TPC 2012

SESSION 2012
EPREUVE DE FIN DE PREMIERE ANNEE - FILIERE TPC
CHIMIE
Durée : 4 heures
Les calculatrices sont autorisées
N.B. : Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le signalera sur sa copie et devra
poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il a été amené à prendre.
Les 3 problèmes sont indépendants et dans chacun d’eux, un certain nombre de questions peuvent être traitées séparément.
Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, la précision et la concision de la rédaction. Toute réponse
devra être clairement justifiée. Un résultat numérique donné sans unité ne sera pas pris en compte.
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Problème 1
L’équilénine est une hormone oestrogène extraite de l’urine de jument gravide. Les principales étapes de sa synthèse sont
décrites ci-dessous. On étudie dans ce problème certains aspects chimiques ou physico-chimiques liés à quelques étapes de
cette synthèse. Chaque flèche peut représenter plusieurs étapes. Celles-ci ne sont pas toutes étudiées dans ce problème.
Données :
 Numéro atomique du fer : Z=26
 Nombre d’Avogadro : Na=6,02.1023 mol-1
 Masses molaires (g.mol-1) : H :1 ; O : 16
1. Le passage du naphtalène A au composé B suppose, entre autres réactions, une nitration d’un des noyaux aromatiques. Le
composé aromatique nitré est réduit en dérivé aminé en milieu acide avec le fer comme réducteur. Après purification, il
peut être intéressant de tester l’absence de fer(II) dans le milieu. Un test caractéristique consiste à faire réagir les ions Fe 2+
avec les ions hexacyanoferrate(III) [Fe(CN)6]3-. Un solide bleu, appelé bleu de Prusse, est obtenu.
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1.1.
Donner la configuration électronique des ions Fe2+ et Fe3+ en rappelant les règles utilisées.
1.2.
Donner la configuration électronique des ions fer(II) et fer(III) dans les complexes [Fe(CN) 6]4- et [Fe(CN)6]3- dans le
cadre de la théorie du champ cristallin, dans l’hypothèse champ fort (cas de CN-).
1.3.
Comparer la stabilisation de ces deux complexes par le champ cristallin, en admettant que l’écart d’énergie entre les
deux niveaux des orbitales d, noté Δ0, est quasiment le même pour les deux complexes.
1.4.
Prévoir les propriétés magnétiques de ces deux complexes.
2. Le composé B, à température ambiante et pression atmosphérique, est solide. C’est un cristal moléculaire.
2.1.
Donner deux autres exemples de cristal moléculaire.
2.2.
Quelle est la nature des interactions qui expliquent la cohésion d’un cristal moléculaire ?
2.3.
Que peut-on dire de la conductivité électrique d’un tel cristal ?
2.4.
Une variété de glace peut être décrite de la façon suivante : les atomes d’oxygène occupent le sommet et le milieu des
faces d’un réseau cubique à faces centrées et en plus la moitié des sites tétraédriques. La plus courte distance entre
deux atomes d’oxygène est de 276 pm. Calculer la masse volumique de ce cristal.
3. Le composé B est purifié par recristallisation.
Indiquer, par un schéma clair et annoté, le matériel utilisé lors d’une recristallisation et décrire la procédure expérimentale.
4. Expliquer comment passer du composé B au composé C en précisant les réactifs utilisés (les mécanismes ne seront pas
précisés).
5. Proposer une synthèse du composé E à partir du composé D, passant par un organomagnésien mixte et utilisant un réactif
bien choisi. Détailler le mécanisme de la réaction.
6. Obtention du composé J.
6.1.
Justifier la mobilité de l’hydrogène porté par le carbone du cycle lié au groupe -CO2C2H5 du composé I.
6.2.
Le pka de cet hydrogène est de l’ordre de 20 : proposer une base pour réaliser cette déprotonation de manière
quantitative.
6.3.
En déduire une synthèse pour l’obtention du composé J.
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Problème 2
La
Venlafaxine
est
le
nom
courant
du
1-[2-(diméthylamino)-1(4-méthoxyphenyl)éthyl]cyclohexanol. Il s’agit d’un antidépresseur-anxiolytique apparu au
milieu des années 90 et prescrit contre la dépression et le trouble panique.
La voie de synthèse la plus couramment utilisée passe par un nitrile C qui est, par la suite,
hydrogéné puis méthylé.
N
OH
Cl
NaCN
CN
NaI,acétone
acŽtone
NaI,
H3CO
H3CO
H3CO
C
B
A
H2N
(H3C)2N
OH
C
H2, Rh-Al2O3
OH
HCHO
NaBH3CN
H3CO
H3CO
D
E
1. Obtention du para-méthoxyphenylacétonitrile B
Le protocole est le suivant :
a) À une solution de para-(chlorométhyl)anisole A, dans de l’acétone, est ajouté par petites portions, du cyanure de sodium
(NaCN) puis de l’iodure de sodium (NaI). Le mélange est chauffé à reflux pendant 16 heures.
b) Le mélange réactionnel est filtré. La phase solide (essentiellement composée de chlorure de sodium NaCl) est jetée.
c) La phase liquide est évaporée sous pression réduite de façon à éliminer l’acétone.
d) L’huile obtenue est diluée dans un mélange bi-phasique benzène/eau. La phase organique est isolée, séchée et évaporée sous
pression réduite.
e) Le brut réactionnel est alors purifié par distillation sous pression réduite (Téb = 94-97°C sous une pression de 40 Pa).
1.1.
L’iodure de sodium (NaI) permet d’augmenter sensiblement la vitesse de la réaction. Comment appelle-t-on un tel
composé ? Donner la structure de l’intermédiaire réactionnel faisant intervenir NaI et expliquant l’accroissement de la
vitesse de réaction.
1.2.
Pourquoi est-il indispensable d’évaporer l’acétone avant d’effectuer la séparation liquide-liquide ?
1.3.
Que contiennent la phase organique et la phase aqueuse dans la partie d) du protocole ?
1.4.
Donner une méthode permettant d’assécher la phase organique.
1.5.
Proposer un schéma détaillé d’un montage de purification par distillation sous pression atmosphérique.
On donne, page suivante, les spectres IR des molécules A et B ainsi que le spectre RMN de B (les tables de RMN et IR sont en
annexes à la fin du problème 2).
1.6.
La réalisation de ces deux spectres nous permet-elle d’affirmer que la réaction s’est correctement produite
(du para-méthoxyphenylacetonitrile a bien été obtenu à partir de para-(chlorométhyl)anisole) ?
1.7.
Donner la (les) valeur(s) des nombres d’onde correspondant à la liaison C–Cl pour le composé A.
1.8.
Interpréter le spectre RMN obtenu pour le composé B donné page suivante.
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Spectre infrarouge du composé A
(abscisse : nombre d’onde en cm-1/ordonnée : transmittance)
Spectre infrarouge du composé B synthétisé
(abscisse : nombre d’onde en cm-1/ordonnée : transmittance)
Spectre RMN du composé B (abscisse : déplacement chimique en ppm)
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2. Obtention de la (-)-Venlafaxine.
Données :
Numéros atomiques : H : 1 ; C : 6 ; N : 7
; O:8
2.1.
Quel nom peut-on donner à la réaction permettant de passer de C à D ?
2.2.
Localiser le (les) centre(s) stéréogènes(s) du composé D obtenu. Ce dernier possède-t-il des propriétés optiques ?
Par cristallisation en présence d’un dérivé (noté M) de l’acide tartrique, il est
possible d’isoler la (–)- Venlafaxine avec un excès énantiomérique : ee = 98%.
2.3.
Donner la configuration absolue des atomes de carbone asymétriques de M.
Justifier brièvement.
2.4.
Que signifie le (–) dans le nom (–)-Venlafaxine ? Avec quel appareil peuton déterminer ce signe ?
2.5.
Le carbone asymétrique de la (–)-Venlafaxine est de configuration (R). Dessiner la (–)- Venlafaxine en utilisant la
représentation de CRAM et en justifiant brièvement.
2.6.
Un excès énantiomérique est défini par la relation suivante : ee 
[( )-Venlaxine]  [(  )-Venlaxine]
[( )-Venlaxine]  [(  )-Venlaxine]
Donner alors la fraction molaire de (–)-Venlafaxine du mélange obtenu.
Table de valeurs de déplacements chimiques en RMN 1H
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Problème 3
L'argent est un élément chimique faiblement présent dans l'écorce terrestre. C’est un métal à la fois précieux et industriel. Le nom
scientifique vient du latin « argentum » qui dérive du mot grec « άργός » signifiant « blanc étincelant ». On le trouve à l’état natif ainsi
qu’associé à d’autres éléments comme par exemple le soufre dans le minerai appelé argentite de formule Ag2S. C’est ce minerai qui
servait à préparer autrefois l’argent par mise en fusion puis oxydation du sulfure à l’air. Actuellement on obtient principalement l’argent
comme sous-produit de la préparation d’autres métaux comme le plomb, le cuivre ou l'or. Une grande partie de l’argent provient également
du recyclage comportant divers procédés comme l’électrolyse.
Il est néanmoins très utilisé en bijouterie et en argenterie, mais également en photographie ou encore dans de nombreuses
applications électriques (conducteurs, interrupteurs, contacts, fusibles, etc…). On se sert également d’alliages à base d'argent
comme cathodes dans les batteries.
Le symbole chimique de l’argent est Ag et son numéro atomique vaut 47. Cet élément est naturellement présent sous deux
formes isotopiques, 107Ag et 109Ag, dont les abondances naturelles sont respectivement 51,84 % et 48,16 %.
1. L’élément argent
Données :
 Masse d’un électron : me = 9,109 x 10-31 kg
 Masse d’un nucléon : mnu = 1,673 x 10-27 kg
 Nombre d’Avogadro : NA = 6,022 x 1023 mol-1
 Pour chaque nombre quantique n, on utilisera les nombres quantiques apparents n* donnés dans le tableau ci-dessous :
n
n*
1
1
2
2
3
3
4
3,7
5
4
On rappelle que dans le cadre du modèle de Slater, la contribution énergétique Ei d’un électron i à l’énergie totale de
 Z* 
*
l’atome, appelée énergie orbitalaire est : Ei  13, 6  i*  (en eV) avec Z i la constante de charge effective.
 ni 
2
Le rayon orbitalaire associé à l’électron i est donné par :  i 
n
2
*
Zi
a0 avec a 0 = 52,9 pm le rayon de l’atome de Bohr.
1.1.
Expliquer ce qui distingue les deux isotopes naturels de l'argent.
1.2.
Calculer la masse molaire de l’argent naturel.
1.3.
Écrire la configuration électronique de l'argent dans son état électronique fondamental prévue par la règle de
Klechkowsky.
1.4.
L’argent présente une anomalie de remplissage. Expliquer pourquoi et donner la configuration électronique réelle.
1.5.
Écrire la configuration électronique de l’ion Ag+ dans son état électronique fondamental.
1.6.
En utilisant les règles de Slater, calculer l'énergie de première ionisation de l'argent. On donne σ(5s 1) = 43,3.
1.7.
Expérimentalement, cette énergie vaut 7,6 eV. Proposer une explication justifiant la différence observée entre la valeur
expérimentale et la valeur calculée avec le modèle de Slater.
1.8.
Calculer le rayon atomique de l’atome d’argent.
L’isotope 110Ag est radioactif avec une période (ou durée de demi-vie) de T = 249 jours. Sa décomposition correspond à une cinétique
du premier ordre dont on note  la constante de vitesse (constante radioactive). On appelle N(t) le nombre de radionucléides à la date t, et
N(0) le nombre initial de radionucléides.
1.9.
Établir l’expression de N(t) en fonction de N(0),,  et t puis calculer la constante radioactive  en jour−1.
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L’activité d’une source radioactive se mesure en becquerels (Bq), unité qui correspond au nombre de désintégrations par seconde.
L’activité massique est souvent utilisée. Elle correspond à l’activité rapportée à l’unité de masse (Bq . kg−1 ou Bq . g−1). On
donne A(0) = 1,76  1014 Bq . g−1.
1.10. Donner l’expression de l’activité A(t) en fonction du temps t, de  et de A(0).
1.11. Calculer le temps (en jours) au bout duquel l’activité de l’échantillon est devenue égale à A (t) = 5,00 x 10 13 Bq . g −1 .
2. Les complexes de l’argent
2.1.
En présence d'ammoniac NH3 en solution aqueuse, le complexe Ag(NH3)2+ peut se former. Donner le nom de ce
complexe et sa géométrie (autour de l’atome d’argent). On supposera que la théorie VSEPR est applicable.
2.2.
Utilisation pour la synthèse de nanostructures d’argent
Données :
 À 298 K, on prendra
RT
ln x  0,06 log x .
F
 Potentiels standard : E1°(Ag+/Ag(s)) = 0,80 V
E2°(B(OH)3(s)/BH4-) = - 0,48 V
 Constante globale 2 de formation du complexe Ag(NH3)2+ : 2 = 107,2.
 Produit ionique de l’eau : Ke = 10-14
Les nanoparticules métalliques sont actuellement très étudiées car elles sont employées pour leurs remarquables propriétés
optiques, électriques, catalytiques ou encore biologiques. Les nanoparticules d’argent sont produites à l'échelle industrielle
pour diverses applications : plastiques, vernis, peintures, propriétés antimicrobiennes….
Nous allons d’abord nous intéresser à la première étape de réduction lors de la synthèse de nanostructures d’argent.
2.2.1.
Une première possibilité consiste à réduire AgNO3 par le borohydrure de sodium NaBH4 en milieu acide (pour
un pH compris entre 3 et 5). Écrire l’équation de la réaction de réduction de Ag+ par BH4-. Exprimer la
constante d'équilibre de cette réaction et calculer sa valeur à 298 K.
2.2.2.
Déterminer le potentiel standard E30du couple Ag(NH3)2+/Ag.
La section qui suit s'intéresse à la cinétique de formation des nanoparticules d’argent.
Dans les années 1950, M. La Mer a proposé un modèle rendant compte de la formation d'agrégats. Ce modèle peut être étendu
à la formation de nanoparticules d’argent de type Ag n où n est un nombre entier traduisant le nombre d'atomes d'argent dans
l'agrégat. Une fois l’étape de réduction achevée, deux étapes sont considérées. La première est un processus de nucléation
aboutissant à la formation d’un agrégat :
nAg 0 
 Ag n0
La seconde étape est une phase de croissance :
0
Ag 0  Ag n 
 Ag n01
De manière simple, ce mécanisme réactionnel peut être schématisé par les deux actes élémentaires ci-dessous qui traduisent
une croissance de l'agrégat au niveau de sa surface :
k1
A 
B
k2
A  B  2B
La première étape traduit une nucléation lente et continue.
La seconde étape traduit une croissance rapide à la surface de l'agrégat.
L'espèce B correspond aux sites catalytiques actifs à la surface de l'agrégat. L'espèce A correspond à l'agrégat d'argent.
2.2.3.
On supposera qu'à l'instant t = 0, seul A est présent dans le mélange réactionnel. En utilisant la conservation de
la matière, donner la relation entre [A]0 (concentration initiale de A à l'instant t = 0), [A] et [B].
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2.2.4.
Exprimer la vitesse de disparition de A en fonction de [A], [B], et des constantes de vitesse k1 et k2.
2.2.5.
En utilisant les réponses aux questions 2.2.3 et 2.2.4, exprimer la vitesse de disparition de A en fonction de
[A]0, [A], et des constantes de vitesse k1 et k2.
2.2.6.
Intégrer l'expression précédente afin d'exprimer [A](t) en fonction de [A] 0, k1 et k2 et du temps t.
dx
1

On rappelle que :  
 [ln(   )]   , où ,  et  sont des constantes.
2
x  x

x
2.2.7.
Expérimentalement, k1 << k2 [A]0 et on travaille à des temps pour lesquels [A] t < [A]0. Montrer que, dans ces
[ A]0  [ A]
conditions, si on trace f (t )  ln
, on peut en déduire les valeurs de k1 et k2 connaissant [A]0.
[ A]
2.2.8.
Expérimentalement, on mesure, en fonction du temps de réaction, l'évolution de l'absorbance à 420 nm,
longueur d’onde correspondant au maximum de la bande d'absorption de l'argent. Ensuite, la concentration
d'argent peut être calculée. Rappeler la relation qui lie l'absorbance d'une espèce chimique à sa concentration
en solution. Préciser la signification des différents termes et leurs unités respectives. Quel est le nom donné à
cette relation ?
2.2.9.
On admet que f (t)  k 2 .[A]0 .t  ln
k1
k 2 .[A]0
. Différentes valeurs de la fonction f (t) en fonction du temps
sont données dans le tableau ci-dessous. Donner les valeurs de k1 et k2. On prendra [A]0 = 10-2 mol.L-1.
temps (s)
f (t)
120
108,00
300
420
600
720
900
1200
1500
282,60
399,00
573,60
690,00
864,60
1155,60
1446,60
3. L’argent et la précipitation
3.1.
Dosage des ions chlorure par conductimétrie
Données :
 À 298 K, pKsAgCl = 9,7.
 On assimilera les conductivités molaires ioniques aux conductivités molaires équivalentes limites (°) données dans le
tableau ci-dessous :
° (mS.m .mol )
2
-1
Na+
5,01
Cl7,63
Ag+
6,19
NO37,14
Le dosage des ions chlorures est important car il permet de détecter des fraudes dans le lait et les produits à base de viande.
Différentes méthodes utilisant les ions Ag+ peuvent être utilisées pour effectuer un tel dosage. Nous nous intéresserons ici au
titrage des ions chlorures par conductimétrie.
On réalise le mode opératoire suivant :
10,0 cm3 (volume V0) de la solution à analyser (contenant du chlorure de sodium de concentration C0) sont prélevés à la pipette
et transférés dans un bécher de 200,0 cm3. 90,0 cm3 d'eau (Ve, volume d'eau) sont ensuite ajoutés. La cellule de conductimétrie
est alors introduite. La burette est remplie avec une solution de nitrate d'argent de concentration C = 0,10 mol.L -1. Un volume
V de nitrate d'argent est versé, et, pour chaque valeur de V, la conductance G de la solution est mesurée, ce qui permet ensuite
de tracer la courbe G = f(V).
Le volume équivalent est mesuré et vaut VPE = 15,1 cm3.
On notera Vt le volume total : Vt = V0 + Ve + V.
3.1.1.
Rappeler le principe de fonctionnement d’une cellule conductimétrique. Faire un schéma annoté du dispositif
de titrage. Quelle relation existe-t-il entre la conductance G et la conductivité σ de la solution ?
Expérimentalement, comment détermine-t-on la constante de cellule ?
3.1.2.
Écrire l'équation-bilan de la réaction de dosage en faisant intervenir tous les ions présents.
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3.2.
3.1.3.
Définir l'équivalence et calculer la concentration en chlorure de sodium dans la solution à analyser.
3.1.4.
Pourquoi introduit-on un volume Ve d’eau à la solution à analyser ?
3.1.5.
Exprimer les concentrations des différents ions au cours du dosage pour différents volumes V de nitrate
d'argent versé : V = 0 ; V < VPE ; V = VPE et V > VPE. On donnera les expressions littérales complètes.
3.1.6.
En déduire l’évolution de la conductivité σ de la solution au cours du dosage. Seule une étude qualitative est
demandée.
3.1.7.
Donner l’allure de la courbe G = f(V).
Etude du cristal ionique de chlorure d’argent
Le chlorure d’argent présente une structure de type NaCl jusqu’à sa température de fusion.
Données : rAg+ = 155 pm ; rCl- = 181 pm ; M(Ag) = 107,9 g.mol-1 ; M(Cl) = 35,5 g.mol-1
3.3.
3.2.1.
Donner une propriété caractéristique des cristaux ioniques.
3.2.2.
Représenter une maille du cristal et la décrire en une phrase.
3.2.3.
Déterminer le nombre de cations et d'anions par maille en expliquant votre calcul.
3.2.4.
Indiquer, après l'avoir définie, la coordinence cation/anion et la coordinence anion/cation.
3.2.5.
Sachant qu'il y a contact entre les cations et les anions, donner l'expression du paramètre de maille "a" en
fonction des rayons ioniques.
3.2.6.
En déduire l'expression littérale et la valeur numérique (en kg.m-3) de la masse volumique du cristal ionique de
chlorure d’argent.
3.2.7.
Calculer, après l’avoir définie, la compacité du cristal.
Détermination de l’énergie réticulaire du précipité formé
L’énergie réticulaire d’un cristal ionique est l’énergie interne standard de réaction à 0 K rU° associée à la dissociation du
cristal en ses ions constitutifs, isolés et à l’état gazeux. On la confondra ici avec l’enthalpie standard rH° associée à cette
même réaction à 298 K.
3.3.1.
Ecrire, en précisant l’état physique de chaque constituant, les équations de réaction permettant de définir :
a)
b)
c)
l’enthalpie standard de formation du chlorure d’argent solide à 298 K ;
l’énergie d’ionisation de l’argent ;
l’énergie d’attachement électronique du chlore.
On rappelle que le dichlore est à l’état gazeux dans son état standard de référence à 298 K.
3.3.2.
Déterminer l’énergie réticulaire Eret du chlorure d’argent. On pourra s’aider d’un cycle thermodynamique et on
négligera l’influence de la température.
Données :
Enthalpie standard de formation, à 298 K :
fH° (AgCl(s)) = - 127 kJ.mol-1
Energie d’ionisation :
ionH° (Ag) = 727 kJ.mol-1
Energie d’attachement électronique :
attH° (Cl) = - 350 kJ.mol-1
Enthalpie standard de sublimation :
subH° (Ag) = 285 kJ.mol-1
Energie de dissociation associée à la réaction Cl2(g) = 2 Cl(g) :
disH° (Cl2) = 242 kJ.mol-1
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