RMN

Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire
R.M.N.
PLAN
I-Principe de la Résonance Magnétique Nucléaire
1-Propriétés cinétiques et magnétiques des noyaux
2-La relation de LARMOR
3- Le phénomène de résonance
II-Le dispositif expérimental, la détection et la relaxation
1-Schéma de principe du spectromètre RMN.
2-La détection et transformée de Fourier
3-Phénomène de relaxation.
III-Le déplacement chimique
1-Intérêt de la RMN : distinguer les noyaux selon leur environnement
2-Notion de blindage et de déblindage
3-Rappel : les effets électroniques dans un édifice chimique.
3-Le déplacement chimique
IV-Le couplage spin-spin
1-Mise en évidence du phénomène
2- Notion de constante de couplage
3-Multiplicité des signaux : règle des (n+1)-uplets
4-L’intégration
V-Présentation et dépouillement d’un spectre de RMN.
1-Exemples de spectre de RMN
2-Comment dépouiller un spectre de RMN ?
3-Quelques utilisations possibles de la RMN
I-Principe de la Résonance Magnétique Nucléaire
1-Propriétés cinétiques et magnétiques des noyaux
Par analogie avec l’électron, le noyau d’un atome est considéré comme une particule physique chargée en mouvement de rotation autour d’un axe. Ce
⃗ et un moment cinétique 𝑝 .
mouvement de rotation engendre un moment magnétique µ
⃗ et 𝒑
⃗ sont colinéaires
µ
Expression du moment magnétique
⃗ est donné par
Le moment magnétique µ
µ = SI
S étant la surface apparente du noyau, I l’intensité du courant équivalent.
Sachant que
I= qN
(q charge du noyau, N nombre de tours par seconde effectué par le noyau)
d’autre part,
𝒗
ω = 2𝝅 N = 𝒓
soit
𝒗
N= 𝟐𝝅𝒓
On obtient donc :
𝒗
I = qN = q.𝟐𝝅𝒓
d’où
µ= SI = 𝝅r2 q.
𝒗
soit
𝟐𝝅𝒓
que l’on écrit
𝒒
µ = 𝟐𝒎.p
avec
p= mvr
(Expression du moment cinétique du noyau donné par la mécanique classique).
Remarque : La constante de proportionnalité
𝒒
𝟐𝒎
=𝜸
est appelée rapport gyromagnétique. Il est caractéristique du noyau.
Ainsi :
µ = 𝜸.P
⃗ et 𝑝.
Cela traduit bien la colinéarité entre les deux vecteurs µ
µ=
𝒒𝒓𝒗
𝟐
2-La relation de LARMOR
⃗ O, les moments magnétiques µ
⃗ s’orientent de manière aléatoire. Ainsi :
En l’absence de champ magnétique 𝐻
∞
⃗
∑ ⃗⃗⃗
µ𝒊 = 𝟎
𝒊=𝟏
⃗ ne sont plus orientés de manière aléatoire, mais
Placés dans un champ magnétique intense ⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑜 qui impose sa direction, les moments magnétiques µ
⃗⃗⃗⃗𝑜 .
deviennent pratiquement tous parallèles à𝐻
Ainsi, le moment magnétique résultant se trouve alors dans une direction pratiquement parallèle à ⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑜 tel que :
∞
⃗⃗
∑ ⃗⃗⃗
µ𝒊 = ⃗𝑴
𝒊=𝟏
Le moment cinétique macroscopique résultant 𝑃⃗ s’écrit :
⃗⃗⃗ = 𝜸 𝑷
⃗⃗
𝑴
Le moment magnétique ⃗⃗⃗⃗
𝑀 et le champ ⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑜 ne sont pas colinéaires, ⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑜 exerce donc un couple 𝐿⃗ sur le vecteur ⃗⃗⃗⃗
𝑀 ce qui entraîne un mouvement de
⃗⃗ autour de ⃗⃗⃗⃗
rotation du vecteur moment cinétique résultant 𝑀
𝐻𝑜 avec une vitesse angulaire𝜔
⃗𝑜:
C’est le mouvement de précession de Larmor.
On a : ⃗𝑳
= ⃗⃗⃗⃗
𝑴 𝜦 ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑯𝒐
Le théorème du moment cinétique donne
⃗𝑳 =
⃗⃗⃗⃗⃗
𝒅𝑷
= ⃗⃗⃗
𝑷 𝜦 ⃗⃗⃗⃗⃗
𝝎𝒐
𝒅𝒕
Or
⃗𝑷
⃗ 𝜦 ⃗⃗⃗⃗⃗
⃗⃗ 𝜦 ⃗⃗⃗⃗⃗
⃗ 𝜦 ⃗⃗⃗⃗⃗
𝝎𝒐 = ⃗𝑴
𝑯𝒐 = 𝜸 ⃗𝑷
𝑯𝒐
D’ où
⃗⃗⃗⃗⃗𝒐
⃗⃗⃗⃗⃗
𝝎𝒐 = 𝜸𝑯
Sachant que
𝝎𝒐 = 2𝝅𝝂𝒐
on a:
⃗⃗⃗⃗𝒐 = 𝜸
𝝂
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑯𝒐
𝟐𝝅
⃗⃗ autour de ⃗⃗⃗⃗
C’est la fréquence de rotation de 𝑀
𝐻𝑜 en Hz.
Le rapport gyromagnétique 𝛾 étant caractéristique d’un noyau donné, les noyaux résonnent à des fréquences qui leurs sont propres pour un champ
magnétique donné.
Exemples
Fréquences 𝜈𝑜 (en MHz)
𝐻𝑜 = 1,88 Teslas
𝐻𝑜 = 7Teslas
80
300
20
75
6
22
32
121
1H
13C
14N
31P
Obtention de la relation de LARMOR à partir de la mécanique quantique
Remarque :
Tout noyau possède un nombre quantique de spin, noté I, dont la valeur dépend du nombre de masse A et du numéro atomique Z du noyau considéré
(n est un nombre entier)
A pair et Z pair
A pair et Z impair
A impair et Z pair
I=0
I=n
I=n/2
A impair et Z impair
I=n/2
16
12
6𝐶 , 8𝑂
2 (1); 14
1𝐻
7𝑁
1
13
𝐶
(
)
6
2
1
1
𝐻
(
);
1
2
(1)
11
5𝐵
3
( )
2
Le phénomène de résonance ne peut être observé pour les noyaux dont le nombre quantique de spin I est égal à 0 comme c’est le cas pour
l’isotope 126𝐶 .
De nombreux noyaux atomiques possèdent un dipôle ou moment magnétique associé à un nombre quantique de spin I. Lorsque le noyau est soumis à
⃗⃗⃗⃗𝑜 , il y a interaction, la projection de 𝑃⃗ sur l’axe Oz, notée Pz est quantifiée et ne peut prendre que certaines
un champ magnétique externe𝐻
orientations privilégiées par rapport à Ho telles que :
𝒎𝒉
𝑷𝒛 =
𝟐𝝅
Avec h, constante de Planck et m nombre quantique de spin.
m peut prendre les valeurs suivantes : -I ; -(I-1) ; … ; 0 ; … ; (I-1) ;I,
soient:
(2I+1) valeurs.
⃗⃗ et ⃗⃗⃗⃗
Ainsi en présence du champ magnétique ⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑜 , l’énergie de l’interaction entre 𝑀
𝐻𝑜 est donnée par
⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗
E=-𝑴
𝑯𝒐 ou E= -𝜸PzHo
Il y a résonance pour les transitions effectuées entre deux niveaux d’énergie répondant à la règle de sélection :
∆𝒎 = ± ∆𝑰 = ±𝟏
Dans le cas du proton, le nombre quantique de spin I vaut 1/2.
Cela implique l’existence de deux états de spin possible pour le noyau :
+1/2 et -1/2. En effet 2I + 1= 2.
En présence du champ magnétique ⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑜 , il y a une levée de dégénérescence des niveaux d’énergie correspondant. Ils sont alors séparés par une
différence d’énergie ∆𝐸 dépendant de l’intensité du champ ⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑜 appliqué au noyau.
Eo
I= -1/2
E2
I= +1/2
E1
∆𝐸
0
Champs croissants
E= -𝜸PzHo avec pz=
on obtient
E=
−𝜸𝒉𝑰𝑯𝒐
𝟐𝝅
𝒎𝒉
𝟐𝝅
Ainsi l’énergie E1 correspondant à l’état de spin +1/2 est donnée par
et E2 l’énergie de l’état de spin -1/2 par
E1 =
−𝜸𝒉𝑯𝒐
E2 =
𝜸𝒉𝑯𝒐
𝟒𝝅
𝟒𝝅
La différence d’énergie entre ces deux états s’écrit alors :
∆𝑬 =
𝜸𝒉𝑯𝒐
𝟐𝝅
A la résonance, il y a absorption d’énergie telle que :
∆𝑬 = 𝒉𝝂𝝄 =
𝜸𝒉𝑯𝒐
𝟐𝝅
Soit
𝝂𝝄 =
𝜸𝑯𝒐
𝟐𝝅
Avec
𝝎𝝄 = 𝟐𝝅𝝂𝝄
On retrouve la relation de LARMOR :
𝝎𝝄 = 𝜸𝑯𝒐
3- Le phénomène de résonance
Comme pour les autres spectroscopies, la R.M.N. repose sur des transitions entre des niveaux d’énergie différents. Pour observer la résonance, il faut
fournir une énergie permettant aux noyaux de passer de l’état fondamental à l’état excité. Pour induire cette transition, on utilise un champ magnétique
⃗ perpendiculaire à ⃗⃗⃗⃗
⃗ est d’intensité 106 plus faible
oscillatoire 𝐻
𝐻𝑜 associé à une onde électromagnétique de fréquence𝜈. Ce champ magnétique 𝐻
⃗⃗⃗⃗𝑜 .
que𝐻
⃗⃗ autour de 𝐻
⃗⃗⃗⃗𝑜 . Les vecteurs 𝐻
⃗ et 𝑀
⃗⃗ sont alors en phase. Ainsi d’après la relation
On obtient la résonance lorsque 𝜔 est égale à la vitesse 𝜔𝜊 de 𝑀
de Larmor, la fréquence du photon qui est absorbé au cours de la résonance est donnée par :
𝜸𝑯𝒐
𝝂𝝄 =
𝟐𝝅
L’absorption du photon entraine un basculement du spin nucléaire du proton du niveau E1 vers le niveau E2.
Remarques :
⃗ ne s’ajoute au champ ⃗⃗⃗⃗
⃗ est
 𝜈𝑜 et 𝐻𝑜 sont liés. Pour éviter qu’une composante du champ 𝐻
𝐻𝑜 et ainsi modifier la valeur de Δ𝐸, le champ 𝐻
disposé perpendiculairement à ⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑜 pour induire la transition.
 Pour réaliser la résonance des noyaux, on peut envisager deux cas :
-On fixe ⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑜 et on fait varier la fréquence 𝜈 de⃗⃗⃗𝐻.
⃗ et on fait varier l’intensité de ⃗⃗⃗⃗
-On fixe la fréquence 𝜈 de 𝐻
𝐻𝑜 .
En règle générale, c’est le deuxième cas qui est le plus fréquent.
 L’intensité du signal observé dépend de la population respective des deux niveaux d’énergie.
D’après la loi de Boltzman, les populations N1 et N2 de noyaux dans les niveaux E1 et E2 sont liées par la relation :
𝑵𝟏
𝑵𝟐
= 𝒆𝒙𝒑 [
−(𝑬𝜶 −𝑬𝜷 )
𝑻𝒌𝑩
ℏ𝜸𝑩
] = exp( 𝑻𝒌 𝒐 )
𝑩
KB est la constante de Boltzman.
D’après cette loi, la population du niveau de plus basse énergie (de spin +1/2) est plus élevée que la population de plus haute énergie (de spin
-1/2), soit n1>n2.
Or la probabilité de transition stimulée p est égale dans les deux sens, d’où pn1> pn2.
Il y aura absorption d’énergie du rayonnement excitateur à la résonance.
Par exemple, pour une température de 300K, et pour un champ Ho de un tesla, l’excès de population sur l’état fondamental dans le cas du
proton est d’environ 7.10-6.
Remarque :
D’après la relation précédente, la sensibilité sera d’autant meilleure que le champ Ho sera grand.
II-Le dispositif expérimental, la détection et la relaxation
1-Schéma de principe du spectromètre RMN.
Oscillateur de
radiofréquence
s
Variateur
champ
Détecteur
de
radiofréquence
s
de
On place la sonde contenant la substance à analyser dans l’entrefer d’un électro-aimant à champ variable. On utilise le plus souvent un électro-aimant
dont la bobine est constituée d’un matériau supraconducteur pour obtenir le champ ⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑜 . La sonde est entourée de deux bobines :
⃗
-une bobine est reliée à un générateur permettant d’obtenir le champ alternatif 𝐻
-l’autre bobine est reliée à un récepteur qui enregistre le courant induit par la résonance des noyaux. Ce signal électrique est alors envoyé à
l’enregistreur.
Pour enregistrer un spectre R.M.N. du proton, on dissous l’échantillon à analyser dans un solvant qui n’absorbe pas dans les conditions d’étude, par
exemple des solvants deutérés tel que CDCl3 ou encore tel que CCl4.
La sonde se présente sous la forme d’un long tube en verre thermostaté que l’on soumet à un mouvement de rotation pour homogénéiser le milieu. En
effet, il est important de thermostater le milieu car l’excès de population sur le niveau fondamental dépend de la température.
Remarques
-La sensibilité de l’appareil doit être telle qu’elle puisse distinguer des signaux qui différent d’environ 1 cycle/sec onde d’où la nécessité d’avoir un
champ magnétique très homogène.
-On caractérise le champ de l’appareil de R.M.N. par la valeur de la fréquence de résonance du proton, plutôt que par la valeur du champ
⃗⃗⃗⃗𝑜 .
magnétique𝐻
0,49
1,7
2,5
3,3
E (µeV)
1,4
4,7
7,0
9,4
B0 (T)
60
200
300
400
 (MHz)
2-La détection et transformée de Fourier
Le basculement du spin du niveau 1 (de spin +1/2) vers le niveau 2 (de spin -1/2) génère un courant induit de faible intensité dans la bobine située sur
⃗⃗⃗⃗𝑜 . En effet la valeur de la composante 𝑀
⃗⃗⃗⃗⃗𝑦 de 𝑀
⃗⃗ varie au cours du basculement de 𝑀
⃗⃗ ce qui génère un courant
l’axe Oy perpendiculaire au champ 𝐻
induit dans la bobine de détection située sur l’axe Oy.
Le signal induit est alors amplifié, il est appelé signal de précession libre (signal temporel F.I.D. Free Induction Decay). Il représente un ensemble de
sinusoïdes amorties en fonction du temps.
La transformée de Fourier rend compréhensible et exploitable le signal qui est alors enregistré graphiquement sous la forme d’une courbe d’absorption
grâce à un dispositif d’enregistrement graphique relié à un détecteur. On obtient ainsi le spectre de R.M.N. final.
3-Phénomène de relaxation.
⃗ . Dans
On parle de relaxation quand les noyaux retrouvent la distribution de Boltzmann après absorption de l’énergie électromagnétique fournit par 𝐻
⃗⃗ revient à sa position d’équilibre.
le processus de relaxation, 𝑀
III-Le déplacement chimique
1-Intérêt de la RMN : distinguer les noyaux selon leur environnement
La RMN serait limitée si elle consistait à mettre en évidence la présence de proton dans la structure moléculaire. Ses possibilités sont beaucoup plus
étendues puisqu’elle permet de distinguer les protons en fonctions de leur environnement électronique.
2-Notion de blindage et de déblindage
⃗⃗⃗⃗𝑜 , les électrons qui se trouvent au voisinage du
Chaque proton dans la molécule a un environnement électronique donné. Sous l’influence du champ𝐻
⃗ qui s’oppose à ⃗⃗⃗⃗
noyau étudié sont mis en mouvement et génèrent d’après la loi de Lenz un champ magnétique local ℎ
𝐻𝑜 avec :
⃗𝒉 = −𝝈𝑯
⃗⃗⃗⃗⃗𝒐
(𝜎 est appelé constante d’écran ou constante de blindage du noyau, sa valeur dépend de la densité électronique présente autour du noyau.)
Le champ magnétique local ressenti par le noyau devient donc :
⃗⃗⃗⃗⃗
𝑯𝟏 = ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑯𝒐 + ⃗𝒉 = ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑯𝒐 (1-𝝈)
La résonance du noyau va s’opérer pour :
∆𝚬 = 𝒉𝝂 = ℏ𝜸𝑯𝟏 = ℏ𝜸𝑯𝒐 (𝟏 − 𝝈)
Soit :
𝑯𝒐 =
𝟐𝝅𝝂
𝜸(𝟏 − 𝝈)
Ainsi, un noyau avec une forte constante d’écran σ, c'est-à-dire entouré d’une forte densité électronique, est protégé du champ ⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑜 . Il va subir la
résonance pour une valeur de ⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑜 importante.
Le noyau est dit blindé ou qu’il résonne « à champ fort ».
A l’inverse, lorsque la densité électronique autour du noyau est faible, la constante d’écran σ est faible.
Le noyau est dit déblindé ou qu’il résonne à « champ faible »
Champ faible
Déblindage
(σ faible)
Champ fort
Blindage
Ho
(σ fort)
Ainsi chaque noyau résonne pour une valeur de ⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑜 fonction de son environnement électronique. La RMN peut donc identifier chaque type de protons
contenu dans un édifice moléculaire.
Remarque :
Des protons ayant le même environnement chimique, vont résonner pour la même fréquence, soit pour la même valeur de champ magnétique Ho. Ils
sont dits isochrones ou encore magnétiquement équivalent.
3-Rappel : les effets électroniques dans un édifice chimique.
a-L’effet inductif
L’effet inductif est le seul effet de polarisation qui intervienne dans les molécules saturées : il se transmet par les électrons des liaisons sigma (σ).
On appelle effet inductif la propagation de la polarisation d’une liaison simple dans la molécule. Il est représenté par des flèches sur les liaisons σ :
L’oxygène est plus électronégatif que l’hydrogène, donc les électrons de la liaison sont situés plus près de l’oxygène.
L’hydrogène du groupe hydroxyle est donc déblindé.
Cl← C1 ←C2←C3 le chlore est plus élecronégatif, que le carbone. Il attire les électrons de la liaison C1-Cl et l’atome C1 devient de ce fait déficitaire en
électron. Il compense partiellement en attirant les électrons sigma de la liaison C1-C2 et le phénomène se propage aux liaisons C2-C3 …. Comme les
électrons type sigma sont peu mobiles, la transmission de cet effet s’atténue rapidement et devient négligeable au-delà du 3° atome de carbone.
Il existe des groupements inducteurs électro-donneurs appelés noté +I (ils sont électropositifs), et des groupements électroattracteurs notés –I (ils
sont électronégatifs).
Classement des groupements à effet inductif par rapport à l’hydrogène :
Na
MgX
R
H
NH2
Groupes à effet +I
OH
I<Br<Cl<F
Groupes à effet -I
Le pouvoir donneur
le pouvoir attracteur
Remarque :
L’effet inductif est additif d’où la séquence :
Tertiobutyle > isopropyle > éthyle > méthyle.
L’effet +I est décroissant.
NO2
b-L’effet mésomère
L’effet mésomère concerne le déplacement des électrons 𝜋 intervenant dans les liaisons multiples et des électrons p (doublets non liants) par
mésomérie. On appelle effet mésomère d’un substituant son orientation sur le sens du déplacement des électrons 𝜋, p par mésomérie. Il peut donneur
ou accepteur.
Classement des substituants par effet mésomère
NH2-
HO-
X-
Grpes électro-donneurs +M
H
-COR
-COH
-CN
-NO2
SO3H
Grpes électro-accepteurs –M
Remarques
L’effet mésomère peut se propager sans affaiblissement le long d’une chaîne formant un système ininterrompu de liaisons multiples conjuguées.
L’effet mésomère est d’autant plus intense que le nombre de formes limites est plus élevé et que le domaine libre de circulation des électrons est plus
grand.
Les électrons 𝜋 ou p sont plus mobile que les électrons sigma. L’effet mésomère est donc plus intense que l’effet inductif. S’il y a compétition, l’effet
mésomère l’emporte.
c-L’effet d’anisotropie paramagnétique
Il est dû aux champs induits par les mouvements orbitaux des électrons de valence. Il produit une modification de l’espace magnétique dans leur
voisinage.
-Cas du noyau benzénique
En présence du champ externe, les six électrons 𝜋 circulent le long du cycle de manière à créer des lignes de champ, de sens opposé à celui-ci, à
l’intérieur du cycle.
Les lignes de champ dans le benzène montre que les Harom
résonnent pour des champs faibles.
i
faible, les protons sont alors déblindés et
-cas des liaisons multiples
Un phénomène analogue de circulation des électrons 𝜋 se produit. On peut délimiter l’espace en deux régions séparées par une surface conique. Les
protons situés à l’intérieur du cône de blindage sont déplacés vers les champs élevés, les protons situés à l’extérieur vers les champs faibles.
3-Le déplacement chimique
Définition
Au lieu de repérer chaque proton par sa fréquence de résonance, on préfère le faire par rapport à une référence interne, introduite dans l’échantillon
analysé.
Remarque
Une substance de référence est utilisée selon le noyau. Pour les noyaux (1H, 13C,29Si), la référence utilisée est le tétraméthylsilane (TMS). Le TMS est
choisi en raison de sa bonne sensibilité due à ses 12 protons équivalents et fortement blindés. De plus, inerte et très volatile, le TMS peut être
facilement éliminé au moment de la récupération du produit.
La différence entre la fréquence de résonance du proton étudié 𝜈𝑋 et celle 𝜈𝑅 de la substance de référence est donnée par :
𝜸𝑯𝒐
∆𝝂 = 𝝂𝑿 − 𝝂𝑹 =
(𝝈𝑹 − 𝝈𝑿 )
𝟐𝝅
𝜎𝑋 et 𝜎𝑅 sont respectivement les constantes d’écran du proton étudié et des protons de la référence.
Comme la valeur de Δ𝜈 dépend de la valeur du champ 𝐻𝑜 , donc de l’appareillage, on définit une grandeur indépendante de la valeur du champ
appliqué, appelée déplacement chimique δ. Le déplacement chimique est exprimé en (partie par million (ppm)), et est défini par la relation :
𝜹=
Avec
𝚫𝝂
𝝂𝝄
. 𝟏𝟎𝟔 =
𝝂𝝄 =
𝝂𝑿 − 𝝂𝑹
𝝂𝝄
𝜸𝑯𝝄
𝟐𝝅
. 𝟏𝟎𝟔
,
C’est la fréquence de fonctionnement du spectromètre utilisé.
Ainsi :
𝜹 = (𝝈𝑹 - 𝝈𝑿 ). 𝟏𝟎𝟔
Remarques:
 Les constantes d’écran de la plupart des substances organiques étant inférieures à celle du TMS, cette convention rend positive la majorité des
déplacements chimiques du proton et du carbone 13. Le signal correspondant au TMS va se situer à droite sur un spectre RMN.
 Par définition 𝛿𝑇𝑀𝑆 = 0
 L’étendue de l’échelle des déplacements chimiques est d’environ 30ppm. Mais la gamme rencontrée généralement atteint environ 12ppm.
 Les protons des groupes fonctionnels des acides carboxyliques, des aldéhydes et des alcools sont fortement déblindés et peuvent ne pas
apparaître. Par ailleurs les protons rentrant dans la formation de liaison hydrogène ont des déplacements chimiques difficilement prévisibles.
 Les valeurs des déplacements chimiques des différents types de protons sont rassemblées dans une table.
IV-Le couplage spin-spin
1-Mise en évidence du phénomène
Sur les spectres, les signaux peuvent se présenter sous forme de motifs complexes que l’on appelle des multiplets, au lieu d’être des pics simples.
2- Notion de constante de couplage
De même que deux aimants au voisinage l’un de l’autre interagissent, les noyaux interagissent entre eux à cause de leur moment magnétique de spin.
Cette interaction s’appelle le couplage spin-spin et est transmise par les électrons des liaisons.
Prenons l’exemple de deux protons voisins HA et HB avec des déplacements chimiques différents. Le proton HB vient perturber le champ magnétique
nécessaire à l’obtention de la résonance de HA. Cela se traduit par deux perturbations magnétiques : l’une crée un champ s’ajoutant à ⃗⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑂 , l’autre un
champ s’opposant à ⃗⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑂 . Ainsi, le pic de résonnance du proton HA se présente sous forme de deux raies de même intensité centrées à la fréquence
propre de résonance de HA. Ces raies sont espacées d’une valeur notée JHaHb appelée constante de couplage. Cette valeur est indépendante du
champ ⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑜 et de la fréquence𝜔𝑜 , mais elle dépend de la position relative des protons dans la molécule et de la géométrie de celle-ci.
Les constantes de couplage exprimées en Hertz, sont désignées par le symbole nJ, n étant le nombre de liaisons séparant les noyaux couplés.
Pour le proton,
Si n=2, les couplages se font entre protons dits « géminés » ;
Avec n=3, les couplages s’effectuent entre protons dit « vicinaux »
Si n>3, on parle de couplages à longues distances (souvent faibles).
Remarque : il n’apparaît pas de couplage si les atomes d’hydrogène sont magnétiquement équivalents, c'est-à-dire s’ils ont le même environnement
chimique : ils présentent alors le même déplacement chimique.
Ainsi la RMN ne permet pas de distinguer deux protons énantiotopiques. Ils ont le même déplacement chimique et ne présentent aucun couplage entre
eux. Des protons diastéréotopiques présentent eux des déplacements chimiques différents et donc sont couplés.
3-Multiplicité des signaux : règle des (n+1)-uplets
Nous venons de montrer que lorsqu’un noyau a une influence sur son voisin, cela se traduit par un dédoublement du signal.
En généralisant, un noyau de spin I décompose les raies de résonance de ses voisins en (2I+1) raies de transition. Si le noyau est couplé avec n
noyaux voisins équivalents de spin I, on aura (2nI + 1) raies.
C’est la règle de multiplicité des signaux.
Dans le cas de l’hydrogène de spin I=1/2, les raies de résonance sont décomposées en (n + 1) raies.
C’est la règle des (n+1)- uplets.
Règle des (n+1) uplets :
Si un proton HA est couplé avec n protons équivalents, portés par un ou plusieurs atomes de carbone immédiatement voisins de celui qui porte le
proton HA étudié, son signal est un multiplet comportant (n+1)pics.
Les intensités relatives des raies suivent la règle du triangle de Pascal.
n=0
n=1
n=2
n=3
n=4
n=5
Intensité des raies
1
11
121
1331
14641
1 5 10 10 5 1
Forme du signal
Singulet
Doublet
Triplet
Quadruplet
Quintuplet
Sextuplet
Remarque :
On considère deux protons,
-ils seront dits faiblement couplés ou système du premier ordre si l’écart entre leurs fréquences de résonance est largement supérieur à la constante de
couplage existant entre ces deux noyaux.
Ainsi, la règle des (n+1)-uplets n’est valable que si la différence entre les fréquences de résonance 𝜈𝐴 et 𝜈𝐵 des protons HA et HB couplés et la
constante de couplage JAB vérifient : |𝜈𝐴 − 𝜈𝐵 | ≥ 7𝐽𝐴𝐵
(Où Δ𝛿 >> 𝐽𝐴𝐵 ).
-Dans le cas contraire, les protons seront dits fortement couplés ou système du second ordre si Δν et J sont du même ordre de grandeur. On obtient
alors des multiplets et le spectre devient complexe.
Pour améliorer la résolution, on augmente le champ Ho c'est-à-dire la fréquence νo.
4-L’intégration
La surface des pics dans les spectres du proton est proportionnelle au nombre de noyaux détectés responsables de l’absorption à la fréquence
considérée.
Le spectromètre est muni d’un dispositif qui réalise l’ « intégration ». la courbe d’intégration se présente sous forme d’un ligne droite horizontale tant
qu’il n’y a pas d’absorption. A chaque signal, cette ligne est décalée vers le haut, d’une hauteur proportionnelle à l’aire du pic, c'est-à-dire
proportionnelle au nombre des protons responsables du signal.
V-Présentation et dépouillement d’un spectre de RMN.
1-Exemple de spectre de RMN
Spectre RMN 1H de l’éthanoate d’éthyle
2-Comment dépouiller un spectre de RMN ?
Pour dépouiller un spectre de RMN, il faut :
-Exploiter la courbe d’intégration qui indique le nombre relatif de protons responsables des signaux.
- Etudier les valeurs des déplacements chimiques, en tenant compte des tables.
-Analyser la nature du signal en utilisant la règle des (n+1)-uplets.
-Etudier les couplages en déterminant les valeurs des constantes de couplage.
Dépouillement du spectre de RMN de l’éthanoate d’éthyle.
Examinons l’allure du spectre RMN
Type de H  (ppm)
Multiplet
Nbr de H couplés
H1
1.15
Triplet
2 H3
H2
2.03
singulet
0
H3
4.06
quadruplet
3 H1
Associons alors chaque type de proton H
Type de H Type de H Intensité
H1
HC
3
H2
HA
3
H3
HB
2
3-Quelques utilisations possibles de la RMN
La RMN peut être utilisée pour :
-Déterminer la structure d’un composé inconnu
-Faire de l’analyse conformationnelle (en travaillant sur les constantes de couplage)
-Faire l’étude d’équilibre en particulier l’équilibre céto-énolique (grâce à l’étude de la courbe d’intégration)
-Faire un suivi de cinétiques en étudiant la courbe d’intégration qui permet de suivre la concentration relative d’un produit au cours du temps ;