Les réactions sol-gel

MODULE: Chimie du solide 2.
Méthodes avancées de préparation
des matériaux inorganiques solides
A LES REACTIONS, LA REACTIVITE
1) Cristallisation des solutions et des mélanges fondus.
2) Les réactions sol-gel. Chimie douce
3) Les réactions dans l’état solide. Principes généraux, cinétique des réactions dans l’état solide. Exemples
4) Les réactions d’intercalation.
5) Les réactions électrochimiques.
B LES METHODES
6) Les méthodes de flux
7) Transport en phase vapeur.
8) Croissance des monocristaux.
9) Préparation des couches minces.
10) Méthodes sous hautes pressions.
11) Synthèses hydrothermales
12) Les réactions de combustion et leur application à l’élaboration. Synthèses de type S.H.S.
13) Broyage réactif et mécanochimie
14) Synthèse sous micro-ondes
C LES MATERIAUX AVANCES
1) Héterostructures et multimatériaux
•
Les multimatériaux
•
Héterostructures
•
Couches et revêtements
2) Chimie des matériaux et nanotechnologies
•
Nanomatériaux et nanostructuration.
Définitions
Principes de base
Méthodes
1
Introduction.
Réactions chimiques en Chimie minérale
Les réactions en solution (précipitation des solides)
!
"
"
2
Les composés minéraux donnant naissace à des
matériaux
•
•
•
•
•
Composés de type AB
Composés de type AB2
Composés de type AB3
Composés de type A2B3
……
3
Composés de type AB
Type:
• CsCl
• NaCl
• ZnS
(blende)
4
5
Composés de type AB2
Type:
• CaF2
• Li2O
• TiO2
6
Type:
• SiO2
7
Composés de type AB3
8
Méthodes avancées de préparation des
matériaux solides
A LES REACTIONS, LA REACTIVITE
1) Cristallisation des solutions et des mélanges fondus.
2) Les réactions sol-gel. Chimie douce
3) Les réactions dans l’état solide. Principes généraux,
cinétique des réactions dans l’état solide. Exemples
4) Les réactions d’intercalation.
5) Les réactions électrochimiques.
9
1) Cristallisation des solutions
∆
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10
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#
$
11
1) Cristallisation des mélanges fondus.
• Compositions chimiques
• Les composés minéraux
• Les alliages métalliques
• Les verres
• Traitements thermiques
12
Composé à fusion congruente
13
Traitements thermiques
+
4143$
4 23$
0123$
*
+%*
+% *,
- ./ +%*
14
Cristallisation directe après fusion
d’un mélange
15
Les verres
•
•
•
•
Mélange multicomposant
Formateur de réseau vitreux
Modificateur
Température de transition vitreuse
16
Transformation vitreuse
#$
17
Variation de l’énergie libre au cours
de la vitrification
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23
3) Les réactions dans l’état solide. Principes
généraux, cinétique des réactions dans l’état
solide.
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2
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,
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25
Les outils nécessaires à la
compréhension des mécanismes
• La structure cristalline
• La thermodynamique des équilibres
hétérogènes
• Les processus de diffusion
26
La structure cristalline
MgO
Al2O3
Empilement CFC d’ions O2-
Empilement HC d’ions O2-
Al3+ dans les sites Oh dans Al2O3
Mg2+ &%
Dans MgAl2O4 les ions
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5
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,5
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sites Oh dans MgO
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6,
27
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MgAl2O4
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Mécanisme de formation
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J
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J
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31
Réaction entre NiO et Al2O3
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34
Dopage de NiO au lithium
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56 4,!6) 6
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56 4,!6) 6
37
Isolant, semi-conducteur et métal
3
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3
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34
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-,)56
56 4,!6) 6
38
Les méthodes sol-gel.
•
•
•
•
Mise en solution
Formation d’un gel
Traitement du gel
Traitement thermique
39
Etapes de la formation du matériau
40
41
42
43
Les réactions sol-gel
5
,
5
6
7
%
*$ +8 * 9+
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44
La chimie douce (soft chemistry)
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#
#
2
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45
Les paramètres
Aire spécifique
Réactivité des solides
Réactions topotactiques et épitactiques
Structure de surface et réactivité
46
4) Les réactions d’intercalation.
• Définition
• Conditions
47
Intercalation
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5
1
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48
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C
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#8
A
49
5) Les réactions électrochimiques
• Les réactions rédox appliquées à l’élaboration des composés
et des matériaux
50
Intercalation électrochimique du
lithium dans TiS2
51
)
&
D
H
@
FGGB
$2
52
La diffusion dans les solides
!
"
53
G
< %
7
K
+
#$
#$%
&
$
54
!
"#
"
" $
"
"
55
La diffusion dans l’aspect thermodynamique
•
Ce qui explique la diffusion est en fait la possibilté de diminuer l’énergie de Gibbs du
système
'
G
<
(
)
7 %
&
% <L<
)
&
*(
*+
*'
*,
•
•
Si on prends le mélange dans sa globalité, la valaeur de G est thériquement G3. Ifl faut une
force motrice pour attirer G en G4
Au cours de la diffusion l’enthalpie libre et les potentiels chimiques sont modifiés
56
'
)
(
*(
*+
*,
*'
*'
57
(
µ
'
µ)
µ
'
(
µ)
µ
(
µ
'
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J
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7
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J
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µ)
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µ)
58
µ
'
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µ)
µ
(
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µ)
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J
D
7
7
(
µ
'
µ)
µ
(
'
-'
-(
µ)
59
Le flux de particules en diffusion. Première loi de
Fick
•
•
On considère la migration des particules dans une seule direction: x.
La concentration de l’espèce diffusante est C(x,t), exprimée en moles par unité de volume.
Il existe un gradient de concentration:
•
Il s’établit un flux de particules dans le sens descendant le gradient. Ce flux est prportionnel au gradient:
∂
∂%
' = −&
•
Dimension L2T-1
∂
∂%
cm2.sec-1 ou m2.sec-1
identique ( la loi de Fourier
M
M
M
A trois dimensions:
D est alors un tenseur de rang 2
Si force de transport:
: = −5
∂
∂0
∂
+ (
' = −&
∂%
60
Régime non permanent. Le flux en chaque point
varie avec le temps.
•
∂'
Il faut en plus une équation de bilan. Pour les espéces conservatives
c’est l’équation de continuité:
∂
=−
∂%
∂
N
N
5&
['
5&
•
•
% −' %+ %
Cette quantité est égale à la variation du nombre de particules dans le
volume 1/dx:
Il vient:
Soit
∂
∂'
=−
∂
∂%
[
+
∂
∂
∂
&
=
∂%
∂%
∂
−
B
∂
((
∂%
]
]
%=
∂'
=−
%
∂%
∂
∂
%
)
61
Equation générale de la diffusion appelée à tord
2ième Equation de Fick
∂
∂
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∂
∂%
E
<
$
∂
∂%
>=
'%
7 & J7 &
%
J & &J
J
$
∂
>=
∂
∂
∂%
>=
∂
>=
∂
62
La diffusion est un phénomène thermiquement
activé
G
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,;
O
∆O<
I
&
&
&, = α +(
!
∆)
&
&, = Γ, α
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Γ
− ∆#
)
,
= +(
− ∆*
)
63
Dépot mince
-K 9
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+∞
>!D >!D
&
I
J
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+∞
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7
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J
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J
65
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α
α
γ
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γ
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β
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" =
67
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.+ /
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Al
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$
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+/
69
Méthodes avancées de préparation des
matériaux solides
B LES METHODES
6) Les méthodes de flux
7) Transport en phase vapeur.
8) Croissance des monocristaux.
9)Préparation des couches minces.
10) Méthodes sous hautes pressions.
11) Synthèses hydrothermales
12) Les réactions de combustion et leur application à
l’élaboration. Synthèses de type S.H.S.
13) Broyage réactif et mécanochimie
14) Synthèse sous micro-ondes.
70
6) Les méthodes de flux.
• Les methodes dites de flux nécessitent une
connaissance approfondie des diagrames de phases.
• Le flux. Definition
• Critères d’utilisation d’un bon flux
71
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72
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74
Cristallisation sous flux
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76
Exemple des grenats
Matériaux hyperfréquences
Grenats yttrium-fer
On retrouve des grenats yttrium-fer dans les dispositifs hyperfréquence
depuis plus de 30 ans. EMS offre une vaste gamme de grenats pour
réaliser la haute précision qu’exige les déphaseurs, commutateurs,
circulateurs et isolateurs.
Les grenats de EMS se caractérisent par des facteurs de pertes
extrêmement faibles, des cycles d’hystérésis rectangulaires et une largeur
spectrale de résonance étroite.
*
<
K*
6,)C* 6,
77
G%
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*
6,)C* 6,
C,*
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*
KA 6
A 6D
+ 6,
A 6D!D+ 6,
!!!3$
R
* 6,
?!
*
6,
R
C* 6,
?!
C,*
?6,
79
7) Transport en phase vapeur.
Deux type de réactions:
•
réactions de transport par un gaz additionnel (HI,
HF, HCl)
•
réactions de transport par un gaz intrinsèque (H2S,
H2Se,…)
Deux type d’objectif:
•Purification d’un matériau
•Monocristallisation
80
Les réactions solide/gaz
;
Soit à préparer un composé AmBn.
Il va être obtenu par des réctions chimiques en phase hétérogène liant
des phases vapeur au solide:
La réaction est :
Ou
2
mA(gaz)+nB(gaz)
AmBn (sol)
mAX(gaz)+nBX(gaz)
AmBn (sol)+ (m+n) Xx
ξ
81
1
2 =
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5
0
)00&0- *234!"
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56
D
5
0
)00&0- *234 !"
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D
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D
-
-
D
82
@
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@
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9
* +: * +
∆! I/ * +
*+
=
J
=
83
exemples:
• Réduction de V2O5.
»V2O5
H2 /1000°C
VO2
ou préparation d’un composé sous atmosphère
inerte
»Tl2O +Ta2O5 N2 /600°C TlTaO3
• Réaction de sulfuration du tantale métal.
»Ta 500°C
TaS2
84
Purification et fabrication de monocristaux
.; 4
85
8) Croissance des monocristaux.
•
•
•
•
Principe
Méthode de Verneuil
Techniques de Bridgman et dérivées
Technique de Czrokalski
86
Ségregation
B+
S
.
B+
. S
B+
F>B
9.
B+
9. S
I
B 9
FS
E
B<
B
87
Flux de chaleur et stabilité interfaciale
Vitesse d’avance de l’interface liquide-solide: v
KST’S=KLT’L+vLv
Conductivités thermiques
Gradients (dT/dx)
Et
Chaleurs latentes de fusion
88
Distributions des températures
<
&
*
& 7#%
*
& 7#%
*
& 7#%
*
& 7#%
9 &
<
&
9 &
89
Fluctuation du front de croissance
90
Solidification: surfusion constitutionnelle
B+
S
.
B+
. S
B+
F>B
9.
B+
9. S
I
B 9
FS
E
B
91
Principe de la monocristallisation
Croissance en front plan
J
%7
(
8
−
) / = (& − / )
=7
=
8
(
=7
=
(&− / )
7 −&
92
Diffusion et mélange dans le liquide
−&
$S
E
9
= ((
9
−
)
G .
8
=
=
&− 7
&−
7
%
−
&8(
93
Répartition du soluté en avant du front de
solidification
$ I
$
$
GI
94
Repartition du soluté au cours de la croissance
B+
&
E%
$ <
<%
# <
8
95
Critère de surfusion constitutionnelle
O %&
&
O %&
:
δ
J
J7 J
J
%7
E >(
8
E
%
&
−
)8(&8 ()
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8 ( >( &−
8
K
)8 &
>
96
Critère de surfusion constitutionnelle
&
&
:
+:: E
,
97
morphologies
•
•
•
•
Monocristal
Grains équiaxes
Basaltes
Dendrites
98
<
7
%
7
&
&
99
& J7%
L
7
*
& 7#%
E
%
$
,
$
100
Technologies de croissance
Méthodes Haute température
– Fusion de zone (ZONE MELTING)
– Méthode Czochralski
– Méthodes Bridgman et Stockbarger
101
Fusion de zone (ZONE MELTING)
102
Méthode Czochralski
9 &
103
Méthodes Bridgman
104
Méthodes Bridgman-Stockbarger
G .
<
%
& J
105
Méthodes dérivées. T.H.M, T.S.M..
A <
7
%
%
G
8< 7
%
106
107
108
109
9)Préparation des couches minces.
• Principes de base
• Problèmes posés par les hétérostructures
• Technologies de dépôts
110
Principes de base: les réactions de surface
• Adsorption, nucléation, croissance
Adsorption des monomères (adatomes, ad-molécules);
diffusion en surface
Formation des nucléi
Formation des nucléi de taille critique
Formation des nucléi supercritique et disparition des
autres
Coalescence
Formation des îlots
Formation des films
111
croissance
<%
% #
-
*
-
N%& .)N&
$
α
7
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J
J7
&
S)
& 7
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&
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9
&
%
N
I π< ;
I
%
&
#
112
Qu’est-ce q’un site de croissance?
• Arrivée d’un adatome
à la surface
• Rugosité
• Energie d’interaction
interfaciale
113
Surface de GaAs
T
!! U
T !U
5
$
$
I
O%5
!
114
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M
& 7
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K
M* %
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E%
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117
Relations morphologie paramètres
expérimentaux
•
Deux paramètres essentiels:
– Température de dépôt
– sursaturation
-
A
7
7
%
%
O %
7
O %
J
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O %
%
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118
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$
$
*
*
121
800°C
1
0.87
0.9
0.78
0.8
0.69
0.7
0.6
b]
0.52
0.43
0.5
X[N
X[Nb]
0.61
0.4
0.35
0.3
0.26
0.17
Nb
0.2
0.09 0.1
0
0.00
0
Ti 0.0
0.1
0.1
0.2
0.2
0.3
0.3
0.4
0.4
0.5
0.5
0.6
0.6
0.7
0.7
0.8
0.8
0.9
0.9
1 Si
1.0
X[Si] X[Si]
122
IOSTHERME 1000°C
1
0.87
0.9
0.78
0.8
0.69
0.7
0.61
0.6
X[C
]
0.52
X[C]
0.43
0.5
0.4
0.35
0.3
0.26
0.17
C
0.2
0.09 0.1
0
0.00
0
SI 0.0
0.1
0.1
0.2
0.2
0.3
0.3
0.4
0.4
0.5
0.5
0.6
0.6
0.7
0.7
0.8
0.8
0.9
0.9
1 TI
1.0
X[TI] X[TI]
123
Contraintes résiduelles
σ >σ 5 σ
#
<9
89
124
Technologies des couches minces: C.V.D.
• Précurseur gazeux qui se décompose à la surface.
Réaction catalysée.
Types de réactions:
• Pyrolyse
SiH4(g)
Si(s)+ 2H2(g)
T=650°C
Ni(s) + 4CO(g)
T=180°C
SiCl4(g) + 2H2(g)
Si(s)+ 4HCl(g)
T=1200°C
WF6(g) + 3H2(g)
W(s)+ 6HF(g)
T=300°C
MoF6(g) + 3H2(g)
Mo(s)+ 6HF(g)
T=300°C
Ni(CO)4
• Réduction hydrogène
125
• Oxydation
SiH4(g) + O2(g)
SiO2 (s)+ 2H2 (g) T=450°C
2AlCl3(g) + 3H2(g) + 3CO2(g)
SiCl4(g) + 2H2(g) + O2(g)
2AlO3(s)+ 3CO(g)
+ 6HCl(g) T=1000°C
SiO2 (s)+ 4HCl(g)
T=1500°C
126
Formation de composés
• Films et revêtements
SiCl4(g) + CH4 (g)
SiC (s)+4HCl (g) T=1400°C
TiCl4 (g) + CH4 (g)
TiC (s)+4HCl (g) T=1000°C
BF3(g) + + NH3 (g)
BN (s)+3HF (g) T=1100°C
127
Thermodynamique de la CVD
• Faisabilité de la réaction
• Conditions de l’équilibre
128
129
130
131
132
Exemple de réacteur CVD
133
Technologies des couches minces:
M.O.C.V.D. ou M.O.V.P.E.
• Précurseurs
• Réacteurs
• Croissance
134
Précurseurs
• Conditions: petites molécules, facilement
décomposables par effet thermique.
135
Precurseurs
matériaux
II-VI et III-V
136
LIGANDS
CLASSIQUES
137
Conditions requises pour une bonne aptitude à la réalisation de
depots en MOVPE
Pression de vapeur (torr)
DMZn
DMCd
1000/T K-1
138
Technologies des couches minces: les
réactions M.O.C.V.D.
('
)*
139
140
141
Technologies des couches minces: PVD
• Basées sur l’évaporation physique des
solides
• Pression de vapeur d’équilibre
142
143
144
145
Diagrammes
de phase de
Ga-As
146
L’effusion
E
%
Z <
7 %
E.N.-.
7
&
' J
J
147
< )7
& 7
:
:
:
)R
148
8<
DATABASE:PG35
N=1, P=1E5, T=773;
1.0 32
1:*FCC_B3 LIQUID
2:*FCC_A1 FCC_B3
3:*FCC_A1 LIQUID
4:*LIQUID FCC_B3
MO
LE
_F
RA
CT
IO
N
AL
0.9
0.8
0.7
3
1
0.6
2
1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1
4
1
4
0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
MOLE_FRACTION AS
149
Technologies des couches minces:
M.B.E.(1)
A 7
K7
&' J
J
%
%
*
*
* =B GE A ; .
A
.
;
;
.
* =B GE A ; .
GE
GE
=B
=B
A
$
+
150
Technologies des couches minces:
M.B.E.(2)
151
10) Méthodes sous hautes
pressions.
• Deux méthodes
• Hydrothermales
• Méthodes sèches
152
11) Synthèses hydrothermales
G%
%<< &
#%
153
+
7
&
72
La préparation d’une zéolite nécessite l’utilisation
d’une solution fortement basique.
12NaAlO2 + 12Na2SiO3,9H2O/600°C
B./#
Na12[Si12Al12O48],xH2O + 24 NaOH
La solution et le gel contiennent les entités ionisées
structurantes du futur solide (AlO4 4- et SiO4 4-)
associées à une espèce ionique organique
destinée à densifier la solution.
154
$ &
.
)
C
C
2
"2
@. (
/A>?
/AB?
* 41+
155
Les réactions hydrothermales
7
&
& 0 0#
D 0#
&
7
D
C
7
%
156
Les méthodes sèches
#8
& & %<%
157
Héterostructures et multimatériaux
• Les multimatériaux
• Héterostructures
• Couches et revêtements
158
Les multimatériaux
159
Héterostructures
160
Revêtements
161
Chimie et nanotechnologies
Nanomatériaux et nanostructuration.
Définitions
Principes de base
Méthodes
162
Les outils de base en chimie du
solide
!
7
#
&
7
'
!
!
!
7
7
163
La thermodynamique des équilibres
hétérogènes
K ( $8
K ( $L
164
&
6 D
,
# $
#
&" I! K K '
&' !$N' $$K
M :M :M# F ..M
O
O $L
# $-
$
165
Les études structurales
&
6
1
θ F Qλ
P
Θ
Θ
@ 9 *@Q +
166
Les diagrammes de poudre mesurés en diffraction
X donnent l’information sur les systèmes
cristallographiques des phases mesurées
* .+
*LL +
*8 .+
*L +
*8..+
*
+
* ..+
*
+
Θ
167
400
Nombre de coups
300
200
100
0
20
30
40
50
60
70
80
90
2θ
168
Sk2710l
1000
Enrregistré sur Seif ert t-2t
pas de 0.02° 2théta
12 secondes par point
de 20 à 100° 2théta
Nb de coups
800
600
400
200
0
20
40
60
80
100
2θ
169
Les spectroscopies
"! ! K % !
"!
!
!K %
'
R$8L2 R $>82
170
Les méthodes thermiques
!
!
!
!
5
6
2
@
@
@
171
&
S
6
@
,
R
9
PbTe n1
0,02
Signal
0,00
-0,02
' F
+ *
-0,04
-0,06
927°C
-0,08
200
400
600
800
1000
Température (°C)
172
#
0,00
0.95:4:12
-0,02
-0,04
Signal ATD
"
' F
-0,06
0,00
-0,08
-0,02
-0,04
-0,10
-0,12
-0,14
-0,06
-0,08
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
700
720
400
740
760
780
800
600
800
Température (K)
173
Cinétique des réactions dans l’état solide
174
175
176
•
CORINDON :
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
I. Procédé Verneuil :
On fait fondre de la poudre d'
alumine sur une amorce située dans la zone de cristallisation.
Le produit de synthèse à une forme de poire. Par adjonction de divers oxydes de métaux, on obtient une gemme de différentes couleurs (Mn, Co, Cr,
Cu, Fe, Ti).
Il existe des corindons de synthèse étoilés. Ces pierres sont tellement belles, qu'
elles sont de ce seul fait suspectes pour l'
analyste.
Reconnaissance :
· Zones de couleurs bandées.
· Lignes courbes.
· Inclusions de bulles de gaz.
· Fluorescence plus importante que les corindons naturels.
· Le spectre peut être différent.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
II. Procédé par tirage (Czochralski) :
Procédé :
Une amorce de corindon naturel est trempée dans " une soupe " chauffée à ± 2440 C°dans un four en iridium.
· Types de pierres :
Surtout les rubis, rubis étoilés ainsi que des corindons orange.
Reconnaissance :
· Petites inclusions de résidus noirs (creuset d'
iridium).
· Lignes courbes (très légères).
· Zones ondulées avec de fortes couleurs d'
interférence sous filtres croisés.
· Forte fluorescence rouge/orange sous UVL/UVC.
· Parfois de petites inclusions de gaz.
•
•
•
•
•
•
•
•
III. Procédé par fonte zonale (Seïko) :
Procédé :
C'
est un procédé sans creuset. Une poudre d'
aluminium est fondue zonalement et lentement afin d'
obtenir un cristal longitudinal unique..
Types de pierres :
Rubis et corindons oranges.
Reconnaissance :
· Enormes malaises de croissance avec ondulations et couleurs d'
interférence sous polariscope.
· Forte fluorescence rouge ou orange sous UVC & UVL.
•
IV. Procédé anhydre (syn : procédé fusion liquide - méthode flux).
177
Des matériau fonctionnels: les
pérovskites
• Quelle fonction pour quelle utilisation?
• Elaboration.
– Choix de la méthode,
– Mise en oeuvre.
178
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9
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N(O K
180
181
F 2
F 2
F 2
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$
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$
$
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7
/
T<108 K
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185
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P #
P
P
D
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**
187
188
189
' @C
9
D
E )$
190
Matériau
diélectrique
( ( ( ( ( ( ( (
$
,,
D D D D D D D D D D
& #
8
ε
9
ε
:
#& 8;
191
La polarisabilité
α=α +α +α +α
# α8 <
α
=
α
=
α
=
α
=
192
Propriétés optiques.
•
Propriétés optiques
•
Classe
•
Système
L’indice de réfraction est
un invariant qq soit la
direction.
•
Isotrope
•
cubique
•
•
•
quadratique
rhomboédrique
hexagonal
•
•
•
orthorhombique
monoclinique
triclinique
•
•
L’indice de réfraction
n’est pas un invariant qq
soit la direction.
Polarisation
•
•
Anisotrope uniaxial
Isotrope selon les
principaux axes de
symétrie
Anisotrope biaxial
deux directions de
réfraction
193
Piézoélectricité.
D
(
194
@
9 = F
α29 = F β−9
9
!
=
=
*
&
+
U
*
+
195
Le minerai quartz cristallise dans les groupes
d ’espaces énantiomorphes:
P3121
P3221
lévogyre
dextrogyre
Positions:
Si
3a
1/2-u,0,0
u=0,03
O
6c
x,y,z
%(0
(- 0%* F' 0 '? @@=A.
α7
β7
2
β
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196
α7
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4K
K
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K
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