Mécanismes d`adhésion

ADHESION et ADHERENCE
des
MATERIAUX
MECANISMES D'ADHESION
Alain LAMURE
1
MECANISMES D’ADHESION
GENERALITES : INTERET DU COLLAGE
AVANTAGES : collage = meilleure méthode d’assemblage pour petites pièces (montage
puces et composants électroniques, bijouterie), pièces, tôles ou feuilles minces très
fragiles. Seule méthode possibles pour certaines pièces (panneaux-sandwich, revêtements
en feuilles minces décoratifs ou protecteurs, stratifiés), assemblage matériaux différents
(plastique sur métal ou bois, métaux différents, plastiques différents, …). Collage ⇒
meilleure répartition des contraintes, allégement de structure assemblée (suppression
rivets, vis et boulons), pas d’affaiblissement structure (aucun trou à percer), meilleur
aspect visuel (surface lisse, joint de colle invisible). Elasticité des joints collés ⇒
amortissement vibrations et variations dimensionnelles. Possibilité d’avoir joints collés
isolants ou conducteurs électriques, de dépose colles rapide et automatisée
INCONVENIENTS : Mise en œuvre nécessite
collage. Nécessité d’une bonne préparation
collages (5 à 40 ans selon adhésifs,
chaleur (en général maximum 70 à 150°C,
Durées de durcissement parfois longues (10
pelage joint collé faible.
2
formation, adaptation et connaissance du
de surface et surfaces planes. Durabilité
contraintes et environnement) et résistance à
200 à 300 °C pour thermostables) limitées.
à 20 h température ambiante). Résistance en
MECANISMES D’ADHESION
GENERALITES : GENERALITES SUR L’ADHESION
ADHESION = Ensemble phénomènes physiques et/ou chimiques qui prennent naissance
lorsque 2 surfaces mises en contact. Adhésion liée à adhésivité (aptitude à créer des forces
d’interactions entre 2 surfaces), état de surface des 2 constituants (surface spécifique,
porosité, sites actifs, pollution) et mouillabilité (aptitude à créer un contact entre 2
surfaces).
FORCES D'ADHESION = forces de cohésion des matériaux : liaisons interatomiques
(liaisons chimiques fortes) ou intermoléculaires (liaisons "physiques" faibles). Energie
potentielle d’interaction : − U =
a
b
− n (a : attraction et b : répulsion). Force F = − dU
m
dr
r
r
Types de liaison
Interatomiques
Intermoléculaires
Ionique
Covalente
Métallique
Hydrogène
London
Debye
Keesom
Energie de liaison
(Kcal/mol)
80 - 250
50 - 220
25 - 85
2 - 10
1 - 10
1-5
∼ 0,5
Distance
d’interaction (Å)
1,5 - 2,4
1,5 – 2,4
2,6 – 3,0
2,6 – 3,0
3–5
3–5
3-5
Polarisation (Keesom) :
E ~ - cte/T.r6
Induction (Debye)
E ~ - cte/r6
Dispersion (London)
E ~ - cte/r6
3
MECANISMES D’ADHESION
GENERALITES : DISTANCES D’ADHESION
Quelles que soient les forces d’adhésion, interactions deviennent négligeables dès que
distance entre sites "actifs" de chaque matériau > 5 Å (pour qu'il y ait adhésion,
distance entre surfaces solide et polymère ≈ quelques Å
4
MECANISMES D’ADHESION
GENERALITES : MODES DE SOLLICITATION
ADHERENCE = force ou travail qu’il faut fournir au système adhérent pour séparer les 2
constituants.
TESTS D'ADHERENCE = tests de rupture des assemblages collés (traction, cisaillement,
pelage, clivage)
ANALYSE DES RUPTURES : cohésive/adhésive (interfaciale)
5
MECANISMES D’ADHESION
MODELES D’ADHESION : ANCRAGE MECANIQUE
Adhérent, selon sa viscosité et son mode de dépôt, vient remplir majorité
anfractuosités ⇒ ancrage mécanique. Lorsque relief (Ra) trop important, adhésif peut ne
pas recouvrir entièrement surface et enfermer bulles d’air. Phénomènes imbrication des
structures adhésif et adhéré (profondeur de pénétration ∼ quelques 1/100 mm) ⇒
substrats rugueux ou poreux (bois, tissus, papier, oxyde métallique comme Al anodisé
en milieu phosphorique).
Possibilité Ê rugosité des surfaces par traitements mécaniques : grattage (toile
abrasive), sablage ou grenaillage (microbillles de verre, sable, de corindon ou en
céramique) ou tonnelage (abrasif en milieu humide).
43 51 63,5 115 152 228,6
Rugosité (mm)
25
Résistance pelage (N) 9 9 10,5 13,5 18
6
MECANISMES D’ADHESION
MODELES D’ADHESION : INTERACTIONS ELECTROSTATIQUES
THEORIE : existence charges électriques signes opposées aux surfaces polymère et substrat
⇒ système adhésif/substrat ≡ condensateur plan dont plaques constituées par double
couche électronique. Polarité et densité charges fonction substrat et polymère résulteraient
du transfert électronique surface → autre surface lorsque matériaux de nature différente
mis en contact. ⇒ énergie interactions ≡ travail nécessaire pour séparer faces du
condensateur. Dans cas des assemblages entre PVC et substrat d’énergie de surface plus
hε i ⎛ ∂U ⎞2
G≈
⎜
⎟
π
∂
h
8
⎝
⎠ où U = potentiel de décharge) en parfait
élevée (verre), valeurs calculées (
accord avec énergies séparation mesurées lors des tests de pelage
Théorie restreinte au cas des matériaux incompatibles et lorsque matériaux adjacents
= diélectriques. Difficile de supposer que transfert d’e- suffisant pour créer couche limite,
de densité telle que force d’adhésion non négligeable ⇒ charges électriques =
conséquences de la séparation ?
INTERPHASE = formation au voisinage interfaces de zones de structures particulières
différentes des milieux en contact. A chaque interface, entités chaque milieu ont tendance
à établir liaisons avec entités autre milieu. Distinction entre absorption (diffusion des 2
phases une dans autre = interface molle ou interphase) et adsorption (simple contact
entre phases = interface dure).
7
MECANISMES D’ADHESION
MODELES D’ADHESION : DIFFUSION
MODELE DE SOLUBILITE : 2 molécules ≠ de même solubilité peuvent être mélangées (si
solubilités trop ≠ démixtion) ⇒ modèle = principe du collage par diffusion ou colles
thermofusibles. Quand solubilisation existe, solvant dissout surface du plastique et
interdiffusion des molécules adjacentes aux 2 surfaces.
polymère PTFE PE PP Néoprène PS Caoutchouc PMMA PVC PET EP PA66 PAN
nitrile
6,2 7,9 7,9
7,9
8,5
9,38
9
9,38 10,7 11,0 13,6 15,4
δ
3 1/2
8,1
8,35
9,7
9,5
9,5 9,7
(cal/cm )
solvant
δ
(cal/cm3)1/2
Alcool iso acétone MEC Acétate toluène Xylène Cyclo heptane hexane pentane
propylique
d’éthyle
hexane
11,5
10,0
9,3
9,1
8,9
8,8
8,2
7,4
7,3
7
Modèle applicable que si molécules suffisamment mobiles ⇒ phénomène diffusion
impossible dans polymères réticulés et fonction taux cristallinité dans thermoplastiques.
Solvants = possibilité de collage de matériaux dont tension superficielle faible
ADHESION PAR DIFFUSION possible que si support organique peut être dissous ou gonflé
en surface par solvant de dépôt et Tg < Tapplication. Diffusion repose sur critères
thermodynamiques (compatibilité entre adhérent et adhéré) et cinétiques (mobilité
macromolécules pour pouvoir s'enchevêtrer par reptation sous effet faible pression).
Diffusion n'intervient pas dans cas des composites à matrice polymère et renforts non
polymères (verre, carbone, métal) mais explique intérêt des fibres de renfort modifiées par
greffage ou enrobage par une phase polymère (ensimage) qui favorise compatibilité
renfort-matrice.
8
MECANISMES D’ADHESION
MODELES D’ADHESION : LIAISONS COVALENTES
Pour obtenir des liaisons chimiques entre groupements actifs chaînes polymères et
surface du substrat nécessité de réaction chimique entre extrémités. Exemples :
VULCANISATION DU CAOUTCHOUC : après sulfuration laiton (alliage Cu-Zn), formation
sulfure cuivreux qui réagit sur chaîne du caoutchouc PolyIsopréne ⇒ ponts sulfures entre
élastomère et cuivre.
PRIMAIRES D’ADHERENCE : utilisation d'agents de couplage tels que organosilanes dans
collage du verre (groupements R = résinophile et OR’ = alcoxy). Hydrolyse groupements
alcoxy ⇒ formation silanol R-Si-(OH)3 qui après condensation avec groupements silanol
présents à surface du verre ⇒ liaisons siloxane Si-O-Si. Réactions de condensation
également entre molécules de silane pour former film polymère en surface du verre.
Agents de couplage organosilanes améliorent aussi adhésion renforts (microbilles verre,
silice, quartz ou carbonate de calcium), charges ignifugeantes et pigments minéraux dans
composites à matrice organique.
9
MECANISMES D’ADHESION
MODELES D’ADHESION : INTERACTIONS ACIDE-BASE
Transfert électronique atome donneur (base de Lewis) → atome accepteur
(acide) correspond liaison forte type acide-base. De nombreux atomes ou groupes
d’atomes présentent caractère acide-base ± important.
Fort
Intermédiaire
Faible
H2O, OH, F , Cl
RSH, RSC6H5NH2
Bases de CH3, CO2, PO43-, SO42C6H5NSO3RNC
Lewis
ROH, RO , R2O
H-, RNH3,RNH2
AlCl3, RSP2, HX
RS, trinitrobenzène,
Fe2, NO,
Acides de
Ions alcalins et
C6H5
Quinones,
Lewis
Ions métalliques
alcalino-terreux
O, Cl, I, N, RO, RO2
Mo (atomes métalliques)
De manière + générale, théorie des orbitales moléculaires (mécanique quantique)
acide ≡ espèce qui emploie une orbitale pour amorcer une réaction. Habituellement,
orbitale acceptrice sur acide = orbitale non occupée la plus basse LUMO (″Lower
Unoccupied Molecular Orbital″) et orbitale donneuse sur base = orbitale occupée la plus
haute HOMO (″Higer Occupied Molecular Orbital″).
Interactions acide-base gouvernées par deux règles :
1/ équilibre : acides durs/doux préfèrent s’associer aux bases dures/douces,
2/ cinétique de réaction : acides durs/doux réagissent rapidement avec bases dures/douces
Acide d’autant plus dur que niveau
énergétique du LUMO élevé et d’autant plus
mou, que LUMO bas. Base d’autant plus dure
que niveau de HOMO bas et d’autant plus
molle que HOMO plus haut.
Avec ces définitions,
♦ métaux sont mous et principalement acides,
♦ semi-conducteurs plutôt mous et
principalement bases,
♦ plupart des isolants (polymères inclus) durs
et un certain nombre d'atomes ou de groupes
d'atomes présente un caractère acide ou
basique plus ou moins important.
Présence de ces groupes est favorable à
un mécanisme d'adhésion par liaison acidebase.
10
MECANISMES D’ADHESION
MOUILLAGE : ASPECT THERMODYNAMIQUE
: selon Bikerman, attraction interfaciale plus forte que cohésion
d’un des deux matériaux ⇒ ∀ mécanisme de formation assemblage, adhérence ne
dépendrait que propriétés massiques des adhérés. Multiples origines des couches
interfaciales de faible cohésion : air (pas de mouillage par polymère), substances
étrangères (additifs, polluants), composés de faibles masses moléculaires migrant vers
surface ou provenant réactions entre air et adhérés, entre adhérés, entre air, polymère et
substrat. Traitements de surface permettent éliminer couches de faible cohésion.
COUCHES INTERFACIALES
MOUILLAGE : ∀ mécanisme d’adhésion nécessité d’avoir suffisamment de résine pour
remplir interstices afin que sous effet de P ⇒ contact intime sur ensemble surface ⇒
viscosité résine doit permette à celle-ci de s'écouler suffisamment rapidement pour avoir
continuité du contact ⇒ problèmes de mouillage : énergies de surface matériaux en
contact et vitesse écoulement résine.
A%
Corrélation entre adhérence (A% = % fibres arrachées lors essais
de rupture par arrachement) et angle de mouillage (cos θ).
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MECANISMES D’ADHESION
MOUILLAGE: TENSION SUPERFICIELLE DES LIQUIDES
ORIGINE DE LA TENSION SUPERFICIELLE : forme d’un liquide (goutte) liée à minimisation
rapport surface/volume minimal ⇔ tension superficielle (ou énergie libre surface)
minimale. Tension superficielle du liquide (γL), ≡ énergie libre de surface (absence forces
extérieures pour s'opposer aux forces attraction internes).
Soit élément s de surface, Ê ds de surface (≡Ê nombre molécules en surface) ⇒ vaincre
cohésion moléculaire interne ⇒ travail
dW = γ ds = γ. l.dl.
⇔ travail force F nécessaire pour déplacer segment l de dl dW = F.dl ⇒ γ = F/l
METHODES DE MESURE : tension superficielle
(mN.m-1 ≡ mJ.m-2) directement mesurable par
plusieurs méthodes :
♦ Jurin : ascension du liquide dans le
capillaire ( h =
2γ L cos α
avec r = rayon interne
rρg
du capillaire, ρ = masse volumique du
liquide, α = angle raccordement et
h = hauteur d'ascension du liquide dans le
capillaire)
♦ Dognon Abribat : force d’équilibrage d'une
plaque plongée dans le liquide à étudier.
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MECANISMES D’ADHESION
MOUILLAGE : EQUILIBRE LIQUIDE-SOLIDE
ENERGIE SURFACE DES LIQUIDES : γL = γLd + γLnd Σ énergies interactions dispersive (d ou
LW
pour Lifshitz-Van der Waals type London) et non dispersive (nd, p ou AB pour polaire ≡
acide-base ≡ interactions Debye, Keesom, H). Valeur élevée pour γL eau due à nature
liaisons intermoléculaires (H + London).
LIQUIDE
γL (mJ/m2)
γLd (mJ/m2)
72,75
21,75
Eau
63,4
37,0
Glycérol
48
29
Ethylène glycol
22,4
18,8
Ethanol
24,6
24,6
Méthyl Ethyl Cétone
44,4
44,4
α-Bromonaphtalène
50,8
50,8
Diiodométhane
Tension superficielle de quelques liquides
γLnd (mJ/m2)
51,0
26,4
19
2,6
0
0
0
Remarque : tension superficielle Ì quand T et P Ê.
15
20
θ (°C)
γL (mN/m) 73,49 72,75
25
71,97
Variation tension superficielle de l’eau avec T
ANGLE DE CONTACT : mouillabilité solide par liquide caractérisée par angle de contact
goutte de liquide déposée sur solide. Equilibre de la goutte avec surface plane décrit par
équation
de
Young
:
γSV
=
γSL
+
γLV
cos
θ
où γSV = énergie interfaciale du solide en présence de vapeur du liquide,
γSL = énergie interfaciale solide-liquide et γLV = tension superficielle du liquide en
présence de sa vapeur (souvent confondue avec γL).
Remarque : en toute rigueur γSV = γS - πe où γS = énergie de surface du solide dans vide et
πe = pression d'étalement du liquide sur solide mais πe ≈ 0 pour surfaces polymères de
basse énergie (forces London prépondérantes) ⇒
Equation de Young :
γS ≈ γSL + γL cos θ
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MECANISMES D’ADHESION
MOUILLAGE : ENERGIE DE SURFACE DES SOLIDES APOLAIRES
Energie de surface solide γS = énergie à fournir pour créer une nouvelle surface
unité ≡ Σ différentes énergies
γS = γSd + γSnd
EQUATION FOWKES : énergie interfaciale γ12 entre liquides 1 et 2 = Σ toutes interactions,
si l'un au moins des liquides apolaire : γ12 = γ1 + γ2 - 2 γ 1d .γ 2d avec γ1, γ2 = tensions
superficielles des 2 liquides et γ1d, γ2d = énergies correspondant aux interactions
dispersives. Par analogie, énergie interfaciale solide-liquide : γSL = γS + γL - 2 γ Sd .γ Ld
- ISLnd avec ISLnd énergie d'interaction non dispersive entre liquide et solide.
EQUATION DE DUPRE dans contact liquide-solide, énergie d’adhésion ≡ Σ énergies
nécessaires pour créer chacune d'elles - énergie correspondant à destruction interface ⇒
équation de Dupré :
WA = γS + γL - γSL
En combinant équations Young et Dupré
WA ≈ γL(1 + cos θ)
⇒ mesure angle de contact d'un liquide sur un solide permet de déterminer énergie
d'adhésion.
Dans
cas
où
seules
forces
de
dispersion
agissent
:
γSL = γS + γL - 2
γ d .γ d et WA = 2
S
L
γ d .γ d
S
L
et dans cas général
Lorsque matériaux non polaires ISLnd = 0 ⇒
sinon WA = 2
nd
γ d .γ d + I SL
S L
nd
⎛ γd ⎞
I SL
⎜ L ⎟
cos θ = 2 γ Sd ⎜
−
1
+
γL
⎜ γ L ⎟⎟
⎝
⎠
⎛ γd ⎞
⎜ L ⎟
cos θ = 2 γ Sd ⎜
− 1 courbe
⎜ γ L ⎟⎟
⎝
⎠
cos θ = f( γ Ld γ L ) = droite (de Good) pente = 2 γ Sd passant à 0 pour cosθ = -1
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MECANISMES D’ADHESION
MOUILLAGE : ENERGIE DE SURFACE DES SOLIDES POLAIRES
nd
Lorsque matériaux polaires, terme I SL
≠0 non constant. Il faut :
♦ utiliser liquides très peu polaires (α-bromonaphtalène, diiodométhane) ⇒ liaisons
formées essentiellement dispersives et droite Good ⇒ γSd.
♦ choisir un ou plusieurs liquide polaire (eau, éthylène glycol, formamide) et écart droite
nd
Good ⇒ valeur I SL
FOWKES : en posant travail d’adhésion Wa = 2 γ d γ d + I nd ⇒ équation
S L SL
nd
de Fowkes : γ L (1 + cos θ ) = 2 γ Sd .γ Ld + I nd . Pour 1 liquide polaire donné, valeur I SL
SL
I nd γ = cosθ a − cosθ
déduite ≠ entre tracés (a) et (b)
b
SL L
METHODE
DE
MÉTHODE D’OWENS-WENDT :. en posant Wa = 2 γ d γ Ld + 2 γ pγ Lp
S
S
⇒ γ L (1 + cosθ ) = 2 γ Sd .γ Ld + 2 γ p .γ Lp . ⇒ droite
S
γ L (1 + cosθ )
2 γ Ld
=
p p
S L + γd
S
γd
L
γ γ
forme Y = a X + b. Tracé Y =f(X) donne γ Sd à l’origine et γ Sp comme pente.
METHODE DE WU : moyenne non plus arithmétique mais harmonique
γ Sd γ Ld
p
p
d
d
(idem pour WSL
)
WSL = WSL + WSL avec W = 4
SL
d
d
γS +γ L
15
de la
MECANISMES D’ADHESION
MOUILLAGE : CRITERE DE ZISMAN
.
Mouillabilité effective que si énergie
réversible d’adhésion WA > Wc énergie de
cohésion ⇔ γS + γL – γSL > 2γL ⇒
WA - WC = γS - γSL - γL ⇔ d’après équation
de Young :
WA - WC = πe – γL (1 - cosθ)
γS
γSd
γSnd
(mJ.m-2) (mJ.m-2) (mJ.m-2)
PTFE
19,1
18,6
0,5
Silicone
22,0
PP
30,2
PE
33,2
33,2
0
PMMA
40,2
35,9
4,3
PS
42,0
41,4
0,6
PC
42,0
PET
43,0
Epoxyde
43,0
PAN
44,0
PA 66
46,0
Acier E42
99
98
1
Polymère
Mouillabilité d’autant meilleure que
tension de surface solide γS importante et
que tensions superficielles adhésif γL et
interfaciale γSL faibles.
Exemple eau (γL = 72,8 mJ.m-2) ne mouille
parfaitement aucun des polymères alors que
alcool éthylique (γL = 22,8 mJ.m-2) les
mouille tous sauf Téflon
Etude solides de faibles énergies surface par
Zisman. Si seules forces dispersives (London)
existent
⇒
équation
de
Young :
d d
γ L (1 + cos θ ) = 2 γ S .γ L . Variation cos θ = f(γL)
pour ≠ liquides non polaires = droite.
Extrapolation droite → cos θ = 1 ⇒ valeur
critique γc de γL correspondant à étalement
parfait (θ = 0). On peut alors écrire :
γ L = γ Sd .γ Ld . Comme liquides non polaires γL =
γ Ld . ⇒ γ d = γL = γC (γL liquide qui permettrait
S
étalement parfait sur surface ≡ composante
dispersive γS solide)
Mouillage surface solide par liquide réalisé que lorsque tension superficielle
du liquide ≤ énergie superficielle critique du solide
Remarques : pollution (poussières, traces graisse, huile, gaz adsorbés,
humidité) ⇒ γS Ì ⇒. élimination pollutions = phase primordiale en collage.
Pour faire adhérer sur surfaces de très faible γS (Téflon™, poyoléfines)
modification superficielle surface (traitement chimique, flammage, Corona,…)
16
MECANISMES D’ADHESION
MOUILLAGE : METHODE DE LA BULLE CAPTIVE
Echantillon immergé dans une cuve contenant liquide (généralement eau) et dépôt soit
bulle d’air, soit goutte liquide immiscible (octane = liquide apolaire, dont composante
d
dispersive γ ov = γ ov ⇒ tension superficielle octane = composante dispersive eau
γ evd = 21,8 mN/m)
γpo
γpe
γpa
γpe
Polymère
Polymère
Air
θo
γeo
θa
Octane
γea
Eau
Eau
Pour octane : γ pe = γ po + γ eo . cos ..θ o et pour air : γ
+ γ ea . cos .θ . où énergies
a
interfaciales polymère/eau = γpe, polymère/octane = γpo, polymère/air = γpa, eau/octane =
γeo, et eau/air = γea. Energies interfaciales polymère/eau et polymère/octane peuvent
s’écrire sous forme géométrique :
γ pe = γ pv + γ ev − 2 γ dpv .γ evd − 2 γ pvp .γ evp
pe
=γ
pa
γ po = γ pv + γ ov − 2 γ dpv.γ ovd
et
γ pv +γ ev − 2 γ dpv.γ evd − 2 γ pvp .γ evp = γ pv +γ ov − 2 γ dpv.γ ovd +γ eo cos.θ
⇒
γ ev − 2 γ pvp .γ evp = γ ov +γ eo cos.θo et comme γ evd = γ ovd = γ ov ⇒
γ
( γ ev − γ ov ) 2 (1 − cos θ ) 2
o
=
p
4 γ ev
p
pv
γ ev = γ + γ
p
ev
d
ev
⇒γ
p
pv
=
γeo =γev −γov
γ evd . = .γ ov
Etant donné que
.γ evd . =
[γ
ev
(1 . − . cos θ a ) − 2 γ
2
et que
o
4
avec γ
pa
= γ pv
et
γ ev = γ ea
γ pv . + .γ ev . − .2 γ dpv ..γ evd . − .2 γ pvp .γ evp = γ pv . + .γ ev . cosθ a
d
pv
et
γ evp (1 − cos .θ ) 2
De plus γ pe = γ pa + γ ea . cosθ a
γ
⇒
o
p
pv
.γ
p
ev
]
et
17
γ dpv
[γ
.=
⇒
D’où
p
p
ev (1 − cosθ a ). − .2 γ pv .γ ev
4.γ evd
]
2
ADHESION, ADHERENCE
des
MATERIAUX
COLLES ET ADHESIFS
Alain LAMURE
COLLES ET ADHESIFS
GENERALITES : HISTORIQUE
Epoque
∼ 4500
av JC
∼ 3000
av JC
∼ 2000
av JC
∼ 1470
av JC
∼ 1000
av JC
∼ 1000
∼ 1850
1869
1912
1917
1930
1938
1942
1950
1953
1957
∼ 1960
1963
1964
1965
1965
1966
∼ 1980
1985
Matériaux
bois, os, silex
pierre, argile
bois
bois, papier
papyrus, étoffe
bois, étoffe, papier
bois, corne, métal
Colle
bitume,
brai de bouleau
mastic résineux,
terre argileuse
poix minérale (asphalte),
charbon de bois, goudron
gomme arabique, gélatine
d’os, déchets de poisson
térébenthine, cire abeille,
latex, gélatine végétale
soufre, blanc d’œuf,
lait caillé + chaux
caoutchouc, amidon, caséine
Applications
armes
poterie, armes
construction navale
calfatage
meubles en bois
marqueterie
papier, collages divers
coutellerie, décoration,
ameublement
divers
vulcanisation, contreplaqué, papier peint
divers
dissolution caouchouc
colle contact
solvant nitrocellulose
pneumatique
bois
résine phénol formaldéhyde
Bakélite,
silicate de soude
contre-plaqué, abrasifs
métal
caséine
aéronautique
bois, métaux, supports
urée-formol,, Néoprène,
Pr. polymérisation,
imperméables
résorcine, base de soja
charpente contre-plaqués
métal-métal, métalcaoutchoucs synthétiques,
colles structurales
caoutchouc, bois-métal
époxydes, silicones
avions, verres, bâtiment,
automobile
bois, carton, papier
dispersions aqueuses,
Bâtiments préfabriqués,
émulsions vinyliques
revêtements murs et sols
phénoliques
divers
PMMA
réticulation anaérobie
divers
colles cyanoacrylates
électronique, automobile
optique, chirurgie
Acryliques sensibles P
(PSA)
PolyImides, PolySulfites
calfatage, pare-brises
bois-métal,
caoutchouc silicone,
Collage semi-structural
métal-métal
PUR, acrylates et solvants
calfatage
métaux
dispersion acrylique,
automobile, aérospatiale,
adhésifs anaérobies
jouet
tissus, divers
Acrylique renforcé,
BTP, textile
rubans auto-adhésifs
carton, cuir, papier,
thermofusibles réticulables emballages, automobile,
métaux, plastiques
électricité, reliure
20
COLLES ET ADHESIFS
GENERALITES : TERMINOLOGIE
GRAMMAGE ≡ consommation = quantité de colle étalée sur surface donnée
(mesurée en gr/m2 ou l/m2). Elle dépend rugosité et porosité des matériaux,
interstices à combler entre matériaux. Pour entrecoller 2 films plastiques
souples, minces et lisses (emballage PE-cellophane) : quelques gr. colle/m2 ;
pour rubans adhésifs : enduits de 15 à 40 gr/m2 masse adhésive ; collages
structuraux métal/métal : 100 à 200 gr/m2 et collage carrelages sur murs en
béton brut : → 2 kg/m2.
DUREE DE VIE EN POT DES COLLES BICOMPOSANTS = temps pendant lequel
colle peut etre utilisée à partir du moment où les composants ont été mélangés.
Facteurs influant sur durée de vie en pot : T (T Ê ⇒ durée de vie Ì car chaleur
réaction durcissement Ê), quantité produit mélangé (réaction exothermique ⇒
auto-accélération réaction). Durée de vie époxydes classiques bicomposants =
1 à 2 heures.
TEMPS DE GOMMAGE = intervalle de temps à laisser entre étalement colle et
assemblage (≡ affichage) des matériaux pour colles en solution et émulsions
(exemple néoprène). Il dépend vitesse évaporation solvants (0 à 5 mn pour
solvants légers, 10 s à 140 mn pour eau), mode assemblage et pressage (pas de
gommage pour colles utilisées sous presse à plateaux), rigidité et perméabilité
des matériaux , T et humidité (affichage + rapide par temps chaud et sec).
TEMPS OUVERT ≡ temps d’assemblage ouvert = temps entre application colle
ou adhésif et assemblage éléments collés. Temps ouvert dépend de T (chaleur
Ê séchage ⇒ temps ouvert Ì), absorption support encollé (absorption solvant
⇒ Ì temps ouvert). Temps ouvert pour revêtements de sols en PVC (type
Gerflex) avec colles émulsions acryliques-colles aqueuses = 30 –50 min.
PEGOSITE ("TACK") ≡ adhérence immédiate = propriété adhésif de maintenir
immédiatement ensemble les matériaux à coller. Il dépend des colles : très
élevé pour colles néoprène, moyen pour émulsions (acryliques > vinyliques),
faible pour colles à 2 composants.
DUREE DE PRISE : colle est prise quand devenue complètement solide et
résistante. Prise colles néoprène immédiate dés affichage et pressage (7 jours
nécessaires pour tenue maximale). Prise colles émulsion dépend vitesse
absorption ou évaporation eau ⇒ absorption matériaux, grammage de colle
Quelques sec. pour collage papier/papier (10-20 gr/m2), 20 min à 20° et 3 min.
à 70° pour placage bois ou stratifié sur panneaux particules (150 g/m2).
21
COLLES ET ADHESIFS
GENERALITES : MISE EN OEUVRE
SYSTEMES DE MISE EN OEUVRE : caractéristiques colles et adhésifs liées aux
systèmes de mise en œuvre. Chaînes de montage comportent 5 ou 6 étapes :
préparation de surfaces (nettoyage pièces, préparation physique ou
chimique), préparation colle, encollage par divers systèmes (rouleaux,
pistolets, extrusion, buses, …), assemblage (accostage, formage, pliage
éventuel), pressage (serre joints, presses à plateaux, à rouleaux, cadreuses),
durcissement de la colle par séchage ou "cuisson" (fours ou étuves, air chaud,
presse à plateaux chauffants, autoclave) et évacuation et entreposage des
pièces.
EXIGENCES ET CARACTERISTIQUES DES COLLES :
Séquences des
opérations de collage
Préparation surface
Exigences pour colles et
adhésifs
Compatibilité traitement
surface adhésif
Caractéristiques de la colle à
connaître
Adhérence sur surfaces
Exigences vis à vis préparation
surfaces et primaires
Encollage
Encollage à vitesse
Viscosité, mouillage, masse
machine, régulier, avec
volumique, stabilité colle dans
quantité colle adéquate
bacs des encolleurs
Transfert pièces postes Après collage adhésif doit
Temps ouvert
rester collant
encollage → assemblage
Assemblage
Pour colles à prise lente
Tack, viscosité, extrait sec,
maintien mécanique
temps d’assemblage fermé.
nécessaire
Pressage et durcissement Prise de la colle pendant Mode et V de prise, V séchage.
durée de pressage
Durée, P et T durcissement
Evacuation
Collages ne doivent pas Tack et cohésion à chaud colle
relâcher
V prise complète
Stockage
Assemblages ne doivent
Performances colles :
pas se décoller
R mécanique, chaleur, humidité
22
COLLES ET ADHESIFS
GENERALITES : VISCOSITE/RHEOLOGIE
: viscosité doit être adaptée à applicateur (pistolets, pipettes,
buses exigent colles très fluides, mastics et pâtes peuvent être appliqués
manuellement avec spatule dentelée, truelle ou rouleau). Mesure viscosité à
l’aide viscosimètre Brrokfield (norme AFNOR NF T 76102)
Colles
Viscosité (cPo)
Applications
Vernis adhésifs
∼ 100
Colles en pâte
4 000 – 70 000
Revêtement de sols
Colles à bois
8 000 – 30 000
Assemblage des meubles
Colles mastics
100 000 – 300 000
Joints de forte épaisseur (≥ 1 mm)
Mastics
> 300 000
Etanchéité
VISCOSITE
Consommation colle et vitesse de chaîne liées à viscosité (+ colle épaisse, +
difficulté d’application, + vitesse chaîne faible).
∀ colles, viscosité Ì quand T Ê (loi d’Arrhénius ou de Vogel).
Cas particulier : colles thermofusibles "Hot melt" (solide à Tambiante, pâteux ou
liquide ∼ 100 – 200 °C selon formulation) appliquées au pistolet ou extrusion.
COMPORTEMENT RHEOLOGIQUE DES COLLES : lors de l’application, que ce
soit au rouleau, au pistolet, par extrusion avec une buse, adhésif subit toujours
actions de cisaillement⇒ nécessité de connaître lois de comportement : liquide
newtonien (viscosité constante indépendante du taux de cisaillement),
pseudoplastique (ex. dispersions = émulsions aqueuses : viscosité Ì avec t
lors brassage dans applicateurs) ou thixotrope (viscosité Ì avec t lors brassage
puis Ê au repos).
Hot melt
Thixotrope
gélification
liquide
23
COLLES ET ADHESIFS
COLLES VEGETALES: GOMMES/CAOUTCHOUC/COLOPHANE
GOMMES NATURELLES = substances sécrétées par certains arbres (acacia) ou
arbustes. Baume du Canada initialement employé pour collage de lentilles
optiques. Seule gomme arabique (produit légèrement coloré soluble dans eau)
utilisée directement comme adhésif. Principale application traditionnelle =
enduction papiers destinés à être ultérieurement collés par remouillage
(timbres-postes, enveloppes, étiquettes). Gommes = produits cassants à état sec
⇒ addition humectant (glycérine, éthylène-glycol, PEG) pour améliorer
flexibilité film séché. Remplacement de ces gommes naturelles, de coût
relativement élevé, par dextrines et produits synthétiques à base acétate ou
alcool polyvinyle.
CAOUTCHOUC NATUREL : adhésifs soit sous forme émulsion (= latex) soit en
solution. Latex = émulsion aqueuse naturelle de caoutchouc, liquide laiteux
blanc très fluide extrait du suc d’hévéa Brasilinsis à haut extrait sec (35 - 60%).
Latex additionné d’ammoniaque lors des récoltes pour prévenir attaques
bactériennes et éviter coagulation.(pH basique stabilise émulsion). Utilisations
principales : fabrication enveloppes autocollantes, pansements auto-adhésifs,
imprégnation textile, collage papier, bois, carton.
En solution, caoutchouc naturel dissous dans solvants pétroliers : hexane,
heptane, essences aliphatiques. Solutions de caoutchouc habituellement
translucides et couleur jaune à brun clair. Solutions peuvent contenir charges :
ZnO (vulcanisant), triméthyl hydroquinone (antioxydant), argile, kaolin,
CaCO3, noir de carbone (cohésion Ê), résines phénols formaldéhydes (tack Ê).
Addition accélérateurs provoquant vulcanisation ⇒ résistance joint Ê. Prise
par évaporation du solvant. Adhésifs vulcanisés principalement utilisés pour
applications requérant bonne étanchéité à eau. Utilisation traditionnelle =
assemblage cuir et caoutchouc dans industrie chaussure, fabrication de
tapisseries d’ameublement pour faire adhérer cuir, caoutchouc mousse, tissus.
COLOPHANE = résine naturelle sécrétée par arbres résineux (pin, ..) lorsqu’on
scarifie leur écorce. Dérivés de colophane (esthérifiée, hydrogénée) résistent
mieux à oxydation et à chaleur. Résine-alcools = colophane + résines
vinyliques + charges minérales en milieu solvant (alcools + essence).
Avantages = coût, prise rapide après marouflage (pressage main).
Inconvénients = inflammabilité et odeur (solvants). Application : colophane
très collante = matière première de colles pour revêtements de sols (tapis,
moquettes, feutres, panneaux bois agglomérés hormis PVC plastifié).
24
COLLES ET ADHESIFS
COLLES VEGETALES: AMIDON ET SES DERIVES
AMIDON = polymère naturel provenant tubercules pommes de terre ou grains
de maïs, riz, tapioca. Amidon constitué de 2 polysaccharides linéaire (amylose)
et ramifié de masse moléculaire élevée (amylopectine) qui dans eau, gonflent
et forment suspension colloïdale visqueuse et collante. Amidons donnent pâtes
à hautes viscosités, contenant ∼ 30% matières solides qui conviennent pour
travaux avec long temps ouvert et faible pouvoir collant. Assemblage effectué
sous pression (colle pénètre dans structure fibreuse du papier ou carton). Prise
de la colle par évaporation eau à travers substrat perméable. Utilisation
principale = collage papiers peints, fabrication sacs en papier.
DEXTRINES = gamme de produits de dépolymérisation de l’amidon obtenus
par grillage par voie sèche en présence d’acide.
♦ Dextrines blanches hydrolysées avec quantité acide relativement élevée ⇒
cuisson à T assez basse (90 à 140 °C). Compte tenu attaque brutale par acide et
temps cuisson relativement court, produits ont tendance à "rétrograder" sous
forme de gel.. Assez peu solubles dans eau froide, dextrines blanches donnent à
chaud colles très fluides qui gélifient rapidement au refroidissement.
♦ Dextrines jaunes obtenues par attaque plus profonde, avec concentration
acide moins élevée. Coloration vient de T cuisson (160 à 180°C) et temps de
grillage + long. Cuisson à cœur ⇒ produits plus stables et concentration →
70%. De solubilité pratiquement totale, dextrines jaunes gonflent dans eau
froide et deviennent fluides à chaud.
Avantages = coût et tack élevé. Inconvénients : faible résistance, mauvaise
tenue à eau (= avantage étiquettes bouteilles). Principales applications =
industrie du papier (fabrication étiquettes, papiers gommés, cartonnages,
enveloppes, sachets, pochettes).
25
COLLES ET ADHESIFS
COLLES ANIMALES: GELATINE/CASEINE
Colles animales = protéines issues du collagène (principale protéine des tissus
mous et durs) ou de la caséine (principale protéine du lait).
COLLES DE PEAUX ET D’OS obtenues en faisant bouillir peaux, os → gélatine
COLLES DE POISSON obtenues à partir poissons (principalement morue).
Hydrolyse collagène → gélatine en 2 étapes : perte conformation spatiale
hélicoïdale sous effet T Ê (chaleur ⇒ cassure liaisons intermoléculaires Van
der Waals impliquées dans stabilisation structure en triple hélice) puis cassure
certaines liaisons peptidiques NH-CO par hydrolyse. Colles de peaux et d’os
présentées sous forme "sèche" (poudre, perles, tablettes, flocons) doivent être
gonflées dans eau froide puis chauffées au bain marie à 40 – 70°C. Avantages :
solubilité totale dans eau (collage temporaire), excellente pégosité, insolubilité
dans nombreux solvants. Inconvénients : mauvaise résistance en T et
gonflement en atmosphère humide. Colles modernes contiennent additifs qui
les protègent attaques bactériennes et agents anti-moussants. Certains additifs
tels que sulfates et chromates peuvent être ajoutés pour les rendre insoluble à
eau. Principale application : colles "fortes" utilisées traditionnellement en
ébénisterie pour fabrication petits meubles, meubles d’art, chaises.
CASEINE = produit de condensation acides aminés, isolée par précipitation du
lait de vache avec acide chlorhydrique, sulfurique ou lactique. Meilleure
résistance à humidité qu’autres colles naturelles animales ou végétales.
Protéine sèche le + souvent en poudre ou fins granulés, soluble dans eau froide
à pH alcalin par ajout de produits alcalins tels que soude caustique, borax, urée
ou ammoniaque, carbonate de chaux (colle réversible avec NaOH, irréversible
avec CaCO3). Ajout de sels de calcium ⇒ meilleure résistance à humidité ;
silicate ou fluorure calcium ⇒ meilleure fluidité ; glycérine ou latex de
caoutchouc = plastifiants. Principale application = assemblage charpentes de
bois (lamellées-collées) à l’intérieur des bâtiments (séjour prolongé en
environnement humide ⇒ hydrolyse chimique). Colles caséine + latex
(résistance à humidité et chaleur Ê) utilisées pour fabriquer complexes
d’emballage alimentaire café (papier/aluminium, cellophane/carton).
Inconvénients : temps de séchage long (10 à 40 min), alcalins (peuvent tacher
bois fortement chargés en tanins, tissus, cuir), faible tenue à l’eau.
26
COLLES ET ADHESIFS
COLLES MINERALES : BITUMES/CIMENTS-COLLES
BITUME = matière organique provenant distillation du pétrole ou du charbon.
Produits de composition variable, de couleur très foncée, de faible résistance,
pouvant se présenter soit sous forme solide (application à chaud) soit en
émulsion aqueuse ou dissous dans solvant (essence aliphatique). Incorporation
dans bitume de calcaire (= asphalte), de latex SBR ("Styrène Butadiène
Rubber") ou acétate de polyvinyle ⇒ résistance chaleur, au froid et fluage Ê.
Avantages : excellentes résistances à eau et intempéries, faible coût, bon
mouillage nombreuses surfaces (bois, béton, verre, métaux, matériaux fibreux
tels que papier, pavés de bois, feutre. Inconvénients : couleur sombre,
tachants, non adaptés pour applications exigeant grandes forces d’adhérence,
ramollissement des bitumes quand T > 50°C, risque d’incendie lors mise en
œuvre traditionnelle à chaud des bitumes. Principales applications : colles et
mastics (solution, émulsion) pour fixation matériaux d’isolation sur murs ou
toits-terrasses, colles en solution pour pose revêtements de sol (dalles),
mastics étanchéité et scellement coulés à chaud en BTP, mastics fusibles à
chaud pour collage isolants en toiture et joints d’étanchéité EAC (Enduits
Applicables à Chaud).
CIMENTS-COLLE = poudres à base de ciment, charges minérales et adjuvants
divers. Prise par hydratation, par addition d’eau comme ciment (temps de
prise entre 1 et 15 h selon formulations, 90% résistance mécanique au bout de
7 jours). Ajout caséine permet utilisation ciments-colles sur plâtre.
Avantages : forces d’adhérence très élevées (20 kg/cm2 en traction pour
carreaux de grès sur béton), excellente résistance à eau et aux cycles alternés
type chaleur sèche-chaleur humide, ou immersion-séchage, ou immersion-gel.
Principales applications : collage carrelages en sols et en murs (intérieur ou
extérieur), mortiers pour blocs de béton cellulaire. (incorporation produits
moussants créant pores)
27
COLLES ET ADHESIFS
THERMODURCISSABLES : COLLES DE CONDENSATION
Colles utilisées pour collage du bois du fait de leurs performances et prix.
AMINOPLASTES Urée-Formaldéhyde (UF) - Mélanine-Formaldéhyde (MF)
Formulations UF peuvent contenir : résine de base soluble dans eau pure ou
mélangée avec alcool (contrôle viscosité), hydroxyde sodium ou ammonium
(ajustement pH), charges = farine (rectification viscosité, absorption eau,
réglage épaisseur joints), agents coalescence = alcools (amélioration étalement
du film), agents hydrofugation = émulsions de cires, durcisseur (généralement
= composé libérant acide mais certaines résines UF durcissent en milieu
neutre). Réaction catalysée par produit acide (chlrorure d’ammonium).
Avantages : prix de revient, durcissement à chaud ou à froid, R aux huiles et
solvants. Inconvénients : dégagement formol lors pressage, dureté colle (⇒
usure rapide outillage), sensibilité avec temps humidité et micro-organismes.
Applications : fabrication contre-plaqué à usage intérieur, panneaux lattés,
portes isoplanes, charpentes lamellées collées à usage intérieur à joints épais,
assemblages en menuiserie sur bois denses et huileux, stratifiés, carton ondulé.
Colles MF : meilleures propriétés que UF (joints incolores, R eau, solvants et
huiles et T Ê) mais prix + élevé, très faible viscosité (⇒ pénétration excessive
supports poreux), mise en œuvre P et T durcissement + élevées.
PHENOPLASTES Phénol-Formaldéhyde (PF) - Résorcine-Formaldéhyde
Résines PF = copolymère formaldéhyde et phénol dénommées résols si
obtenues en milieu alcalin (formol/phénol >1) ou novolaques si obtenues en
milieu acide (formol/phénol <1). Moins de phénols (élément lourd, nœud
réseau 3D) dans résols que novolaques ⇒ résines + fluides. Durcissement
résols par action T et novolaques par action combinée T + hexaméthylène
tétramine en présence catalyseur (anhydride hexahydrophtalique). Structure
hydrophile résines phénoliques ⇒ bonne imprégnation fibres cellulosiques.
Avantages : excellente R à H2O (même bouillante) et agents chimiques, longs
délais assemblage, R mécanique élevée, absence attaque microbienne.
Inconvénients : durcissement à T (120 à 140 °C) et P élevées, risque de tacher
substrats, prix > colles UF. Applications : fabrication contre-plaqués à usage
extérieur et stratifiés décoratifs (Formica), liants dans abrasifs, meules et laine
de verre. Complexe résines phénoliques + caoutchouc synthétique (néoprène)
⇒ adhésifs structuraux utilisés dans placage garnitures sabots de freins.
Colles résorcine fabriquées en faisant réagir excés de diphénol sur formol.
Avantages : prise à chaud rapide, pas de taches sur bois. Inconvénients : prix +
élevé, ajustement P à essence de bois, couleur brune très foncée. Applications :
charpentes lamellées collées, collage bois/bois parois isolantes méthaniers.
28
COLLES ET ADHESIFS
THERMODURCISSABLES : ADHESIFS EPOXYDES
Polymères caractérisés par groupements époxy en bout de chaînes qui peuvent
réagir avec ≠ durcisseurs. Résines époxydes = adhésifs les + utilisés pour
collages structuraux, sous forme liquide (Araldite®), en pâte ou en films.
ADHESIFS BICOMPOSANTS : base = résine dérivée DGEBA, durcisseur =
amines I, II, anhydrides d’acides, diacides, polyamines ou diisocyanates.
Durcisseur ajouté à résine au moment emploi dans proportion déterminée ⇒
réaction exothermique. Durcissement à froid (20°C) peut être Ê par chaleur.
Conservation résines à 5°C pendant t > 1 an.
ADHESIFS MONOCOMPOSANT : adhésifs livrés en un seul composant
contiennent base + durcisseur (bloqué par BF3 et libéré lors chauffage au
moment assemblage).
CARACTERISTIQUES : adhésion époxy sur nombreux types de substrats :
métaux (traitement surface nécessaire), bois, verre et céramique, certaines
matières plastiques, béton et ciment. Pour collage métal/métal force
arrachement = 100 – 400 kg/cm2 en traction, 1 – 5 kg/cm2 en pelage (force Ê
par incorporation élastomère dans adhésif). Durée prise colles dépend nature
durcisseur et T. Pour assurer bon mouillage, P relativement importante parfois
nécessaire. Chauffage soit en étuve, par induction (métal) ou micro-ondes
(isolants composites). Avantages : réticulation rapide, pas de sous produits
volatils, très faible retrait lors durcissement, R chimique et en T élevée (→ 100
– 200 °C), durabilité adhésion. Inconvénients : risque allergie, nocivité
certains durcisseurs amines, prix. Utilisations : industries aéronautique et
spatiale (collage pièces en nid d’abeilles et composites), automobiles
(raidisseurs capot ou coffres, optiques), BTP (carrelages sols industriel,
renforts métalliques sur béton), électrique et électronique (Cu mince sur
stratifiés circuits imprimés, tôles transformateurs)
DGEBA
29
COLLES ET ADHESIFS
THERMODURCISSABLES : COMPOSITION DES EPOXY
RESINES EP EPOXYDES = matrices définies par groupes fonctionnels
oxirannes. Durcissement résine provoqué par réaction chimique entre un
équivalent époxyde et un équivalent durcisseur.
RESINE EPOXYDE CLASSIQUE = éther diglycidylique du bisphénol A
(DGEBA) obtenue par condensation bisphénol A avec épichlorhydrine du
glycérol milieu basique. Suivant valeur du degré n de polymérisation ⇒ résines
liquides, pâteuses ou solides.
DURCISSEURS constitués de Polyamines aliphatiques primaires, amines
cyclo-aliphatiques et PA (moulage à froid au contact et par projection),
diamines aromatiques DDS (Diamino-Diphényl-Sulfone dans prépegs) ou
anhydrides MNA (Anhydride Méthyl Nadique et accélérateurs pour
enroulement filamentaire, imprégnation sous vide et stratification par voie
humide).
Autres AGENTS CATALYTIQUES LENTS ET LATENTS : amines tertiaires,
complexes trifluorure de bore également utilisés pour favoriser en post-cuisson
réactions époxyde-hydroxyle et réaction continue ⇒ formation structure stable
éthérifiée. Utilisation de diluants réactifs (composés mono-époxydes tels que
éthers butyl-glycidylique et crésyl-glycidylique) pour adapter viscosité résines
époxydes.
catalyseurs
Rapides Tamb
Lents Tamb
Rapides T élevée
type
Amine I
Polyamide
Amine
aromatique
monocomposants BF3 amine
rapides, T élevée Amine bloquée
Lents T élevée
Anhydride
d'acide
durcissement t ouvert
2–4h
30 min
8h
4h
2h
à120 °C
30 min
à120 °C
4h
à150 °C
MNA
12 h
<6
mois
±7j
DDM
30
Applications
grandes surfaces
usage général, peu
sensible proportions
bonne performance
àHT
bonne performance à
H T, utilisation facile
excellentes propriétés
àHT
COLLES ET ADHESIFS
THERMODURCISSABLES : ADHESIFS POLYURETHANE
POLYURETHANES = produits de polyaddition de polyisocyannates (et
polymères dérivés isocyanates) avec polyalcools (polyols). Isocyanates
réagissent avec composés à atomes d’hydrogène mobile (alcools, amines, eau,
…). Réactions en général exothermiques.
Diisocyanate + diol → thermoplastique et + triol → thermodurcissable.
Isocyanates les + utilisés = Toluène Diisocyanate (TDI) et Diphényl Méthane
Diisocyanate (MDI) structure aromatique et polyols squelette aliphatique.
Distinction entre polyesters polyols (polycondensation entre diacide et diol en
excès, bonne R huiles et essences mais très sensibles hydrolyse) et polyethers
polyols (polymérisation ionique oxiranne en présence alcool qui détermine
fonctionnalité oligomère final.). Formule de base contient un ou plusieurs
prépolymères polyol (polyester diol, polyether diol : f = 2), diisocyanate (TDI,
MDI ; g = 2 ), allongeur de chaînes (diols, diamines de faibles Mn ; f = 2),
agent réticulant (souvent triol), catalyseur (sels Sn, amine tertiaire) et charges.
Réticulation au niveau segment rigide par formation groupement allophanate
qui réagit à son tour avec autre fonction uréthanne ⇒ propriétés finales
fonction rapport séquences souples/rigides (nature isocyanates et composés
polyhydroxylées de base).
Polyester polyol
TDI
Polyether polyol
MDI
31
COLLES ET ADHESIFS
THERMODURCISSABLES : APPLICATIONS DES PUR
ADHESIFS A BASE ELASTOMERE DE PUR EN DISSOLUTION DANS SOLVANTS
(cétones, esters). Addition, au moment emploi, généralement durcisseur
isocyanate (cohésion, R eau et chaleur Ê). Technique collage par contact
(surfaces enduites séchées ⇒ films déposés non collants. Films réactivés par
chauffage à 60 – 90 °C puis assemblage sous presse [quelques kg/cm2] ⇒
collage immédiat). Principal avantage : joint de colle souple ⇒ forces de
pelage élevées (5 - 10 kg/cm pour semelles PVC sur dessus chaussures en
cuir). Applications : industrie chaussure, textile (flocage).
ADHESIFS PUR BICOMPOSANTS SEMI-STRUCTURAUX (100% extrait sec) à
base polyesters ou prépolymères hydroxylées + durcisseur isocyanate, au
moment emploi ⇒ joints rigides ou semi-rigides, très solides. Moins bonnes
propriétés mécaniques qu’époxy (sauf en pelage), R chaleur moyenne (fluage à
partir de 120 °C) et bonne adhérence sur métaux et bois (plusieurs dizaines
kg/cm2 en cisaillement). Applications : collage panneaux-sandwich dans
bâtiment, raidisseurs de portes (métal/métal) dans carrosserie automobile.
ADHESIFS PUR SOUPLES BICOMPOSANTS : partie A (base) = polyester pur
ramifié et partie B (durcisseur) = isocyanate ajouté au moment emploi.
Adhésifs utilisés pour collage matériaux souples entre eux. Applications :
textile (collage mousse PUR en feuilles minces sur toile plastifiée =
"Foamback"), emballage alimentaire ("complexes d’emballage" comme
PET/PVC/PE). Joint de collage extrêmement souple et résistant chaleur
(utilisation pour "boil in bag", cycle eau chaude, eau froide textiles).
MASTICS PUR BICOMPOSANTS : produits 100% extrait sec pour joints
d’étanchéité. Partie A fluide = prépolymère terminé par groupements
isocyanates, partie B = polymère à groupements hydroxylés, chargé ou non.
Réaction à T ambiante ⇒ masse élastique qui adhère bien sur verre, métaux,
bois, pierre, béton (primaire recommandé). Avantages : élasticité élevée (300 à
800% ⇒ supportent dilatations et compressions alternées), retrait nul lors
durcissement, bonne R eau, acides et bases dilués, durabilité (5 – 10 ans en
extérieur). Inconvénient : bicomposant ⇒ mélange nécessaire.
MASTICS PUR MONOCOMPOSANTS : réticulation sous action H2O de l’air.
Avantage : 1 composant. Inconvénient : t très long pour réticulation à cœur.
32
COLLES ET ADHESIFS
THERMODURCISSABLES : ADHESIFS ANAEROBIES
DESCRIPTION : adhésifs anaérobies = monocomposants à base de dérivés
d’esters diacyliques liquides polymérisant à T ambiante en absence d’O2 et
contact avec métal qui catalyse réaction (Loctite™). Appliqués sur pièces avant
assemblage, ils remplissent complètement vides entre surfaces par effet de
capillarité. Absence d’O2 ⇒ film mince et résistant qui emplit complètement
rugosités de surface et réalise solidarisation complète. Excès du produit à
extérieur assemblage reste liquide ⇒ s’enlève facilement.
COMPOSITION : adhésif = mélange de monomère actif (ester diacylique,
diméthacrylate), charges (agents thixotropes, lubrifiants, …), initiateurs
générateurs de radicaux libres (base hydropéroxyde stables en situation
anaérobie, instables en présence d’O2), inhibiteurs (quinones) qui associés à
stabilisant (sels d’acides) ⇒ temps de stockage Ê et accélérateurs (⇒ temps de
prise Ì lorsque durcissement a démarré). Applications : anaérobies
principalement utilisés dans assemblages filetés, pour blocage vis et boulons et
assemblages cylindriques de métaux (emmanchements lisses) et fixation de
glaces même de grandes dimensions (autobus). Emploi anaérobies apporte à
assemblage lubrification au moment vissage, étanchéité filetages après
durcissement (carburateur, pompe à essence), protection contre corrosion type
galvanique, freinage obtenu sans précontrainte, résistance aux chocs et
vibrations. Anaérobies inadaptés aux matériaux poreux et peu adaptés aux
matériaux non métalliques. Métal du substrat influe sur temps de
polymérisation : normal (alliage Alu, laiton, bronze, Co, Cu, Mn, Ni, acier),
lent (fonte, métaux galvanisé, anodisé, chromaté, oxydé) et très lent (Alu, Cd,
Au, Ag, Ti, acier inox).
Ester diacylique
33
COLLES ET ADHESIFS
THERMODURCISSABLES : ACRYLIQUES DE 2NDE GENERATION
ADHESIFS ACRYLIQUES MODIFIES : incorporation phase élastomérique (ex.
polybutadiène) = dispersion homogène de micro-sites à base caoutchouc dans
phase acrylique ⇒ sous charge, fissures se dissipent dans phase caoutchouc.
♦ monocomposant avec catalyseur sous forme de vernis. Vernis durcisseur
appliqué en mince pellicule sur une surface et colle sur autre surface. Réaction
débute au contact des 2 surfaces.
♦ monocomposant avec catalyseur en poudre ou pâte. Catalyseur mélangé à
colle juste avant application sur substrats.
♦ bicomposants plus catalyseur. Composant contenant accélérateur appliqué
sur une surface. Seconde surface enduite composant B préalablement mélangé
avec catalyseur. P de contact lors assemblage surfaces.
♦bicomposants (seringue). Catalyseur dans une partie et accélérateur dans
autre. Juxtaposition des cordons un sur autre ⇒ démarrage réaction.
Avantages : joints de R élevée aux chocs, pelage, T (100 – 100°C en continu),
humidité et solvants. Collage surfaces métalliques non dégraissées grâce
pouvoir solvant monomères méthacryliques vis-à-vis huiles et graisses,
plastiques (PS, PVC, PC, PMMA) verre. Inconvénient : coût (∼ 50% + chère
que vinyliques). Applications : Collage plastique/métal ou plastique/verre.
ADHESIFS ACRYLATES RETICULABLES SOUS UV : adhésion obtenue par
réticulation, sous irradiation UV A (380 – 315 nm), monomères ou
oligomères : méthacrylates, acrylates (époxydes, polyester, uréthanes, silicone).
Avantages : V prise très élevée (quelques s), facilité emploi (adhésif = liquide
monocomposant, 100% extrait sec), réduction pollution (pas de solvant), aucun
chauffage (irradiation T ambiante), vie en pot élevée (abri rayons UV), bonnes
propriétés optiques et tenue vieillissement solaire. Inconvénients : perméabilité
substrat aux UV, tenue humidité limitée. Applications : assemblage matériaux
translucides comme verre et plastiques transparents.
34
COLLES ET ADHESIFS
THERMOPLASTIQUES : ADHESIFS ACRYLIQUES
POLYACRYLATES = copolymères d’acrylate de butyl ou d’éthyl hexyl avec soit
méthacrylate de méthyle (émulsion aqueuse), soit acétate de vinyl (solution
dans solvants classiques cétones, esters).
ADHESIFS EN EMULSION : dispersion
dans eau, à l’aide émulsifiants,
monomères
C=C.
Polymérisation
déclenchée par initiateurs péroxydes qui
sous effet chaleur forment fragments
radicalaires. Monomères enveloppés par
émulsifiant ou migrent dans micelles
émulsifiant ⇒ chaînes de polymère en
croissance disposées en particules
sphériques (diamètre entre 0,05 et 1,5
mm). Alimentation en monomères pour
polymérisation dans chaque micelle à
partir gouttelette de monomère par
intermédiaire
phase
aqueuse
ADHESIFS EN SOLUTION : mélange homogène polymère + solvant organique.
Pour adhésifs autocollants, utilisation esters acryliques d’alcools (R = 4 – 8 C),
copolymérisés avec autres monomères agissant comme plastifiants (ex.
acrylate d’i-butyl) ou durcissants (ex. acrylate d’hydroxyérhyl). Autres additifs
possibles phtalates de dibutyl (fluidité Ê ⇒ mouillabilité et R pelage Ê), éthers
polyvinyliques ou polyvinyls isobutyliques (pégosité Ê), épaississants
(caséine, dextrine, silice) pour régler viscosité), émulsifiants (agents mouillants
comme alcane sulfonate de Na) pour adapter γS colle à celle support, antimousses (composés acétyléniques non ioniques) pour inhiber formation
mousses dues aux émulsifiants, charges (talc, silice, craie) et pigments (oxyde
Ti, poudre quartz ⇒ pouvoir couvrant Ê), agents conservateurs (formol) pour
protéger dispersions contre moisissures et bactéries. Pour mastics d’étanchéité
plastifiants préalablement mélangés avec pigments (blanc Ti, noir oxyde fer).
Additifs comme antigels (éthylène glycol) aussi ajoutés pour Ê R froid.
CARACTERISTIQUES DES ADHESIFS ACRYLIQUES : Avantages : R pelage
élevée, bonne R eau et vieillissement aux UV (ne jaunissent pas), bonne
adhérence sur ciment, béton et insensibilité alcalinité substrats. Inconvénient :
prix. Utilisation : revêtements sols et murs de feuilles PVC/panneaux
particules ou contre plaqué, colle pour films plastiques sur papier ou cartons
imprimés et pour "foamback", mastics étanchéité BTP.
35
COLLES ET ADHESIFS
THERMOPLASTIQUES : ADHESIFS CYANOACRYLATES
CYANOACRYLATES = liquides incolores, monocomposants dont
polymérisation amorcée, à T basse, par eau ou bases faibles (acétone, MEC
préférable dans cas métaux dont surface préalablement nettoyée par produits
acides) ou par radical libre. Cyanoacrylates stabilisées par addition d’acide.
Polymérisation due à compression, sous forme film fin, du monomère
cyanoacrylate (⇒ importance de former film le + mince possible, max = 0,1
mm). Deux principales familles de cyanoacrylates à base de méthyle (pour
métaux) et d’éthyle (pour plastiques).
CARACTERISTIQUES DES CYANOACRYLATES : Avantages : prise très rapide
(temps de prise = quelques s), R aux solvants et mécaniques élevées (20 – 25
MPA en cisaillement ⇒ adhésifs structuraux), bonne adhérence sur nombreux
supports (même muqueuses et peau). Inconvénients : prix, liaisons rigides, peu
résistantes au choc ⇒ développement de cyanoacrylates comportant phase
élastomérique (isopropyle, alkyle, butyl), formation instantanée film mince ⇒
nécessité d’avoir surfaces à coller non poreuses et très lisses, affaiblissement
pour T >80 °C (avantage réversibilité collage) et R à H2O faible (meilleurs
résultats pour 40% < RH < 50% sur lieu travail). Applications : collage dans
secteur électronique et électrique (composants sur plaques circuits imprimés ,
interrupteurs et boutons, cônes de haut-parleur [papier/caoutchouc], téléphone
[plastique/métal]), mécanique et construction automobile (blocage écrous),
médical (dentaire, orthopédie).
36
COLLES ET ADHESIFS
THERMOPLASTIQUES : COLLES VINYLIQUES
Elaboration, à partir monomère acétate de vinyl de :
ACETATES DE POLYVINYLE (PVAC) :
♦ En émulsion = colles aqueuses les plus courantes, de couleur blanche, qui
font leur prise par évaporation partielle eau à l’air avant assemblage puis
absorption de H2O par matériaux. Principales résines = Polyvinyl Acétate
(VA), propionate de vinyl, copolymère EVA ou VAVC (introduction EVA ⇒
Ê souplesse, adhérence sur films plastifiés, pégosité, R aux bases, acides, H2O,
O2 et UV).
♦ En solution, résines (VC, VA, copolymère VAVC) dissous dans solvants
(cétones, esters). Ajout à ces résines de plastifiants (phtalates dibutyl DBP,
dioctyle DOP, diméthylglycol DMGP, …) pour Ê propriétés filmogènes,
épaississants (résine cellulosique, silice, PVA), agents de conservation
(formaldéhyde, crésol), mouillants (polyphosphate alcalin), émulsifiant (alcool
polyvinyle), antimousse (hydrocarbure). Prise complète que lorsque solvant
colle totalement absorbé ⇒ nécessité supports poreux (∼ dizaine h).
Avantages PVAc : prix, facilité emploi, inodore, non toxicité et
ininflammabilité, mise en œuvre facile, assez bonnes propriétés mécaniques
(50 kg/cm2 en cisaillement pour bois/bois), durée de vie illimitée.
Inconvénients : thermoplastique ⇒ R à eau faible, limite en T (fluage à partir
70 °C ⇒ Ê R pour colles avec durcisseur où A = émulsion et B = acide
organique [chlorure ou nitrate ammonium, nitrate de Cr]), dispersions aqueuses
⇒ altération par gel. Applications : industrie du bois (assemblages, placage),
transformation papier et carton (reliure livres, sacs, enveloppes, tubes de carton
spiralé, valise), bâtiment (placoplâtre), revêtements muraux.
BUTYRALS = ACETALS DE POLYVINYL formés par réaction aldéhyde avec
alcool polyvinylique : R-CHO + 2 R’OH → R-CH-(OR’)2 + H2O. Comme
alcool PV conserve fonctions acétate ⇒ adhésif présente fonctions acétate et
hydroxyle (modification taux fonctions OH ⇒ variation performance
adhésives). Résines acétals compatibles avec phénoliques (+ taux phénolique Ê
+ réticulation adhésif Ê et R HT Ê) et beaucoup EP ⇒ mélanges pour Ê R en
T, au pelage et impact. Applications : butyral utilisé dans fabrication verres de
sécurité (pare-brise), acétals combinés phénoliques ou époxy utilisés comme
adhésifs structuraux en aéronautique.
37
COLLES ET ADHESIFS
THERMOPLASTIQUES : COLLES PLASTISOLS/CELLULOSIQUES
PLASTISOLS = dispersions de PVC dans plastifiant, le tout formant pâte ±
visqueuse. Chauffage à T > 130 °C ⇒ gélification du PVC ⇒ solide plastique.
Produits utilisés comme adhésifs par addition promoteur d’adhérence (époxys,
silanes, phénoliques). Avantages : prix, mise en œuvre simple et fiable
(uniquement contrôle cuisson au moyen four à air pulsé, plaques chauffantes,
fours IR ou champs électromagnétiques), absence de solvants (⇒ pas
d’aménagement en cabine nécessaire), bonne adhésion sur substrats variés sans
P (sauf maintien) ni préparation de surface (tôles d’acier brutes de laminage,
passivées ou apprëtées, inox, Alu, plastiques comme PA, PC), possibilité
constituer joints épais (→ 0,5 à 1 mm), souplesse (⇒ bonne R à fatigue et
vibrations), bonne R chaleur humide, brouillard salin, UV, huile moteur et
essence. Inconvénient : R mécanique moyenne.
Applications : secteur automobile.
COLLES CELLULOSIQUES : cellulose = polymère naturel constitué de longues
chaînes, monomères de base, reliés ponts oxygènes, étant constitués de 3
groupe OH. Adhésifs à base cellulose = dérivés obtenus en faisant réagir 1 ou 2
groupes OH. Ils se présentent sous forme aqueuse ou solvant.
♦ colles en phase aqueuse (méthyl-, hydroxyéthyl-, carboxyméthyl-cellulose)
utilisés pour collage papiers peints (destinés à être enlevés). Applications :
composés cellulosiques peuvent être utilisés comme base principale colle,
adjuvant d’une autre colle (agent épaississant des colles vinyliques par ex.), ou
rétenteur d’eau (dans mortiers colles pour empêcher absorption adhésif liquide
par matériau poreux).
♦ colles en phase solvant : elles contiennent un ester cellulosique (nitrate,
acétate, propionate, butyrate ou caprylate). Acétate et butyrate de cellulose
moins inflammable que nitrates. Applications : colle la + largement utilisée en
bricolage = nitrate cellulose qui contient ≠ solvants (acétone, alcool éthylique,
benzène, méthanol) et plastifiants (phtalates, camphre). Nitrate cellulose =
colle étanche à eau, flexible utilisée pour réparation porcelaine et collages de
bois, métal, verre, papier et cuir.
38
COLLES ET ADHESIFS
THERMOPLASTIQUES : THERMOFUSIBLES
ADHESIF THERMOFUSIBLE ("HOT MELT") = thermoplastique, solide à Tambiante
ayant propriétés adhésives. Adhésif à 100% extrait sec s’applique à chaud
(entre 120 et 190 °C). Prise très rapide (entre 0,5 et 5 s) lors du refroidissement.
Collage par passage adhésif état solide → liquide durant chauffage puis l → s
lors refroidissement connu depuis antiquité (bitumes, cires fondues).
Composition : principales résines de base thermofusibles : Polyoléfines (PE),
PA, Polyesters et copolymères EVA, EEA (Ethylène Ethyl Acrylate), SB,
Styrène-Isoprène. Solidité et rigidité thermofusibles base polyester > composés
base PA. Copolymères EEA + souples, + stables en T et meilleurs en
adhérence sur plastiques que EVA. Constitution thermofusible : polymère (35 à
50% : adhésion et cohésion), plastifiant (0 à 10% : souplesse film), tackifiant
(20 à 35% : Ê pégosité), cires (5 à 25% : Ì viscosité état fondu), charge (0 à
5% : Ê viscosité) et stabilisants (0,1 à 0,5% : Ì dégradation à chaud)
CARACTERISTIQUES : utilisation adhésifs
hot melt en simple encollage (un seul
substrat, l’autre étant mis en contact
ensuite). Avantages : produits solides,
faciles à manipuler, temps de prise très
rapide (cadences élevées), aucun solvant
(⇒ peu de pressage), collage substrats
imperméables, insensibilité à humidité et
au gel. Inconvénients : temps ouvert très
court, sensibilité aux H T ⇒ contrôle
précis température application, fluage à
chaud (ramollissement ∼ 50 °C avant
fusion ⇒ glissement pièces collées).
Applications :
industries
automobile
(tableau de bord, habillage portière), bois
(placage chants en stratifiés sur bords
plateaux de table ou porte, collage
enjoliveurs), emballage (carton/carton,
fermeture produits surgelés), livre (collage
pages et couverture), textile (ourlets,
doublures de vêtements), électrique
(assemblage
boîtiers
batterie).
39
COLLES ET ADHESIFS
ADHESIFS SOUPLES : ELASTOMERES
Famille de produits comprenant éléments très divers comme caoutchoucs
naturels ou synthétiques sous forme émulsion ou solution. Propriétés
principales = pégosité importante (adhésion par simple contact pour néoprène),
haute flexibilité ⇒ bonne R au pelage, adhérence sur grand nombre de
surfaces.
ADHESIFS A BASE DE CAOUTCHOUC : adhésifs en solution ou latex.
Caoutchoucs nitriles = copolymères AB (acrylonitrile-butadiène).
Incorporation de B ⇒ compatibilité et adhésion Ê. Applications : collage
matière plastique sur métaux. Inconvénients : temps ouvert très court.
Caoutchoucs butyl = copolymères d’isobutène utilisés principalement
additionnés de charges (noir de C, quartz, craie, ZnO) ⇒ sous forme de
mastics. Applications : bâtiment (produits de scellement ou bandes adhésives
pour électricité, étanchéité des châssis), électroménager (scellement pièces).
ADHESIFS A BASE D’ELASTOMERES THERMOPLASTIQUES : solution, émulsion
ou thermofusible de copolymères SBR, SBS, ABS. Solvants organiques :
hydrocarbures aliphatiques (hexane, heptane) pour SBR et cycloaliphatiques ou
cétoniques pour SBS. Enduction des substrats d’adhésifs dissous. Solvant
éliminé par évaporation ou diffusion dans substrat poreux et adhésif durcit.
Suivant nature adhésif en solution, différents types de collage possibles :
collage par simple séchage, par séchage et réactivation (application adhésif sur
surfaces à joindre, séchage puis réactivation soit avec solvant de volatilité
adéquate soit par chaleur) ou par séchage puis réticulation (addition durcisseur
dans colle liquide et collage par contact). Applications : panneaux sandwich
(collage PS expansé sensible aux solvants usuels sauf heptane et hexane),
emballage (collage films complexes).
ADHESIF POLYCHLOROPRENE (NEOPRENE®) = composés constitués du
caoutchouc polychloropène (préparé à partir du 2-chloro-1,3-butadiène) +
résines modifiante pour Ê pégosité (colophane), cohésion et adhésion (résines
alkylphénoliques) sur supports difficiles avec éventuellement additifs : charges
(silice, noir de C, silicats) ; accélérateur (PbO), antioxydant (hydroquinone).
Constituant majeur (70 à 80% en poids) adhésifs liquides = solvant de nature
diverse (hexane, heptane, cyclopentane, toluène, cétone, dichlorométhane).
Avantages : grande qualité vitesse de prise, bonne R aux intempéries.
Applications : industrie chaussure (collage semelle), automobile (collage
garnitures de sièges), bâtiment.
40
COLLES ET ADHESIFS
ADHESIFS SOUPLES : SILICONES
SILICONES = famille caractérisée par liaisons Si-C et Si-O (contraction de
"silicon-ketones"). Pour obtenir silicones, synthèse précurseurs = chlorosilanes
obtenus par réaction entre Si en poudre et chlorure de méthyle CH3Cl gazeux.
Suivant fonctionnalité (mono M, di D, tri T ou tétra Q), hydrolyse et
polycondensation chlorosilanes → huiles, gommes ou résines. Huiles et
gommes = composés linéaires (uniquement motifs M et D), réactifs ou pas
(texture fluide → huile et figée → gomme). Résines ≡ réseaux (présence
motifs T et/ou Q ⇒ squelette ramifié). Vulcanisation élastomères Si à chaud
pour EVC ou HTV ("high temperature vulcanizing") ou à froid pour RTV
("room temperature"). Réticulation assurée par péroxydes organiques ou un
amorceur au Pt dans systèmes polyaddition
M
D
T
Q
PROPRIETES : remarquable stabilité thermique entre –50 et + 250 °C. Huiles
PDMS (PolyDiMéthyl Siloxane) inertes chimiquement, incompatibles avec
milieux aqueux, douées très bon pouvoir d’étalement (très faible γS) et
compressibilité élevée comparativement composés organiques, hydrocarbures
et huiles minérales.
APPLICATIONS : huiles utilisées comme fluides hydrauliques ou amortisseurs,
additifs pour peintures et produits d’entretien, lubrifiants et anti-adhérents.
Pâtes utilisées comme produits étanchéité et isolation électrique, revêtements
protecteurs, agents de démoulage et lubrifiants pour frottements faibles.
Utilisation résines EVC dans bâtiment, aéronautique et automobile
(jointoiement circulation des fluides Durits), protection électrique (câbles,
capuchons de bougies, connecteurs), hydrofugation matériaux de construction,
enduction textiles, prise d’empreintes, réalisation articles médicaux et pièces en
contact alimentaire, anti-adhérence du papier et du film, collage du verre.
41
COLLES ET ADHESIFS
AUTO ADHESIFS : ADHESIFS SENSIBLES A LA PRESSION
ADHESIFS SENSIBLES A LA PRESSION PSA ("Pressure sensitive adhesives") =
compositions donnant naissance à films qui restent collants en permanence et
qui adhèrent immédiatement à T ambiante, sous faible P appliquée, sur ≠
substrats. Qualité film autocollant conditionnée par rapport entre cohésion et
adhésion : couche de colle doit adhérer à couche intercalaire (substrat
protecteur = feuille papier siliconé) mais utilisateur doit pouvoir les séparer
sans transfert ni rupture cohésive ⇒ adhérence au support > cohésion colle >
adhérence au substrat.
CARACTERISTIQUES : autoadhésion ne provoque aucune modification
physique colle car filmification (état liquide → solide) réalisée lors fabrication
adhésif. Films autocollants doivent 1/ adhérer immédiatement sous faible P
(pégosité élevée ⇒ mouillage essentiel lié au rapport énergies interfaciales
colle et substrat) et 2/ présenter forte adhérence peu de temps après mise en
contact (⇒ adhésion et cohésion colle élevée). Nombreuses formulations
disponibles pour optimiser pégosité, adhésion et cohésion. Propriétés
dépendent de nombreux paramètres : couche de colle (épaisseur, structure
superficielle, teneur en solvants résiduels ou humidité relative), support
(rigidité, épaisseur, nature surface, tension superficielle), conditions d’essai (T,
temps de contact, P exercée, V décollement, angle décollement).
Constituant principal adhésif PSA = élastomère (30 – 50% : assure cohésion).
Elastomère associé à résines (20 – 40% : pégosité Ê), plastifiants (0 – 40%),
charges (0 – 10% : viscosité), stabilisants (1 – 2% : doubles liaisons C=C dans
élastomères sensibles à oxydation ⇒ ajout de stabilisants contre action de O2).
MISE EN ŒUVRE : pour pouvoir être appliqués sur supports, adhésifs doivent
être fluides ⇒ dépôt adhésif en solution (ex. caoutchouc, problème des
solvants), en dispersion aqueuse (ex. acrylates), par fusion (cf hot melt) ou
emploi de monomères réactifs (polymérisation après application par apport
énergie thermique ou électromagnétique). Après encollage élimination des
solvants ou refroidissement de la masse fondue.
42
COLLES ET ADHESIFS
ADHESIFS STRUCTURAUX : THERMOSTABLES
Adhésif structural = polymère capable de lier entre eux matériaux fortement
sollicités sur plan mécanique (cellule avion, carrosserie automobile). Adhésif
thermostable = adhésif capable de conserver propriétés d’adhérence à HT.
Comme O2 d’autant + actif que T élevée ⇒ seuls polymères susceptibles de
résister aux T exigées par applications aéronautiques = polymères contenant
motifs aromatiques
POLYBENZIMIDAZOLES PBI = résine de condensation entre 3,3diaminobenzidine et diphénylisophtlalate. Adhésifs préparés en ajoutant poudre
Al (performances mécaniques Ê et tension interne Ì) et thioarcénate d’As
(agent antioxydant).. Inconvénients : collage sous P élevée (10 à 140 N/cm2) à
HT (200 –300 °C), dégagement résidus volatils (phénol, eau) pendant cuisson.
Avantages : excellente R à chaleur (→ 260 °C en continu, → 500 °C pour
durées limitées de 1/4h à quelques h) et agents chimiques, eau , brouillard
salin, huile, fuel aviation (skyrol).
POLYIMIDES PI = résine de condensation entre tétra-acide ou dianhydride
aromatique et diamine aromatique. Contiennent également charges (poudre Al)
et antoxoydants (dérivés As). Mise en œuvre + facile que PBI : cuisson 90 min
entre 290 et 370°C sous P = 3 atm. Avantages : bonnes R en cisaillement et
vieillissement à T élevées (→ 250 °C), excellente et longue conservation
propriétés adhésives après exposition à T élevées. Inconvénients : faible R en
pelage, évaporation importante vapeur d’eau pendant cuisson, sensibilité joint à
hydrolyse, – bonnes performants que PBI à très HT (315°C).
POLYARYLSULFONES PAI = adhésifs thermoplastiques et thermostables.
Avantages : pas de solvants, assemblage suivant technique thermofusible
(Tmise en œuvre > 350 °C).
Inconvénients : + limité en T que thermodurs (→ 200 °C en continu).
PI
PBI
PAI
43
ADHESION, ADHERENCE
des
MATERIAUX
REALISATION DU COLLAGE
Alain LAMURE
REALISATION DU COLLAGE
CONCEPTION DES JOINTS COLLES : FORME DES JOINTS
TYPES D’ASSEMBLAGES : forme des
joints imposée par celle des éléments à
assembler et par leurs dimensions.
Eléments minces et plats ne peuvent être
joints que par recouvrement, parties
tubulaires par manchonnage et pièces
épaisses par "enture" ou en biseau.
Géométriquement joints classés en joints
"surfaces au contact" et joints "bord sur
surface".
MODES D’ASSEMBLAGE :
Joint en bout, bord à bord
Joint à recouvrement simple
Joint à recouvrement simple biseauté
Joint biseauté en bout, enture
Joint à mi-épaisseur ou recouvrement en gradin
Joint à double enture
Joint embrévé ou à oreille simple
Joint à recouvrement avec sertissage
Joint bord à bord à recouvrement
Joint à double recouvrement
Symétrique
Joint bord à bord à double recouvrement
et mi-épaisseur
Joint en bout, à double recouvrement
symétrique biseauté
Joint en simple recouvrement
croisé, joint en croix
46
REALISATION DU COLLAGE
CONCEPTION DES JOINTS COLLES : REGLES D’ASSEMBLAGE
REALISATION DU JOINT ADHESIF = question de bon sens : surface maximale
donne résistance maximale et géométrie doit éviter au maximum
concentration des contraintes. Joint doit être continu dans son épaisseur et sa
surface. Liaison collée doit avoir R comparable à celle des substrats (⇒
surdimensionnement du joint inutile). Sous contrainte de clivage, contrainte
non distribuée uniformément (effort maximal d’un côté) et distribution des
contraintes en pelage sur minimum de surface ⇒ joint doit être mis sous
tension dans direction la + favorable. Eviter toujours pelage et assemblages
dont forme risque de se traduire par existence de concentrations de contraintes
(ex. assemblages à angle bout-à-bout). Quand pièces risquent de se déformer
sous charge et induire pelage important, réétudier forme assemblage et si
modification insuffisante, diminuer risques de décollement par dispositifs
appropriés (ex. bords).
47
REALISATION DU COLLAGE
CONCEPTION DES JOINTS COLLES : DIMENSION DU JOINT
RESISTANCE DU JOINT COLLE : joint collé doit être dimensionné d’une
manière telle que contraintes ou déformation du joint < valeur critique.
Fabricants fournissent Rthéorique (en cisaillement) adhésifs mais R collages
industriels < R collage éprouvettes en laboratoire (influence matériaux, états
de surface, épaisseur joint, fluage) ⇒ dans assemblages sollicités en statique
prendre Rstatique = Rthéorique adhésif /10 et en dynamique Rdynamique = Rstatique/5.
SURFACE D’ASSEMBLAGE : charge de rupture joints à recouvrement Ê de
manière non proportionnelle avec largeur l et longueur L du joint (en largeur
Rl = 2 cm > 2*Rl = 1 cm. et en longueur RL = 4 cm < 2*RL = 2 cm). Grandes longueurs
⇒ pelage aux extrémités du joint ⇒ pour surface de collage identique, mieux
vaut joint + large que long. Longueur optimale dépend épaisseur moyenne e
matériaux à assembler (colles durcissant à froid L = 10 – 20*e et colles
durcissant à chaud L = 7 – 15 *e).
48
REALISATION DU COLLAGE
CONCEPTION DES JOINTS COLLES : METHODE DE VOLKERSEN
METHODE DE VOLKERSEN ANALYTIQUE : Hypothèses = comportement du
joint élastique, déformations adhésif/substrats en cisaillement/tension pur,
plaques minces (épaisseur joint << celle supports ec << e1 et e2), supports
épaisseur << longueur recouvrement (e1 et e2 << l), souplesse substrats << celle
adhésif (Ec << E1 et E2).
Selon principe action et réaction, efforts aux interfaces égaux εc = ε2 – ε1.
Si supports déformés uniquement en traction εi = σi/Ei et adhésif en
cisaillement τ = Gcγ. Conditions d’équilibre (σ1 + dσ1 – σ1).l.e1+ τ.b.dx = 0
σ 2 σ1
ec dτ
ec d 2σ
et (σ2.e2 + σ1.e1).b = F ⇒ ε2 – ε1 =
et
−
= −e1. . 2 .
Gc dx
Gc dx
E 2 E1
EQUATION DE VOLKERSEN : contrainte de cisaillement dans la colle :
⎛
E1.e1 − E 2 .e2 sinh ωx ⎞⎟
ω.l ⎜⎜ coshωx
⎟. avec contrainte moyenne
τ = τ m.
.
.+.
( x)
2 ⎜ sinh ωl / 2 E .e . + .E .e coshωl / 2 ⎟
⎜
⎝
τ m. = . F
b.l
1 1
2 2
⎟
⎠
Gc ⎛ 1
1 ⎞⎟
⎜
.+.
ω. = .
ec ⎜ E .e
E .e ⎟
2 2⎠
⎝ 1 1
et
CONSEQUENCE : Variation des contraintes minimale lorsque joint
équilibré (⇔ rigidités égales E1.e1 = E2.e2) ⇒ si collage matériaux
identiques ⇒ égalité des épaisseurs et si matériaux ≠ ⇒ épaisseurs
substrats dans rapport inverse des modules (ex. collage acier/Alu
E1 = 210 GPa et E2 = 70 GPa ⇒ tôle en Alu 3 fois + épaisse)
49
REALISATION DU COLLAGE
CONCEPTION DES JOINTS COLLES : METHODE GOLAND-REISSNER
METHODE DE GOLAND ET REISSNER : couche d’adhésif traitée comme
infinité de ressorts en cisaillement et infinité ressorts en traction/compression
dans sens ⊥ ⇒ prise en compte du fléchissement observé au niveau du joint.
Moment de flexion créé ½ F.t non transmis intégralement aux bords du joint :
coefficient de transmission k < 1 ⇒ moment de flexion effectif M = ½ k.F.t
12.P.(1 +ν 2 )
1
avec η =
où Es/ν = module
Valeur approchée k =
3
1. + .η / 2
b.E.t
d’Young/coefficient de Poisson des substrats
⎞
cosh 2ωx 3
. + . (1 − K )⎟⎟.
( x)
4
sinh ωl
⎝ 4
⎠
3⎛
l
F
1
2⎞
avec K =
où m =
⎜1 −ν ⎟ et Z =
⎠
2⎝
2t E s .t
2. + .2 2 tanh(mZ )
⎛ 1 + 3K
CONTRAINTES DE CISAILLEMENT : τ
= τ m.⎜⎜
.ωl.
CONTRAINTES EN PELAGE : σy = A.cosh(λx).cos(λx) + B.sinh(λx).sin(λx) où
λ = coefficient dépendant paramètres géométriques et résistance des matériaux.
Contraintes normales peuvent être > contraintes cisaillement aux extrémités du
joint.
CONSEQUENCES :
♦ Moment de flexion induit par non-axialité des efforts, d’autant + important
que plaques flexibles
♦ Clivage induit d’autant + faible que épaisseur des plaques faible et matériaux
moins rigides (Alu/acier)
♦ Réduction inertie des plaques (formes en biseau) ⇒ Ì composante de
clivage
50
REALISATION DU COLLAGE
CONCEPTION DES JOINTS COLLES : METHODES NUMERIQUES
METHODES ANALYTIQUES = méthodes limités aux recouvrements simple et
double sollicités par efforts unidirectionnels qui imposent par hypothèse que
contraintes dans épaisseur du joint uniformes (uniquement f(x)). En réalité,
pour assemblage simple recouvrement, contrainte en A > B ⇒ utilisation
modélisation plus fine pour prendre en compte effets de flexion, cisaillement
dans adhésif, effets de bord dans joint.
METHODE DES ELEMENTS FINIS (EF) : discrétisation de la structure en
différents éléments (triangulaires ou quadrangulaires) dans lesquels contrainte
= constante, reliés entre eux par nœuds (points nodaux). Estimation des
contraintes d’autant meilleure que maillage important (optimisation calculs ⇒
maillage plus fin aux abords points singuliers).
Chaque élément caractérisé par une matrice (= tenseur reliant déplacements
aux déformations et contraintes). Méthode EF consiste à écrire relations de
continuités géométrique (éléments restent juxtaposés) et énergétique (forces
intérieures = forces extérieures). Par suite d’opérations matricielles utilisation
lois d’élasticité permet de remonter aux matrices de contraintes et
déformations.
REMARQUE : Méthode EF permet étude répartition des contraintes dans joints
de formes quelconques et dans cas de charges multidirectionnels.
51
REALISATION DU COLLAGE
PREPARATION DE SURFACE : OBJECTIFS
FINALITE DES TRAITEMENTS DE SURFACE =
♦ élimination contaminants provenant fabrication ou stockage (poussières,
limailles, humidité, traces grasses, agents démoulage),
♦ élimination couches superficielles de faible cohésion (composés faible
masse moléculaire ayant migré en surface des polymères, oxydes fragiles ou
résidus de corrosion pour substrats métalliques),
♦ modification morphologie de surface (Ê rugosité),
♦ changement composition chimique superficielle en créant couches actives
(principalement par chimisorption)
PROCEDES : chaque
recommandations.
Procédés
mécanique
chimique
électrochimique
photochimique
rayonnement UV
physique
système
adhésifs./substrats
Métaux et alliages
Céramiques
brossage, sablage,
brossage, sablage
grenaillage, abrasion
dégraissage,
dégraissage,
décapage, passivation, décapage, primaire
primaire
anodisation,
électrodéposition
possède
ses
propres
Polymères
abrasion
dégraissage, décapage,
oxydation, réduction,
primaire
réduction
activation, greffage
décapage, activation,
dépôt plasma
décapage,
activation, dépôt
plasma
décapage, activation, dépôt
plasma, flammage,
activation thermique,
bombardement électronique,
ionique, photonique
REMARQUES :
♦ Tenir compte de la finalité du collage (préparation de surface d’autant +
sévère que R mécanique visée élevée et durabilité recherchée) et taille des
séries et forme des pièces (flammage adapté pour grandes séries mais pas pour
formes complexes).
♦ Même si procédures bien définies, production peut subir dérives par manque
d’attention du personnel, dérèglement dispositifs (ex. altération intensité
flamme par résidus de C dans flammage, effets humidité ambiante dans
traitement Corona, T bain pour décapage)
52
REALISATION DU COLLAGE
PREPARATION DE SURFACE : DEGRAISSAGE
Nombre contaminants graisseux proviennent opérations élaboration, usinage,
manutention et stockage des substrats. Huiles et graisses animales éliminées par
saponification dans base forte tandis que contaminants origine minérale enlevés
par solvants organiques ou bains aqueux faiblement alcalins. Pour nettoyage
des polymères, solvant de dégraissage doit être inerte vis à vis surface à traiter.
DEGRAISSAGE AUX SOLVANTS : recommandé pour nettoyage pièces très sales
ou salissures tenaces. Produits :
♦ solvants non halogénés : hydrocarbures aromatiques (toluène, xylène),
hydrocarbures aliphatiques (white spirit, essences), alcools (méthanol, éthanol,
isopropanol, propylèneglycol), cétones (acétone, MEC, MIBC). Peu coûteux
mais inflammables et toxiques.
♦ solvants halogénés essentiellement chlorés : CFC, perchloréthylène, trichloréthylène, chlorure de méthylène. Solvants aux qualités dégraissantes
exceptionnelles, ininflammables mais très toxiques et non écologiques.
Dégraissage mis en œuvre par diverses techniques :
♦ essuyage avec chiffon propre, blanc, non pelucheux
♦ trempage (avec ou sans ultrasons) de la pièce dons cuve contenant solvant
froid ou à ébullition (solvants chlorés),
♦ aspersion (pulvérisation solvant en émulsion dans solution aqueuse),
♦ phase vapeur (pièces suspendues au dessus solvant halogéné en ébullition ⇒
condensation vapeur du solvant sur pièce froide : meilleurs résultats car solvant
toujours propre).
DEGRAISSAGE ALCALIN : procédé par immersion dans bains (cuves chauffées
ou non) constitués de nombreux composants :
♦ agents mouillants (tensio-actifs anioniques ou non toxiques),
♦ émulsifiants (phosphates, carbonates, borates, silicates),
♦ saponifiants (soude caustique, potasse),
♦ agents complexants (cyanures, gluconates, citrates, EDTA),
♦ additifs divers tels que agents anti-moussants, inhibiteurs de corrosion.
RINÇAGE : permet élimination film hydrophile moléculaire formé de huile
retenue dans micelles de tensio-actifs. Dans procédés de dégraissage en phase
aqueuse, nettoyage, rinçage et séchage non réalisés au cours même étape.
Qualité eau de rinçage importante : eaux polluées ou très dures Ì adhésion des
colles, eau déminéralisée recommandée pour collages structuraux..
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REALISATION DU COLLAGE
PREPARATION DE SURFACE : TRAITEMENTS MECANIQUES
TRAITEMENTS MECANIQUES réalisés :
♦ manuellement à l’aide ponceuse, grattoir, brosse, papiers abrasifs,
♦ avec sableuse = projection, sous forte P, de matériaux abrasifs de
granulométrie et forme ≠ (5 µm à 5 cm) comme sable ou oxydes durs
(corindon, alumine, SiC), grenailles. Procédé utilisé principalement pour
surfaces métalliques. Particules abrasives recyclées par filtration (en solution
aqueuse) ou par cyclonage (procédé à sec). Après sablage ne plus manipuler
surfaces traitées à mains nues (envelopper d’un film ou enduire d’un primaire).
PARAMETRES DE RUGOSITE : relief obtenu déprend type de traitement
appliqué.
Traitement grenaillage
Sablage grossier Sablage moyen Sablage fin
Rugosité 0,25 - 0,6 µm
4 - 10 µm
1 - 2,5 µm
0,25 – 0,6 µm
Ra = rugosité moyenne arithmétique (moyenne arithmétique des valeurs
absolues des distances entre ligne de base et profil mesuré)
Rmax = profondeur de rugosité (Lcrête – Lfond)
Rp = profondeur de lissage (Lcrête – Lcentrale)
Règles générales :
♦ abrasifs métalliques à proscrire avec aciers inox,
♦ traitements très souples et surfaces + uniformes avec outils en fibres de
PA66 (nylon) imprégnées liant + agent abrasif. Encrassement et usure moindre
qu’avec produits traditionnels.
♦ traitements mécaniques réalisables à sec ou par voie humide (limitée aux
matériaux non oxydables et recommandée pour pièces délicates en raison de
l’absence d’échauffement).
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REALISATION DU COLLAGE
PREPARATION DE SURFACE : TRAITEMENTS CHIMIQUES
Traitements chimiques et électrochimiques permettent préparation pièces de
grandes dimensions et formes variées. Epaisseur du substrat modifié très faible
(< 10 nm).
TRAITEMENT DES METAUX ⇒ élimination oxydes présents ou reformés entre 2
étapes du traitement puis génération espèces chimiques réactives par :
♦ décapage et passivation en milieu acide (HCl, H2SO4, H2CrO4, H3PO4, HF,
sulfochromique, , fluonitrique). Décapage permet mettre "à vif" surface par
voie humide en éliminants contaminants origine minérale (oxydes, sulfures,
carbonates). Décapage suivi d’un rinçage neutralisant alcalin. Après décapage
réactivité chimique surfaces métalliques très élevée ⇒ sensibilité action agents
agressifs et passivation chimique parfois nécessaire.
♦ conversion chimique (phosphatation, chromatation) : procédés complexes
de dissolution anodique du métal et précipitation de phosphates ou chromates
insolubles sur sites cathodiques de la surface.
♦ anodisation dans divers milieux (nitrique, sulfurique, sulfo-chromique,
hydroxyde de Na) : traitement électrochimique métaux légers et Ti ⇒ création
fine couche oxyde de structure et composition bien définies. Anodisations non
colmatées sensibles également aux agents agressifs.
C
B
A
Observations MEB surface métallique traité avec fluoro-ammonium
A : rinçage court (5 s), B : rinçage normal (5 min) C : hydrolyse
TRAITEMENT DES POLYMERES ⇒ Ê énergie de surface
♦ traitement chromique sur polyoléfines oxyde surface, introduit espèces
réactives (C=O, C-OH) et décape sélectivement zones amorphes ou peu
cristallisés.
♦ solution naphtalène de Na dans THF ⇒ défluoration superficielle et
couche ± oxydée obtenue devient apte au mouillage par résines époxydes.
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REALISATION DU COLLAGE
PREPARATION DE SURFACE : TRAITEMENTS PHYSIQUES
TRAITEMENTS PHYSICO-CHIMIQUES :
♦ flammage = surface des substrats (généralement polyoléfines) exposée à une
flamme pendant temps très court (0,02 à 0,1 s). Durée traitement dépend
distance flamme/substrat (6 à 10 mm). T flamme = ± 1 200 °C. Gaz utilisés =
méthane, propane, butane. Polymère oxydé sur épaisseur ∼ 4 à 9 nm. Réaction
espèces radicalaires contenues dans flamme et atomes H labiles de surface ⇒
fixation en surface groupements fonctionnels de type –COOH, -OH, -C=O, NH2, -CN. Restructuration de surface par suite diffusion ⇒ résultats peu
reproductibles.
♦ courant d’air chaud : surface objets soumise à flux air chaud (T ∼ 500 °C).
Pas de risque d’inflammation. Résultats et applications ≡ flammage.
♦ thermodiffusion : immersion du substrat plastique (PP) dans bain chaud
(T = 40 °C) solvanté contenant espèces actives. Séchage rapide à air ambiant.
Traitement rapide, stable dans temps (collage possible plusieurs jours après
traitement) et peu onéreux.
TRAITEMENTS PAR RAYONNEMENTS : utilisation de divers types de
rayonnements (UV, électrons, ions, décharges électriques, plasmas froids)
permet de transformer surface.
♦ réticulation : recombinaison radicaux de polymères induits par traitement
⇒ formation réseau 3D (CASING "Crosslinking Activated by Inert Gazes").
Réticulation + importante dans atmosphère gaz raréfié (plasma) que dans air
(Corona). Epaisseur affectée par plasma d = 1 à 3 monocouches d’atomes.
♦ érosion ou gravure = coupure nombreuses chaînes en surface ⇒ perte de
matière par suite formation de groupements volatils et oligomères. Couche
formée chaînes courtes peut Ê (diffusion) ou Ì (faible cohésion) adhésion.
♦ création de nouvelles fonctions chimiques : ouverture doubles liaisons ou
incorporation nouveaux atomes (O, F, N). Nouvelles fonctions réactives
peuvent réagir avec elles-mêmes (réticulation), milieu extérieur (vieillissement
surface) ou colle (bonne adhésion) et servir de sites de greffage.
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REALISATION DU COLLAGE
PREPARATION DE SURFACE : TRAITEMENT ELECTROMAGNETIQUE
TRAITEMENTS AUX UV : exposition aux UV de la surface dans atmosphère
oxydante (oxygène et ozone attaquent polymère) ou de la surface imprégnée
d’un primaire qui se décompose sous effet rayonnement (⇒ formation radicaux
libres). Réactions fonction du temps de traitement, distance lampe UV/support,
angle d’insolation et spectre d’émission lampe (dans zone d’absorption du
primaire). Méthode encore peu utilisée industriellement.
FAISCEAU D’ELECTRONS : bombardement électronique (électrons produits par
cathode et accélérés par H tension à basse P) ⇒ ouverture liaisons chimiques et
arrachement protons qui vont favoriser oxydation, greffage ou réticulation..
Forte énergie électrons + faible probabilité contact ⇒ traitement en
profondeur. Surfaces traitées nécessairement planes, atmosphère contrôlé ⇒
procédé lourd à mettre en œuvre + approprié pour grandes séries (vulcanisation
élastomères, greffage).
DECHARGES ELECTRIQUES : décharges électriques dites froides produites par
application champ électrique qui accélère électrons du gaz qui vont ioniser
molécules et atomes avec lesquels ils entrent en contact, produisant de
nouveaux électrons ⇒ gaz devient conducteur. Plasma = zone où gaz ionisé
(1 atome/10 000) et électriquement neutre. Polymère atteint par décharge non
chauffé mais bombardé par électrons, ions, atomes ou molécules excités,
photons (provenant désexcitation particules de gaz), radicaux du gaz
(provenant dissociation molécules générées par collisions avec électrons).
Particules de peu d’énergie ⇒ faibles profondeurs de pénétration (< 100 Å).
♦ décharge couronne (Corona) : passage
à P atmosphérique d’un courant alternatif
(12 à 20 kV, 10 à 20 kHz) entre 2
électrodes ⇒ champ d’ionisation. Méthode
adaptée aux surfaces planes et traitement en
ligne hautes cadences (100 m/min).
♦ traitements basse pression (plasmas
froids) : plasmas créés dans réacteur sous
vide partiel (< 700 Pa) par passage de
décharges HF (13,6 MHz) ou micro-ondes
(433 MHz ou 2,5 GHz). Intensité +
importante ⇒ effet limité à extrême surface.
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