Chapitre 19 Oxydation en chimie organique La combustion complète d’un alcane ou d’un alcool est une réaction d’oxydoréduction. C’est une oxydation : Ex 1 : 2 × (𝐶2 𝐻6 + 2𝐻2 𝑂 = 2𝐶𝑂2 + 10𝐻 + + 10𝑒 − ) 5 × (4𝐻 + + 4𝑒 − + 𝑂2 = 2𝐻2 𝑂) 2𝐶2 𝐻6 + 5𝑂2 + 4𝐻2 𝑂 + 20𝐻 + → 4𝐶𝑂2 + 10𝐻2 𝑂 + 20𝐻 + 2𝐶2 𝐻6 + 5𝑂2 → 4𝐶𝑂2 + 6𝐻2 𝑂 Ex 2 : 𝐶4 𝐻9 𝑂𝐻 + 7𝐻2 𝑂 = 4𝐶𝑂2 + 24𝐻 + + 24𝑒 − 6 × (4𝐻 + + 4𝑒 − + 𝑂2 = 2𝐻2 𝑂) 𝐶4 𝐻9 𝑂𝐻 + 7𝐻2 𝑂 + 6𝑂2 + 24𝐻 + → 4𝐶𝑂2 + 12𝐻2 𝑂 + 24𝐻 + 𝐶4 𝐻9 𝑂𝐻 + 6𝑂2 → 4𝐶𝑂2 + 5𝐻2 𝑂 Il y a à chaque fois rupture du squelette carboné . Une oxydation ménagée ne modifie pas ce squelette mais seulement la fonction organique. Acti – Oxydation ménagée d’alcools I – Oxydation ménagée des alcools Les oxydants sont souvent les ions permanganate ou les ions dichromate en solutions acides. L’oxydation ménagée conduit à des résultats différents selon les classes d’alcools : Alcool primaire 𝑅 − 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 Alcool secondaire 𝑅1 − 𝐶𝐻𝑂𝐻 − 𝑅2 butan-2-ol butan-1-ol CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH CH2 Alcool tertiaire 𝑅1 − 𝐶𝑅3 𝑂𝐻 − 𝑅2 2-méthylpropan-2-ol CH 3 CH3 OH CH 3 CH 3 OH 1) Alcool primaire Exemple : oxydation du butan-1-ol par les ions permanganate. Dans un tube à essais verser 1 mL de butan-1-ol, puis ajouter dans l’ordre 2 mL d’acide sulfurique (6 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1) puis 1 mL de permanganate de potassium (0,05 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1) il y a décoloration du permanganate de potassium, les ions 𝑀𝑛𝑂4− ce sont transformés en ions 𝑀𝑛2+ : ils sont réduits. test à la liqueur de Fehling, négatif il y a eu formation d’un aldéhyde : le butan-1-ol s’est transformé en butanal. Couples redox : 𝑀𝑛𝑂4− ⁄ 2+ et 𝑅 − 𝐶𝐻𝑂⁄𝑅 − 𝐶𝐻 𝑂𝐻 𝑀𝑛 2 2 × (𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − = 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂) 5 × (𝑅 − 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 = 𝑅 − 𝐶𝐻𝑂 + 2𝐻 + + 2𝑒 − ) 2𝑀𝑛𝑂4− + 5𝑅 − 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 6𝐻 + → 2𝑀𝑛2+ + 5𝑅 − 𝐶𝐻𝑂 + 8𝐻2 𝑂 L’oxydation ménagée d’un alcool primaire conduit à la formation de l’aldéhyde ayant le même squelette carboné. 2) Alcool secondaire Exemple : oxydation du butan-2-ol par les ions permanganate. Comme précédemment mais avec butan-2-ol. 2 il y a décoloration du permanganate de potassium, les ions MnO4(aq) ce sont transformés en ions Mn (aq) : ils sont réduits. test à la liqueur de Fehling, positif il y a eu formation d’une cétone : le butanone s’est transformé en butanal. 𝑀𝑛𝑂4−⁄ 𝑅 − 𝐶𝑂 − 𝑅2 Couples redox : et 1 ⁄𝑅 − 𝐶𝐻𝑂𝐻 − 𝑅 𝑀𝑛2+ 1 2 2 × (𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − = 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂) 5 × (𝑅1 − 𝐶𝐻𝑂𝐻 − 𝑅2 = 𝑅1 − 𝐶𝑂 − 𝑅2 + 2𝐻 + + 2𝑒 − ) 2𝑀𝑛𝑂4− + 5𝑅1 − 𝐶𝐻𝑂𝐻 − 𝑅2 + 6𝐻 + → 2𝑀𝑛2+ + 5𝑅1 − 𝐶𝑂 − 𝑅2 + 8𝐻2 𝑂 L’oxydation ménagée d’un alcool secondaire conduit à la formation de la cétone ayant le même squelette carboné que l’oxydant soit en excès ou en défaut. Rq : Il est également possible de réaliser cette oxydation par action du dioxygène de l’air (expérience lampe sans flamme) ou par déshydrogénation catalytique en faisant passer les vapeurs d’alcool sur un catalyseur à base de métaux (Cu) à 300°C. 3) Alcool tertiaire Exemple : 2-méthylpropan-2-ol par les ions permanganate. Comme précédemment mais il n’y a pas décoloration de la solution de permanganate de potassium. Un alcool tertiaire ne subit pas d’oxydation ménagée. Rq : Pour identifier un alcool, on caractérise les produits obtenus par son oxydation ménagée II – Oxydation ménagée des aldéhydes Si l’oxydant est en excès, il peut ensuite réagir avec l’aldéhyde formé et l’oxyder en acide carboxylique. Le bilan fait 𝑀𝑛𝑂4− ⁄ 2+ et 𝑅 − 𝐶𝑂𝑂𝐻⁄𝑅 − 𝐶𝐻𝑂 donc intervenir les couples 𝑀𝑛 4 × (𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − = 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂) 5 × (𝑅 − 𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2 𝑂 = 𝑅 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 4𝐻 + + 4𝑒 − ) 2𝑀𝑛𝑂4− + 5𝑅 − 𝐶𝐻𝑂 + 12𝐻 + → 4𝑀𝑛2+ + 5𝑅 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 11𝐻2 𝑂 Il est également possible de réaliser cette oxydation par action du dioxygène de l’air : Acti – Identifier une espèce chimique acide carboxylique/ aldéhyde : 𝑅 − 𝐶𝑂𝑂𝐻⁄𝑅 − 𝐶𝐻𝑂 𝑂 et couple dioxygène / eau : 2⁄𝐻 𝑂 2 2 × (𝑅 − 𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2 𝑂 = 𝑅 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 4𝐻 + + 4𝑒 − ) 4𝐻 + + 4𝑒 − + 𝑂2 = 2𝐻2 𝑂 2𝑅 − 𝐶𝐻𝑂 + 𝑂2 → 2𝑅 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 1S - Oxydation ménagée Au bureau : Rampe de tubes à essais Liqueur de Fehling DNPH Réactif de Schiff butan-1-ol butan-2-ol 2-méthylpropan-2-ol Avec des pipettes graduées car il ne faut que 1 mL. permanganate de potassium à 0,05M. Bain marie à 60°C. solution d’acide sulfurique à 6M, il faut 6mL par alcool. 1S - Oxydation ménagée Au bureau : Rampe de tubes à essais Liqueur de Fehling DNPH Réactif de Schiff butan-1-ol butan-2-ol 2-méthylpropan-2-ol Avec des pipettes graduées car il ne faut que 1 mL. permanganate de potassium à 0,05M. Bain marie à 60°C. solution d’acide sulfurique à 6M, il faut 6mL par alcool. 1S - Oxydation ménagée Au bureau : Rampe de tubes à essais Liqueur de Fehling DNPH Réactif de Schiff butan-1-ol butan-2-ol 2-méthylpropan-2-ol Avec des pipettes graduées car il ne faut que 1 mL. permanganate de potassium à 0,05M. Bain marie à 60°C. solution d’acide sulfurique à 6M, il faut 6mL par alcool.