état 1s, on a
Z
Z +∞ Z π
~
i(~
k−~
q ).~
r
3
e
φnlm (~r)d ~r ≃ 2π
ei||k−~q||r cos θ−r/a0 r2 sin θdθdr
V
0
= 2π
Z
0
+∞
0
Z
1
~
ei||k−~q||u−r/a0 r2 dudr
−1
C. Chatelain
Puisque
Z
∞
0
Z
1
e
4a30
r dudr =
(1 + κ2 a20 )2
iκru−r/a0 2
−1
la probabilité de transition s’écrit finalement
1
8(2π)3 h̄2 a60 e2
q 2 cos2 Θ
δ
℘≃
T
m2 V 2 ε0 ω (1 + ||~k − ~q||2 a20 )4
h̄2 q 2
− Enlm − h̄ω
2m
La vitesse de l’électron libre dans l’état final ne peut donc en aucun cas être perpendiculaire à la polarisation du photon absorbé. La probabilité de transition est maximale
pour vitesse colinéaire à la polarisation du photon.
3.2.1.9. Transition de Lamb
Si on néglige les corrections relativistes et les transitions multipolaires, les règles
de sélection () ne permettent pas de transition par exemple du niveau 2s1/2 vers
1s1/2 . Le temps de vie () du niveau 2s1/2 est donc infini. Par le couplage avec un
état instable, cet état métastable peut néanmoins acquérir un temps de vie fini. Ainsi,
l’effet Stark produit par un champ électrique extérieur introduit un couplage entre
les niveaux 2s1/2 et 2p1/2 de hamiltonien qu’on notera W .
Si dans un premier temps on ne tient pas compte des corrections radiatives, on
est ramené à deux niveaux couplés par un hamiltonien non-diagonal (§ 1.2.2.7.). La
self-énergie de l’état 2s1/2 se réduit à
D
Σ2s = 2s
E
ED
ED
1/2
1/2
1/2
1/2 1/2 =
2p Ŵ 2s
2p G0 (z) 2p
Ŵ 2p
1/2 |W |2
z − E2p
Puisque le hamiltonien est non-diagonal, tout terme d’ordre supérieur en W introduirait
une ligne interne faisant intervenir l’état 2s1/2 (§ 1.2.2.7.3.). Les corrections radiatives
interviennent sous forme de la self-énergie de la ligne interne :
Σ2s =
|W |2
z − E2p − ∆2p ± i
Γ2p
2
de sorte que
h2s; 0| G(z) |2s; 0i =
=
1
z − E2s − ∆2s ± i Γ22s − Σ2s
1
z − E2s − ∆2s ±
i Γ22s
−
|W |2
z−E2p −∆2p ±i
Γ2p
2
On peut retrouver ce résultat par la méthode des projecteurs (§ 1.2.2.6.). Pour
cela, on
considère l’espace des états restreint au sous-espace sous-tendu par |φb i = 2p1/2 ; 0 et
|φc i = |2s; 0i. Le hamiltonien effectif est donc
Heff =
Eb + h̄∆b ∓ ih̄Γb /2 Σbc + Wbc
Σcb + Wcb
Ec + h̄∆c
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
L’élément de matrice diagonal de la fonction de Green G(z) = (z − Heff )−1 sur l’état
|c; 0i est
hφc | Gc (z = E ± iη) |φc i
=
≃
=
z − Eb − h̄∆b ± ih̄Γb /2
(z − Eb − h̄∆b ± ih̄Γb /2)(z − Ec − h̄∆c ) − (Σbc + Wbc )(Σcb + Wcb )
()
z − Eb − h̄∆b ± ih̄Γb /2
(z − Eb − h̄∆b ± ih̄Γb /2)(z − Ec − h̄∆c ) − |Wbc |2
z − Eb − h̄∆b ± ih̄Γb /2
(z − z+ )(z − z− )
où z+ et z− sont les deux pôles de la fonction de Green, solutions de l’équation
z − Eb − h̄∆b ± ih̄Γb /2 z − Ec − h̄∆c − |Wbc |2 = 0
2
⇔ z − z Eb + h̄∆b ∓ ih̄Γb /2 + Ec + h̄∆c
+ Eb + h̄∆b ∓ ih̄Γb /2 Ec + h̄∆c − |Wbc |2 = 0
()
Le discriminant de cette équation de degré deux a pour racine carrée dans la limite d’un
couplage faible Wbc ≪ 1
√
∆=
=
h
Eb + h̄∆b ∓ ih̄Γb /2 + Ec + h̄∆c
h
2
i1/2
− 4 Eb + h̄∆b ∓ ih̄Γb /2 Ec + h̄∆c + 4|Wbc |2
Eb + h̄∆b ∓ ih̄Γb /2 − Ec − h̄∆c
= Eb + h̄∆b ∓ ih̄Γb /2 − Ec − h̄∆c
≃ Eb + h̄∆b ∓ ih̄Γb /2 − Ec − h̄∆c +
2
"
+ 4|Wbc |2
1+
i1/2
4|Wbc |2
Eb + h̄∆b ∓ ih̄Γb /2 − Ec − h̄∆c
2|Wbc |2
Eb + h̄∆b ∓ ih̄Γb /2 − Ec − h̄∆c
En posant
Eb + h̄∆b − Ec − h̄∆c ± ih̄Γb /2
|Wbc |2
= |Wbc |2
Eb + h̄∆b ∓ ih̄Γb /2 − Ec − h̄∆c )
(Eb + h̄∆b − Ec − h̄∆c )2 + h̄2 Γ2b /4
= h̄∆′ ± ih̄Γ′ /2
les deux solutions de l’équation () sont par conséquent
(
z+ = Eb + h̄∆b ∓ ih̄Γb /2 + h̄∆′ ± ih̄Γ′ /2
z− = Ec + h̄∆c − h̄∆′ ∓ ih̄Γ′ /2
2
#1/2
C. Chatelain
La fonction de Green () a une forme analogue à celle obtenue dans le cas de l’émission
spontanée d’un photon par un atome excité (). De la même manière, il vient donc
1
hφc | U (t > 0) |φc i =
2iπ
I
hφc | GR (z) |φc i e−izt/h̄
()
z+ − Eb − h̄∆b + ih̄Γb /2 −iz+ t/h̄ z− − Eb − h̄∆b + ih̄Γb /2 −iz− t/h̄
e
+
e
=
z+ − z−
z− − z+
′
Le premier terme décroı̂t exponentiellement comme e−(Γb −Γ )t/2 alors que le second se
′
comporte comme e−Γ t/2 avec par définition Γ′ < Γb . Par conséquent, au bout d’un
temps t ≫ 1/Γ′ , le second terme est négligeable et il ne reste que le premier terme :
−i Eb +h̄∆b +h̄∆′ t/h̄
h̄∆ + ih̄Γ /2 e
′
e−h̄(Γb −Γ )t/2h̄
hφc | U (t > 0) |φc i =
′
′
Eb + h̄∆b + ih̄Γb /2 + h̄∆ − Ec − h̄∆c − h̄∆
′
′
La probabilité de survie dans l’état 2s, i.e. |φc i = |2s; 0i est
2
′
℘ {|2s; 0i , tf = t + ti | |2s; 0i , ti } = |hφc | U (t) |φc i| ∼ e−(Γb −Γ )t
Sous l’effet du couplage avec l’état 2p1/2 instable, le niveau 2s métastable acquiert un
temps de vie fini 1/(Γb − Γ′ ).
√
Dans le cas d’un couplage fort, le discriminant de l’équation () se réduit à
∆ ≃ 2|Wbc | de sorte que ses solutions sont

Eb + h̄∆b ∓ ih̄Γb /2 + Ec + h̄∆c


+ |Wbc | ≃ |Wbc | ∓ ih̄Γb /4
 z+ =
2


 z− = Eb + h̄∆b ∓ ih̄Γb /2 + Ec + h̄∆c − |Wbc | ≃ −|Wbc | ∓ ih̄Γb /4
2
de sorte que la fonction de Green () est
|Wbc | i|Wbc |t/h̄ −Γb t/4
|Wbc | −i|Wbc |t/h̄ −Γb t/4
e
e
+
e
e
2|Wbc |
2|Wbc |
|Wbc |
= cos
t e−Γb t/4
h̄
hφc | U (t > 0) |φc i ≃
La probabilité de survie de l’état 2s
2
℘ {|2s; 0i , tf = t + ti | |2s; 0i , ti } = |hφc | U (t) |φc i| ≃ cos
2
|Wbc |
t e−Γb t/2
h̄
présente des oscillations de Rabi amorties avec un temps d’amortissement égal à deux
fois la durée de vie de l’état 2p1/2 .
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
3.2.1.10. Cascade radiative
De la même manière, en étendant l’espace des états de l’hamiltonien effectif à
un troisième
état, la fonction
de Green
s’écritE dans le sous-espace sous-tendu par
E
~
~
~
|φa i = 1s; k1 ,~ǫα ; k2 ,~ǫβ , |φb i = nlm; k1 ,~ǫα et |φc i = |n′ l′ m′ ; 0i en terme du
hamiltonien effectif :


Ea + h̄ω1 + h̄ω2 + h̄∆a
Σab
Σac

Σba
Eb + h̄ω1 + h̄∆b ∓ ih̄Γb /2
Σbc
Heff = 
Σca
Σcb
Ec + h̄∆c ∓ ih̄Γc /2
où par exemple à l’ordre le plus bas
Σab = hφa | W |φb i =
On a donc
hφa | G(E ± iη) |φc i = hφa |
E
D
e
~ ~
h1s| p~ |nlmi ~k1 ,~ǫα ; ~k2 ,~ǫβ A
k1 ,~ǫα
m
1
|φc i
E ± iη − Heff
Σba Σcb + Σca E ± iη − Eb − h̄ω1 − h̄∆b ± ih̄Γb /2
=
det E ± iη − Heff
≃
où
det E ± iη − Heff
()
Σba Σcb
det E ± iη − Heff
≃
Γb ,Γc ≫1
E ± iη − Ea − h̄ω1 − h̄ω2 − h̄∆a
()
× E ± iη − Eb − h̄ω1 − h̄∆b ± ih̄Γb /2 E ± iη − Ec − h̄∆c ± ih̄Γc /2
′ ′ ′
L’amplitude de Eprobabilité de transition entre les états |φc i = |n l m ; 0i et |φa i =
~
1s; k1 ,~ǫα ; ~k2 ,~ǫβ , i.e. de la désexcitation de l’atome par émission de deux photons après
interaction avec le champ électromagnétique pendant un temps T est égale d’après ()
à
Z
1
hφa | G(z) |φc i e−izt/h̄ dz
hφa | U (t) |φc i =
2iπ C
où le contour d’intégration C forme une bande de largeur infinitésimale autour de l’axe
réel. La fonction de Green () présente trois pôles correspondant aux racines de ().
Pour un temps t grand devant les temps de vie 1/Γb et 1/Γc , seul un pôle contribue :
hφa | G± (t) |φc i ≃
−i Ea +h̄ω1 +h̄ω2 +h̄∆a t/h̄
Σba Σcb e
Ea + h̄ω2 + h̄∆a − Eb − h̄∆b ± ih̄Γb /2
×
1
Ea + h̄ω1 + h̄ω2 + h̄∆a − Ec − h̄∆c ± ih̄Γc /2
C. Chatelain
les deux autres donnant des termes décroissant exponentiellement en e−Γb t/2 et e−Γc t/2 .
Pour t > 0, la probabilité de cascade radiative est
2
2
|hφa | U (t > 0) |φc i| = hφa | GR (t) |φc i
=
|Σba |
2
Ea + h̄ω2 + h̄∆a − Eb − h̄∆b
×
2
|Σcb |
+
h̄2 2
4 Γb
2
Ea + h̄ω1 + h̄ω2 + h̄∆a − Ec − h̄∆c
2
+
h̄2 2
4 Γc
i.e. la probabilité d’observer une telle cascade radiative est le produit de deux distributions lorentziennes. Notons que si l’émission des deux photons pouvait être considérée
comme deux événements indépendants, cette probabilité aurait dû être la somme de
deux distributions lorentziennes correspondant chacune à l’émission d’un photon. Le
fait que la probabilité se présente sous forme d’un produit introduit un caractère nonlinéaire. On parle d’optique non-linéaire . Si onEne s’intéresse pas à l’état du second
photon, i.e. en intégrant sur toutes les états ~k2 ,~ǫβ , l’énergie du premier photon est de
nouveau distribuée suivant une lorentzienne :
2 Z
X
β=1
D
d3~k2 | 1s; ~k1 ,~ǫα ; ~k2 ,~ǫβ U (t) |n′ l′ m′ ; 0i |2
∼
1
Eb + h̄∆b + h̄ω1 − Ec − h̄∆c
mais avec une largeur égale à 1/(Γb + Γc ).
2
+ h̄2 (Γb + Γc )2 /4
On peut considérer de manière analogue l’absorption simultanée de deux photons.
La probabilité d’un tel processus est également le produit de deux distributions
lorentziennes.
3.2.2. Processus de diffusion
Sous
l’effet de l’interaction avec un atome, un photon initialement
dans l’état
E
E
~ ′
~
k,~ǫα peut être diffusé et observé ultérieurement dans un état k ,~ǫβ . Les diffusions
élastiques, i.e. conservant l’énergie du photon (h̄ω = h̄ω ′ ), sont appelées diffusion
Rayleigh (??). A hautes énergies, la diffusion élastique porte le nom de Thomson (§
3.2.2.2.). L’interaction avec d’autres degrés de libertés (vibrations du cristal ou de
la molécule, rotation, . . .) peut conduire à des diffusions inélastiques, i.e. h̄ω 6= h̄ω ′ ,
appelées alors diffusions Raman. On distingue la diffusion Raman Stockes lorsque
h̄ω < h̄ω ′ de la diffusion Raman anti-Stockes lorsque h̄ω > h̄ω ′ .
Dans la suite, on se limite au cas des diffusions élastiques. On considère Ele système
atome-champ électromagnétique initialement dans l’état |φi i = nlm; ~k,~ǫα et après
E
l’interaction dans l’état final |φf i = nlm; ~k ′ ,~ǫβ . D’après (), la matrice de diffusion
s’écrit à l’ordre deux en perturbation pour les hamiltoniens () et () de couplage
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
entre l’atome et le champ électromagnétique sous la forme
E
D
′
~
~
nlm; k ,~ǫβ S nlm; k,~ǫα
E
e2 D
~ 2
(T )
′
~
= −2iπδ
h̄ω − h̄ω
||
nlm;
k,~
ǫ
nlm; ~k ′ ,~ǫβ ||A
⊥
α
2m
E
D
~
′
′ ′ ′
′ ′ ′
~
~
~
nlm; k ,~ǫβ A⊥ .~
p |n l m ; 0i hn l m ; 0| A⊥ .~
p nlm; k,~ǫα
X
e2
()

− 2 lim+
m η→0 ′ ′ ′
Enlm + h̄ω − En′ l′ m′ + iη
n ,l ,m
E 
ED
~
′ ′ ′ ~′
~
′ ′ ′ ~′
′
~
~
~
~
p nlm; k,~ǫα
p n l m ; k ,~ǫβ ; k,~ǫα n l m ; k ,~ǫβ ; k,~ǫα A⊥ .~
nlm; k ,~ǫβ A⊥ .~

+
Enlm − En′ l′ m′ − h̄ω ′ + iη
D
correspondant aux trois processus de la figure . On a utilisé le
E fait que le hamiltonien
~
() n’a pas d’éléments diagonaux dans la base {nlm; k,~ǫα } et donc ne contribue
pas à l’ordre un en perturbation. Notons que d’après les règles de sélection, les élements
de matrice ne sont non nuls que pour des états intermédiaires |n′ l′ m′ i particuliers. Il
apparaı̂t clairement une divergence de l’amplitude de probabilité du processus lorsque
la diffusion est résonnante, i.e. lorsque h̄ω = En′ l′ m′ − Enlm ou h̄ω ′ = Enlm − En′ l′ m′ .
Dans ce cas, il n’est plus possible de se limiter aux premiers termes du développement
de la matrice de diffusion et on doit avoir recours à des méthodes non-perturbatives (§
3.2.2.4.).
nlm
nlm
+
n’l’m’
k,ε
nlm
nlm
k’,ε’
k’,ε’
+
n’l’m’
k,ε
nlm
k’,ε’
k,ε
nlm
Figure 19 : Termes du développement à l’ordre deux de la matrice de diffusion.
3.2.2.1. Transformation de Göppert-Mayer
Bibliographie : 
L’égalité () des hamiltoniens d’interaction entre matière et champs électromagnétiques
n’est une approximation valable que pour des transitions assurant la conservation de
l’énergie. Dans le cas de la diffusion non-résonnante, elle ne peut donc a-priori pas être
utilisée pour simplifier les éléments de matrice apparaissant dans les deux derniers termes de (). Aucune contrainte n’impose en effet h̄ω = |En′ l′ m′ − Enlm |. L’égalité
() peut être toutefois obtenue d’une manière ne nécessitant pas la conservation de
l’énergie.
Considérons la transformation unitaire
~
U = eie~r.A(0,t)/h̄
()
C. Chatelain
Les composantes de l’opérateur impulsion se transforment par conséquent comme
~
µ
~
pµ −→ p′ = eie~r.A(0,t)/h̄ pµ e−ie~r.A(0,t)/h̄
3
ie X ν µ ν
=p +
[x , p ]A (0, t) + . . .
h̄ ν=1
µ
= pµ − eAµ (0, t)
où on a utilisé la relation de Hausdorff. Le résultat est exact car les termes suivants du
développement de Hausdorff font intervenir [[xρ , [xν , pµ ]] = ih̄δ ν,µ [xρ , 1] = 0. D’après
(), le hamiltonien () de l’atome couplé au champ électromagnétique se transforme
comme (24)
#
"
ie
~ 2
ie
ie
d ie ~r.A(0,t)
(~
p + eA)
~
~
~
~
′
−
~
r
.
A(0,t)
~
r
.
A(0,t)
− eϕ + HQED e h̄ ~r.A(0,t)
Ĥ = ih̄
e h̄
e h̄
+ e h̄
dt
2m
1 ′
∂ ~
()
~ 2 − eϕ + HQED
(~
p + eA)
A(0, t) +
∂t
2m
∂ ~
1
~ t) + eA(~
~ r, t) 2 − eϕ(~r, t) + HQED
= −e~r. A(0,
p~ − eA(0,
t) +
∂t
2m
Dans l’approximation des grandes longueurs d’onde, on peut approcher le potentiel par
−−→
~ r, t) ≃ A(0,
~ t)
ϕ(~r) ≃ ϕ(0) + ~r. grad ϕ,
A(~
= −e~r.
de sorte qu’on peut faire apparaı̂tre le champ électrique
Ĥ ′ ≃
p2
~ ~0, t) − e~r. ∂ A(0,
~ t) +HQED
− eϕ(0, t) −e~r.∇ϕ(
2m
∂t
|
{z
}
()
~
=e~
r .E(0,t)
De manière équivalente, on aurait pu interpréter la transformation unitaire ()
comme la transformation de jauge
~ t)
θ = e~r.A(0,
de sorte que le potentiel vecteur se transforme comme
−→
~ ′ (~r, t) = A(~
~ r, t) − 1 −
~ r, t) − A(
~ ~0, t)
A
grad θ = A(~
e
∂
~ . Remarquons que cette transformation de jauge préserve la
puisque ∂ µ = ∂t
−∇
~ ′ = div A
~ = 0. Le potentiel scalaire devient
condition de jauge de Coulomb, i.e. div A
∂ ~
1 ∂
θ = ϕ(~r, t) + ~r. A(0,
t)
ϕ′ (~r, t) = ϕ(~r, t) +
e ∂t
∂t
de sorte que le hamiltonien () de l’atome couplé au champ électromagnétique se
transforme comme (§ 2.1.1.3.)
1
~ ′ 2 − eϕ′ + HQED
p~ + eA
Ĥ ′ =
2m
2
∂ ~
1
~
~
p~ + eA(~r, t) − eA(0, t) − e ϕ(~r, t) + ~r. A(0, t) + HQED
=
2m
∂t
On retrouve bien (), qui se réduit à () dans la limite des grandes longueurs d’onde.
(24)
Dans la représentation de Schrödinger, l’opérateur ~
r ne dépend pas du temps.
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
3.2.2.2. Diffusion Thomson
Dans la limite des hautes énergies h̄ω ≃ h̄ω ′ ≫ Enlm , le premier terme de () est
prépondérant devant les deux autres. En utilisant l’expression (), ce premier terme
se réduit à
E e2 h̄ hnlm| e−i(~k′ −~k)~r |nlmi
e2 D
~ 2
′
~
~
√
nlm; k ,~ǫβ ||A⊥ || nlm; k,~ǫα =
2m
2m
2V ε0 ωω ′
Ei
E D
hD
~
+ ~′
+ ~ ′ ~
′
′
~
~
~
~
× k ,~ǫβ aβ (k )aα (k) k,~ǫα + k ,~ǫβ aα (k)aβ (k ) k,~ǫα ~ǫα (~k).~ǫβ (~k ′ )
En utilisant les relations de commutation () et en négligeant la dépendance spatiale
de l’onde devant l’extension de l’atome, il reste
E
e2 D
~ 2
~
nlm; ~k ′ ,~ǫβ ||A
||
nlm;
k,~
ǫ
⊥
α
2m
h
E
i
D
e2 h̄
+ ~′
+ ~′
′
~
~
~
√
k ,~ǫβ aβ (k )aα (k) + aα (k)aβ (k ) ~k,~ǫα ~ǫα (~k).~ǫβ (~k ′ )
≃
4mV ε0 ωω ′
h
D
i
E
e2 h̄
~k ′ ,~ǫβ 2a+ (~k ′ )aα (~k) − δ(~k − ~k ′ )δα,β ~k,~ǫα ~ǫα (~k).~ǫβ (~k ′ )
√
=
β
4mV ε0 ωω ′
h
i
e2 h̄
′
~
~
√
=
2 − δ(k − k )δα,β ~ǫα (~k).~ǫβ (~k ′ )
′
4mV ε0 ωω
()
Le terme proportionnel à δ(~k − ~k ′ )δα,β correspond à l’amplitude de probabilité du
processus d’interaction entre photon et atome ne conduisant à aucune diffusion. On se
limitera donc au premier terme dans le calcul de la probabilité de diffusion selon ()
D
E2
nlm; ~k ′ ,~ǫβ S nlm; ~k,~ǫα = 4π 2 δ (T ) (h̄ω − h̄ω ′ )2
∼
T →+∞
ε 1 (k’)
2
e4 h̄2
~ǫα (~k).~ǫβ (~k ′ )
2
′
2
2
4m V ε0 ωω
()
2
2πT
e4 h̄2
′
′
δ(h̄ω − h̄ω ) 2 2 2 ′ ~ǫα (~k).~ǫβ (~k )
h̄
4m V ε0 ωω
ε 1 (k)
k’
θ
ε 2 (k)= ε 2 (k’)
k
Figure 20 : Choix d’orientation des vecteurs ~ǫα (~k) et ~ǫα (~k′ ) si on suppose que
les vecteurs d’onde ~k et ~k′ forment entre eux un angle θ.
Pour des vecteurs polarisation ~ǫα (~k) et ~ǫα (~k ′ ) choisis selon la convention de la figure
, il vient
~ǫ1 (~k).~ǫ1 (~k ′ ) = cos θ,
~ǫ1 (~k).~ǫ2 (~k ′ ) = ~ǫ2 (~k).~ǫ1 (~k ′ ) = 0,
~ǫ2 (~k).~ǫ2 (~k ′ ) = 1
C. Chatelain
de sorte que
2
X
~ǫα (~k).~ǫβ (~k ′ )
α,β=1
2
=
1 + cos2 θ
2
()
où le facteur 1/2 corrige de l’échange des deux vecteurs polarisation. La probabilité
de diffusion par unité de temps d’un photon de vecteur d’onde ~k ′ , quelque soit sa
polarisation avant et après diffusion, est d’après () (25)
E
E
1 X e4
1 + cos2 θ
′
~
~
δ(ω − ω ′ )
℘{nlm; k , tf = ti + T | nlm; k , ti } = 2π
2
2
2
2
T
4m V ε0 ω
2
α,β
La probabilité de diffusion est anisotrope. Pour obtenir la probabilité d’émission, non
plus pour un vecteur d’onde précis mais dans un angle solide, il suffit de multiplier la
probabilité par la densité de modes par unité d’angle solide, i.e. g(ω)
4π donnée par () :
1
1 + cos2 θ
e4
g(ω)
℘(θ, φ) = 2π
δ(ω − ω ′ ) ×
2
2
2
2
T
4m V ε0 ω
2
4π
=
1 + cos2 θ
e4
δ(ω − ω ′ )
16π 2 m2 V ε20 c3
2
Si on ne s’intéresse pas à la direction de diffusion, on pourra intégrer sur l’angle solide
pour obtenir la probabilité de diffusion d’un photon par unité de temps
e4
1
℘=
T
16π 2 m2 V ε20 c3
Z
2π
Z
π
1 + cos2 θ
sin θdθδ(ω − ω ′ )
2
0
0
0
cos3 θ
1
e4
cos θ +
δ(ω − ω ′ )
× 2π ×
=
16π 2 m2 V ε20 c3
2
3
π
=
dϕ
e4
δ(ω − ω ′ )
6πm2 V ε20 c3
On notera que la probabilité de diffusion est indépendante de l’énergie du photon
incident. Cette probabilité est inversement proportionnelle au volume de la cavité
car le photon incident est délocalisé sur l’ensemble du volume et donc sa probabilité
de présence dans le voisinage de l’atome se comporte comme 1/V . On obtient une
probabilité indépendante du volume en considérant la diffusion d’un gaz de photon de
densité finie.
(25)
Notons qu’apparaı̂t un facteur h̄ supplémentaire lors de l’intégration
Z
′
′
dω δ(h̄ω − h̄ω )F (ω) =
Z
dx
δ(h̄ω − x)F
h̄
x
h̄
=
1
F (ω)
h̄
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
Si ni photons (~k,~ǫα ) et nf (~k ′ ,~ǫβ ) sont initialement présents, l’amplitude de
probabilité de transsition () devient
⊗nf +1 D
⊗ni −1
D
E⊗nf E⊗ni
e2
~ ′
~
′
2
~
~
~
hnlm| ⊗ k ,~ǫβ ⊗ k,~ǫα ||A⊥ || |nlmi ⊗ k ,~ǫβ
k,~ǫα
2m
⊗nf +1
⊗ni −1
D
E⊗nf D
E⊗ni
e2 h̄
~
~k ′ ,~ǫβ ~k ′ ) ~k ′ ,~ǫβ
~k,~ǫα ~
√
a+
(
k,~
ǫ
a
(
k)
~ǫα (~k).~ǫβ (~k ′ )
=
α
α
β
′
2mV ε0 ωω
q
e2 h̄
√
=
(nf + 1)ni~ǫα (~k).~ǫβ (~k ′ )
2mV ε0 ωω ′
La probabilité de diffusion par unité de temps est alors
e4
1
(nf + 1)ni δ(ω − ω ′ )
℘=
T
6πm2 V ε20 c3
()
Le facteur ni traduit simplement le fait que plus il y a de photons présents et plus la
probabilité d’observer une diffusion est importante. Le facteur (nf + 1) traduit un effet
d’émission stimulée. La diffusion est plus probable si des photons sont déjà présents.
3.2.2.3. Diffusion Rayleigh non-résonnante
Dans la limite des basses énergies h̄ω ∼ h̄ω ′ ≪ Enlm , le premier terme de ()
est négligeable devant les deux autres. On fait l’approximation des grandes longueurs
d’onde et on se place dans la représentation de Goeppert-Mayer (§ 3.2.2.1.) (26) . Le
hamiltonien d’interaction se réduit donc au terme de couplage entre le moment dipolaire
−e~r et le champ électrique () (27) :
Hint.
~ ⊥ (0, t) = ie
= e~r.E
Z r
2
h̄ω X
~ ǫα .~r d3~k
aα (~k) − a+
α (k) ~
2V ε0 α=1
A l’ordre deux, la matrice de diffusion a pour élément de matrice () :
E
D
′
~
nlm; k ,~ǫβ S nlm; ~k,~ǫα ≃ 2iπδ (T ) h̄ω ′ − h̄ω
√
e2 h̄ ωω ′ X hnlm| ~r.~ǫβ |n′ l′ m′ i hn′ l′ m′ | ~r.~ǫα |nlmi
× lim+ −
2V ε0 n′ ,l′ ,m′
Enlm + h̄ω − En′ l′ m′ + iη
η→0
6=n,l,m
hnlm| ~r.~ǫα |n′ l′ m′ i hn′ l′ m′ | ~r.~ǫβ |nlmi
+
Enlm − En′ l′ m′ − h̄ω ′ + iη
Dans la limite d’un temps d’interaction T infini, la fonction δ (T ) h̄ω ′ − h̄ω impose
ω = ω ′ , i.e. une diffusion élastique. Dans la limite des basses fréquences, on peut négliger
(26)
On pourrait faire ce calcul en utilisant l’approximation dipolaire mais il faudrait alors pousser le
développement à l’ordre suivant car les deux termes de () se compensent exactement. L’inconvénient
de la représentation de Goeppert-Mayer est qu’il ne faudra pas oublier d’appliquer équalement cette
transformation aux états atomiques |nlmi pour tout calcul d’éléments de matrice.
(27)
Par rapport à (), on a effectué le changement de variables ~k → −~k dans le dernier terme
seulement.
C. Chatelain
l’énergie des photons devant |En′ l′ m′ − Enlm |. Il reste
D
√
E
2
ωω ′ (T )
h̄πe
nlm; k ,~ǫβ S nlm; ~k,~ǫα ≃ −i
δ (h̄ω − h̄ω ′ )
V ε0
X hnlm| ~r.~ǫβ |n′ l′ m′ i hn′ l′ m′ | ~r.~ǫα |nlmi
×
Enlm − En′ l′ m′
n′ ,l′ ,m′
~′
6=n,l,m
hnlm| ~r.~ǫα |n′ l′ m′ i hn′ l′ m′ | ~r.~ǫβ |nlmi
+
Enlm − En′ l′ m′
En introduisant le tenseur de polarisabilité statique de l’atome () dans l’état
quantique |nlmi comme
X hnlm| xµ |n′ l′ m′ i hn′ l′ m′ | xν |nlmi
2
χµν = −e
Enlm − En′ l′ m′
n′ ,l′ ,m′
6=n,l,m
hnlm| xν |n′ l′ m′ i hn′ l′ m′ | xµ |nlmi
+
Enlm − En′ l′ m′
P
par rapport à la base {~eµ }, i.e. xµ = ~r.~eµ , et puisque ~r.~ǫα =
r.~eµ )(~eµ .~ǫα ), la
µ (~
probabilité de diffusion s’écrit dans la limite d’un temps d’interaction T infini
D
E2
′
~
~
nlm; k ,~ǫβ S nlm; k,~ǫα 2 2
≃
′
h̄ π ωω (T )
δ
V 2 ε20
2
X
2
′
′ ~
~
h̄ω − h̄ω
χµν ~eµ .~ǫα (k) ~eν .~ǫβ (k ) µ,ν
2
X
T
′ h̄ π ω ′ ~
~
δ(h̄ω − h̄ω ) 2 2 χµν ~eµ .~ǫα (k) ~eν .~ǫβ (k ) 2πh̄
V ε0 µ,ν
2 2
≃
T →+∞
2
d’où la probabilité de diffusion par unité de temps
E
E
1 ℘{nlm; ~k ′ , ~εβ , tf = ti + T | nlm; ~k, ~εα , ti }
T
2
πω 2 X
′ ~
~
=
χ
~
e
.~
ǫ
(
k)
~
e
.~
ǫ
(
k
)
δ(ω − ω ′ )
µν µ α
ν β
2
2
2V ε0 µ,ν
()
Dans le cas particulier d’un ensemble d’états atomiques accessibles de symétrie
sphérique, le tenseur de polarisabilité est diagonal, i.e. χµν = χδµ,ν , et donc
X
µ,ν
χµν ~ǫα (~k).~eµ ~ǫβ (~k ′ ).~eν
=χ
X
µ
~ǫα (~k).~eµ ~ǫβ (~k ′ ).~eµ
= χ~ǫα (~k).~ǫβ (~k ′ )
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
En utilisant (), la probabilité de diffusion par unité de temps () d’un photon de
vecteur d’onde ~k, quelque soit sa polarisation avant et après diffusion, se réduit à
E
E
2
1 πω 2
2 1 + cos θ
|χ|
℘{nlm; ~k ′ , tf = ti + T | nlm; ~k , ti } =
δ(ω − ω ′ )
T
2V 2 ε20
2
La probabilité de diffusion est anisotrope. Pour obtenir la probabilité d’émission, non
plus pour un vecteur d’onde précis mais dans un angle solide, il suffit de multiplier la
probabilité par la densité de modes par unité d’angle solide, i.e. g(ω)
4π donné par () :
2
πω 2
g(ω)
1
2 1 + cos θ
℘(θ, φ) =
δ(ω − ω ′ ) ×
|χ|
2
2
T
2V ε0
2
4π
=
2
ω4
2 1 + cos θ
|χ|
δ(ω − ω ′ )
16π 2 V ε20
2
Si on ne s’intéresse pas à la direction de diffusion, on pourra intégrer sur l’angle solide
pour obtenir la probabilité de diffusion d’un photon par unité de temps
Z
2π
Z
π
1 + cos2 θ
sin θdθδ(ω − ω ′ )
2
0
0
0
cos3 θ
1
ω4
2
δ(ω − ω ′ )
cos θ +
|χ| × 2π ×
=
2
2
16π V ε0
2
3
π
℘
ω4
|χ|2
=
2
2
T
16π V ε0
=
dϕ
ω4
|χ|2 δ(ω − ω ′ )
6πV ε20
La probabilité est inversement proportionnelle au volume de la cavité car le photon
incident est délocalisé sur l’ensemble du volume et donc la probabilité de présence dans le
voisinage de l’atome se comporte comme 1/V . On obtient une probabilité indépendante
du volume en considérant la diffusion d’un gaz de photon de densité finie. On notera
que, comme contrairement à la diffusion Thomson, la probabilité de diffusion dépend
fortement de l’énergie du photon incident. C’est parce que la lumière de couleur bleue
est seize fois plus diffusée que celle de couleur rouge que le ciel nous apparaı̂t bleu.
Si ni photons (~k,~ǫα ) et nf (~k ′ ,~ǫβ ) sont initialement présents, la probabilité de
transition est modifiée de manière analogue à ()
1
ω4
|χ|2 (nf + 1)ni δ(ω − ω ′ )
℘=
T
6πV ε20
On a donc de nouveau un effet de diffusion stimulée lorsqu’un photon de même type
que celui diffusé est déjà présent.
3.2.2.4. Diffusion Rayleigh résonnante
Le traitement qui précède repose sur le déveleppement perturbatif () à l’ordre
deux de la matrice de diffusion. Dans le cas où il existe un état intermédiaire |n′ l′ m′ i
pour lequel l’énergie est En′ l′ m′ = Enlm + h̄ω et qui est accessible par les règles de
sélection, le deuxième terme de () devient singulier, signe que le développement
perturbatif perd sa validité. La raison en est que le photon incident peut alors être
C. Chatelain
absorbé et provoquer une transition électronique. On parle de diffusion résonnante par
absorption. De la même manière, lorsque En′ l′ m′ ≃ Enlm + h̄ω ′ , c’est le dernier terme
de () qui devient singulier car le photon diffusé peut être le résultat d’une émission
d’un photon. On parle de diffusion résonnante par émission. Dans ces deux cas, il est
nécessaire de tenir compte d’une infinité de termes à tous les ordres en perturbation.
n’l’m’
n’l’m’
n’l’m’
+ n’’l’’m’’
n’’l’’m’’
nlm
+
n’’l’’m’’
n’l’m’
+ n’’l’’m’’
nlm
nlm
nlm
n’l’m’
+ ...
n’’l’’m’’
nlm
Figure 21 : Diagrammes du développement de Dyson entrant dans le calcul de l’amplitude de probabilité de diffusion résonnante par absorption.
L’approximation consiste à ajouter au second diagramme de  les corrections
radiatives aux états initial, intermédiaire et final.
Détaillons le calcul dans le cas de la diffusion Rayleigh résonnante par absorption
avec des états initial et final différents. Dans la base propre de H0 , l’équation de Dyson
() conduit à
E
n′ l′ m′ ; ~k ′ ,~ǫβ G(z) nlm; ~k,~ǫα
D
E
= n′ l′ m′ ; ~k ′ ,~ǫβ G0 + G0 W G0 + G0 W G0 W G0 + . . . nlm; ~k,~ǫα
X D
′ ′ ′ ′ E
′ ′ ′ ~′
n l m ; k ,~ǫβ G0 + G0 W G0 + G0 W G0 W G0 + . . . n l m ; ~k ,~ǫβ
≃
D
n′′ ,l′′ ,m′′
D
′ ′ ′ ~′
n l m ; k ,~ǫβ W |n′′ l′′ m′′ i hn′′ l′′ m′′ | G0 + G0 W G0 + G0 W G0 W G0 + . . . |n′′ l′′ m′′ i
ED
E
hn′′ l′′ m′′ | W nlm; ~k,~ǫα nlm; ~k,~ǫα G0 + G0 W G0 + G0 W G0 W G0 + . . . nlm; ~k,~ǫα
ED
X D
′ ′ ′ ~′
′ ′ ′ ~′
′ ′ ′ ~′
n l m ; k ,~ǫβ G(z) n l m ; k ,~ǫβ n l m ; k ,~ǫβ W |n′′ l′′ m′′ i
=
n′′ ,l′′ ,m′′
E
ED
~
~
~
hn l m | G(z) |n l m i hn l m | W nlm; k,~ǫα nlm; k,~ǫα G(z) nlm; k,~ǫα
E
D
n′ l′ m′ ; ~k ′ ,~ǫβ W |n′′ l′′ m′′ i hn′′ l′′ m′′ | W nlm; ~k,~ǫα
X
=
(z − En′ l′ m′ − Σn′ l′ m′ − h̄ω ′ )(z − En′′ l′′ m′′ − Σn′′ l′′ m′′ )(z − Enlm − Σnlm − h̄ω)
n′′ ,l′′ ,
′′ ′′
m′′
′′
′′ ′′
′′
′′ ′′
′′
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
Il en découle l’amplitude de probabilité de diffusion
D
E
n′ l′ m′ ; ~k ′ ,~ǫβ U (t) nlm; ~k,~ǫα
1
=−
2iπ
Z
+∞
−∞
1
=−
lim
2iπ η→0+
=−
Z
1
lim
2iπ η→0+
lR+iη (z
D
Z
E
R
′
~
~
n l m ; k ,~ǫβ G (E) nlm; k,~ǫα e−iEt/h̄ dE
′ ′
+∞
−∞
X
′
D
n′′ ,l′′ ,m
E
n′ l′ m′ ; ~k ′ ,~ǫβ G(E + iη) nlm; ~k,~ǫα e−iEt/h̄ dE
e
E
D
~ |n′′ l′′ m′′ i hn′′ l′′ m′′ | e p~.A
~ nlm; ~k,~ǫα
n′ l′ m′ ; ~k ′ ,~ǫβ p~.A
m
m
′′
− En′ l′ m′ − Σn′ l′ m′
e−izt/h̄ dz
− h̄ω ′ )(z − En′′ l′′ m′′ − Σn′′ l′′ m′′ )(z − Enlm − Σnlm − h̄ω)
Pour assurer la décroissance de l’exponentielle à l’infini, on intégre sur le demi-cercle
dans le plan inférieur. La fonction de Green présente trois pôles simples. Le théorème
des résidus conduit à
E
n′ l′ m′ ; ~k ′ ,~ǫβ U (t) nlm; ~k,~ǫα
e
E
X D
′ ′ ′ ~′
′′ ′′ ′′
′′ ′′ ′′ e
~
~
~
n l m ; k ,~ǫβ p~.A |n l m i hn l m | p~.A nlm; k,~ǫα
=
m
m
n′′ ,l′′ ,m′′
"
′
e−i(En′ l′ m′ +Σn′ l′ m′ +h̄ω )t
(En′ l′ m′ + Σn′ l′ m′ + h̄ω ′ −En′′ l′′ m′′ −Σn′′ l′′ m′′ )(En′ l′ m′ + Σn′ l′ m′ + h̄ω ′ −Enlm −Σnlm −h̄ω)
D
e−i(En′′ l′′ m′′ +Σn′′ l′′ m′′ )t
(En′′ l′′ m′′ + Σn′′ l′′ m′′ − En′ l′ m′ − Σn′ l′ m′ − h̄ω ′ )(En′′ l′′ m′′ + Σn′′ l′′ m′′ − Enlm − Σnlm − h̄ω)
e−i(Enlm +Σnlm +h̄ω)t
+
(Enlm + Σnlm + h̄ω−En′ l′ m′ −Σn′ l′ m′ −h̄ω ′ )(Enlm + Σnlm + h̄ω−En′′ l′′ m′′ −Σn′′ l′′ m′′ )
+
Lorsque l’énergie de l’état initial est proche de celle de l’état intermédiaire, i.e.
Enlm + ∆nlm + h̄ω ≃ En′′ l′′ m′′ + Σn′′ l′′ m′′
C. Chatelain
l’amplitude de probabilité est dominée par les deux derniers termes. Il vient
E
′
~
~
n l m ; k ,~ǫβ U (t) nlm; k,~ǫα
D
E
e ~ ′′ ′′ ′′
e
~ nlm; ~k,~ǫα
n′ l′ m′ ; ~k ′ ,~ǫβ m
p~.A |n l m i hn′′ l′′ m′′ | m
p~.A
X
≃
En′′ l′′ m′′ + Σn′′ l′′ m′′ − Enlm − Σnlm − h̄ω
′′ ′′
′′
D
′ ′
′
n ,l ,m
×
≃2
X
n′′ ,l′′ ,m′′
e−i(En′′ l′′ m′′ +Σn′′ l′′ m′′ )t
+ Σn′′ l′′ m′′ − En′ l′ m′ − Σn′ l′ m′ − h̄ω ′
En′′ l′′ m′′
e−i(Enlm +Σnlm +h̄ω)t
−
Enlm + Σnlm + h̄ω−En′ l′ m′ −Σn′ l′ m′ −h̄ω ′
E
D
e ~ ′′ ′′ ′′
e
~ nlm; ~k,~ǫα
p~.A |n l m i hn′′ l′′ m′′ | m
p~.A
n′ l′ m′ ; ~k ′ ,~ǫβ m
En′′ l′′ m′′ + Σn′′ l′′ m′′ − Enlm − Σnlm − h̄ω
×
En′′ l′′ m′′
e−i(En′′ l′′ m′′ +Σn′′ l′′ m′′ )t
+ Σn′′ l′′ m′′ − En′ l′ m′ − Σn′ l′ m′ − h̄ω ′
Les règles de sélection sélectionnent un unique état |n′′ l′′ m′′ i. La probabilité de
transition est finalement
E
D
′ ′ ′ ~′
~
| n l m ; k ,~ǫβ U (t) nlm; k,~ǫα |2
E
e
~ nlm; ~k,~ǫα |2 e−Γn′′ l′′ m′′ t
p~.A
2| hn′′ l′′ m′′ | m
≃
2
(En′′ l′′ m′′ + h̄∆n′′ l′′ m′′ − Enlm − h̄∆nlm − h̄ω)2 + h̄4 (Γnlm − Γn′′ l′′ m′′ )2
D
e ~ ′′ ′′ ′′ 2
2| n′ l′ m′ ; ~k ′ ,~ǫβ m
p~.A |n l m i |
×
2
(En′′ l′′ m′′ + h̄∆n′′ l′′ m′′ − En′ l′ m′ − h̄∆n′ l′ m′ − h̄ω ′ )2 + h̄4 (Γn′ l′ m′ − Γn′′ l′′ m′′ )2
i.e. le produit de deux lorentziennes associées à l’absorption du photon incident et
l’émission d’un second photon. Notons qu’on aurait pu faire le calcul en utilisant la
méthode des projecteurs, i.e. d’une manière analogue à ce qui a été fait dans le cas de
la cascade radiative (§ 3.2.1.10.).
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
Figure 22 : Spectre de diffusion typique (d’après ). A basses énergies, le
spectre est dominé par le comportement en ω 4 de la diffusion Rayleigh non
résonnante et les pics lorentziens centrés sur ωnn′′ = Enlm − En′′ l′′ m′′ de la
diffusion résonnante. A hautes énergies, le spectre est plat et correspond à la
diffusion Thomson.
3.2.2.5. Diffusion inélastique des neutrons
On considère une assemblée de N atomes hydrogènoı̈des qu’on bombarde avec un
faisceau de neutrons. Ces derniers sont considérés comme des particules ponctuelles dans
la limite non-relativiste. Leur fonction d’onde est solution de l’équation de Schrödinger
1 ~
φ(~r) = √ eik.~r
V
où le vecteur d’onde ~k est fixé par la source de neutron. Les atomes sont dans des états
stationnaires de sorte que la fonction d’onde du système est
D
~r; ~r1 , . . . , ~rN
E
1 ~
~
k; n1 l1 m1 , . . . , nN lN mN = √ eik.~r × φn1 l1 m1 (~r1 ) . . . φnN lN mN (~rN )
V
On suppose que l’énergie du neutron est de l’ordre de quelques eV de sorte qu’il ne
peut pas induire de transitions entre niveaux nucléaires. De plus, on se limite à un
hamiltonien d’interaction phénomènologique purement local :
W =
N
X
i=1
αi δ(~r − ~ri )
D’après la règle d’or de Fermi (), l’amplitude de probabilité de diffusion du neutron,
i.e. du processus
E
E
′
m′N
|ini = ~k; n1 l1 m1 , . . . , nN lN mN −→ |outi = ~k ′ ; n′1 l1′ m′1 , . . . , n′N lN
est proportionnelle à l’élément de matrice
E
D
~k ′ ; n′ l′ m′ , . . . , n′ l′ m′ W ~k; n1 l1 m1 , . . . , nN lN mN
1 1 1
N N N
=
N
X
i=1
D
E
~
′
′ ′
′
′ ′
′ ~
αi k ; n1 l1 m1 , . . . , nN lN mN δ(~r − ~ri ) k; n1 l1 m1 , . . . , nN lN mN
L’opérateur n’agissant que les espaces de Hilbert associés au neutron et au i-ème atome,
C. Chatelain
il reste
D
~k ′ ; n′ l′ m′ , . . . , n′ l′ m′ W
1 1 1
N N N
=
N
X
i=1
=
N
X
i=1
=
N
X
E
~
k; n1 l1 m1 , . . . , nN lN mN
E
D
αi ~k ′ ; {n′ , l′ , m′ } δ(~r − ~ri ) ~k; {nlm}
Z D
E
E
~
′
′ ′
′ ~
k ; {n , l , m } ~r h~r| δ(~r − ~ri ) k; {nlm}
αi
αi
i=1
Z
E
D 1
~′
√ e−ik .~r h{n′ , l′ , m′ }| δ(~r − ~ri ) ~r ~k; {nlm}
V
Z
N
1 X
~′ ~
=
αi e−i(k −k).~r h{n′ , l′ , m′ }| δ(~r − ~ri ) |{nlm}i
V i=1
N
1 X
~′ ~
αi h{n′ , l′ , m′ }| e−i(k −k).~ri |{nlm}i
=
V i=1
où ~r désigne soit l’opérateur position du neutron ou la valeur propre associée à l’état
|~ri. On notera
~q = ~k ′ − ~k
le vecteur diffusion du neutron. La probabilité du processus est d’après ()
E
2π D~ ′
~
′ ′
′ ~′
′ ′
′ ~
℘({nlm}; k →{n , l , m }; k ) =
| k ; {n , l , m } W k; {nlm} |2
h̄
X
(En′i li′ m′i − Eni li mi ) + h̄ω ′ − h̄ω
×δ
i
=
N
2π X
αi αj h{n′ , l′ , m′ }| e−i~q.~ri |{nlm}i h{nlm}| ei~q.~rj |{n′ , l′ , m′ }i
h̄V 2 i,j=1
×δ
X
i
(En′i li′ m′i − Eni li mi ) + h̄ω ′ − h̄ω
En général, on se s’intéresse pas à l’état atomique final mais seulement à la probabilité
d’obtenir une diffusion du neutron connaissant l’état atomique initial
℘(~q = ~k ′ −~k|{nlm}) =
X
n′i ,li′ ,m′i
℘({nlm}; ~k → {n′ , l′ , m′ }; ~k ′ )
N
X
2π X
α
α
h{n′ , l′ , m′ }| e−i~q.~ri |{nlm}i h{nlm}| ei~q.~rj |{n′ , l′ , m′ }i
=
i j
h̄V 2 i,j=1
′ ′
′
{n ,l ,m }
×δ
X
i
(En′i li′ m′i − Eni li mi ) + h̄ω ′ − h̄ω
3.2. Processus d’interaction entre atomes et rayonnement
Pour faire apparaı̂tre la relation de fermeture, on remplace la distribution de Dirac par
sa représentation intégrale :
N
X
2π X
′
~
~
℘(~q = k − k|{nlm}) =
α
α
h{n′ , l′ , m′ }| e−i~q.~ri |{nlm}i
i
j
h̄V 2 i,j=1
′ ′
′
{n ,l ,m }
h{nlm}| e
i~
q .~
rj
Z
N
1 X
αi αj
=
h̄V 2 i,j=1
1
|{n , l , m }i
2π
′
′
X
′
Z
e
i
P
i
(En′ l′ m′ −Eni li mi )+h̄ω ′ −h̄ω t/h̄
i i
i
dt
h{nlm}| ei~q.~rj eiH0 t/h̄ |{n′ , l′ , m′ }i
{n′ ,l′ ,m′ }
′
h{n′ , l′ , m′ }| e−i~q.~ri e−iH0 t/h̄ |{nlm}i ei(ω −ω)t dt
Z
N
1 X
i~
q .~
rj iH0 t/h̄ −i~
q .~
ri −iH0 t/h̄
i(ω ′ −ω)t
=
α
α
h{nlm}|
e
e
e
e
|{nlm}i
e
dt
i
j
h̄V 2 i,j=1
Puisque le calcul est fait dans la représentation d’interaction, on peut écrire en utilisant
()
Z
N
′
1 X
αi αj h{nlm}| ei~q.~rj (0) e−i~q.~ri (t) |{nlm}i ei(ω −ω)t dt
℘(~q|{nlm}) =
2
h̄V i,j=1
Par ailleurs, la situation expérimentalement généralement provoquée est celle de la
diffusion inélastique de neutrons thermiques. La quasi-totalité de l’énergie du neutron
est cédée au système de sorte qu’on peut poser
Z
N
1 X
℘(~q|{nlm}) =
αi αj h{nlm}| ei~q.~rj (0) e−i~q.~ri (t) |{nlm}i e−iωt dt
2
h̄V i,j=1
A température non-nulle, on peut encore rafiner le calcul en considérant non plus un
état atomique initial atomique bien défini mais un mélange statistique. Dans tous les
cas, la probabilité de diffusion apparaı̂t comme la transformée de Fourier de la fonction
de corrélation hei~q.~rj (0) e−i~q.~ri (t) i.
L’interaction du moment magnétique du neutron avec celui de l’électron peutêtre prise en compte de la même manière en introduisant un hamiltonien perturbateur phénoménologique dépendant du spin. Il en résulte une probabilité de diffusion
dépendant du spin et donc un moyen de sonder expérimentalement l’aimantation locale.
C. Chatelain
Bibliographie
[1]
V. Berestetski, E. Lifschitz et L. Pitayevski (1972) In Theorie Quantique
Relativiste, Mir, Moscou.
[2]
M. Bordag, U. Mohideen et V.M. Mostepanenko (2001) quant-ph/0106045.
[3]
G. Bressi, G. Carugno, R. Onofrio et G. Ruoso (2002), Phys. Rev. Lett. 88,
041804.
[4]
M. Buth (2008) arxiv/0802.3624.
[5]
S.H. Chen et M. Kotlarchyk (2007) In Interactions of photons and neutrons
with matter, World Scientific.
[6]
C. Cohen-Tannoudji, J. Dupont-Roc et G. Grynberg (1987) In Photons et
Atomes, Introduction à l’électrodynamique Quantique, InterEditions et Editions du C.N.R.S..
[7]
C. Cohen-Tannoudji, J. Dupont-Roc et G. Grynberg (1987) In Photons et
atomes, introduction à l’électrodynamique quantique, InterEditions et Editions du CNRS.
[8]
C. Cohen-Tannoudji, J. Dupont-Roc et G. Grynberg (1988) In Processus
d’interaction entre photons et atomes, InterEditions, Editions du CNRS.
[9]
F.J. Dyson (1949), Phys. Rev. 75, 486.
[10]
L.L. Foldy et S.A. Wouthuysen (1950), Phys. Rev. 78, 29.
[11]
L. Hackermüller, S. Uttenhaler, K. Hornberger, E. Reiger et B. Brezger (2003),
Phys. Rev. Lett. 91, 090408.
[12]
W. Heitler (1954) In The quantum theory of radiation, Dover.
[13]
C. Itzykson et J.B. Zuber (1980) In Quantum Field Theory, McGraw-Hill.
[14]
H. Kleinert (1996) In Particles and Quantum Fields, Springer.
[15]
Y. Liu, M. Zhu et H. Guoet (2010) arxiv/1006.3512.
[16]
W.H. Louisell (1990) In Quantum statistical properties of radiation, Wiley
Intersciences.
[17]
K.-P. Marzlin (2003) In Atome, Licht und ihre Wechselwirkung, Notes de
cours en ligne.
[18]
W. Pauli (1940), Phys. Rev. 58, 716.
[19]
I. Rabi (1936), Phys. Rev. 49, 324.
[20]
F.A. Reuse (2007) In Electrodynamique et optique quantiques, Presses polytechniques et universitaires romandes.
[21]
J.R. Schrieffer et P. Wolff (1966), Phys. Rev. 149, 491.
Bibliographie
[22]
F. Schwabl (2002) In Quantum Mechanics, Springer-Verlag (Berlin, Heidelberg) troisième édition.
[23]
[24]
R. Simon, N. Mukunda, S. Chaturvedi et V. Srinivasan (2008) arxiv/0808.0779.
T.D. Visser (2009), Am. J. Phys. 77, 487.

Interaction Rayonnement-Mati`ere

Documents connexes

Produits

Soutien

Interaction Rayonnement-Mati`ere

Documents connexes

Ajouter ce document à la (aux) collections

Ajouter ce document à enregistré

Suggérez-nous comment améliorer StudyLib