Partie 2/2 : Du mécanisme à la loi de vitesse

Chapitre7:Mécanismesréactionnels PCSI3
CHAPITRE7:MECANISMESREACTIONNELS
Partie2/2:Dumécanismeàlaloidevitesse
Dans les exemples ci-après, les indices «t» ne seront pas toujours indiqués pour alléger l’écriture. Mais les
concentrationsdépendenttoujoursdutempsapriori.
Uneréactionsedérouleengénéralenplusieursactesélémentaires.Afindecomprendrelesréactionschimiques(et
pouvoir influer sur leur déroulement), on cherche à établir leur mécanisme, c’est à dire à déterminer les actes
élémentairessuccessifsquicomposentlaréaction.
Pour valider le mécanisme proposé pour une réaction, il faut que celui-ci permette de rendre compte des
caractéristiquesobservéespourcetteréaction:sélectivité,influencedusolvant…etloidevitesse.
Il faut donc comparer la loi de vitesse théorique, déduite du mécanisme proposé, à celle obtenue
expérimentalement(cfchapitre10).Siellesconcordent,alorslemécanismeproposéestpossible.
L’objectifdeceparagrapheestd’exprimerlaloidevitesseattenduepouruneréactionàpartirdesonmécanisme.
Parexemple,commentretrouverlaloidevitesseexpérimentalev(t)=k[NO2]2delaréaction
NO2(g)+CO(g)àNO(g)+CO2(g)
Connaissantsonmécanisme:
2NO2(g)àNO3(g)+NO(g)
NO3(g)+CO(g)àNO2(g)+CO2(g)
?
I. EXPRESSION DE LA VITESSE DE FORMATION D’UNE ESPECE APPARAISSANT DANS
PLUSIEURSACTESELEMENTAIRES
Exemple:Danslemêmebécherontlieulesréactions:
1
#(1) 2A !k!
→ 2B+C
%
2
→A
$(2) D+3E !k!
%
k3
→ G+2H
&(3) 3A+F ! !
CommentexprimerlavitessevolumiquedeformationdeA?
NouscherchonsàexprimerlavitessevolumiquedeformationdeA,levolumeduréacteurétantconsidéréconstant,
soit: ϑ f ,A (t) =
d [ A ]t
dt
. La variation de la concentration de A est due aux trois réactions: A disparaît dans les
réactions(1)et(3)etapparaîtdanslaréaction(2).
Onadonc: ϑ f ,A (t) =
! d[A]t $
! d[A]t $
d[A]t ! d[A]t $
=#
+#
+#
&
&
&
" dt %réaction1 " dt %réaction2 " dt %réaction3
dt
Or,pardéfinition,lavitessevolumiquedelaréactionis’écrit:
ϑ i (t) =
! d[A]t $
1 ! d[A]t $
donc #
= ν A,i ⋅ ϑ i (t) #
&
&
" dt %réaction)i
ν A,i " dt %réaction)i
1
Chapitre7:Mécanismesréactionnels PCSI3
d [ A ]t
1 d [ A ]t
)réaction)1 donc (
)réaction 1 = −2.ϑ 1 (t) 2 dt
dt
Parexemple: ϑ 1 (t) = − (
Onendéduitdonc: ϑ f ,A (t) =
d [ A ]t
dt
= −2.ϑ 1 (t) + ϑ 2 (t) − 3.ϑ 3 (t) .
Généralisation:PouruneespèceAintervenantdansplusieursréactionsayantlieudanslemêmeréacteur
(par exemple dans plusieurs actes élémentaires d’un même mécanisme), la vitesse volumique de formation de A
s’écrira: ϑ f ,A (t) =
∑ν .ϑ (t) où ϑ (t) estlavitessevolumiquedelaréactioniet ν lecoefficientstœchiométrique
i
i
i
i
i
algébriquedeAdanscetteréaction.
Exemple:Pourcemécanismeendeuxactesélémentaires:
(1)2NO2(g)àNO3(g)+NO(g)
(2)NO3(g)+CO(g)àNO2(g)+CO2(g)
ExprimerlavitessedeformationdeNO2.
II.LOIDEVITESSED’UNACTEELEMENTAIRE
Propriété:UnacteélémentaireadmettoujoursunordreetsuitlaloideVan’tHoff:
Pourunacteélémentaire,lesordrespartielssontégauxauxcoefficientsstœchiométriques
(etl’ordreglobalestdoncégalàlamolécularité).
Exemple:Exprimerlaloidevitessedesactesélémentaires(1)et(2)dumécanismeci-dessus.
Etensuite?Nouscherchonsàexprimerlaloidevitessedecetteréaction.D’aprèsl’équationbilan,ona(par
exemple):
𝑑 𝑁𝑂( )
𝑣 𝑡 =−
= 2𝑣+ 𝑡 − 𝑣( (𝑡)
𝑑𝑡
LesdeuxactesélémentairessuivantlaloideVan’tHoff,onadonc:
𝑑 𝑁𝑂( )
𝑣 𝑡 =−
= 2𝑘+ 𝑁𝑂( ( − 𝑘( [𝑁𝑂0 ][𝐶𝑂]
𝑑𝑡
NO3 est un intermédiaire réactionnel: on ne contrôle pas sa concentration. Cette loi de vitesse n’est pas
acceptable:ilfautchercheràlamodifier.Onvaalorsfaireappelàdesapproximations.
2
Chapitre7:Mécanismesréactionnels PCSI3
III.APPROXIMATIONDESETATSQUASISTATIONNAIRES(AEQS)
EtudionslatransformationdeAenC(Bilan:AàC)selonlemécanismesuivant:
1
A !k!
→B
2
B !k!
→C Ce mécanisme fait apparaître un intermédiaire réactionnel B. En résolvant, à l’aide de Python, les équations
différentiellesdontsontsolutionslesconcentrations[A]t,[B]tet[C]t,onpeuttracer[A]t,[B]tet[C]tenfonctiondu
temps.
Paramètres:
• [A]0=0,1mol.L-1;[B]0=[C]0=0
• Courbea:k1=4min-1;k2=1min-1
• Courbeb:k1=1min-1;k2=50min-1
Casa Surlacourbe(a),onremarquequel’intermédiaire
réactionnelBestformé,puisconsommé.
Casb
Danslecas(b),Bestformédifficilement(constantede
vitessefaiblepourlapremièreréaction,cellequiformeB)et
consomméfacilement(constantedevitessebeaucoupplus
grandepourladeuxièmeréaction,cellequiconsommeB).
Onremarquealorsquesaconcentrationrestetrèsfaible(B
estconsommédèsqu’ilestformé)etconstante:
d[B]
= 0 .
dt
OnditqueBestdansunétatquasi-stationnaire.
Approximationdesétatsquasi-stationnaires(AEQS):
Si un intermédiaire réactionnel IR est formé difficilement (par une réaction d’énergie d’activation élevée) et
consomméfacilement(paruneréactiond’énergied’activationfaible)alorsonpeutconsidérerquelaconcentration
deIRresteconstante*(IRestconsomméaussitôtqu’ilestformé,ilestdansunétatquasistationnaire):
𝒅 𝑰𝑹 𝒕
= 𝟎
𝒅𝒕
*Cecin’estpasvraiautoutdébutdelaréaction,ilfautunecourtepérioded’inductionpourques’établissecetétat
quasi-stationnaire.
3
Chapitre7:Mécanismesréactionnels PCSI3
Exerciced’application:Etablirlaloidevitessedelaréactiond’hydrobromationdupropène.
H2C
CH
CH3
HBr
H3C
CH
CH3
Bromopropane
Propène
Br
Bilan:
Mécanisme:Cemécanismefaitapparaîtreunintermédiaireréactionnelquiestuncarbocation(encadré).IlseranotéC+.
H 2C
CH
H3C
CH
CH3
CH3
HBr
Br
k1
k-1
k2
H3C
CH
CH3
H 3C
CH
CH3
Br
Br
Remarque:Onnotesurchaqueflèchelaconstantedevitesseassociéeàl’acteélémentaireconsidéré.
1) Choixdeladéfinitionde𝑣 𝑡 Onchercheàexprimerlavitessedelaréaction,quipeuts’exprimerdesfaçonssuivantes(d’aprèslebilandelaréaction):
ϑ (t) = +
d[bromopropane]
dt
oubien: ϑ (t) = − d[ propène] oubien: ϑ (t) = − d[HBr] dt
dt
Attention:
Les trois expressions obtenues ne sont pas équivalentes a priori: dans un mécanisme faisant apparaître des intermédiaires
réactionnels, la définition de la vitesse de réaction n’est pas forcément univoque. En général, après utilisation des
approximations,cesexpressionss’égalisent.Maiscen’estpastoujourslecas.
Attentionàbiensuivrelesindicationsdel’énoncé:sioncherche«laloidevitessedelaréaction»,onpourrachoisir
n’importe quelle définition (Conseil: en général, le plus simple est de choisir la vitesse de formation des produits). S’il est
demandé«lavitessedeformationdeX»ou«lavitessededisparitiondeY»,respecterlaconsigne.
4
Chapitre7:Mécanismesréactionnels PCSI3
IV.APPROXIMATIONDEL’ETAPECINETIQUEMENTDETERMINANTEAECD
1. Mécanismeparstade
Il existe plusieurs types de mécanismes. Toutes les réactions au programme de chimie organique suivent un
mécanismeparstades.
Dansunmécanismeparstades,lepassagedesréactifsauxproduitssefaitparunesuccessiond’actesélémentaires
(considérésrenversablesounon)sedéroulanttoujoursdanslemêmeordre:
(1)RàIR1;(2)IR1àIR2;(3)IR2àIR3;…;(n)IRn-1àP
Lesintermédiairesréactionnelssontformésaucoursd’unacteélémentaire,puisirrémédiablementconsommésau
coursdel’acteélémentairesuivant.
Exemplesdemécanismesparstade:Lemécanismedelapageprécédente,lemécanismedeSN1…
Commentvérifierqu’unmécanismeestbienparstades?
Vérifier qu’aucun intermédiaire réactionnel n’est formé, consommé puis régénéré dans un acte élémentaire
suivant.
2. Approximationdel’étapecinétiquementdéterminante
EtudionslatransformationdeAenD(Bilan:AàD)selonlemécanismesuivant:
1
A !k!
→B
k2
B !!
→C
3
C !k!
→D Onadéterminélesvitessesv1(t),v2(t)etv3(t)aucoursdutempspour:
• [A]0=0,1mol.L-1
• Casa:k1=4min-1;k2=1min-1;k3=2min-1
• Casb:k1=1min-1;k2=0,01min-1;k3=2min-1
• Casc:k1=0,01min-1;k2=1min-1;k3=2min-1
t(min)
0
0,5
1
1,5
-1
-2
-3
-4
Casa
4,0.10
5,4.10
7,3.10
9,9.10
v1(t)
-2
-2
-2
0
6,3.10 4,7.10 2,9.10 (mol.L-1.min-1)
v2(t)
0
3,2.10-2 4,6.10-2 3,9.10-2
v3(t)
Casb
2,5
9,3.10-6 3,5.10-11 1,3.10-16
v1(t)
(mol.L-1.min-1)
0
6,3.10-2 3,8.10-2 2,3.10-2
v2(t)
0
6,3.10-2 3,8.10-2 2,3.10-2
v3(t)
Casc
1,0.10-1 6,1.10-2 3,7.10-2 2,2.10-2
v1(t)
0
6,3.10-2 3,7.10-2 2,3.10-2
(mol.L-1.min-1)
v2(t)
0
6,3.10-2 3,7.10-2 2,3.10-2
v (t)
3
2
1,3.10-4
2,5
1,8.10-5
3
2,5.10-6
4
4,5.10-8
1,8.10-2
1,1.10-2
6,6.10-3
2,4.10-3
2,9.10-2
1,9.10-2
1,2.10-2
2,4.10-2
≈0
≈0
≈0
≈0
1,4.10-2
8,6.10-2
5,2.10-3
2,0.10-3
1,4.10-2
8,6.10-2
5,2.10-3
2,0.10-3
1,4.10-2
8,3.10-3
5,0.10-3
1,9.10-3
1,4.10-2
8,5.10-3
5,2.10-3
1,9.10-3
1,4.10-2
8,5.10-3
5,2.10-3
1,9.10-3
Danslecas(a),lesvitessesv1,v2etv3sontdifférentesàtoutinstant(ellesn’ontpasderaisond’êtreégales!).
Onremarquequedanslecas(b),v3=v2àtoutinstant:l’étape2aimposésavitesseàl’étape3.Lesconstantesde
vitessemontrentquedanscecasl’étape2estbeaucouppluslentequelesautresétapes.
Danslecas(c),v3=v2=v1àtoutinstant:l’étape1aimposésavitesseàtouteslesétapessuivantes.Onremarque
cettefois-ciquel’étape1estbeaucouppluslentequelesétapes2et3.
5
Chapitre7:Mécanismesréactionnels PCSI3
Approximationdel’étapecinétiquementdéterminante(AECD):
Danslecasd’unmécanismeparstade,siunedesétapesestbeaucoupplusdifficilequelesautres(etquelesétapes
suivantessontconsidéréescommenonrenversables),cetteétapeestappeléeétapecinétiquementdéterminante
etimposesavitesseauxétapessuivantes(etdoncàlaformationdesproduits).
Pourbiencomprendre:Onpeutcomparercettesituationautravailàlachaîne:lavitessedefabricationdel’objet
finalestlimitéeparlavitessedel’étapelapluslente,quelquesoitlavitessedesautresétapes.
k1 =1500s−1
k2 =1000s−1
k3 =1s−1
k4 =2000s−1
→ B " """
→ C " ""→ D " """→ E Exemple: A " """
L’étapecinétiquementdéterminanteestl’étape3,saconstantedevitesseétantaumoins1000foisplusfaibleque
cellesdesautresétapes.Onaalors
d[E]
≈ ϑ 3 (t) dt
Remarque:Attention!onnepeutcomparerdirectementlesconstantesdevitessequesiellesontlamêmeunité!
Exerciced’application:Déterminerlaloidevitessed’uneréactiondeSN1.
6
Chapitre7:Mécanismesréactionnels PCSI3
IV.NOTIONDEPREEQUILIBRERAPIDE
1. Equilibrechimique
Dansunétatd’équilibrechimique,lesréactifsetlesproduitsd’uneréactioncoexistent,etlesquantitésn’évoluent
plus.
Exemple:Soitlaréactionsuivante:
k1
A
k-1
9 : ;<
Al’équilibre,[A]et[B]sontconstantes.Onadonc
9)
B
= 0 = −𝑣+ 𝑒𝑞 + 𝑣A+ (𝑒𝑞)donc𝒗𝟏 𝒆𝒒 = 𝒗A𝟏 (𝒆𝒒)
L’équilibrechimiqueestunéquilibredynamique:ils’agitdedeuxréactionsopposéesquisedéroulentàla
mêmevitesse.
Pendant une durée Δt, N molécules de A se changent en B
A l'échelle macroscopique, on
n'observe donc aucun changement
dans les quantités de A et B : la
réaction est à l'équilibre .
Pendant cette même durée Δt, N molécules de B se changent en A
2. Prééquilibrerapidedansunmécanisme
Exemple:Etudionslaréactiond’iodationdelapropanoneenmilieuacide:
CH3
§
§
Bilan:
CO
H+
I2
CH3
CH3
Propanone
CO
Iodopropanone notée IP
Mécanisme:Lemécanismeproposéestlesuivant:
k1
CH3 CO
CH3
H+
k-1
k2
CH3
CH3
COH
COH
CH2
CH3
I2
k3
Cinétique:Laloidevitessedecetteréaction,obtenueexpérimentalement,s’écrit:
ϑ (t) = k [ propanone]!" H + #$
§
IH
I
CH2
CH3
COH
CH3
Intermédiaire réactionnel noté X
CH3
CH3
COH
CO
H+
CH2
CH2
I
HI 7
Chapitre7:Mécanismesréactionnels § Profilénergétique:
PCSI3
Attention:L’intermédiaireréactionnelXestforméfacilement:onnepeutpasluiappliquerl’AEQS.
L’étape (2) étant beaucoup plus difficile que les étapes (1) et (-1), la réaction (1) a le temps d’atteindre un état
d’équilibrechimique.Onditqu’ils’agitd’unprééquilibrerapide.
DéterminerlavitessedeformationdeIP.
8