UNIVERSITE DES ANTILLES ANNEE 2015

UNIVERSITE DES ANTILLES ANNEE 2015-­‐2016 UFR MEDECINE DES ANTILLES PACES UE1 CHIMIE GENERALE ET ORGANIQUE ENSEIGNANT : Robert PELMARD Mail : [email protected] Facebook : SOMMAIRE : I)
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ATOMISTIQUE ET LIAISON CHIMIQUE NOMENCLATURE ET STEREOCHIMIE THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE CHIMIQUE REACTIVITE EN CHIMIE ORGANIQUE CHAPITRE 1 : ATOME a) Les différents constituants de l’atome Un atome X est constitué d’un noyau et d’électrons qui gravitent autour de ce noyau. a1) Le noyau Le noyau renferme deux types de particules : le proton et le neutron. Le proton a une charge positive +e = 1,6.10-­‐19 Coulomb et de masse 1,673.10-­‐27 kg Le neutron est de charge nulle et sa masse est : 1,675.10-­‐27 kg On va considérer que le neutron et le proton ont la même masse. Cette masse est appelée uma (unité de masse atomique) Les protons et les neutrons constituent les nucléons de l’atome a2) les électrons L’électron à une charge négative –e = -­‐1,6.10-­‐19 Coulomb. Sa masse est 9.11.10-­‐31 kg La masse de l’électron est approximativement 1836 fois plus faible que celle d’un nucléon. On négligera la masse d’un électron par rapport à celle du proton ou du neutron. Un atome est électriquement neutre par conséquent, il y a autant de protons que d’électrons. a3) Symbolisme atomique Un atome est symbolisé par masse molaire. , A est le nombre de nucléons ou le nombre de masse ou la Z est le nombre de protons. Par conséquent, le nombre de neutrons est A-­‐Z. Exemple : 204 82 Pb possède 82 protons, 82 électrons et ( 204-­‐82 = 122) neutrons Rappel: Une mole de plomb 204 a une masse de 204 grammes et contient NA atomes de plomb 204. Signalons que NA est le nombre d’AVOGRADO. Il est égal à 6,02.1023. En définitive, les masses s’expriment en uma pour les particules et en gramme pour les moles. a4) Elément et isotope. L’élément Plomb est constitué de quatre isotopes : le plomb 204, le 206, le 207 et le 208. Rappelons que le numéro atomique du plomb est Z=82. L’ensemble des isotopes constitue l’élément chimique. En d’autres termes, l’élément chimique est caractérisé par Z. Rappelons également que deux isotopes diffèrent uniquement par le nombre de neutrons. a5) Corps simples et corps composés Un corps simple (atome ou molécule) est constitué d’un seul élément. (Ne, Na, O2, O3, S6….). Un corps composé est constitué par l’association de plusieurs éléments (CH4, Fe3O4, NH3, C2H6, …) a6) Atome, cation et anion Un atome qui a gagné un ou plusieurs électrons est appelé un anion. Un atome qui a perdu un ou plusieurs électrons est un cation Un ion est soit un cation, soit un anion. b)
L’atome en mécanique quantique. b1) Rappels Au début du XXème siècle, les théories de RUTHERFORD, BOHR, SOMMERFIELD décrivaient l’atome de la manière suivante : « Les électrons tournent sur des orbites circulaires ou elliptiques uniformes autour du noyau ». Ainsi BOHR a mis en évidence le premier nombre quantique n (nombre quantique principal) . On rappelle l’hypothèse de BOHR : mvr= nh/2π L’électron était décrit comme une particule, un corspuscule. Plus tard, De BROGLIE postula que l’électron pouvait manifester des propriétés ondulatoires et corspusculaires et posa comme hypothèse λ=h/mv. Cette équation a permis de relier la description ondulatoire (λ) et la description corspusculaire (m) ( longueur d’onde et masse sont reliées dans une même équation). Sachez que l’électron ne peut manifester simultanément des propriétés corspusculaires et des propriétés ondulatoires. De ce fait, il a été mis en évidence qu’on ne pouvait plus parler avec certitude de la trajectoire électronique. L’électron est confiné, il est en mouvement permanent dans un volume appelé orbitale. L’orbitale est une région de l’espace ou on peut localiser l’électron (la probabilité de trouver l’électron dans cet espace est élevée). La théorie ondulatoire a permis de mettre en évidence que l’énergie de l’électron ne peut prendre que certaines valeurs d’où la notion de quantification de l’énergie. En 1926, ERWIN SCHRODINGER proposa l’équation aux ondes. De cette équation est sortie trois nouveaux nombres quantiques l, m et s. b2) Les nombres quantiques n est le nombre quantique principal, c’est un entier positif qui définit la couche électronique ( K, L, M etc….) l est le nombre quantique secondaire ou azimutal, il définit la sous-­‐couche électronique. Sachez que l varie de 0 à n-­‐1. m est le nombre quantique magnétique, m définit l’orientation de l’orbitale et quantifie le moment magnétique. m varie de –l à +l. On constate que m peut prendre 2l+1 valeurs différentes s est le nombre quantique de spin, il quantifie le moment magnétique angulaire. En d’autres termes, l’électron peut tourner de deux façons différentes, (droite vers la gauche ou inversement). s peut prendre deux valeurs (+1/2 ou -­‐1/2). Prenons comme exemple n=4, il s’agit de la couche N. ( K(n=1) ; L(n=2) ; M(n=3) ; N(n=4)). Déterminons les valeurs des autres nombres quantiques : n=4 implique que l peut être égal à (0,1,2,3). Reste à déterminer les valeurs de m pour chaque l. l=0 implique que m=0 l=1 implique que m peut prendre trois valeurs différentes (-­‐1,0,+1) l=2 implique que m peut prendre cinq valeurs différentes (-­‐2,-­‐1,0,1,2) l=3 implique que m peut prendre sept valeurs ( -­‐3,-­‐2,-­‐1,0,1,2,3) On en déduit que le niveau N qu’on croyait unique se divise en 16 sous-­‐niveaux (n,l,m): -­‐
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(4,0,0) (4,1,-­‐1) ; ( 4,1,1) ; (4,1,0). (4,2,-­‐2) ; ( 4,2,-­‐1) ; (4,2,0) ; (4,2,1) ; (4,2,2). (4,3,-­‐3) ; (4,3,-­‐2) ; (4,3,-­‐1); (4,3,0) ;(4,3,1) ;(4,3,2) ;(4,3,3) Chaque triplet est l’adresse d’une orbitale atomique. Une orbitale est décrite par 3 nombres quantiques (n,l,m) Il faut savoir que : -­‐ quand l=0, l’orbitale atomique est sphérique et s’appelle orbitale s -­‐ quand l=1 l’orbitale atomique s’appelle p -­‐ quand l=2 l’orbitale atomique s’appelle d -­‐ quand l=3 l’orbitale atomique s’appelle f En conclusion, pour une valeur de n donnée, il y aura une seule orbitale s, trois orbitales p, cinq orbitales d et sept orbitales f. Quand n=1, il y aura un seul niveau d’énergie, une seule orbitale appelée 1s qui est également n couche l Sous-­‐couche M Orbitale atomique nombre nature 1 K 0 1s 0 1 1s 2 L 0 2s 0 1 2s 1 2p -­‐1 ; 0 ; 1 3 2p 3 M 0 3s 0 1 3s 1 3p -­‐1 ; 0 ; 1 3 3p 2 3d -­‐2 ;-­‐1 ; 0 ; 1 ; 2 5 3d 4 N 0 4s 0 1 4s 1 4p -­‐1 ; 0 ; 1 3 4p 2 4d -­‐2 ;-­‐1 ; 0 ; 1 ; 2 5 4d 3 4f -­‐3 ;-­‐2 ;-­‐1 ; 0 ; 1 ; 2 ;3 7 4f l’orbitale (1,0,0). Quand n=2, le décompte des orbitales est une orbitale 2s et 3 orbitales 2p : orbitale 2px ou (2,1,-­‐1), cette orbitale est dirigée suivant l’axe des x orbitale 2py ou (2,1,0), cette orbitale est dirigée suivant l’axe des y orbitale 2pz ou (2,1,1), cette orbitale est dirigée suivant l’axe des z. Faisons un tableau récapitulatif : b3) Géométrie des orbitales Pour les sous-­‐couches s, les orbitales sont de forme sphérique, leur diamètre augmentant avec la valeur du nombre quantique principal n. Pour les 3 sous-­‐couches p, les orbitales ont la forme d'altères orientés suivant les 3 axes de coordonnées X, Y et Z en fonction du nombre quantique magnétique m. La forme géométrique des 5 orbitales d est beaucoup plus complexe. C) L’atome polyélectronique L’équation aux ondes établie par SCHRODINGER HΨ=EΨ n’a été résolue que pour l’atome d’hydrogène. La méconnaissance du mouvement des électrons ne permet pas de résoudre cette équation pour les atomes polyélectroniques. Le niveau fondamental (n=1), c’est-­‐à-­‐dire quand l’électron de l’atome d’hydrogène n’est pas excité, correspond à l’orbitale 1s. Toutes les autres orbitales correspondent à des états excités de l’atome d’hydrogène. L’électron est en mouvement dans son orbitale. On rappelle que l’orbitale est définie par le triplet (n,l,m). L’électron en mouvement dans cette orbitale est défini par un quadruplet (n,l,m,s). Le nombre quantique s définit le sens de rotation de l’électron. Chaque orbitale possède son énergie qui lui est propre. On aurait pu classer les orbitales de la manière suivante : 1s, 2s, 2p, 3s,3p,3d,4s,4p,4d,4f,5s,5p, 5d,5f,5g,6s etc…… Les orbitales se classent suivant leur énergie. Klechkowski a établi ce classement : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p , 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s ect… L’orbitale 1s est l’orbitale de plus basse énergie, suivi de l’orbitale 2s, puis les trois orbitales dégénérées 2p ( 2px,2py et 2pz) etc... Les électrons remplissent les orbitales en suivant les règles KLECHKOWSKI, de PAULI et de HUND -­‐
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Principe d’exclusion de PAULI : Deux électrons d’un même atome, à l’état fondamental, ne peuvent avoir leurs 4 nombres quantiques identiques. Règle de HUND ou règle de multiplicité maximale : L’état fondamental le plus stable est celui où l’on trouve le maximum d’électrons non appariés (célibataires) pour une sous-­‐couche donnée. Exemple 2p3 2px 2py 2pz De plus, une orbitale peut contenir au maximum 2 électrons. Le dénombrement des orbitales par niveau n est le suivant: Klechkowski 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p n 1 2 3 4 5 nombre 1 4 4 9 9 d'orbitales Quelques définitions à connaître: 6s 4f 5d 6p 7s 6 7 16 -­‐ Le rayon atomique d'un élément chimique est la mesure qui sépare le noyau de la frontière de l'orbitale occupée la plus externe. -­‐ Orbitales de valence: Ce sont toutes les orbitales vides ou occupées de la ligne considérée. Exemple: Fe ( Z=26) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 4p0 . Les orbitales de valence du fer sont: 4s, 3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dz2, 3dx2-­‐Y2 ,4px, 4py, 4pz ce qui donne un total de 9 orbitales de valence. -­‐ Electrons de valence: Ce sont les électrons portés par les orbitales de valence. Le fer possède 8 électrons de valence. -­‐ Electrons de coeur: Ce sont les électrons ne figurant pas sur les orbitales de valence. Le fer possède 18 électrons de coeur. -­‐ Electronégativité: C'est l'aptitude d'un atome à attirer vers lui le doublet d'électrons de la liaison. Notons au passage que ce sont les orbitales de valence et les électrons de valence qui établissent des liaisons chimiques. Autrement dit, les orbitales de valence vont se combiner entre elles pour former des orbitales de liaison (orbitale moléculaire). D) Configuration électronique des atomes Une orbitale s peut contenir au maximum 2 électrons La sous-­‐couche p peut contenir au maximum 6 électrons car elle possède 3 orbitales. La sous-­‐couche d peut contenir au maximum 10 électrons car elle possède 5 orbitales. La sous-­‐couche f peut contenir au maximum 14 électrons car elle possède 7 orbitales. Etablissons la configuration électronique de l’atome d’hydrogène (Z=1) H possède 1 électron. De ce fait, l’électron ira se placer sur l’orbitale de plus basse énergie (1s). on écrira H 1s1 Celle de l’hélium (Z=2) s’écrira He 1s2 car l’hélium possède 2 électrons. Celle du carbone (Z=6) s’écrira 1s22s22p2. (En additionnant les exposants, on trouve le nombre d’électrons de l’atome). Celle du fer (Z=26) s’écrira Fe 1s22s22p63s23p64s23d6 La répartition électronique sur les orbitales d'une sous-­‐couche doit obéir au principe de PAULI et à la règle de HUND à l'état fondamental. Le chrome (Z=24) et le cuivre (Z=29) seront deux exceptions car les niveaux 3d et 4s à moitié remplis sont plus stables Cr (Z=24) 1s22s22p63s23p6 4s13d5 on aurait du avoir 4s23d4 Cu (Z=29) 1s22s22p63s23p6 4s13d10 on aurait du avoir 4s23d9 E) Classification périodique des éléments La classification périodique des éléments a été établie par MENDELEEV La structure de la classification périodique est liée au remplissage des différentes sous-­‐
couches selon la règle de KLECHKOWSKI Le premier élément H possède un électron, le deuxième élément posséde deux électrons, le troisième élément possède trois électrons ...... le 47ème élément de la classification périodique possède 47 électrons. Cette classification est composée de lignes et de colonnes. La ligne 1 correspond à n =1 ( nombre quantique principal ). La ligne 2 correspond à n = 2 etc... La ligne 5 correspond à n = 5. le nombre des colonnes est 18, ce qui correspond à ns2 (n-­‐1)d10 np6. Le total des exposants (2 + 10 + 6) est égal à 18. Faisons un décompte des orbitales par niveau n -­‐ n = 1 correspond à l'orbitale 1s. Une orbitale peut contenir au maximum 2 électrons. Ainsi au niveau n = 1, il y aura au maximum deux éléments. (H et He). -­‐ n = 2 correspond aux orbitales 2s, 2px, 2py, 2pz . Quatre orbitales atomiques à notre disposition et sachant que dans une orbitale on peut mettre au maximum deux électrons, le nombre d'éléments sera de 4 X 2 = 8 éléments. -­‐ n = 3 correspond aux orbitales 3s, 3px, 3py, 3pz . Nous avons vu précédemment que la sous-­‐
couche 3d (5 orbitales) est passée au niveau n = 4. Au niveau n = 3, nous avons quatre orbitales, par conséquent 8 éléments. -­‐ n = 4 correspond aux orbitales 4s, 3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dz2, 3dx2-­‐Y2 ,4px, 4py, 4pz . On dénombre neuf orbitales, par conséquent 18 éléments. La classification périodique des éléments comporte 18 colonnes numérotées de 1 à 18. La première colonne est celle de H, Li, Na, K etc... La terminaison de H est 1s1, celle de Li est 2s1, celle de Na est 3s1, celle de K est 4s1 La deuxième colonne est celle de (Be; Mg; Ca; Sr etc...). Leur terminaison est ns2 La colonne 15 se termine par ns2 np3 On constate que les éléments d'une même colonne auront la même terminaison, on parlera de famille chimique. Quelques familles chimiques: -­‐ colonne 1: famille des alcalins -­‐ colonne 2 : famille des alcalino-­‐terreux -­‐colonne 15 : famille des azotides -­‐ colonne 17 : famille des halogènes -­‐ colonne 18 : famille des gaz rares La configuration ns2 ...np6 correspondant à la colonne 18. Ces éléments sont très stables. C'est la raison pour laquelle, les éléments de la colonne 18 sont pratiquement tous inertes chimiquement. Par conséquent, les atomes vont chercher à posséder la configuration ns2...np6 sous diverses formes (ionisation, établissement de liaisons covalentes ou de coordination etc..). Regardons de plus près les colonnes 1, 2, 17. Les éléments de la colonne 1 se terminent en s1. On comprend aisément qu'à partir de n= 3, les éléments de la colonne 1 chercheront à perdre l'électron s1 et seront principalement sous forme ionique X+ Ceux de la colonne 2 chercheront à être sous la forme cationique X2+ . Ceux de la colonne 17 ont la configuration ns2....np5. Ils chercheront à gagner un électon pour passer à ns2...np6. La classification périodique est formée de trois blocs: -­‐ Le bloc s est composé des alcalins et des alcalino-­‐terreux. -­‐ Le bloc d contient les éléments de transition qui sont généralement des métaux (d1 à d10) -­‐ Le bloc p qui contient les éléments p1 à p6. Bloc s Bloc d Bloc p A savoir: -­‐ le rayon atomique augmente de la droite vers la gauche au sein d'une ligne et du haut vers le bas dans une colonne Variation de l'électronégativité: L'électronégativité augmente de la gauche vers la droite dans une ligne et du bas vers le haut au sein d'une colonne: L'électronégativité est une notion fondamentale pour la chimie organique.