Mémoire MAGISTER - Thèses et Mémoires

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
Mémoire
Présenté au Département de Chimie Par :
BELHADJI Djamila
Pour l’obtention du Diplôme de
MAGISTER
Option : Chimie des Plolymères
Intitulé :
SYNTHESE ET CARACTERISATIONS DE COMPOSITES
POLYETHYLENEDIOXYDE THIOPHENE/MAGHNITE-Fe
Soutenu le 02 /12/2010 devant le Jury :
Président :
M. Mazari
Professeur
Université d’Oran
Examinateurs :
N. Sahli
Professeur
Université d’Oran
A. Harrane
Maître de Conférences A
Université d’Oran
A. Sad ElHachemi Amar
Maître de Conférences A
Université d’Oran
R. Meghabar
Professeur
Université d’Oran
Rapporteur :
Remerciements
Ce travail a était mené au laboratoire de chimie des polymères au sein de
l’université d’essenia.
J’exprime ma reconnaissance à monsieur Rachid Meghabar d’avoir suivi le
déroulement de mes travaux avec patience, disponibilité et bonne humeur .Je les prie
de croire a ma sincère gratitude.
J’adresse mes sincères remerciements à M. Mazari qui m’a fait l’honneur de
présider le jury de ce mémoire.
Je suis également très honorée que Mme N. Sahli, Mr A. Harrane e Mr tA. Sad
ElHachemi Amar examinatreurs de mon travail.
J’exprime aussi ma reconnaissance à tous ceux que j’ai côtoyés pendant ce
stage. Qu’ils soient assurés de ma sincère et constante amitié.
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE……………………………………………….01
CHAPITRE I : Etude bibliographique.
I-1Introduction………………………………………….………………….. ..........05
I-2 Historique …………………………………………..………………….. ..........05
I-3 Les grandes familles de polymères conducteurs……………………….. ..........06
I-4 Propriétés des polymères conducteurs…………………………………………08
I-4-1 Systèmes conjugués……………………………………………………...08
I-4-2 Structure électronique……………………………………………………09
I-4-3 Le dopage des polymères conducteurs…………………………………...10
Principe du dopage……………………………………………………….10
a) Dopage de type p ……………………………………………………..11
b) Dopage de type n …………………………………………………….12
I-4-4 L’orientation des chaines………………………………………………..13
I-4-5 Transport de charges…………………………………………………….13
I-5 Différent voies de polymérisation……………………………………………...14
I-5-1 Polymérisation par voie électrochimique s………………………………14
Synthèse électrochimique de polyperrole
I-5-2 Polymérisation par voie chimique s……………………………………...15
Synthèse oxydative de polyaniline
I-6 Applications des polymères conducteurs……………………………………….16
II Le polythiophène et ses dérivés………………………………………………….17
II-1 Le poly (3,4-éthylènedioxythiophène),PEDOT ……………………….......17
synthèse de PEDOT……………………………………………………19
III Description des nanocomposites……………………………………………..20
III-1 Historique………………………………………………………………..20
a)Les nanocomposites naturels …………………………………………...20
b) Des nanocomposites synthétiques historiques…………………………21
III-2 Les différents types de composites argile /polymère
III-2-1 Introduction …………………………………………………….....21
III-2-2 Types des nanocomposites ……………………………………….22
III-3 Classifications des nanocomposites…………………………………......23
III-3-1 Définition………………………………………………………….23
III-3-2 Classification des nanocomposites suivant la matrice ……………23
a) les composites à matrice polymère ………………………………24
b) les composites à matrice métallique……………………………...24
c) les composites à matrice Céramique……………………………..24
III-3-3 Classification suivant Les différents types de renforts ou charges
a) Les nanoparticules……………………………………………….24
b) Les nanotubes et nanofibres…………………………………......25
c) Plaques/lamelles/feuillets………………………………………..25
III-4 Nanocomposites à base d’argile dans une matrice polymère……………..25
III-5 Intercalation de l’argile modifiée avec le polymère………………………26
1) polymérisation in situ………………………………………………......26
2) utilisation de solvants polaires(en solution)……………………….…...26
3) Melt-intercalation ( en masse )………………………………….………27
III-6 Propriétés des nanocomposites…………………………………….….......28
III-6-1 Propriétés thermiques………………………………………..…….28
III-6-2 Propriétés barrière ……………………………………..………….28
III-7 Les applications des nanocomposites …………………...……………….28
Références bibliographiques ………………………………………………...29
CHAPITRE II: Synthèse et caractérisation Magh\Fe et les oligomères PEDOT
I Introduction…………………………………………………………………………33
II Rappel bibliographique sur les argiles …………………….…………………..…34
II-1 Description des argiles……………………… ………………………………….34
II-2 Structure de la montmorillonite……………………………............................35
II-3 Caractéristiques des argiles……………………………………………………36
III Synthèse et caractérisation Maghnite-Fe …… ……………………… ………… .36
III-2 Caractérisation de la Maghnite-Fe…...……………………………………….37
III-2-1 Analyse par Diffraction des Rayons X (DRX)………………………….37
III-2-2 Analyse par spectroscopie IR …….…………………………………….40
III-2-3 Analyse par Fluorescence des Rayons X ……………………………….42
IV Synthèse et caractérisation des oligomères PEDOT……………………….......... 43
IV-1 Méthode de synthèse des oligomères du PEDOT……………………………44
IV-1-1Caractérisation par spectroscopie IR…………………………………..45
IV-1-2 Analyse par spectroscopie RMN1H de l’oligomère PEDOT………….48
V Conclusion ……………………………………………………………………….49
Références bibliographiques ………………………………………………………50
CHAPITRE III : Caractérisation physico-chimiques du composite PEDOT/
Magh-Fe
I- Introduction……………………………………………………………………….54
II- Analyse par diffraction des rayons X (DRX)…………………………………...54
III- Analyse par spectroscopie IR …………………………………………………..55
IV- Analyse thermogravimétrique (ATG) ………………………………………….57
V- L’analyse par DSC de l’hybride MagFe-PEDOT……………………………...59
VI- Caractérisation électrique……………………………………………………….61
VII- Conclusion …………………………………………………………………….63
Références bibliographiques ……………………………………………...…………64
Conclusion générale……………………………………………………………….....65
Partie expérimentale:
I- Purification des monomères et des solvants…………………………………….…67
II-Préparation des catalyseurs………………………………………………………..68
III-Technique d’analyse et caractérisation ………….……………………………….69
Introduction générale
INTRODUCTION GENERALE
Les
technologies actuelles sont toujours à l’affut de nouveaux matériaux
polymères de plus en plus performants. Parmi ces matériaux, le développement des
polymères conducteurs est, depuis quelques décennies, l’une des premières
préoccupations des chercheurs. En effet, leurs propriétés électroniques intéressent
beaucoup les scientifiques pour développer de nouveaux concepts physiques et de
nouvelles applications technologiques. Ils combinent à la fois les propriétés électriques
et optiques des métaux ou des composés inorganiques semi-conducteurs. De plus, en
comparaison avec leur homologues inorganiques, les polymères conducteurs sont très
malléables (facile à mettre en œuvre), très légers (faible densité), pas couteux... Ils
peuvent être, par conséquent, d’excellents candidats pour combler certaines attentes
des industriels.
Le polyacétylène (C2H2)n, premier polymère à propriétés de conduction
intrinsèque, a été réalisée par le Japonais Shirakawa en 1977, ses propriétés de
conductivité ont été observées lors de l’étude de l’influence du dopage du
polyacétylène (C2H2)n par des vapeurs d’halogènes[1]. Cependant, pour les
applications technologiques qui furent élaborées, le polyacétylène dopé s’est révélé
instable et donc non rentable industriellement. Ainsi, les chercheurs se sont penchés
sur ce problème, afin de synthétiser des polymères performants et pouvant être mis,
plus facilement, en œuvre. C’est ainsi qu’on a pu synthétiser d’autres les polymères
conducteurs
tels que le polypyrrole (C4H2NH)n, la polyaniline (C6H4NH)n, le
polythiophène (C4H2S)n, le poly (3,4 éthylènedioxythiophène), le polyparaphénylène
(C6H4)n, le polyphénylènevinylène, le polyvinylcarbazole…
Pendant la dernière décennie, les polymères conducteurs à base de thiophène
ont été très étudiés, particulièrement le poly (3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT)
Ce polymère est très utilisé dans plusieurs applications telles que les revêtements
antistatiques, les diodes électroluminescentes, les cellules photovoltaïques, les capteurs
1
électroniques…l’attrait pour ce polymère est du à son excellente stabilité thermique, à
sa structure régulière, à sa haute conductivité électrique (supérieure à 1000 S/cm) [2,3]
et sa grande transparence dans le domaine du visible[4-10], et pour ces propriétés
électrochimiques et optiques [11].
Afin d’améliorer les propriétés des polymères conducteurs, ils sont généralement
mélangés à d’autres matériaux pour former de nouveaux matériaux composites
hybrides organique-inorganiques.
Les matériaux composites constitués d’une matrice polymère chargée par des fibres de
renfort, notamment les argiles telles que la montmorillonite [12], les zéolites [13],
suscitent
un formidable intérêt depuis peu dans le domaine des composites
et
occupent aujourd’hui une place importante dans de nombreuses applications où des
propriétés améliorées sont recherchées. En effet, sur des matériaux isotropes, le gain
de propriétés observé par l’ajout de ces charges est très significatif. La première
génération de composites (ou nanocomposites) montrait ainsi, au début des années 80,
une augmentation sensible des caractéristiques mécaniques du polymère, de sa
résistance à de très hautes températures, une amélioration des propriétés physique et
chimiques etc...
Ainsi, le travail de ce mémoire porte sur la préparation de composites
(nanocomposites) à base de PEDOT et de Maghnite. La synthèse de ces matériaux est
faite par polymérisation cationique du 4-éthylènedioxythiophène (EDOT), en utilisant
la Maghnite, échangée au fer, à la fois comme catalyseur et charge.
Le premier chapitre de ce travail est consacré à une étude bibliographique, dans
laquelle nous donnons, dans un premier temps, des généralités sur les polymères
conducteurs d’une façon générale et le PEDOT en particulier et dans un deuxième
temps, des généralités sur les matériaux composites (ou nanocomposites) à matrice
polymères.
2
Dans le deuxième chapitre nous étudierons la polymérisation de l’EDOT
catalysée par la Maghnite échangée au fer .Ce chapitre est divisé en deux parties, la
première est consacrée à un rappel sur les argiles, au protocole de synthèse et de
caractérisation, par DRX et IR, de l’argile échangée au fer. Dans la seconde partie on
décrit la polymérisation de l’EDOT catalysé par Maghnite-Fe. Les oligomères obtenus
sont caractérisés par différentes méthodes d’analyse telles que l’IR et la RMN 1H.
Le troisième chapitre porte sur la caractérisation physicochimique des
composites PEDOT/Maghnite obtenus. Les différentes méthodes d’analyses utilisées
sont l’IR, la DRX, l’ATG, la DSC et la mesure de la conductivité électrique.
3
Références
[1]H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang, A. J. Heeger, J. Chem.
Soc.,Chem. Comm., (1977), 578-580.
[2] T.A. Bendikov, T.C. Harmon / Analytica Chimica Acta 551 (2005) 30–36
[3] Pei, Q.; Zuccarello, G.; Ahskog, M and Inganäs, O. Polymer. 35. (1994) 1347.
[4] A. Moliton, R.C. Hiorns, Review of electronic and optical properties of
semiconducting p-conjugated polymers: applications in optoelectronics, Polymer
International 53 (10) (2004) 1397–1412.
[5] L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik, J.R. Reynolds, Poly(3,4ethylenedioxythiophene) and its derivatives: past, present, and future, Advanced
Materials 12 (7) (2000) 481–494.
[6] F. Jonas, J.T. Morrison, 3,4-polyethylenedioxythiophene (PEDT): conductive
coatings technical applications and properties, Synthetic Metals 85 (1) (1997) 1397–
1398.
[7] G. Heywang, F. Jonas, Poly(alkylenedioxythiophene) s – new, very stable
conducting polymers, Advanced Materials 4 (2) (1992) 116–118.
[8] H.W. Heuer, R. Wehrmann, S. Kirchmeyer, Electrochromic window based on
conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene sulfonate), Advanced
Functional Materials 12 (2) (2002) 89.
[9] P. Chandrasekhar, Conducting Polymers, Fundamentals and Applications: A
Practical Approach, Springer, 1999.
[10] T. Kim, J. Kim, Y. Kim, T. Lee, W. Kim, K. S. Suh, Preparation and
characterization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) using partially
sulfonated poly(styrene-butadiene-styrene) triblock copolymer as a polyelectrolyte
Current Applied Physics 9 (2009) 120–125.
[11] Kvarnström, C.; Neugebauer, H.; Blomquist, S.; Ahonen, H J.; Kankare, J.;
Ivaska, A and Sariciftci, NS (1999) Synth. Met. 101. 66.
[12] N. Ballav, M. Biswas, A conducting nanocomposite via intercalative
polymerisation of thiophene in montmorillonite clay, Synthetic Metals 142 (2004)
309–315.
[13] P. Enzel, T. Bein, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1989) 1326.
4
Chapitre I :
Etude bibliographique
Chapitre I :
Etude bibliographique
I.1 Introduction
Les polymères conducteurs appartiennent à la famille des polymères conjugués,
qui se caractérisent par une conjugaison des liaisons π le long de la chaine, facilitant
ainsi les échanges électroniques. Leur découverte a ouvert la voie à des matériaux
possédant à la fois les propriétés électroniques des métaux et la facilité de mise en
œuvre des plastiques.
Des efforts considérables ont été entrepris, ensuite, en vue de préparer des
polymères organiques capables de conduire l’électricité.
Les polymères conducteurs présentent deux avantages par rapport aux
matériaux inorganiques traditionnels utilisés comme conducteurs. Tout d’abord, la
transformation de polymères conducteurs en composants électriques et électroniques,
par moulage et autres techniques classiques employées pour les plastiques, et faciles à
mettre en œuvre par rapport aux procédés métallurgiques utilisés pour les matériaux
conducteurs inorganiques. Deuxièmement, la légèreté des matériaux polymères
faciliterait leur utilisation et diminuerait leurs coûts.
Les polymères conducteurs sont largement utilisés depuis plusieurs années dans
certains domaines précis : revêtements antistatiques, primaires anticorrosion,
condensateurs,
blindage
électromagnétique,
capteurs
électroniques,
cellule
photovoltaïques. D’autres applications, plus récentes, ont été développées, telles que
les tissus chauffants (tissus enduits de polypyrrole), le dégivrage électrique des
rétroviseurs, les diodes électroluminescentes (OLEDs), l’utilisation du polypyrrole en
tant que support pour aider à la reconnaissance de séquences d’ADN est même
envisagée etc...
I.2 Historique
L’histoire des polymères conjugués commence au début des années 1970. En
1973 Walatka et al. [1] découvrent qu’un polymère inorganique, le polynitrure de
soufre (SN)x a un comportement métallique. La conductivité à température ambiante
du (SN)x est de l’ordre de 103 S.cm-1, inférieure à celle d’un métal très bon conducteur
comme le cuivre (6.105 S/cm) mais largement supérieure à celle d’un isolant comme le
5
Chapitre I :
Etude bibliographique
polyéthylène, par exemple, (10-14 S.cm-1). Le caractère métallique du polynitrure de
soufre est une propriété intrinsèque du matériau, liée à la présence d’un électron
célibataire sur chaque unité S=N, qui peut se déplacer sous l’effet d’un champ
électrique. Même si ses propriétés physiques ne permettent pas de le commercialiser,
le (SN) x a ouvert la voie à la recherche de polymères conducteurs. En effet, en 1977,
Shirakawa et al. [2] ont montré qu’un isolant, le polyacétylène, dont la conductivité
intrinsèque est inférieure à 10-5 S.cm-1 peut atteindre une conductivité proche de celle
d’un métal (103 S.cm-1), en l’exposant tout simplement à des espèces oxydantes ou
réductrices (c’est ce qu’on appelle "phénomène de dopage") faisant alors passer le
polymère de l’état d’isolant à celui de conducteur. Leurs travaux ont été d’ailleurs
récompensés par le prix Nobel de Chimie en 2000[3].
Après la découverte du polyacétylène, le même principe a été appliqué
avec
succès
à
d’autres
polymères
organiques
(le
polyparaphénylène,
le
polyparaphénylène vinylène, le polythiophène, le polypyrrole, la polyaniline…). Les
propriétés de conduction ont été les plus étudiées sur le plan fondamental, d’autres
caractéristiques des polymères conducteurs intéressantes sont largement explorées
aujourd’hui, et en particulier leurs propriétés optiques. Les matériaux organiques
plastiques sont très largement étudiés, dans plusieurs domaines d’études tels que la
chimie, l’électrochimie, la biochimie, la physique etc... Leur facilité de mise en
œuvre, leur légèreté faciliterait alors leur utilisation et diminuerait leur coût [4]. Ils
sont en passe de devenir une technologie clef de la prochaine révolution électronique.
I.3. Les grandes familles de polymères conducteurs
Le terme « polymère conducteur » est aujourd’hui devenu un terme générique
qui s’utilise pour l’ensemble des polymères conjugués, que leur conductivité soit
remarquable ou pas. Les polymères conducteurs se présentent sous la forme de chaînes
polymères qui présentent une conjugaison totale sur chacune d’entre elles (tableau I1). Cette conjugaison leur confère les propriétés communes et induit une structure
électronique qui les rapproche des semi-conducteurs.
6
Chapitre I :
Etude bibliographique
Tableau I-1 : Formules chimiques de polymères conducteurs [5].
Conduc tivité
(S/cm)
Polymère
Etat
réduit
Etat dopé
Polyacétylène
10-7
105
Polyaniline
10-12
500
Polypyrrole
10-10
100
Polythiophène
10-11
500
Poly (p-phénylène
10-15
500
polyparaphénylène
-
-
vinylène
poly (3,4-éthylène
dioxythiophène)
(PEDT)
7
10-5
200
Chapitre I :
Etude bibliographique
I.4. Propriétés des polymères conducteurs
I.4.1 Systèmes conjugués
Le caractère conducteur ou (semi-conducteur) d’un matériau organique est du a
la présence d’un système conjugué c'est-à-dire a l’alternance des liaisons simples et
doubles entre atomes de carbone le long de la chaîne. Des exemples de matériaux
organiques conducteurs sont représentés sur le tableau I-1. Le plus simple et le plus
connu d’entre eux étant le polyacétylène.
Le recouvrement de deux orbitales atomiques pz de deux carbones voisins,
doublement liés, forme une orbitale moléculaire π (liaison π) (figure I-1). Les doubles
liaison (liaison π) sont responsables de la rigidit
é des polymères et limitent leur
solubilité.
Figure I-1: Représentation des orbital π et σ de la molécule d’éthylène.
L’électron peut passer librement d’un atome de carbone à un autre. Si les
atomes voisins possèdent eux aussi une orbitale Pz, comme dans le cas du benzène, de
l’anthracène ou, comme le montre la figue I-1, du thiophène, un système d’orbitales
délocalisé se crée le long de la chaîne. Ce système continu d’électronπ est à l’origine
de la conduction dans les matériaux organiques.
8
Chapitre I :
Etude bibliographique
I.4.2 Structure électronique
Afin de comprendre le phénomène de conduction électronique dans ces
matériaux, il est nécessaire de faire appel à la théorie des bandes.
Les polymères, dans leur état neutre, c'est-à-dire non dopé, se présentent comme
des isolants avec une bande interdite de quelques électronvolts (eV). La bande
interdite d'un matériau est un paramètre clef qui gouverne sa conductivité électrique.
Etant donné leur similitude avec les semi-conducteurs, les chercheurs du domaine ont
pris l’habitude de représenter la configuration électronique des polymères conducteurs
avec des schémas de bandes.
Les électrons π, formant la HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) se
trouve dans la bande de valence et les orbitales antiliantes π*, formant la LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) composent la bande de conduction (Figure I2). Il est clair que contrairement aux semi-conducteurs cristallins où une périodicité
existe, les polymères conducteurs sont composés de chaînes dispersées de façon
aléatoire conduisant à des structures amorphes ou semi-cristallines. L’utilisation d’un
schéma de bandes sous-entend ici une périodicité qui est vérifiée au moins à courte
distance et en une dimension.
Figure I-2 : Structure de bandes des polymères semi-conducteurs
L’énergie nécessaire pour amener un électron du haut de la HOMO vers le bas
de la LUMO est communément appelée gap du polymère. La valeur énergétique de ce
gap (Eg) permet de différencier un isolant d’un conducteur :
les polymères conducteurs ont un gap relativement large (de l’ordre de 3 eV pour le
polyfluorène par exemple).
9
Chapitre I :
Etude bibliographique
Ils sont donc naturellement isolants. Mais, comme il a été dit précédemment les
orbitales π permettent le déplacement des électrons et des trous entre molécules, ce qui
permet au polymère de fonctionner comme semi-conducteur. Quand 0< Eg < 2 eV le
composé est semi-conducteur et quand Eg ≤ 0 , le composé est conducteur. Une valeur
négative d’Eg signifie que les deux bandes se superposent comme dans le cas des
métaux de transition qui sont fortement conducteurs [6].
Les polymères π conjugués non -dopés sont généralement des isolants car la
largeur de la bande interdite est trop grande. Le dopage rend cependant ces polymères
semi-conducteurs en créant des porteurs de charges.
I.4.3 Dopage des polymères conducteurs :
Principe du dopage
Doper un polymère conjugué consiste généralement à donner (réduire) ou à
extraire (oxyder) de celui-ci des électrons, on donne l’exemple du PEDOT sur la figure
I-3. Ce mécanisme entraîne la modification de la structure de la molécule (la
géométrie) et par là même la
modification des propriétés électroniques (la
conductivité) et optique (la couleur) des polymères. Ces changement peuvent induire
une augmentation de la conductivité jusqu’à 104 S.cm [7]
ainsi les polymères
deviennent conducteurs.
Figure I-3: PEDOT, en haut forme neutre, en bas
forme oxydée (forme conductrice ; 300 S/cm) [8]
10
Chapitre I :
Etude bibliographique
Sur la figure I-4, on compare la conductivité des principaux polymères conducteurs à
celle des matériaux inorganiques.
Figure I-4 : Ordre de grandeur de la conductivité des principaux
Polymères conjugués à l'état neutre et dopé.
a. Dopage de type p
Ce type de dopage constitue une oxydation du polymère. L’application d’une
charge sur la chaîne conjuguée (par dopage ou par injection via un champ électrique
entre deux électrodes) ne se traduit pas nécessairement par la présence d’un électron
dans la bande de conduction.
La charge déforme localement la chaîne. Pour déformer la chaîne, le plus
économiquement possible, d’un point de vue énergétique, est de crée un défaut par
permutation des simples et doubles liaisons (on passe donc localement d’une forme
aromatique à une forme quinonique). Le défaut issu de cette déformation est appelé
polaron. Il est associé à deux niveaux énergétiques localisés dans la bande interdite. Si
une seconde charge est introduite, un deuxième polaron peut naître sur un autre
11
Chapitre I :
Etude bibliographique
segment, ou bien la charge se place sur le défaut déjà existant formant ainsi un
bipolaron (figure I-5).
Figure I-5 : Formation (a) d'un polaron positif et (b) d'un bipoIaron positif lors d'un
dopage de type « p » sur la structure du polythiophène.
b. Dopage type n
Dans un dopage de type « n » (figure I-6), il y a formation de un ou deux
radicaux anions par unité tétramère, appelés respectivement polaron négatif et
bipolaron négatif. La formation d'un polaron ou d'un bipolaron dépend du degré de
dopage du matériau.
Figure I-6: formation (c) d'un polaron négatif et (d) d'un bipolaron négatif lors d'un
dopage de type « n » sur la structure du polythiophène.
12
Chapitre I :
Etude bibliographique
I.4.4 Orientation des chaînes
L’obtention d’un polymère conducteur utilisable requiert de plus l’existence de
plusieurs caractéristiques spécifiques. L’orientation des chaînes est nécessaire afin que
soient renforcées les propriétés conductrices d’un matériau polymère, en particulier la
conduction intermoléculaire (c’est-à-dire le passage du courrant d’une molécule de
polymère à une autre). Ceci constitue une réelle difficulté pour les polymères
amorphes dont les molécules ne sont pas orientées. Pour les polymères dont les
chaînes présentent une certaine cristallinité ou orientation, l’étirage mécanique permet
d’atteindre le degré d’alignement recherché. De ce point de vue, les polymères cristaux
liquides dont les chaînes sont très orientées devraient présenter des avantages.
Lorsqu’ils sont dopés, certains polymères sont très instables. Ces matériaux agissent
comme oxydants ou réducteurs vis-à-vis de nombreux composés, en particulier l’eau et
l’oxygène [4].
I.4.5 Transport de charges
Sauts entre états localisés
Dans les semi-conducteurs inorganiques, les électrons de la bande de
conduction se déplacent comme des électrons quasi libres à travers des états
délocalisés. Le transport des charges est limité par les vibrations du réseau qui
augmentent avec la température et qui provoquent la diffusion des porteurs.
Ce modèle ne peut pas être appliqué au cas des semi-conducteurs organiques
pour lesquels les polarons sont localisés. Le transport de charges d'un site à un autre
s'effectue en fait par effet tunnel assisté thermiquement : les porteurs se déplacent par
saut (hopping) d’un état à un état voisin. Le hopping assisté thermiquement,
contrairement au transport par bandes, est donc favorisé par la présence de phonons et
la mobilité augmente avec la température.
13
Chapitre I :
Etude bibliographique
I.5 Différentes voies de polymérisation
Les polymères conducteurs peuvent être synthétisés de deux manières
différentes : par synthèse organique classique ou bien par électrochimie
(électropolymérisation). La première met souvent en jeu des réactions de condensation
par réaction des monomères fonctionnalisés; elle permet alors de contrôler les
structures des polymères synthétisés, elle est peu coûteuse, produit des quantités
considérables de polymère conducteur et permet d’éliminer les sels des métaux en fin
de réaction.
I.5.1 Polymérisation par voie électrochimique
Le passage du courant dans une solution provoque la perte d’électron à l’anode,
où les composés sont oxydés, et le gain d’électrons à la cathode, où ils sont réduits.
Lorsqu’un polymère se forme durant un tel processus, on parle de polymérisation
électrochimique.
Le
polypyrrole
est,
ainsi,
obtenu
par
la
polymérisation
électrochimique (figure I-7) du pyrrole dans un solvant tel que l’acétonitrile, le
tétrahydrofurane ou le carbonate de propylène [9].
Figure I-7 : Mécanisme de la synthèse du polypyrrole par voie électrochimique.
14
Chapitre I :
Etude bibliographique
Les inconvénients que présente cette polymérisation sont : les quantités du
polymère obtenu sont minimes, la technique est coûteuse.
Mais la particularité de ce processus est qu’il permet la synthèse de films de
polymère conducteur bien spécifique, qui ne peuvent pas être synthétisés par d’autres
voies. Cette voie de synthèse possède, en outre, un avantage, elle est très simple à
mettre au point, les polymères sont directement synthétisés sur l’électrode « In situ ».
C’est la raison pour laquelle énormément de polymères sont étudiés, via cette méthode
de synthèse. La morphologie et les propriétés des polymères formés sont contrôlées
par le courant.
I.5.2 Polymérisation par voie chimique :
Les réactions de polymérisation par voie chimique se divisent en deux
catégories : la polymérisation par addition et celle par condensation. Hormis le cas du
polyacétylène, la majeure partie des polymères conducteurs est synthétisée par
condensation, c’est-à-dire que polymérisation s’accompagne du départ de molécules
de faible poids moléculaire. La polymérisation par voie oxydante est la plus utilisée,
car elle permet à la fois d’initier la polymérisation et de doper le polymère. Les figures
I-8 et I-9 représentent respectivement le schéma réactionnel et le mécanisme de la
synthèse de la polyaniline (Pani).
Figure I-8 : Schéma réactionnel de la synthèse oxydative de la polyaniline
(autres oxydants possibles : le sulfate de cérium (Ce(SO4)2), le bichromate de
potassium (K2Cr2O7) [10,11]).
15
Chapitre I :
Etude bibliographique
La diminution de la température augmente la masse moyenne du polymère et
diminue la quantité de défauts [12].
Figure I-9 : Mécanisme de polymérisation oxydative de l’aniline.
I.6 Applications des polymères conducteurs
Les polymères conducteurs sont étudiés et développés pour de multiples
applications touchant divers domaines technologiques. Les propriétés de conductivité
ont été utilisées pour réaliser des revêtements antistatiques [13], des blindages
électromagnétiques [14] et des absorbants pour les ondes radars [15,16], ou bien
comme matériaux conducteurs organiques sur divers substrats où l’utilisation de
métaux était irréalisable ou bien trop coûteuse [17]. Ils ont également fait l’objet
d’études dans le secteur de la microélectronique. Ils peuvent se substituer aux métaux
dans les problèmes de lithographie [18], et peuvent aussi remplacer les semiconducteurs classiques dans l’élaboration de transistors [19], de diodes ou de capteurs
solaires [20]. Comme matériaux électrochimiques, ils permettent de réaliser des
revêtements anticorrosion [21] et ont été étudiés pour leurs qualités de matériaux
d’insertion pour des applications dans les batteries [22,23] ou les supercapacités [24].
16
Chapitre I :
Etude bibliographique
Plus récemment, utilisant ces propriétés électrochimiques et mécaniques, ils ont fait
l’objet d’études comme matériaux actifs de MEMS (Micro Electro Mechanical
Systems) [25,26]. Les polymères conducteurs peuvent également appliqués sous forme
de membranes « dynamiques », c’est-à-dire de pouvoir moduler les propriétés de
séparation en modifiant le taux de dopage du polymère conducteur, chimiquement ou
électrochimiquement [27]. Mais l’application des polymères conducteurs la plus
prometteuse semble être celle des diodes électroluminescentes [28,29].
II. Le polythiophène et ses dérivés
Le polythiophène et ses dérivés se sont progressivement imposés au sein des
polymères conjugués grâce à une combinaison unique de propriétés : une bonne
conductivité à l'état dopé, une bonne stabilité et de nombreuses possibilités de
fonctionnalisation [30].
Les polythiophènes sont obtenus par oxydation chimique ou électrochimique du
thiophène (ou ses dérivés) ou par polycondensation chimique, le plus souvent à partir
de dérivés bromés du thiophène.
La méthode la plus facile à mettre en œuvre est l'oxydation chimique qui permet
d'obtenir des polymères en grande quantité. L'oxydant le plus couramment utilisé est le
chlorure ferrique (FeCl3) [31,32]. Le polymère obtenu à l'état dopé est polydisperse et
les systèmes conjugués de longueurs différentes sont séparés, après réduction, par
extraction solide-liquide à l'aide de différents solvants.
La conductivité du polythiophène est de l’ordre de 10 à 50 S/cm, peut atteindre
500 S/cm, les poly (alkylthiophènes) arrivent à 100 S/cm, alors que les poly
(alkoxythiophènes) mono et disubstitués ne dépassent pas 1 S/cm [33].
II.1 Le poly (3,4-éthylènedioxythiophène), PEDOT :
Le PEDOT, du fait de ses propriétés électroniques remarquables, a acquis une
position prédominante parmi les polymères conducteurs. Le PEDOT présente une
combinaison unique de propriétés : un gap modéré (1.65 eV), un bas potentiel
17
Chapitre I :
Etude bibliographique
d'oxydation (-0.1 V vs ECS) associés à une grande stabilité et une bonne transparence
à l'état oxydé [34]. Grâce à ces propriétés, le PEDOT est utilisé dans des OLEDs,
[35,36] dans des cellules solaires [37] ou pour diverses applications telles que les films
antistatiques [38] et les électrodes des super condensateurs [39]. Le PEDOT est obtenu
soit par oxydation chimique soit par voie électrochimique de l’EDOT.
Afin d’augmenter la solubilité du PEDOT sous sa forme conductrice, il est
associé à l’acide poly (styrène sulfonique) PSS, un polymère soluble dans l'eau, utilisé
comme contre anion lors du processus de polymérisation.
L'EDOT est polymérisé avec le PSS en solution aqueuse en présence d'un agent
oxydant (Na2S2O8) pour conduire au polymère PEDOT/PSS (Figure I-9). Cette
association conduit à une solution colloïdale en milieu aqueux (stable pendant environ
6 mois à l’abri de la lumière).C’est sous cette forme qu’il est commercialisé. Elle
permet de préparer un polymère filmogène, ayant une bonne conductivité (10 S.cm-1),
une grande transmissivité de la lumière à l'état oxydé et une excellente stabilité,
puisque après plus de 1000 heures de cuisson à l'air et à 100°C, la perte de
conductivité des films de PEDOT/PSS est très faible. [40,41]. Ce nouveau système,
développé par BAYER et commercialisé sous le nom de BAYTRON P, est le premier
polymère conducteur organique fabriqué à la tonne à posséder de réelles applications
industrielles. Il a été initialement utilisé pour préparer des films protecteurs
antistatiques pour des pellicules photographiques AGFA [42,43]. Il est synthétisé selon
la méthode proposée par Jonas et al. en 1994 (Figure I-10) [44].
18
Chapitre I :
Etude bibliographique
Figure I-10: Schéma réactionnel de la synthèse du PEDOT/PSS (BAYTRON P)
Synthèse du PEDOT :
Les PEDOT est synthétisé selon trois voies :
1. Polymérisation chimique oxydative de l’EDOT.
2. Electro-polymérisation de l’EDOT.
3. Polycondensation de dérivées de l’EDOT dihalogéné.
• Polymérisation chimique oxydative :
La polymérisation chimique oxydative de l’EDOT et ses dérivés a lieu par
l’utilisation d’un agent oxydant le monomère, qui permet de synthétiser le polymère à
l’état dopé. L’agent oxydant le plus généralement utilisé est FeCl3, on rencontre
également le PF5, l’AsF5, le Fe(OTs) 3 [45,46]. Le produit obtenu est noir, insoluble et
infusible, ce qui rend sa caractérisation difficile. La polymérisation oxydative des
alkyle-EDOT fournit, des polymères PEDOT avec des chaînes alkyles, qui sont
solubles dans la plupart des solvants organiques, comme le chloroforme, le
dichlorométhane, tétrahydrofurane [47,48].
• Polycondensation déhalogénative d'un dérivé organométallique du monomère
dibromé, catalysée avec un métal de transition. Yamamoto fut le premier à publier
cette synthèse, permettant d'obtenir le polymère neutre [49]. L'équipe de Claude
Chevrot a repris cette synthèse, mais en n’obtenant que des oligomères d'EDT [50].
19
Chapitre I :
Etude bibliographique
• Polymérisation électrochimique :
Cette voie de synthèse, permet d’avoir un film mince sur l’électrode de travail.
Elle peut être réalisée en milieu organique (acétonitrile, benzonitrile ou méthanol) ou
en milieu aqueux, avec ou sans présence de surfactant. Ce surfactant permet
d’augmenter la solubilité du monomère dans l’eau et joue, de plus, un rôle catalytique
dans l’électrosynthèse, et les films ainsi obtenus semblent plus homogènes et plus
denses que pour les milieux organiques [51].
La figure I-11, illustre le mécanisme de la polymérisation électrochimique
du PEDOT.
Figure I-11 : Mécanisme de la polymérisation électrochimique du PEDOT
III- Description des nanocomposites
III.1 Historique :
Le terme ‘nanocomposite’ est de création récente mais le concept n’est pas
nouveau pour deux raisons principales.
20
Chapitre I :
Etude bibliographique
a. Nanocomposites naturels :
Une large variété de nanostructures et nanocomposites existe déjà dans la nature
comme les os,
les toiles d’araignée ; Les nanobiocomposites naturels ont une
structure à l’échelle du nanomètre, à l’image de celle de certains coquillages, dite de
brique et mortier constituée de protéines organiques et de particules de carbonate de
calcium.
b .Nanocomposites synthétiques historiques :
L’idée d’améliorer les propriétés des matériaux en combinant deux phases aux
propriétés différentes n’est pas nouvelle, même au niveau nanométrique. en 1917, le
noir de carbone a été introduit dans la composition des pneumatiques dont la durée
d’utilisation a été ainsi multipliée par cinq.
Les nanocomposites à matrice polymère et à renforts d’argile font figures de
leaders au niveau des premières applications : les processus de mise en forme des
polymères sont largement maîtrisés et peu coûteux; les argiles naturelles sont faciles à
extraire et sont des candidates idéales pour des nano-renforts.
III.2 Différents types de composites argile/ polymère :
III.2.1 Introduction
Depuis une vingtaine d’années, des nanocomposites polymères /argile
connaissent un fort développement suite aux recherches menées par Okada et al [52].
Cette équipe de recherche du laboratoire Toyota a montré pour la première fois
l’intérêt de disperser la montmorillonite dans le polyamide-6, en présentant des
améliorations par rapport à la matrice vierge, et ce pour un faible taux d’incorporation
de ces charges. Depuis les études se sont multipliées avec des matrices aussi bien
thermoplastiques que thermodurcissables. L’utilisation de la montmorillonite pour
valoriser ces polymères se fait de plus en plus courante.
21
Chapitre I :
Etude bibliographique
III.2.2 Type des nanocomposites : Trois types de nanocomposites (figure I.12)
peuvent être obtenus avec des argiles dans une matrice polymère dépendant de la
nature des constituants utilisés, y compris la matrice, les cations inorganiques et
l’argile:
a. microcomposite :
Le polymère n’est pas intercalé entre les couches de silice. Les phases sont
séparées et on retrouve les propriétés des microcomposites (figure I.12 ; 1).
b. nanocomposite intercalé :
Une (ou parfois plusieurs) chaîne polymère est intercalée entre les couches de
silice. Le résultat est une structure relativement ordonnée avec une alternance de
couches polymères et inorganique (figure I.12, 2).
c.
nanocomposite exfolié :
Ce sont des structures délaminées où les couches de silice sont complètement et
uniformément réparties dans la matrice polymère. La délamination a pour effet de
maximiser les interactions polymère/argile augmentant considérablement la surface de
contact et créant les propriétés spécifiques (figure I.12, 3).
Figure I-12: microcomposite (1), nanocomposite intercalé (2) et nanocomposite
exfolié (3).
22
Chapitre I :
Etude bibliographique
La structure des nanocomposites peut être déterminée par différentes méthodes
d’analyse telles que la diffraction des rayons X, qui permet d’identifier la nature des
structures intercalées, la microscopie électronique à transmission, qui est utilisée pour
les structures exfoliées, dont les domaines sont trop réduits et dispersés pour être
détectés par les rayons X, la RMN peut être également utilisée pour caractériser
quantitativement la dispersion d’argile dans la matrice polymère [53].
III.3 Classifications des nanocomposites :
III.3.1 Définition :
Le terme nanocomposite est défini de nombreuses manières. Cependant, une
caractéristique reste commune : la taille nanométrique du ou des renfort(s)
(Figure I-13) dans la matrice (1) ou des domaines multiphasiques qui constituent le
composite
(2).
Figure I-13: Définition morphologique de nanocomposites:(1) Composite à renforts
de dimension inférieure ou égale au nanomètre. (2) Matériaux résultant de mélanges
multiphasiques, avec une répartition en tailles caractéristiques, voisine de la centaine
de nanomètres, voire inférieure.
III.3.2 Classification des nanocomposites suivant la matrice:
Classiquement les nanocomposites sont classés suivant la nature de la matrice
et l’ordre croissant de la température d’utilisation.
23
Chapitre I :
Etude bibliographique
a. Composites à matrice polymère :
Ils sont sûrement les plus développés du fait de l’importance commerciale de
ces derniers et de la maîtrise (coût et savoir-faire) de nombreux processus de
fabrication. Les matériaux composites à matrice organique ne peuvent être utilisés que
dans un domaine de températures ne dépassant pas 200 à 300 °C.
b. Composites à matrice métallique :
Un domaine de températures allant, jusqu’à 600 degrés dont certains procédés
de fabrication, s’inspire de la métallurgie des poudres. Les particules de seconde phase
peuvent être des oxydes, borures, carbures, nitrures.
Les composites à matrice métallique encore appelés MMCs pour metal-matrix
composite se sont développés grâce à la facilité et à la maîtrise des procédés de
fabrication ainsi qu’à leur faible coût.
c. Composites à matrice céramique :
Pour des applications à plus haute température (1000 degrés) comme les
oxydes, les carbures ou les nitrures. L’utilisation des céramiques est limitée
notamment par leur ténacité à la rupture, leur résistance à la fatigue et aux chocs
thermiques.
III.3.3 Classification suivant Les différents types de renforts ou charges :
Les renforts ont au moins une de leurs dimensions morphologiques inférieure à
100 nm et peuvent être classés en fonction de leur géométrie (Figure I.14).
1. Les nanoparticules :
Les premières nanoparticules ont été utilisées il y a plus de cent ans. Les
améliorations et nouvelles méthodes visent à obtenir un meilleur contrôle de la taille,
de la morphologie et des propriétés de surface.
24
Chapitre I :
Etude bibliographique
2. Les nanotubes et nanofibres :
Ont un diamètre inférieur à 100 nm et un rapport longueur/diamètre d’au moins
100. Une avancée plus récente est venue des nanotubes de carbone avec leurs
exceptionnelles propriétés mécaniques et électriques. Ils peuvent être utilisés avec une
grande variété de matrices polymères (polyamide, polyester, polycarbonate,
polystyrène, …). La dispersion des nanotubes dans le polymère.
3. Plaques/lamelles/feuillets :
Ce sont des matériaux constitués de couches d’épaisseur de l’ordre du
nanomètre et avec un rapport de forme, dans les deux autres dimensions, d’au moins
25. Parmi ce type de matériaux, les argiles sont peut-être les plus connues, elles sont
naturelles donc faciles à extraire. Leur structure a été étudiée et déterminée il y a de
nombreuses années [54].
Figure I-14: Géométrie des différents types de renforts.
III.4 Nanocomposites à base d’argile dans une matrice polymère :
La fabrication de nanocomposites utilisant des argiles se fait en deux étapes :
1-Modification des lamelles d’argile, pour facilité l’intercalation de polymère dans les
galeries interfoliaires de l’argile (par exemple la montmorillonite), il faut modifier la
structure hydrophile et lui donner un caractère organophile.
Parmi les méthodes de modification organophile dans le cas de la
montmorillonite, il y a l’échange cationique qui consiste a substituer aux cations
compensateurs des cations porteurs de chaîne alkyle. Les cations les plus fréquemment
25
Chapitre I :
Etude bibliographique
utilisés sont les ions alkylammonium. la substitution est réalisée en milieu aqueux, car
le gonflement de la montmorillonite facilite l’insertion des ions alkylammonium au
sein des galeries interfoliaires. Après filtration de la suspension et séchage de la
montmorillonite la présence des ions alkylammonium a la surface des feuillets, des
particules primaires et des agrégats confère à la montmorillonite un caractère
organophile de plus, leur intercalation dans les galeries augmente la distance
interfoliaire.
III.5 Intercalation de l’argile modifiée avec le polymère :
Le polymère peut être incorporé dans l’inter-couche de l’argile soit sous forme
de polymère ou de monomère qui est ensuite polymériser in situ.
Dans le cas de la montmorillonite, trois stratégies peuvent être utilisées :
1. La polymérisation in situ (figure I.15): le monomère liquide ou en solution migre
vers la «gallery » entre les couches de silicate, la réaction de polymérisation peut être
déclenchée par chauffage, rayonnement ou en utilisant un initiateur intercalé
également entre les couches. Harrane et al. [55] ont réussi à intercalé le poly(
ε caprolactone) dans une Maghnite, argile de type montmorillonite, organophile par
polymérisation in situ de l’ε -caprolactone et ont obtenu un nanocomposite exfolié.
Figure I.15 : Nanocomposite produit par polymérisation d’un monomère in-situ.
26
Chapitre I :
Etude bibliographique
1. utilisation de solvants polaires (figure I.16) : l’argile est mélangée à un solvant,
puis on ajoute ensuite à la solution le polymère qui va s’intercaler entre les
lamelles d’argile. Cette méthode est utilisée pour des polymères sans ou avec une
faible polarité. L’inconvénient de cette méthode est l’utilisation de grandes
quantités de solvants.
Figure I.16 : Elaboration d’un nanocomposite en solution
2. Intercalation par mélange en masse (figure I.17): le principe est de mélanger, à
l’état fondu, l’argile et le polymère (thermoplastique). L’intercalation à l’état
fondu est plus rapide que l’auto-diffusion. Shen et al. [56] ont réussi à intercaler du
PEO (masse moléculaire 400.000 g.mol-1) à l’état fondu et à obtenir les mêmes
dimensions de l’espace interfolliaire.
Figure I.17 : Exemple d’élaboration de nanocomposites en masse.
27
Chapitre I :
Etude bibliographique
III.6 Propriétés des nanocomposites
III.6.1 Propriétés thermiques
Les principales améliorations recherchées par l’incorporation de charges
inorganiques, telles que les argiles ou les oxydes, à des polymères sont la stabilité
thermiques et la tenue au feu.
La stabilité thermique est généralement évaluée par analyse thermo
gravimétrique (ATG) sous atmosphère inerte ou oxydante. De manière générale, la
température de dégradation des polymères est augmentée après l’incorporation de
silicates lamellaires exfoliée [57-59], ce qui valorise ces polymères et permet leur
utilisation à de plus hautes températures.
III.6.2 Propriétés barrière
L’incorporation de charges inorganiques aux polymères est apparue
prometteuse en matière de propriétés barrières aux gaz et aux fluides.
Les premières études montrant l’intérêt de réaliser des nanocomposites afin
d’augmenter les propriétés barrières ont été réalisées par Yano et al. [60,61].
L’introduction de quelque pourcent en poids de nanocharges lamellaires dans une
matrice polyamide a diminué fortement la perméabilité à l’oxygène, à l’hydrogène et
la vapeur d’eau.
III.7 Les applications des nanocomposites
Même si les nanocomposites sont très présents au niveau de la recherche, peu
sont viables commercialement. Cependant, certaines applications accélèrent la
transition notamment dans l’automobile, le conditionnement (packaging) ou la tenue
au feu. La plupart de ces applications concernent les matériaux à matrice polymère car
les procédés de fabrication sont largement maîtrisés et à faible coût [62]. Ils sont aussi
très utilisés dans le domaine de l’électricité et de l’électronique (composantes
électriques et cartes de circuits imprimés).
28
Chapitre I :
Etude bibliographique
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32
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Magh/ Fe
et les oligomères PEDOT
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
I. INTRODUCTION
L’apparition de matériaux composites a révolutionné le monde d’une manière
comparable à celle introduite au siècle dernier par le développement de la métallurgie.
Ainsi de nouveaux mots sont apparus : matériaux nanocomposites, matériaux hybrides, et
céramères. Un matériau composite est constitué de plusieurs composants et qui a des
caractéristiques qu’aucun constituants ne possèderait seul. Ces matériaux composites se
distinguent les uns des autres par leur matrice, nous citons, la matrice organique ou
polymère, la matrice métallique et la matrice céramique (tableau II-1). L’incorporation de
nanocharges au sein de composites, élaborés à partir d’un polymère, permet de modifier,
d’une manière radical, leurs propriétés telles que mécaniques, thermiques, électriques ou
magnétiques, et par conséquent leur champ d’application. Parmi ces matériaux
composites, nous nous sommes intéressés à la synthèse des nanocomposites à matrice polymère conducteur et à renfort d’argile (Maghnite).
Tableau II-1 : Quelques exemples de nanocharge [1]
Nature de la nanoparticule
Inorganique
Métallique
Organique
Géométrie
Exemples
Particulaire
Silice [2-4], carbonate de calcium [5]
Fibrillaire
Sépiolite [6]
Plaquettaire
Silicates lamellaires [7-10]
Particulaire
Magnétite [11] particules d’or [12]
Particulaire
Noir de carbone [13]
Fibrillaire
Nanotube [14], whiskers de cellulose [15]
Plaquettaire
Graphite [16]
33
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
Ce chapitre sera divisé en deux parties :
-
La première partie est consacrée à un rappel bibliographique sur les argiles et le
procédé d’échange de la Maghnite avec le fer et sa caractérisation par spectroscopie
IR, FRX et DRX.
-
La deuxième partie concerne l’étude de la synthèse du polymère conducteur soluble
le PEDOT, par voie chimique, en utilisant la Maghnite-Fe et le K2S2O8
respectivement comme amorceur et oxydant.
Les polymères solubles obtenus sont caractérisés par des techniques d’analyse telles
que la spectroscopie IR et RMN 1H.
II. RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES ARGILES.
II.1. Description des argiles
L'argile est une roche plastique, imperméable, façonnable et résistante quand elle
est imbibée d’eau. Elle est d'origine sédimentaire ou volcanique. Les argiles constituent un
groupe d’aluminosilicates hydratés formés par l’altération de roches feldspathiques comme le
granite. Le degré de pureté des argiles varie dans les plus larges limites, depuis
l'aluminium pratiquement pur jusqu’aux marnes argileuses et à la terre glaise en passant
par les argiles riches en oxydes de silicium SiO2, en oxyde de calcium et en alcalins.
Plusieurs gisements d'argiles de type montmorillonite sont reconnus dans le
monde, les plus connus sont ceux de Wyoming (USA) et de Montmorillon (France). Dans
notre étude nous nous sommes intéressés à la Maghnite (argile de type montmrillonite)
qui provient du gisement de Hamam Boughrara situé dans la région de Maghnia à
l’extrême ouest.
34
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
II.2. Structure de la montmorillonite
Plusieurs études ont été faites sur la structure de la montmorillonite.
Edelmann et Favejec [17] ont proposé un modèle constitué par une couche octaédrique de
Al, Fe, Mg, Ni, présente dans tous les minéraux argileux entre deux couches d'acides
siliciques hydratés (couche tétraédrique ou feuillet Silice-oxygène) (Figure II-1).
La montmorillonite appartient à la famille des smectites dont les cations
compensateurs interfoliaires sont toujours hydratés et facilement échangeables. La C.E.C
(capacité d’échange cationique) est de l'ordre de 80 à 100 méq/100g [18]. L'équidistance
est de 12 à 15 A° pour une smectite séchée à l'air. La montmorillonite répond à la
formule générale :
(M 2y nH2O)(Al 2-y Mg y) Si 4 O10 (OH) 2
La Maghnite, qui fait l’objet de travail de cette thèse, est de type
montmorillonitique [18,19].
Figure II-1: Structure de la montmorillonite [20]
35
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
II.3. Caractéristiques des argiles
Les montmorillonites possèdent, les propriétés de gonflement les plus intéressantes
de tous les minéraux de la famille des phyllosilicates [21], car sa structure en feuillets lui
confère une importante capacité d’échange cationique.
La capacité d’échange cationique de la montmorillonite est de l’ordre de1mole/Kg
de cations univalents, permettant à cette argile d’inclure un grand nombre de molécules
organiques dans des espaces interfoliaires. Ces propriétés, associées à une surface
spécifique élevé de 500m2/g, rendent la montmorillonite particulièrement intéressante en
tant que catalyseur et support de réaction.
En raison de ses propriétés remarquables, tel que le gonflement et la capacité d’échange
cationique, les argiles connaissent un vaste champ d’application :
• la purification des huiles alimentaires et industrielles [22,23].
• la fabrication de produits cosmétiques et pharmaceutiques.
Récemment l'argile trouve son application autant que catalyseur très efficace dans le
cracking du pétrole [24].
Des travaux réalisés au Laboratoire de Chimie des Polymères (LCP) [25] ont
montré que la Maghnite-H+ (MagH), pouvait être le siège de réactions de polymérisation
pour de nombreux monomères vinyliques et hétérocycliques. De ces travaux, il en résulte
que l’amorçage de la polymérisation est cationique [26-34].
III. SYNTHESE ET CARACTERISATION MAGHNITE-FE
III.1. Le procédé d’échange de la Maghnite-H+ par l’ion Fe3+ :
La préparation de la Maghnite-Fe est faite par l’ajout gouttes à gouttes de la solution
ferrique (1M) (qui a été préparée à partir du chlorure de fer hydraté (FeCl3, 6 H2O) à une
quantité de Maghnite-H+ (25 g). L'ensemble est agité durant 24 heures, la suspension
36
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
d'argile est centrifugée puis lavée avec de l'eau jusqu'a la disparition des ions Cl(jusqu’au test négatif de AgNO3). L'argile échangée au Fe est ensuite séchée.
La Maghnite-Fe a été caractérisée par différentes méthodes d’analyses tel que : la
diffraction des rayons X (DRX). Spectroscopie IR, fluorescence des rayons X (FRX).
III.2. Caractérisation de la Maghnite-Fe :
III.2.1. Analyse par Diffraction des Rayons X (DRX)
Les diffractions de rayons X d’une Maghnite sont généralement utilisées pour
identifier
les différents minéraux.
Les raies observées dans le spectre RX sont les raies hk0 et 001 dues au fait que
les argiles sont bidimensionnelles. Les raies les plus intenses représentent les distances
(d001), ces dernières peuvent selon leurs valeurs être attribuées à différentes espèces de
minéraux argileux (Tableau II-2).
La comparaison des diagrammes de diffraction des rayons X de la Maghnite-H+ et
la Maghnite-Fe (figure II-2,II-3) montre la disparition des raies 3.35 A°,3.22 A°,2.49
A°,2.46 A°,2.36 A° qui correspondent aux quartz, la calcite, la beldelite et la cristobalite.
La même comparaison (Figure II-4) montre qu’il n’y a pas une grande différence entre les
deux spectres sauf dans les petits angles (de 5 À 10 A°), cela indique qu’il a eu un
changement lors de l’insertion des ions ferriques dans la Maghnite-H
L’activation de la Maghnite entraîne la substitution des cations inter-lamellaire
par H+ ce phénomène se traduit par l’augmentation de la distance interfoliaire (calculé à
partir des spectres et en appliquant la loi de Bragg (nλ=2dsinθ) de d=12 A°
correspondante à une seul couche d’eau interfoliaire dans la Maghnite non traité,
vers
d=15 A° distance attribuée à deux couches d’eau interfoliaire dans la Maghnite-H+
(figureII-2) [35] ,et vers d= 16,65 A° pour la Maghnite-Fe(Figure II-3). Ces résultats sont
comparables à la littérature [36,37].
37
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
Tableau II-2 : Attribution des différents pics DRX.
Maghnite brute
Maghnite-H+
dhkl (Å)
Hkl
Attribution
12.50
001
Montmorillonite
4.47
110
Montmorillonite
4.16
,,
Quartz
3.35
,,
Quartz
3.21
,,
Feldspath
3.03
,,
Calcite
2.55
200
Montmorillonite
1.68
009
Montmorillonite
1.49
060
Montmorillonite
15.02
001
Montmorillonite
4.47
110
Montmorillonite
4.16
,,
Quartz
3.35
,,
Quartz
3.21
,,
Feldspath
3.03
,,
Calcite
2.55
200
Montmorillonite
1.68
009
Montmorillonite
1.49
060
Montmorillonite
38
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
1200
Mag-H+
1000
Intensité
800
600
400
200
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2 Theta
Figure II-2 : DRX de la Maghnite H+.
1000
Mag-Fe
Intensité
800
600
400
200
0
5
10
15
20
25
30
35
2 Theta
Figure II-3 : DRX de la Maghnite-Fe[11].
39
40
45
50
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
1200
1000
Intensité
800
600
400
b
a
200
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
2Theta
Figure II-4: DRX de la Maghnite-H+ (a) et la Maghnite-Fe (b). [11]
III.2.2. Analyse par spectroscopie IR :
La spectroscopie Infrarouge est une méthode d’analyse structurale complémentaire
à la diffraction des rayons X.
Les échantillons (Maghnite brute et Maghnite-Fe) sont séchés puis analysés sous
forme de pastille KBr. Les spectres IR sont présentés sur les figures II-5 et II-6.
95
3634.60
90
3416.97
2853.47
2924.05
1626.67
799.16
522.90
85
470.45
80
75
1044.17
70
65
60
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Figure II-5: spectre IR de la Maghnite brute.
40
1000
500
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
60
2925.79 2853.66
3629.59
50
1630.14
796.75
3436.45
521.94
40
467.55
30
1042.24
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Figure II-6 : spectre IR de la Maghnite-Fe.
La caractérisation de la Maghnite –Fe (Figure 5) par l’analyse IR présente les
bandes caractéristiques suivantes :
 Des bandes d’absorption situées entre 3700-3400 cm-1 caractéristique des
groupements OH liés à l’aluminium octaédrique.
 Les bandes situées entre 1700-1600 cm-1 sont attribuées à la déformation
angulaire due aux molécules d’eau situées dans l’espace interfoliaire.
 La bande intense à 1042 cm-1 correspond à la vibration de valence de Si-O
dans la couche tétraédrique.
 Les bandes de déformation angulaire à 520 et 466 cm-1 sont attribuées aux
liaisons de type Si-O-M des smectites, M pouvant être Mg, Al ou Fe, Li.
41
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
La comparaison des intensités des bandes situées entre 400 et 700 cm-1 dans les
spectres de la Maghnite–Fe et la Maghnite brute
permet de déduire qu’il y a une
altération de la structure, traduit par l’augmentation de cette intensité lors du traitement.
III.2.3 .Analyse par Fluorescence des Rayons X:
La fluorescence X est une émission secondaire de rayons X, c’est une technique
d’analyse élémentaire non destructive de l’échantillon, elle est utilisée pour l’analyse de
la composition chimique des matériaux minéraux.
Les résultats des analyses élémentaires de la Maghnite- H+ et la Maghnite-Fe sont
portés sur le tableau suivant (Tableau II-3).
Tableau II-3: composition chimique de la Maghnite traitée et non traitée :
Compositions (%)
Echantillons
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO
Maghnite-H+
61, 49 14,70
2,57
5,10
3,25
1,25
Maghnite-Fe
61,78 13,93
6,37
5,24
3,10
1,08
MgO K2O Na2O
SO3
PAF
0,63
0,04
11
0,40
0,04
8
PAF : la perte au feu.
On remarque qu’une fois la Maghnite activée par l’acide sulfurique (0,23 M) la
composition chimique est légèrement modifiée par une diminution du taux d’impuretés
telles que (l’alumine, l’oxyde de fer, la calcite etc…) et par une légère augmentation du
pourcentage du SiO2.
Comparée à la composition chimique de la Maghnite-Fe, on observe une diminution
en silicium (Si), en Alumine (Al), en Sodium (Na), en Potassium (K), et une
augmentation du pourcentage de l’oxyde ferrique (Fe2O3) due a l’échange cationique de
H+ par Fe3+.
42
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
IV. Synthèse et caractérisation des oligomères PEDOT
Pourquoi le choix de l’EDOT ?
Du fait des complètes insolubilité et infusibilité du polythiophène et du
polypyrrole, liées en partie aux réactions de réticulation des cycles lors de la
polymérisation, les recherches se sont portées sur un nouveau monomère, le 3,4éthylènedioxythiophène (EDOT), interdisant cette réticulation.
La polylérisation chimique de l’EDOT peut être réalisée aussi bien en milieu
organique que dans l’eau. Peu d’études traitent de la polymérisation en milieu aqueux, on
peut citer les travaux de Corradi et Armes qui ont centré leurs recherches sur la synthèse
chimique du PEDT en milieu aqueux, en fonction de l’oxydant utilisé, et du rapport
oxydant/monomère [38]. D’autres études plus récentes montrent la possibilité de
synthétiser le PEDT en milieu aqueux [39,40].
La polymérisation chimique oxydative du 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT) se
fait en utilisant, par exemple, le FeCl3, le Fe(OTs) 3 [41], le Ce(SO4)2, (NH4)Ce(NO3)6[42]
et le persulfate d’ammonium [43]. Les deux méthodes conduisent à des polymères
insolubles et ne peuvent être fondus en dessous de leur température de décomposition
[44,45].
Une autre approche de structure de polymères avec des dimensions
nanométriques est la synthèse d’hybrides argile/polymère. Ces hybrides ont trouvé de
nombreuses applications grâce à leurs propriétés mécaniques, leur stabilité thermique, et
perméabilité réduite aux gaz [46]. De récents travaux ont été faits sur les hybrides à base
nanocharge/polymère conducteur. Parmi les polymères conducteurs on peut citer la
polyaniline [47-51], le polypyrrole [51-55] et le polythiophène [55,56]. Pour ce qui est
des composites avec le PEDOT comme polymère, peu d’études ont été faites, parmi celleci on cite les travaux de Megherbi qui a préparé un composite Maghnite/PEDOT [55], les
travaux de Mathiyarasu et al. [57] et de Wang et Olbricht [58] qui ont synthétisé
respectivement des composites Au/PEDOT et Nafion/PEDOT.
Une méthode intéressante pour préparer des composites Maghnite/PEDOT est
proposée dans ce travail [55], c’est la réaction directe, sans solvant, entre le monomère et
43
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
l’argile, où ce dernier joue un double rôle de réactif et amorceur pour la polymérisation et
de matrice inorganique pour le composite final.
L’objectif de ce chapitre est donc de synthétiser et de caractériser des polymères
(oligomères) conducteurs solubles à base de PDOT en utilisant la Maghnite-Fe comme
catalyseur et charge en même temps.
IV.1 Méthode de synthèse des oligomères du PEDOT
Le PEDOT a été préparé par polymérisation de l’EDOT catalysé par la Maghnite-Fe,
en présence d’oxydant, le K2S2O8 (0.05M) selon le schéma réactionnel :
Schéma II-1 : Réaction de synthèse des oligomères PEDOT.
Figure II-7 : Représentation schématique de la synthèse de nanocomposite intercalés
PEDOT/Maghnite –Fe.
44
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
Les rendements obtenus des oligomères solubles du PEDOT sont résumés dans le
tableau suivant :
Tableau II-4 : Les rendements des oligomères solubles du PEDOT
m(PEDOT) g
Rendement (%)
5%
0, 52
37
10%
0,63
44
20%
0,70
49
Maghnite-Fe (% en
poids)
IV.1.1 Caractérisation par spectroscopie IR
L’étude structurale par spectroscopie IR des échantillons, les oligomères PEDOT
synthétisés par la Mag-Fe , le PEDOT synthétisé par le FeCl3 et l’EDOT, a montré une
similitude des bandes d’absorptions (figure II-8) et (figure II-9).
EDOT, 3111 cm-1 : C-H trigonal (sp2), dans les oligomères apparaît une bande à
3082 cm-1.
Dans les oligomères du PEDOT, on retrouve la bande de vibration C-O-C à
1082cm-1. Le spectre montre des pics attribuables à des liaisons C=O (entre 1700 et
1750 pour des carbonyles conjugués)
45
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
Figure II-8 : Spectre IR des échantillons d’ EDOT.
FigureII-9 : Spectre IR des échantillons des oligomères du PEDOT.
46
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
Figure II.10 : Spectres FTIR (a) des oligomères PEDOT et (b) du PEDOT obtenus par
oxydation chimique avec le FeCl3 et dopé partiellement [59].
IV.1.2 Analyse par spectroscopie RMN1H de l’oligomère PEDOT
Le spectre RMN1H des oligomères PEDOT (figure II-11) a été comparé au spectre
RMN1H du monomère (figure II-12), on enregistre les déplacements chimiques suivants:
1- Le pic à 4.2 ppm du groupement Ha est conservé dans l oligomère PEDOT.
2- Le pic à 6.2 ppm du groupement Hb, apparaît à très faible intégration.
3- Apparition de nouveaux pics à 1,5 et 3,7 ppm de faible intégration.
47
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
Figure II-11 : Spectre RMN1H de l’EDOT Figure dans CDCl3.
Figure II-12 : Spectre RMN1H de PEDOT Figure dans CDCl3.
48
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
Quant aux spectres de l’RMN H nous observons :
- Les méthylènes a apparaisse sous forme d’un signal d’environ 4,2 ppm.
- Les bouts chaine apparaisse environ 6,2 ppm.
V. Conclusion
Dans ce chapitre nous avons étudié la synthèse des nanocomposites intercalés
PEDOT/Maghnite-Fe. Ces matériaux ont été préparés par une polymérisation oxydante
de l’EDOT, à la température ambiante, avec du K2S2O8 comme oxydant et la
Maghnite-Fe en tant que charge d’une part et amorceur de la polymérisation d’autre
part. Cette réaction a permis la synthèse d’oligomères solubles du PEDOT, qui ont été
caractérisées par la spectroscopie IR et la RMN
1
H, et de composites
PEDOT/Maghnite-Fe. Ces derniers feront l’objet d’une étude physico-chimique dans
le chapitre suivant.
49
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
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52
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Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
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53
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
54
Chapitre III :
Caractérisation physico-chimique du
composite PEDOT/Maghnite Fe
Chapitre III :
Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
I. Introduction
Dans ce chapitre nous présentons les caractérisations des composites intercalés
de PEDOT/Fe-montmorillonite. Les composites synthétisés ont été étudiés par une
série de techniques de caractérisation telles que la spectroscopie Infra-Rouge à
Transformer de Fourrier (FTIR), la diffraction des rayons X (DRX),
l'analyse
thermogravimétrique (ATG, DSC) et la mesure de la conductivité électrique. Ces
caractéristiques uniques sont liées à la structure moléculaire de l’échantillon.
II. Analyse par diffraction des rayons X (DRX)
L’idée d’utiliser la diffraction des rayons X pour identifier une phase fut développée
au début du XXe siècle de manière indépendante par Albert Hull en 1919.
Cette étude permet de comparer les distances interfoliaires de la montmorillonite
échangée au Fer et la même argile chargée de polymère conducteur.
Le diffractogramme (Figure III-1) montre l’existence des impuretés tels que le quartz,
le feldspath et les carbonates (calcite).
La distance interfoliaire (d001) calculé à partir du spectre (Figure 1) et en appliquant la
loi de Bragg : nλ=2dsinθ, passe de d= 16.65 A° pour la Maghnite-Fe à d= 17,11 A° pour
le composite PEDOT/Maghnite-Fe (Figure 1).L’augmentation modeste de l’espacement de
couche était pas moins de 0.46A°. Ces différentes observations permettent de déduire que
la PEDOT est logée au sein des
espaces interfoliaires de la montmorillonite (une
intercalation du PEDOT/MMT en lamelles).
54
Chapitre III :
Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
Figure III-1 Spectres (A et B) DRX du PEDOT–Maghnite-fe (5% en poids)
Les résultats obtenus montrent que les composites sont des nanocomposites exfoliés
II. Analyse par spectroscopie IR
Tableau III.1 : Les principales bandes d’absorption du polymère /Maghnite-Fe :
Longueur d’onde [cm-1]
2913
1517
1383
1089
1056
979-839
695
431
Fonctions
élongation C-H aromatique
C=C (du noyau aromatique
C-C (du noyau aromatique)
C-O-C
Si-O (vibration)
C-S
C-H (déformation du noyau aromatique)
Si-O-M
Remarque : la bande associée à l’argile correspond aux élongations des liaisons SiO, confirme l’incorporation de l’argile dans le PEDOT.
Ces résultats sont identiques à ceux rapportés au même polymère synthétisé en
employant le FeCl3 (figure III.3) [2] car les mêmes signaux ont été observés.
55
Chapitre III :
Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
4000
3500
3000
2500
2000
1500
518.08
456.47
431.59
688.65
614.41
1056.42
1089.39
1354.08
35
1198.74
1383.20
1137.60
979.47
1517.23
T
r
a
n
s
m
i
40
t
t
a
n
c
e
839.17
%
571.69
933.19
2913.93
1651.83
45
3111.89
3444.26
PEDOT 10
1000
500
Wavenumbers
Figure III- 2 : Spectre IR du PEDOT/Mag-Fe dans le KBr.
Figure III-3 : Spectre IR de du PEDOT, obtenu par voie chimique par FeCl3 [2].
56
Chapitre III :
Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
III. Analyse thermogravimétrique (ATG)
Cette méthode consiste à suivre la perte de masse du produit lorsque celui-ci est
soumis à une température croissante. Ces expériences peuvent être réalisées sous air ou
sous atmosphère inerte.
TG/ %
DTG/ %/min
74.44°C
0.025
dm : -0,535 %
-1.0
0.000
124.06°C
-2.0
-0.025
-0.050
-3.0
462.41°C
-0.075
-4.0
-0.100
dm : -1,485 %
-5.0
-0.125
573.68°C
-6.0
612.78°C
-0.150
dm : -0,413 %
-7.0
662.41°C
-0.175
-8.0
-0.200
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900 Temperature/ °C
Figure III-4 : L’analyse Thermogravimétrique de la Maghnite-Fe.
Figure III-5 : L’analyse Thermogravimétrique de PEDOT [3].
57
Chapitre III :
Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
Des mesures de comportement thermique et électromagnétique ont été effectuées,
sur des films dopés électrochimiquement par différents anions [3]. L’ATG montre qu’ils
sont stables jusqu’à 150°C. Ensuite, la dégradation est continue, jusqu’à une grosse
décomposition vers 390 – 450°C
Figure III-6 : L’analyse Thermogravimétrique de nanocomposite PEDOT /Maghnite-Fe.
•
Dégradations des composites
Nous avons suivi la dégradation thermique des composites PEDOT/ Maghnite-
Fe chargé à 5% ,10% et 20% et nous avons comparé les résultats d’analyses ATG à
celle de PEDOT seul.
Dans le tableau III.2, sont reportés les résultats de la dégradation des différents
composites.
58
Chapitre III :
Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
Tableau III.2 : Températures de dégradation et les pertes de masse en fonction du taux
d’argile et des composites PEDOT/ Maghnite-Fe
Température de dégradation et les pertes de masses
Taux d’argile (%) 1er palier
2eme palier
3eme palier
4eme palier
T°C
dm%
T°C
dm%
T°C
dm%
T°C
dm%
5
60,71-107
1,5
203-236
4
315-394
14
-
-
10
64 -107
3
207-260
1,5
317-396
15
508-651
3
20
51-96
1,6
219_250
1,3
325 -409
7
510 -635
2
.
Une première perte de masse est observée dans tous les échantillons vers
100°C, elle est due à l’évaporation d’eau hygroscopique, elle représente 2 à 3% du
poids initial du produit.
Les principales pertes de masse dans les nanocomposites correspondent à la
décomposition de la matrice PEDOT. Les températures du 3eme palier sont nettement
supérieures à celle de PEDOT seul dont la décomposition commence vers 150°C [3].
Les pertes de masse enregistrées des nanocomposites sont
donc plus stables
thermiquement que le PEDOT seul dont la perte de masse est égale à 70 (figure III.5).
Cette augmentation de la stabilité thermique des nanocomposites se justifie par l’effet
barrière des feuillets d’argile. Lors de la décomposition, l’oxygène et les molécules de
gaz issus des produits diffusent plus lentement, freinés dans leurs trajets par les
feuillets d’argiles dispersés dans la matrice polymérique, la dégradation se trouve alors
retardée.
IV. L’analyse par DSC de l’hybride MagFe-PEDOT :
C’est une méthode permettant de déceler l’existence de changements de phases
lorsqu'un matériau est soumis à des variations de température. Le principe consiste à
placer un matériau dans une enceinte et à suivre l'absorption calorifique en fonction de
la température. Les changements de phases sont alors repérés sur un graphique
enthalpique sous la forme de pics synonymes de réactions endothermique ou
exothermique.
Les figures (III-7, III-8) représentent les thermogrammes DSC obtenus.
59
Chapitre III :
Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
Le premier pic endothermique à 129,5°C
est associé au départ de l’eau. La
présence de l’endothermique à 256,5 °C est liée à la décomposition de la Maghnite-Fe.
la température de transition vitreuse Tg est très élevée à 390 ° C, ce qui a révélé des
polymères rigides de grandes chaînes. De ces résultats, nous pouvons conclure que le
composite est stabilisé thermiquement par la présence d’argile dans la matrice. Sa
décomposition commence à une température supérieure à celle de PEDOT seul.
D
SC/(uV/m
g)
0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-3.0
100
200
300
Tem
perature/°C
400
500
Figure III-7 : Thermogramme de PEDOT /Maghnite-Fe obtenu par DSC.
D
S
C/(uV/m
g)
0.5
0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-3.0
100
200
300
T
em
perature/°C
400
500
Figure III-8 : Thermogrammes des PEDOT /Maghnite-Fe (%Mag/Fe = 5, 10 et 20% en
poids) obtenu par DSC.
60
Chapitre III :
Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
V. Caractérisation électrique
Les conductivités électroniques des nanocomposites ont été mesurées par la
méthode des quatre pointes en ligne. C’est une technique expérimentale simple et
efficace, généralement utilisée pour la mesure de la résistivité des semi-conducteurs.
Valds[4] à été l’un des premiers à la décrire en 1954 . Smits [5] à ensuite évalué les
facteurs de correction en considérant plusieurs géométries d’échantillons et de mesure.
Une série d’expériences ont été réalisées en variant à chaque fois la quantité du
catalyseur (Maghnite-Fe).
La résistivité ρ (Ω) de l’échantillon a été calculée selon l’équation suivante :
ρ =R. l .Cf.
où ρ est la résistivité, R est la résistance, L représente l’épaisseur de la pastille et Cf est le
facteur de correction de l’appareil=4,53
La conductivité δ (Ω-1 cm-1) = 1/ résistivité ρ (Ω cm
Tableau III. 3 : Variation de la conductivité électrique
en fonction de la quantité de la Maghnite-Fe.
Quantité de la Maghnite-Fe
La conductivité électrique
(% en poids)
(Ω-1.cm-1 ou Scm-1)
5%
2,3 10-3
10%
0,310-3
20%
1 ,1610-5
La conductivité électrique du PEDOT dopé seul varie, selon le dopant, entre 1 à
100 S.cm-1) [6]. Pour nos échantillons, la conductivité varie entre 2,3 10-3 et 10-5 Scm-1,
elle est située dans le domaine des semi-conducteurs. Nous remarquons qu’elle décroît
avec l’augmentation du taux d’argile. En effet, l’introduction d’un taux de montmorillonite
61
Chapitre III :
Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
égale à 20% abaisse d’une façon significative la conductivité de PEDOT. La chute de la
conductivité est sans doute due au faite que les particules d’argile agissent comme des
isolants (les feuillets de la Maghnite bloquent la mobilité des électrons).
Les résultats obtenus sont comparables, c’est à dire. dans le même domaine de
conductivité, que ceux qui sont rassemblés dans le tableau III.4 et qui correspondent à la
conductivité de composites ou de complexes à base de polymères conducteurs.
Tableau III.4 : Conductivité de composites ou complexes à base de polymères
conducteurs
Matériau
Conductivité (S/cm)
Référence
3.10-4-5.10-2
[7]
Polyaniline/Montmorillonite
10-2-10-3
[8,9]
Polypyrrole/Montmorillonite
10-2-10-3
[8,10,11]
Polythiophène/Montmorillonite
10-2-10-4
[8,12]
Polyfuranne/Montmorillonite
10-2
[8]
PEDOT–PSS
(PSS : Acide PolyStyrene
Sulfonique)
10-3
[13]
PEDOT/s-SBS
(s-SBS : sulfonated poly (styrenebutadiene-styrene)
62
Chapitre III :
Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
VI. Conclusion
La réaction de polymérisation d’EDOT a été réalisée en utilisant la Maghnite-Fe,
comme amorceur et charge, et le K2S2O8 en tant qu’oxydant.
L’analyse de diffraction des rayons X (DRX) a prouvé que le PEDOT a été
intercalée dans les couches d’argile.
Les spectres IR Confirment l’apparition de nouvelles bandes d’absorption
caractérisant de la présence des polymères dans les composites.
L’augmentation de la stabilité thermique de PEDOT dans les composites est due à
la présence de l’argile dans la matrice polymère qui retarde sa décomposition. Cette
stabilité augmente avec l’augmentation du pourcentage en poids en argile dans la matrice.
Les argiles créent des structures plus stables aux températures élevées par rapport au
PEDOT Pur.
Nous avons constaté que les argiles ont un effet sur la conductivité électrique des
nanocomposites, parce qu’elles agissent comme des isolants.
63
Chapitre III :
Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
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64
Conclusion Générale
CONCLUSION GENERALE
L’objectif de ce travail consiste en l’élaboration et l’étude du
comportement thermique de nanocomposites de poly 3-4éthylenedioxythiophene
avec de faibles taux de maghnite-Fe et de suivre la conductivité électrique de ce
dernier.
Nous avons montré, en particulier, qu’il est possible de synthétiser un polymère
conducteur par une voie chimique simple en une seule étape, par polymérisation
in situ du monomère avec du K2S2O8 en tant qu'oxydant, on faisant intervenir la
montmorillonite activée (Mag-Fe) comme amorceur et catalyseur.
Les résultats de caractérisation de cette étude montrent que le composite
préparé, présente de la montmorillonite intercalée par un polymère conducteur et
une stabilité thermique élevée.
Les résultats obtenus par DRX, ont prouvé que le PEDOT a été inséré
dans les couches d’argile (une intercalation du PEDOT/MMT en lamelles).
L'augmentation modeste de l'espacement de couche n’était pas moins de 0.56A°
L’analyse thermique ATG, a confirmé une stabilité thermique qui augmente
avec l’augmentation taux de charge dans la matrice .La température du début de
décomposition de PEDOT passe de 315 à 317 et 325°C dans les nanocomposites
chargés à 5 ,10 et 20% respectivement.
L’analyse
par
DSC
des
nanaocomposites
préparés
par
le
polyéthylènedioxythiophène (PEDOT), a montré que la température de transition
vitreuse Tg est très élevée à 390 ° C, ce qui a révélé des polymères rigides de
grandes chaînes qui se sont formés aux galeries interfoliaires de la montmorillonite.
65
L’étude par spectroscopie IR des nanocomposite a montré l’apparition de
nouvelles bandes, caractérisant la présence des polymères dans les nanocomposites.
Nous avons tenté de faire des mesures de conductivité des nanocomposites ou
hybrides, par la méthode de quatre points. Les conductivités sont faibles mais
supérieures à 10-10Ω-1.cm-1. Ce composite peut être considéré comme semi-conducteur.
66
Partie expérimentale
Partie Expérimentale
I- Purification des monomères et des solvants
a. EDOT : éthylènedioxythiophène
Il présente les caractéristiques suivantes :
Propriétés physiques :
M=118g/mol.
Température d’ébullition : 225 °C
Point de fusion : 9,7°C
La densité=1,334g/cm3
La solubilité dans l’eau à25°c est de g/l.
b. Les solvants :
Le solvant utilisé est :
• Le Dichlorométhane CH2Cl.
• Le potassium péroxydisulfate : l’oxydant est de formule chimique K2S2O8, c’est une
poudre blanche qui a les caractéristiques suivantes :
Propriétés physiques :
M=270.33g/mol
Solubilité : H2O
67
Partie Expérimentale
c. L’acide :
d. L’acide utilisé est : H2SO4
Propriétés physiques :
M=98g/mol.
Température d’ébullition : 296-338°C
Point de fusion : 105°C
La densité=1.834 g/cm3
La solubilité : miscible a H2O.
II. Préparation des catalyseurs
1. La Maghnite-H+ :
On sèche 120g de Maghnite brute à 105°C puis dispersé dans 480ml d’eau distillée.
Après agitation de 2h, 120 ml d’acide sulfurique (0.5M) sont versés a la suspension. La
solution est mise sous agitation pendant 2 jours. Ensuite le mélange est filtrée, lavée
plusieurs fois a l’eau distillée puis séchée a 105°C ; a la fin la Maghnite-H+ est broyée
est stockée a l’abri de l’humidité.
III-Technique d’analyse et caractérisation :
III-1-Infrarouge IR :
L’analyse IR a été faite a l’aide d’un spectromètre de type ATIMATTSON, dans
Une gamme de 400 a 4000 cm-1 au laboratoire de chimie des polymères (LCP)
de
L’université d’Oran
III-2 RMN 1H :
Le spectre RMN 1H de polymère soluble a été enregistré sur un spectrographe
BRUKER au laboratoire de chimie des polymères de l’université d’Oran. Les mesures
ont été faites dans le CDCl3.
68
Partie Expérimentale
III-3- Etude par diffraction rayons X (DRX) :
Les données de diffraction des rayons X sur les échantillons ont été enregistrées à
l’aide d’un diffractomètre de poudre (Philips, modèle PW 1830, utilisant le rayonnement
Kαl du cuivre (λ=1,54A°)), l’analyse se fait en plusieurs heures pour couvrir une gamme
angulaire allant de 3 à 50° θ).
(2 L’analyse aété réalisée au laboratoire de chimie des
matériaux (LCM) à Oran.
III-4- Analyse thermogravimétrique :
L’analyse thermogravimétrique a pour objectif la caractérisation des matériaux
par mesure directe de leur masse en fonction de la température et (ou) du temps.
Cette analyse a été réalisée au laboratoire de Chimie des Polymères (LCP) à Oran
sur un appareil Setaram LabsysTM DTA, DSC, TGA, TMA entre 20 et 1600°C (nominal
1400°C) avec une vitesse de chauffage de 10°C/min.
III-5-Conductivité électrique
La conductivité électrique de nos échantillons a été mesurée à l’aide d’un Ohm mètre
(Advantest, Digital electrometer, TR8652) (méthode des quatre pointes) donnant la
résistance des pastilles.
Cette technique a été faite au laboratoire de microscopie électronique des sciences des
matériaux (LMESM) à l’université de Mohamed Boudiaf (l’USTO) à Oran.
69
Synthèse et caractérisation de composites éthylènedioxythiophène/Maghnite-Fe
Résumé : Nous avons montré, en particulier, qu’il est possible de synthétiser un
polymère conducteur par une voie chimique simple en une seule étape, par
polymérisation in situ du monomère avec du K2S2O8 en tant qu'oxydant, on faisant
intervenir la montmorillonite activée (Mag-Fe) comme amorceur et catalyseur.
Nous présentons tout d'abord une étude du comportement thermique de
nanocomposites de poly 3-4éthylenedioxythiophene avec de faibles taux de maghniteFe, les résultats obtenus montre L’augmentation de la stabilité thermique de PEDOT
dans les composites est due à la présence de l’argile dans la matrice polymère qui
retarde sa décomposition. Cette stabilité augmente avec l’augmentation du
pourcentage en poids en argile dans la matrice. Les argiles créent des structures plus
stables aux températures élevées par rapport au PEDOT Pur.
Nous avons constaté que les argiles ont un effet sur la conductivité électrique
des nanocomposites, parce qu’elles agissent comme des isolants.
Mots-clés : poly (3,4-éthylènedioxythiophène), PEDOT, montmorillonite, nanocomposites,
spectroscopie IR, thermogravimétrique (ATG).