Chapitre 5 : Les potentielles thermodynamiques Ce sont des

Chapitre 5 : Les potentielles thermodynamiques
Ce sont des fonctions qui décroissent lorsque le système évolue vers l’équilibre et qui sont minimal à
l’équilibre.
I- Potentiel thermodynamique
1) Evolution d’un système fermé isolé thermiquement
Transformation adiabatique : Q = 0 et
. L’entropie augmente au cours de l’évolution.
2) Définition d’un potentiel thermodynamique
Système au repos et non soumis à un champ extérieur et ne subissant que des forces de pressions. Si ce
système est soumis à des conditions bien définit il existe une fonction appelé potentiel
thermodynamique telle qu’il décroit lors de l’évolution du système, il est minimum à l’équilibre. Ce
n’est pas une fonction d’état car elle dépend des paramètres du système et du milieu extérieur.
3) Potentiel thermodynamique d’un système fermé
Système non soumis à un champ extérieur, on ne considère que les forces de pression. On suppose la
température constance.
a) Evolution monotherme et isochore : F*
Etat initial :
Etat final :
(
)
F*
F* décroit lors de l’évolution du système et est minimum à l’équilibre. Ce n’est pas une fonction
d’état.
Exemple : 100g d’eau, T = 353K dans une enceinte avec un thermostat :
Transformation isochore et monotherme.
(
)
((
)
( ))
b) Evolution monotherme et monobare G*
Système en contact avec un thermostat et un réservoir de pression.
Ce n’est pas une fonction d’état car elle dépend de paramètre extérieur. Elle décroit lors de l’évolution
du système.
4) Travail maximal récupérable
Travail des forces de pression
et autres travaux utiles
On considère une évolution monotherme.
a) Evolution monotherme
Au maximum le travail récupéré par le milieu est égal à
(transformation réversible).
b) Monotherme et isochore
On obtient la même chose que précédemment avec
.
c) Monotherme et monobare
Avec les 2 principes, et
on obtient :
Le travail maximum récupérable est égale à la diminution de G*.
Exemple : On prend 1 Kg d’aluminium,
Le thermostat est à 25°C
On cherche le travail récupérable par le milieu extérieur.
Evolution monotherme, isochore et monobare.
(
)
( )
(
)
( )
II- Fonctions thermodynamiques
1) Energie libre (F) Enthalpie libre (G)
On impose de nouvelle contrainte dans le milieu extérieur.
a) Energie libre
Système en contact avec un thermostat à
et on suppose que le système est en équilibre avec le
thermostat dans l’état initial. On pose aussi une évolution isochore.
(
(
)
)
Travail récupérable :
b) Enthalpie libre G
Monotherme, monobare, système en équilibre avec le thermostat et le réservoir de pression.
(
)
(
)
2) Différentielles de F et G
a) Expressions
(
(
)
)
b) Relation de Maxwel
3) Généralisation à d’autres systèmes
a) Transformation de Legendre
On construit les autres fonctions à partir de U en retranchant le produit d’une variable de U avec la
variable que l’on veut.
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
b) Autres fonctions
Phénomène étudié
Variable intensive
Variable extensive
Travail élémentaire
Force de pression
p
V
-pdV
Travail électrique
q
Traction d’un fil
f (forces)
l (élongation)
fdl
Force magnétique
Champ magnétique B
Moment magnétique M
BdM
Force électrique
Champ électrise E
Moment dipolaire P
EdP
Exemple : fil élastique
Fil de longueur l soumis à une force f
(
(
)
(
)
(
)
)
̃
̃
(
)
III- Coefficient Calorimétrique
1) Définition
Coefficient calorimétrique l et h :
Variation d’entropie :
Détermination de l et h :
Coefficient l :
Pour un gaz parfait :
Coefficient h
Pour un gaz parfait :
2) Fonction d’état
Variable (T,V)
Variable (T,p)
(
3) Autres relation
Variable T,V
( )
)
Variable T,p
Relation de Mayer :
4) Exemple : refroidissement isentropique
(
)(
)
Expression de dU et dS en variable T,V
(
)
Transformation :
∫
∫
( )
∫
(
(
(
(
)
)
)
)