POTENTIEL CHIMIQUE D`UN CONSTITUANT PHYSICO

JL 2005-2006
2 PC HdB
CHAPITRE 2
POTENTIEL CHIMIQUE
D’UN CONSTITUANT
PHYSICO-CHIMIQUE
Le potentiel chimique d’un constituant physicochimique est, comme nous l’avons
indiqué, la dérivée partielle de l’enthalpie libre par rapport à la quantité de matière du
constituant en question. L’objectif de ce chapitre est de préciser l’expression la plus
générale possible de cette grandeur en fonction des paramètres de description du
système.
Pour cela, nous étudions dans un premier temps les propriétés générales du potentiel
chimique, cas particulier de grandeur molaire partielle. Ensuite, l’expression du
potentiel chimique est établie dans les cas les plus simples, notamment celui du gaz
parfait et des corps purs en phase condensée. La notion d’état standard ou, plus
généralement, d’état de référence, est alors introduite.
L’extension aux mélanges pose de nombreuses difficultés techniques, compte tenu de
l’absence d’existence d’une équation d’état générale. Il nous faudra donc, pour obtenir
des expressions ayant la même forme analytique que celle d’un gaz parfait, construire
des états de référence dont l’exotisme est croissant avec la complexité du modèle de
description du mélange.
Conformément aux instructions du programme, a majorité des résultats est admise.
Nous reviendrons sur les démonstrations en exercice ou dans le chapitre 12, dédié à
l’étude du changement d’état liquide vapeur des mélanges binaires.
état
standard ?
potentiel
chim ique ?
G:\potentielchimiqueI2-2006-v1.doc
2
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
1. POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CORPS PUR
1.1. Définition et expression du potentiel chimique
Définition
Le potentiel chimique d’un corps pur, constituant physicochimique unique du système
étudié, est défini comme la dérivée partielle de la fonction enthalpie libre de ce corps
pur, relativement à la quantité de matière de celui-ci, quand la fonction G est
exprimée dans ses variables canoniques {T , p, n} :
 ∂G
µ* = 
*

(T , p, n) 

∂n

 ∂G 

 ∂ n T , p
*
noté aussi : 
L’exposant « * » rappelle que le système se limite à un corps pur.
Compte tenu du caractère extensif de la fonction G, traduit ici par la relation :
G * (T , p, n) = n ⋅ G * (T , p,1) = n ⋅ Gm* (T , p)
il apparaît immédiatement que le potentiel chimique du corps pur n’est autre que
l’enthalpie libre molaire de celui-ci. Il représente donc le taux d’accroissement de
l’enthalpie libre.
REMARQUE : Cette relation est applicable à toute grandeur extensive du corps
pur. En tenant exactement le même raisonnement, nous obtenons la relation :
X * (T , p, n) = n ⋅ X * (T , p,1) = n ⋅ X m* (T , p )
Par construction, le potentiel chimique est naturellement fonction de la température et
de la pression, mais il est possible de l’exprimer à l’aide du volume molaire, par
exemple, ou de l’entropie molaire, en utilisant l’équation d’état du corps pur étudié ou
les propriétés des fonctions d’état (vide infra).
Expressions du potentiel chimique à l’aide des autres fonctions d’état
Sachant que l’enthalpie libre est définie par la relation : G = H − T ⋅ S , nous obtenons
immédiatement l’expression du potentiel chimique du corps pur sous la forme :
µ* = Gm* = H m* − T ⋅ S m*
L’enthalpie molaire étant définie à une constante additive près, le potentiel chimique
l’est aussi.
Il est possible d’exprimer le potentiel chimique comme une dérivée partielle d’autres
fonctions d’état, en utilisant les relations qui lient ces dernières à la fonction G. Ainsi
nous avons, pour la fonction énergie libre : F * = G* − pV *
Nous en déduisons aisément l’expression de la différentielle de F * :
d F * = dG * − p ⋅ dV * − V * ⋅ d p
Sachant que la différentielle de l’enthalpie libre du corps pur, dans les variables
canoniques, s’exprime par la relation :
[2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique
3
dG* = − S * ⋅ dT + V * ⋅ d p + µ* ⋅ d n
nous obtenons aisément l’expression de la différentielle de F * :
d F * = − S * ⋅ dT − p ⋅ dV * + µ* ⋅ d n
Cette relation nous montre que le potentiel chimique du corps pur est égal à la
dérivée partielle de la fonction F par rapport à la quantité de matière, quand l’énergie
libre est exprimée dans ses variables canoniques { T , V , n }.
De même nous obtenons les expressions suivantes, compte tenu des expressions
différentielles des fonctions d’état :
 ∂H 

 ∂n  S * , p
d H * = T ⋅ d S * − V * ⋅ d p + µ* ⋅ d n
donc µ* = 
dU * = T ⋅ d S * − p ⋅ dV * + µ* ⋅ d n
donc µ* = 
*
 ∂U 

 ∂n  S * ,V *
*
NOTE : historiquement c’est cette dernière relation qui définissait le potentiel chimique.
1.2. Variables du potentiel chimique pour un corps pur
Variation avec la température
Pour caractériser la variation du potentiel chimique avec la température, il nous faut
étudier la dérivée partielle de celui-ci par rapport à la température. Nous avons la
relation :
 ∂µ 


 ∂T  p
*

∂
 ∂T
=

 ∂G *   

 
∂ n T , p  




p
Le théorème de Schwartz relatif à l’interversion des ordres de dérivation permet
d’obtenir l’expression de cette dérivée :
 ∂µ 


 ∂T  p
*

∂  ∂G *   

 
 ∂n  ∂T   
p
=


 T , p
 ∂S 

 ∂n  p ,T
= −
*
Cette dernière grandeur n’est autre que l’entropie molaire S m* (T , p ) du corps pur
(l’entropie du corps pur est une grandeur extensive). La dérivée du potentiel chimique
par rapport à la température est donc donnée par la relation :
 ∂µ 


 ∂T  p
*
= − Sm* (T , p)
Nous démontrerions aisément, par une méthode analogue, la relation suivante,
extension de la seconde relation de Gibbs-Helmholtz que nous avons obtenue pour le
corps pur dans le chapitre 1 :
4
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
 ∂  µ*  





 ∂T  T   p
=−
H m*
T2
Nous savons que les variables canoniques de l’enthalpie ne sont pas la température
et la pression, mais rien ne nous empêche d’utiliser ces dernières pour exprimer
l’enthalpie molaire du corps pur. Rappelons que température et pression sont des
variables intensives et que nombre de transformations chimiques sont monothermes
et monobares, c’est-à-dire réalisées à température et pression extérieures fixées, le
système étant en équilibre thermomécanique avec l’extérieur dans l’état initial et dans
l’état final.
Variation avec la pression
Pour étudier comment le potentiel chimique d’un constituant dépend de la pression,
nous déterminons l’expression de la dérivée partielle correspondante, à température
et composition fixées.
 ∂µ* 

 ∂p T
Par définition, nous avons la relation : 

∂  ∂G*   

 
 ∂p  ∂n   
T,p 

=

T
En utilisant le théorème de Schwartz nous obtenons les expressions suivantes :
 ∂µ 


 ∂p T
*
 ∂
=
 ∂n

  ∂G *   

 

 ∂p T   p ,T
 ∂V 
=

 ∂n  p ,T
*
= Vm*
En effet, le volume d’un corps pur est une grandeur extensive. Cette expression est
très intéressante puisque le volume est une grandeur mesurable. Il va donc être
possible, par ce biais, d’accéder facilement à la variation du potentiel chimique entre
deux états ne différant que par la valeur de la pression.
1.3. État de référence, état standard
État de référence
De manière générale, nous avons la relation, préf désignant une pression choisie
arbitrairement comme valeur de référence :
p
µ (T , p ) = µ (T , préf ) +
*
*
∫
Vm* (T , π) dπ
préf
Dans certains cas, le volume molaire du corps pur est relié aux autres paramètres par
une équation d’état explicite et le calcul analytique va être possible. Dans la majorité
des cas, seule une intégration numérique permettra de résoudre le problème.
Nous appelons « état de référence » l’état caractérisé, pour le corps pur dans un
certain état physique (liquide, solide, gazeux dans un état d’agrégation donné), par la
valeur de la pression de référence et celle de la température. La connaissance du
potentiel chimique dans cet état de référence, alliée à la connaissance de la variation
du volume molaire avec la température et la pression, permet de calculer la valeur du
[2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique
5
potentiel chimique, à la température indiquée, pour n’importe quelle valeur de la
pression.
REMARQUE 1 : il existe autant d’états de référence que de valeurs de la
température, pour une pression de référence donnée.
REMARQUE 2 : nous verrons qu’il est possible de référer un état physique à un
autre état physique, pour des raisons d’homogénéité d’expression du potentiel
chimique.
État standard
⋯
Un état de référence particulier, pour le corps pur, est celui pour lequel la pression de
référence est choisie égale à la pression standard, p° = 1, 00 × 105 Pa . Dans le cas
du corps pur, cet état de référence particulier (corps pur à la température T, dans
l’état physique indiqué, sous la pression standard) est appelé « état standard du
corps pur ». Il représente donc le corps pur, dans l’état physique considéré, à la
température T, sous la pression standard.
Le potentiel chimique µ* (T , p°) est alors noté µ°(T ) et sa valeur ne dépend plus que
de la température, une fois identifié le constituant physicochimique.
Nous pouvons par conséquent exprimer le potentiel chimique du corps pur, en
référence à l’état standard précédemment défini, par la relation :
p
µ (T , p ) = µ°(T ) + ∫ Vm* (T , π) dπ
*
p°
1.4. Potentiel chimique d’un corps pur gazeux parfait
Les anglosaxons préfèrent
utiliser l’adjectif
« idéal ».
Nous utilisons dans un premier temps le modèle le plus simple de description d’un
gaz, celui du gaz parfait . Certains gaz réels ont un comportement de gaz parfaits,
ainsi l’hélium satisfait assez bien aux conditions du modèle puisqu’il est constitué de
particules de petite taille (de petits atomes) et que les interactions entre atomes sont
les plus faibles possibles.
Rappelons que tous les corps purs gazeux se comportent, pour des pressions très
faibles, comme des gaz parfaits. Si P GR ( p, T ) est une propriété du gaz réel à la
température T et à la pression p, en notant P GP ( p, T ) la même propriété pour un gaz
hypothétique qui aurait la même formule de constitution que le gaz réel tout en ayant
un comportement de gaz parfait, nous avons les relations :
lim
p →0
P GR ( p, T )
=1
P GP ( p, T )
ou
lim [P GR ( p, T ) − P GP ( p, T )] = 0
p →0
Potentiel chimique d’un gaz parfait pur
L’équation d’état d’un gaz parfait pur est très simple et s’écrit : pV = nRT
Pour une quantité de matière égale à une mole, nous avons la relation : pV * = RT ce
qui nous permet d’exprimer aisément le potentiel chimique sous la forme :
6
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
p
RT
dπ
π
p°
µ (T , p ) = µ(T , p°) + ∫
*
Le calcul de l’intégrale ne pose aucune difficulté. Nous écrivons la relation précédente
sous la forme :
µ* (T , p ) = µ(T , p°) + RT ln
p
p°
En introduisant la notation précédente pour l’état standard, nous obtenons
l’expression finale du potentiel chimique d’un corps pur gazeux parfait :
µ* (T , p ) = µ°(T ) + RT ln
p
p°
État standard d’un corps pur gazeux parfait
Par définition, l’état de référence particulier caractérisé, à une température T, par la
valeur de la pression de référence p° = 1, 00 × 105 Pa = 1, 00 bar , est appelé état
standard du gaz parfait. Le potentiel chimique correspondant est le potentiel chimique
standard du gaz parfait et se note µ°(T ) .
État standard d’un corps pur gazeux parfait
L’état standard d’un corps pur gazeux parfait est le constituant, pris pur
à l’état gazeux sous la pression standard p = p° = 1, 00 × 105 Pa , à la
température T.
Le potentiel chimique s’exprime alors par la relation :
µ* (T , p ) = µ°(T ) + RT ln
p
p°
Rappelons que :
l’état standard ne préjuge en rien de la valeur de la température. Il y a donc une
infinité d’états standard pour chaque gaz parfait.
l’état standard n’est qu’UN ÉTAT DE RÉFÉRENCE PARTICULIER.
NOTE : à la place de l’exposant « ° » il est possible d’ utiliser l’exposant «
malheureusement trop souvent la notation « 0 ».

». On rencontre
1.5. Potentiel chimique d’un gaz non parfait pur
La fonction Vm* (T , p) est en général trop complexe pour être intégrable. En outre, les
gaz ont des équations d’état qui dépendent de leur constitution (notamment de la
nature des interactions intermoléculaires. Nous cherchons alors une expression du
potentiel chimique qui soit :
la plus simple possible à manipuler,
la plus générale possible,
[2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique
7
compatible avec la remarque en tête de sous-section(1) :
lim [µ GR ( p, T ) − µGP ( p, T ) ] = 0
p →0
C’est pourquoi nous posons :
équation à refaire, en dessous
µGR (T , p) = µGP (T , p ) + RT ln φ(T , p)
avec : lim φ(T , p) = 1
p→0
Certes nous n’avons absolument pas progressé sur la voie de la connaissance de
l’expression explicite du potentiel chimique du gaz réel, mais nous sommes sur la voie
de l’obtention d’une formule formellement analogue à celle démontrée pour le gaz
parfait.
Fugacité d’un gaz non parfait
En effet, il suffit maintenant d’écrire l’expression précédente sous la forme :
µGR (T , p) = µ°GP (T ) + RT ln
p
p ⋅ φ(T , p )
+ RT ln φ(T , p ) = µ°GP (T ) + RT ln
p°
p°
Définissons la fugacité du gaz réel par la relation f (T , p ) = p ⋅ φ(T , p) et appelons
coefficient de fugacité la fonction φ(T , p ) précédemment introduite. Cette fonction
auxiliaire apparaît comme une « pression corrigée », qui tient compte des interactions
au sein du gaz et dont la valeur représente la pression qui devrait être imposée au
gaz parfait (totalement hypothétique, rappelons-le) associé au gaz réel pour que les
potentiels chimiques du gaz réel et celui du gaz parfait associé aient la même valeur.
Le potentiel chimique s’exprime alors sous une forme compacte, analogue à
l’expression obtenue pour le gaz parfait :
µGR (T , p) = µ°GP (T ) + RT ln
f (T , p )
p°
Des conditions précédentes, nous obtenons le comportement asymptotique de la
fugacité quand la pression est infiniment petite :
lim
p→0
f (T , p )
=1
p
Par exemple, pour le diazote(2), nous représentons [figure 2.1] l’évolution du
coefficient de fugacité en fonction de la valeur du rapport p p° . Le diazote étant
constitué de molécules de petite taille, apolaires et faiblement polarisables, l’écart à
l’idéalité est faible, même aux fortes pressions.
Nous verrons en exercice comment accéder à la fonction f (T , p ) quand l’équation
d’état du gaz est connue.
NOTE : compte tenu de sa définition, la fugacité d’un corps pur gazeux parfait est égale à sa
pression.
(1)
(2)
GP est le gaz parfait de même formule de constitution, mais pour lequel les molécules sont ponctuelles et sans
interactions. Ce gaz est évidemment totalement irréel.
Les données numériques sont extraites de l’ouvrage de P.A. Atkins, Physical Chemistry, éd. O.U.P.
8
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2
f p
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
p p°
0,6
0
200
400
600
800
1000
Figure 2.1 – Évolution du coefficient de fugacité pour le diazote, à T = 273 K , en fonction de p p°
État standard du corps pur gazeux
Considérons l’état particulier – totalement hypothétique – pour lequel, la température
T étant fixée , les conditions suivantes sont simultanément réalisées :
la pression est égale à la pression standard et
le corps gazeux réel se comporte comme le gaz parfait associé défini
précédemment.
Dans ces conditions, puisque le gaz est parfait, la fugacité f GR (T , p ) = fGP (T , p°)
prend la valeur p° et le potentiel chimique µGR (T , p) prend la valeur
µGP (T , p°) = µ°GP (T ) .
Cet état particulier hypothétique est un état de référence commode pour le corps
gazeux. Ce sera alors par convention son état standard.
État standard d’un corps pur gazeux quelconque
L’état standard d’un corps pur gazeux quelconque est le constituant à
l’état gazeux, considéré comme parfait, pris pur sous la pression
standard p = p° = 1,00 × 10 5 Pa , à la température T. Le potentiel chimique
s’exprime alors par la relation suivante :
µGR (T , p) = µ°GP (T ) + RT ln
f (T , p)
f (T , p )
=1
avec lim
p→0
p
p°
[2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique
9
REMARQUE : cet état standard peut sembler exotique car il est purement
théorique et parfaitement inaccessible. Il présente cependant l’intérêt essentiel
d’être indépendant du gaz considéré. Il aurait été extrêmement maladroit de
choisir comme état standard l’état réel du gaz pour lequel la fugacité eût pris la
valeur p° . En effet, puisque la nature et l’intensité des interactions entre les
molécules dépendent de l’espèce considérée, la pression pour laquelle la fugacité
eût pris la valeur p° n’eût pas été la même pour tous les gaz.
Illustration graphique
Représentons l’évolution du potentiel chimique du diazote en fonction de la valeur du
rapport p p° [figure 2.2]. Nous faisons apparaître l’écart à l’idéalité sous la forme :
µGR (T , p) = µGP (T , p ) + RT ln φ(T , p)
Nous observons un assez faible écart à l’idéalité, négligeable — pour ce composé —
tant que la pression est inférieure à 400 p° .
Il est intéressant de représenter l’évolution du potentiel chimique en fonction de la
grandeur ln( p p°) à une température donnée et fixée [figure 2.3] pour le gaz parfait
associé, la représentation graphique µ [ ln( p p°) ] est une droite, que nous obtenons
en étudiant le comportement asymptotique de la fonction µ [ ln( p p°) ] quand p p°
tend vers 0. Il est donc possible de construire la représentation graphique pour le gaz
parfait associé, dans cette représentation.
µ − µ°
p p°
0
200
400
600
800
1000
gaz réel
gaz parfait associé
Figure 2.2 – Évolution relative du potentiel chimique d’un gaz réel non idéal
Il est intéressant de regarder ce qui se passe au voisinage de la pression standard
[figure 2.4], afin de positionner l’état standard du gaz (point S) ainsi que les points A
et B caractérisant respectivement les états (réels) du gaz :
10
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
µ − µ°
ln( p p°)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
gaz réel
gaz parfait associé
Figure 2.3 – Évolution du potentiel chimique d’un constituant gazeux et de son gaz parfait associé
au point A : la pression vaut p° . La fugacité f (T , p°) est différente de p° ,
µGR (T , p°) ≠ µ°GR (T ) ,
au point B : µGR (T , p1 ) = µ°GR (T ) . La fugacité f (T , p1 ) vaut p° mais p1 ≠ p°
En ces points, il est clair que l’écart à l’idéalité n’est pas nul.
NOTE : nous pourrions constater, par ailleurs, que l’écart à l’idéalité diminue quand la température
s’éloigne fortement de la température critique.
µ
Gaz réel
B
A
µ°
S
Gaz parfait associé
p / p°
1
p1 / p°
Figure12.1 – État standard du gaz réel
1.6. Potentiel chimique d’un constituant pur en phase condensée
Ordres de grandeur
Comme la dépendance du volume molaire par rapport à la pression est souvent
complexe pour les phases condensées, quand elle peut être exprimée
analytiquement, il n’est pas possible d’obtenir d’expression explicite générale du
potentiel chimique en fonction de la pression. Intéressons-nous alors exclusivement à
l’ordre de grandeur de l’influence de la pression sur le potentiel chimique, selon l’état
physique du constituant :
[2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique
11
pour un constituant gazeux, le volume molaire partiel est souvent comparable au
volume molaire (ils sont identiques dans le cas d’un mélange parfait de gaz
parfaits), soit de l’ordre de 24 dm3 ⋅ mol−1 dans les conditions ordinaires de
température ( T ≈ 300 K ) et de pression ( p ≈ 10 5 Pa ).
pour une phase condensée comme l’eau, le volume molaire partiel, en général
comparable au volume molaire, est de l’ordre de 18 × 10 −3 dm 3 ⋅ mol −1 . Pour la
glace, le volume molaire est légèrement plus grand.
En tous cas, le volume molaire d’un constituant en phase condensée est très inférieur
au volume molaire d’un constituant gazeux. Ainsi la variation du potentiel chimique
quand la pression varie raisonnablement est, pour un corps pur en phase condensée,
souvent négligeable par rapport à celle d’un corps pur gazeux.
Approximation
En première approximation, nous négligeons la dépendance du potentiel
chimique par rapport à la pression pour une phase condensée.
Modèle des phases condensées de volume nul
En présence d’une phase gazeuse, il est donc souvent légitime de considérer que le
volume molaire d’un corps pur en phase condensé est négligeable. C’est pourquoi
nous développons un modèle de phase condensée sans volume, pour laquelle le
potentiel chimique est manifestement indépendant de la pression.
Dans ce modèle, l’expression du potentiel chimique est particulièrement simple
puisque nous avons la relation :
µ* (T , p) = µ* (T , p°)
Ce modèle sera systématiquement mis en œuvre dans les études de systèmes en
transformation chimique lorsque seront en présence un ou des corps purs en phase
condensée et une phase gazeuse.
REMARQUE : il est clair que si les variations de pression subies par le système
sont énormes, une telle approximation ne peut être validée.
Si le système ne comporte que des phases condensées en contact, à condition de
rester dans un domaine de pressions raisonnables, ce modèle pourra être encore mis
en œuvre. Dans le cas de variations gigantesques de pression, comme dans la
transformation du graphite en diamant où les pressions mises en jeu sont de plusieurs
centaines de milliers de bars, il faut utiliser un meilleur modèle de description. En
effet, il est impossible d’expliquer, dans le modèle des phases condensées de volume
nul, pourquoi la transformation est « orientée » du graphite vers le diamant.
En seconde approximation, nous pouvons considérer que le volume molaire est
indépendant de la pression (le corps pur est incompressible), ce qui permet
d’exprimer le potentiel chimique en fonction de la pression sous la forme :
µ* (T , p ) = µ* (T , p°) + Vm* ⋅ ( p − p°)
12
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
État standard pour un corps pur en phase condensée
De façon générale, nous définissons, indépendamment du modèle retenu, l’état
standard du corps pur en phase condensée de la façon suivante :
État standard d’un corps pur en phase condensée
L’état standard d’un corps pur quelconque en phase condensée est le
constituant pris pur à la pression standard p = p° = 1, 00 × 105 Pa , à la
température T. Le potentiel chimique s’exprime par la relation suivante :
p
µ (T , p ) = µ (T , p°) + ∫ Vm* (T , p′) dp′
*
*
p°
En général, nous négligeons la dépendance du potentiel chimique par
rapport à la pression et nous écrivons :
µ* (T , p ) ≈ µ* (T , p°) = µ°(T )
Dans le cas usuel du modèle des phases condensées sans volume, l’expression du
potentiel chimique est bien conforme aux objectifs puisqu’elle se met – certes un peu
artificiellement – sous la forme requise :
µ = µ°(T ) + RT ln β
avec β = 1
2. POTENTIEL CHIMIQUE EN MÉLANGE
Dans un mélange, le comportement d’un constituant est tout à fait différent de ce qu’il
est dans le corps pur. En effet, les molécules d’un constituant Bi sont maintenant
entourées de diverses molécules B j et il est clair qu’en général, les interactions entre
constituants différents sont différentes des interactions au sein du corps pur.
Bien entendu, si les constituants du mélange ont, à l’échelle microscopique, des
tailles et des propriétés physico-chimiques très voisines, les propriétés
macroscopiques des constituants ne seront pas très différentes de ce qui se passe
dans le corps pur. En revanche, si les propriétés sont trop différentes, le mixage
(opération consistant à réaliser le mélange) devient impossible et les constituants
restent à l’état de corps purs juxtaposés, comme dans le cas du système eau-octane.
Dans un premier temps, nous étudions une grandeur facilement mesurable, le
volume, dans le cas d’un mélange eau-méthanol. Puis nous généralisons aux autres
grandeurs extensives pour n’importe quel mélange. Nous introduisons, ce faisant, la
notion de « grandeur molaire partielle ».
[2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique
13
2.1. Notion de grandeur molaire partielle
Introduction : volume molaire partiel
Considérons un système constitué de méthanol (noté MeOH), contenant une quantité
n = 1000 moles de méthanol. Le volume de ce système est défini par :
V (n, T , p) = n ⋅ Vm* (T , p)
La notation X
est relative à la
grandeur X du
corps pur.
*
où Vm* (T , p ) est le volume occupé par une mole de méthanol, autrement dit le
volume molaire, dans les conditions de température et de pression (T , p) . Par
exemple, dans les conditions ordinaires, cette grandeur vaut 40,5 × 10−6 m3 ⋅ mol−1 .
À pression et température fixées, ajoutons à ce système une quantité n1 = 1, 0 mol de
méthanol : le volume du système devient V (n + n1 , T , p ) = ( n + n1 ) ⋅ Vm* (T , p ) et varie
donc de n1 ⋅ Vm* (T , p) soit 40,5 mL .
Le volume molaire du méthanol – et plus généralement celui d’un corps pur –
représente l’accroissement de volume que subit un système ne contenant que ce
corps pur quand sa quantité de matière est augmentée d’une mole.
Dans les mêmes conditions de température et de pression, considérons désormais le
système constitué de nw = 0,800 kmol d’eau et nOH = 0, 200 kmol de méthanol. Notons
V (T , P, nw , nOH ) le volume du mélange, qui dépend a priori de quatre paramètres.
Ajoutons à ce système une quantité n1 = 1, 0 mol de méthanol en notant qu’au cours
de cette opération, la composition du mélange peut être considérée comme
constante : la fraction molaire en méthanol passe de xOH = 0, 2000 à
′ = 201 1001 = 0, 2008 .
xOH
Nous observons que la variation de volume n’est plus égale au volume molaire du
méthanol pur, mais à une nouvelle quantité qui vaut 37, 7 mL . Notons que si la
composition du mélange était de 600 mol d’eau pour 400 mol de méthanol,
l’accroissement de volume correspondant serait différent et vaudrait 39 mL .
Le volume occupé par une mole de méthanol dans le mélange est appelé volume
molaire partiel du méthanol dans le mélange. Il n’est pas égal au volume molaire du
corps pur et dépend essentiellement de la composition du système.
Définitions
Considérons une grandeur X extensive caractérisant un système homogène(3) de q
constituants Bk . X peut être le volume, la masse, l’enthalpie, etc. Cette grandeur est
homogène de degré 1 vis-à-vis des quantités de matière et possède toutes les
caractéristiques mathématiques utiles.
Nous associons à X la grandeur molaire partielle X k définie par la relation :
∂X
 ∂nk

Xk = 
(3)


 p ,T ,n j , j ≠ k
On démontre aisément, et nous l’admettons, que les résultats restent les mêmes si le système est hétérogène, à
condition que les équilibres de phase soient établis.
14
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
De même que nous avons introduit le volume molaire partiel Vk , nous pouvons définir
l’enthalpie, l’entropie, l’énergie interne ou l’enthalpie libre molaires partielles, notées
respectivement H k , S k , U k et Gk.
REMARQUE : le potentiel chimique µ k n’est, nous le verrons plus loin, rien d’autre
que l’enthalpie libre molaire partielle du constituant Bk dans le mélange.
La grandeur molaire partielle X k relative à un constituant représente donc
l’accroissement de la grandeur X lorsqu’est ajoutée, à température et pression fixées,
une mole de ce constituant à un système d’extension infinie caractérisé par X.
Propriétés des fonctions homogènes de degré 1 : théorème d’Euler
Considérons une grandeur extensive X et les grandeurs molaires partielles associées.
Nous exprimons la grandeur X dans les variables température, pression et quantités
de matière. On démontre (et nous l’admettons), la relation suivante, énoncée par
Euler :
⋯, n ) = ∑ n X
q
X (T , p, n1 , n2 ,
q
k =1
k
k
NOTE : la démonstration de cette relation est proposée en annexe.
La fonction X s’exprime donc aisément à l’aide des grandeurs molaires partielles, ce
qui fait l’intérêt de cette notion.
NOTE : X est appelée « grandeur totale » du système. Il est aussi intéressant de définir la grandeur
totale correspondant à une quantité totale de matière unitaire. Elle est souvent notée avec la même lettre
que la grandeur correspondant au système complet, en écriture minuscule.
2.2. Définition générale du potentiel chimique
Le système est constitué de p constituants chimiques présents dans φ phases (un
constituant pouvant éventuellement être dispersé dans plusieurs phases). Il contient
par conséquent q constituants physicochimiques dont la quantité de matière est notée
nαj . La quantité de matière totale est notée n(Σ) , la quantité de matière dans chaque
phase est notée nα .
Notons G l’enthalpie libre du système Σ, exprimée dans ses variables canoniques qui
sont la pression p, la température T et les quantités de matière nkβ . Considérons un
constituant physicochimique noté Bαj , autrement dit un constituant chimique dans une
certaine phase. Son potentiel chimique µ αj est défini par la relation suivante :
∂G 

 ∂n α 
j 


µαj = 
T , p , nkβ , ( k ,β ) ≠ ( j ,α )
µ αj est le taux de variation de G quand la quantité de matière nαj du constituant Bαj
augmente de d nαj , toutes choses égales par ailleurs.
REMARQUE : µ αj représente aussi la variation de l’enthalpie libre d’un système
d’extension infinie auquel serait ajoutée une mole de constituant physicochimique
Bαj à composition, pression et température constantes.
[2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique
15
NOTE : dans le cas d’une solution ionique, il est impossible de ne faire varier qu’une seule des
quantités de matière puisque l’électroneutralité de la solution doit être maintenue. Par exemple,
dans une solution de chlorure de sodium, il est irréaliste de ne modifier que la quantité d’ions
sodium.
Il s’ensuit l’expression de la différentielle de G pour un système polyphasé :
dG = − S ⋅ dT + V ⋅ dp +
∑∑ µ dn
k
α
k
α
α
k
REMARQUE : nous verrons plus loin (sous-section 2.6) que si le système est dit
en « équilibre de phases », cette relation se simplifie car les potentiels chimiques
d’un constituant donné dans différentes phases en équilibre sont égaux.
Considérons une transformation élémentaire, isotherme et isobare : la variation
correspondante de G, assimilée au premier ordre à la différentielle de G, s’écrit :
dG =
∑∑ µ
α
k
α
k
⋅ dnkα
Si le système polyphasé est en équilibre de phases ou s’il est monophasé, µ k
désignant le potentiel chimique de l’espèce chimique Bk , uniforme dans le système,
l’expression se simplifie et prend la forme suivante :
dG =
∑ µ dn
k
k
k
REMARQUE : il est possible d’exprimer les différentielles des autres fonctions d’état
à l’aide du potentiel chimique. En utilisant les expressions établies au chapitre 1 pour
des systèmes de composition invariante, nous obtenons aisément, pour un système
polyphasé :
∑∑ µ dn
dH = T ⋅ dS + V ⋅ dp + ∑∑ µ dn
α
k
dG = − S ⋅ dT + V ⋅ dp +
α
k
k
α
α
k
∑∑ µ dn
dU = T ⋅ dS − p ⋅ dV + ∑∑ µ dn
α
k
α
k
dF = −S ⋅ dT − p ⋅ dV +
α
k
α
k
k
α
α
k
α
k
α
k
Le potentiel chimique apparaît donc comme la dérivée partielle de chacune des
fonctions d’état par rapport à la quantité de matière du constituant physicochimique
Bαj , les variables canoniques étant maintenues constantes :
 ∂F
∂G 
= α
α 
 ∂nk T , p , nβ , β≠α
 ∂nk

µαk = 
j , j ≠k


T ,V ,nβj ,, β≠α
j ≠k
∂H
α
 ∂nk

=


 S , p , nβj ,, β≠α
j ≠k
∂U
α
 ∂nk

=


 S ,V , nβj ,, β≠α
j ≠k
2.3. Expression des fonctions d’état du système
Propriétés des fonctions homogènes de degré 1 : théorème d’Euler
Les fonctions extensives sont des fonctions homogènes de degré 1 des quantités de
matière. Nous pouvons alors leur appliquer le théorème d’Euler, à condition de les
exprimer les fonctions d’état du système dans le jeu de paramètres (T , p,{nαj }) .
X (T , p,{nαj }) =
∑n X
k ,α
α
k
α
k
16
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Il vient immédiatement :
⋯, n ) = ∑ n G = ∑ n µ
V (T , p, n ,⋯ , n ) = ∑ n V
G (T , p, n1 ,
q
k
k
k
1
k
⋯, n ) = ∑ n U
H (T , p, n ,⋯ , n ) = ∑ n H
U (T , p, n1 ,
k
k
q
k
q
k
k
k
k
1
k
q
k
k
k
Dépendance de la grandeur molaire partielle par rapport à la composition
Remarquons immédiatement que, puisque G est une fonction homogène de degré 1
des quantités de matière, le potentiel chimique – qui en est la dérivée partielle par
rapport à nkα – doit être une fonction homogène de degré 0 des quantités de matière.
Pour cela, il suffit que le potentiel chimique s’exprime à l’aide des fractions molaires
des constituants physicochimiques qui, elles, ne dépendent pas de la quantité de
matière totale du système.
Les grandeurs molaires partielles seront donc exprimées à l’aide de la température T,
de la pression p et des fractions molaires des différents constituants, sans précision
supplémentaire pour l’instant.
2.4. Variation avec les paramètres d’état
Variation avec la température
Pour étudier comment le potentiel chimique d’un constituant dépend de la
température, nous déterminons l’expression de la dérivée partielle correspondante, à
pression et composition fixées.
α
Par définition, nous avons la relation :
 ∂µi 


 ∂T  p ,nkβ

∂
=
 ∂T

 G 
∂

α 
 ∂ni T , p , nβ
k




  p ,{nβ }
k
Le théorème de Schwartz relatif à l’interversion des ordres de dérivation permet
d’obtenir l’expression de cette dérivée :
α
 ∂µ i   ∂

=
α
 ∂T   ∂ni
 ∂G

 ∂T
α
 ∂S 
 
  = − 
α 
 
 ∂ni 
soit :
 ∂µ i 
α

 = − Si
 ∂T 
Nous démontrerions aisément, par une méthode analogue, la relation suivante,
extension de la seconde relation de Gibbs-Helmholtz que nous avons obtenue pour le
corps pur dans la section 1 :
 ∂  µα  
i

 ∂T  T  




=−
H iα
T2
Variation avec la pression
Pour étudier comment le potentiel chimique d’un constituant dépend de la pression,
nous déterminons l’expression de la dérivée partielle correspondante, à température
et composition fixées.
[2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique
17
 ∂µ αi   ∂
=

 ∂p   ∂p
Par définition, nous avons la relation : 
 ∂G

α

 ∂ni
 
 



En utilisant le théorème de Schwartz nous obtenons les expressions suivantes :
 ∂µ αi   ∂

 = 
α
 ∂p   ∂ni
  ∂G   

  
 ∂p   
∂V 
α 
 ∂ni 

=
α
 ∂µi 
α
 = Vi
p
∂


soit : 
Nous obtenons de nouveau une relation tout à fait analogue à celle démontrée pour
le corps pur, pour lequel le volume molaire partiel s’identifie au volume molaire.
2.5. Relation de Gibbs-Duhem
Différencions l’expression de l’enthalpie libre G =
∑µ
j, α
dG =
∑ n ⋅ dµ + ∑ µ
j,α
α
j
α
j
j,α
α
j
α
j
nαj :
⋅ d n αj
Par identification avec l’expression de la différentielle de G dans les variables
canoniques nous obtenons la relation de Gibbs-Duhem :
− S ⋅ dT + V ⋅ dp =
∑ n ⋅ dµ
j,α
α
j
α
j
À température et pression constantes et fixées, cette relation se simplifie en :
∑n
j ,α
α
j
⋅ dµαj = 0
Nous utiliserons cette relation en système binaire pour exprimer le potentiel chimique
d’un constituant en fonction des paramètres de composition, dès lors que nous
connaîtrons l’expression analytique du potentiel chimique de l’autre constituant.
2.6. Système polyphasé en « équilibre de phases »
Considérons un système fermé diphasé, sous une pression et une température
extérieures pext et Text supposées constantes, en équilibre thermique et mécanique
avec l’extérieur. Les constituants Bi sont présents dans les deux phases. Notons niα
et niβ les quantités de matière de Bi dans chacune des phases α et β, ainsi que µiα
et µβi les potentiels chimiques de Biα et Biβ . Le système subit une transformation
isotherme et isobare, au cours de laquelle les quantités de matière dans chaque
phase varient respectivement de d niα et d niβ .
Au cours de cette transformation, la variation d’enthalpie libre du système, assimilée
au premier ordre à la différentielle de la fonction G s’écrit :
dG =
∑ (µ
i
α
i
⋅ dniα + µiβ ⋅ dniβ
)
18
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Puisque le système est fermé, la quantité totale de matière n du constituant Bi
répartie dans les deux phases est constante et nous pouvons donc écrire
dniα = − dniβ . La variation de l’enthalpie libre s’écrit alors :
i
dG =
∑ (µ
α
i
− µβi ) dniα
i
Condition d’équilibre
La condition d’équilibre du système s’écrit dG = 0 , ce qui nous donne la relation :
∀i : µαi = µβi
Condition d’équilibre de phase dans un système polyphasé
Dans un système polyphasé, l’équilibre de phase est établi pour chaque
constituant lorsque le potentiel chimique de chacun d’eux est uniforme
dans l’ensemble du système : les constituants chimiques ont un potentiel
chimique indépendant de leur état physique.
REMARQUE : rappelons simplement la condition d’évolution spontanée, si le
système est en déséquilibre :
Condition d’évolution dans un système polyphasé
Le transfert de matière se fait systématiquement vers la phase où le
potentiel chimique est le plus bas, autrement dit dans le sens des
potentiels chimiques décroissants.
3. POTENTIEL CHIMIQUE EN MÉLANGE PARFAIT DE GAZ PARFAITS
3.1. Définitions
Plusieurs définitions d’un mélange parfait de gaz parfaits peuvent être données. La
plus simple est :
Un mélange parfait de gaz parfaits est un gaz qui possède les propriétés
d’un gaz parfait.
Cette définition se traduit quantitativement par :
la condition unique suivante : l’enthalpie libre du mélange est la somme des
enthalpies libres des gaz parfaits Bi occupant seuls le volume du mélange (id est
pris purs sous une pression égale à leur pression partielle dans le mélange).
[2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique
19
l’ensemble des deux conditions suivantes :
l’entropie du mélange est la somme des entropies des gaz parfaits occupant
seuls le volume du mélange,
l’énergie interne est la somme des énergies internes des gaz parfaits occupant
seuls le volume du mélange.
Nous admettrons sans démonstration l’équivalence de ces propositions.
3.2. Expressions du potentiel chimique
Notons y la
fraction molaire
d’un constituant en
phase gazeuse.
Nous allons exprimer le potentiel chimique du constituant Bk dans le mélange en
fonction de deux jeux de paramètres de composition :
température, pression totale, fraction molaire yi d’une part
variables canoniques),
,
(ce sont les
température et pression partielle, d’autre part (ces paramètres donnent
l’expression la plus compacte).
Nous pouvons considérer qu’un gaz parfait dans un mélange parfait de gaz parfaits
se comporte comme s’il était pur. Le potentiel chimique correspondant s’obtient donc
en remplaçant la pression totale par la pression partielle du gaz considéré, qui
représente la pression qu’il occuperait s’il était seul dans le volume occupé par le
mélange. Nous obtenons donc la relation :
µi (T , p, composition) = µi (T , p°) + RT ln
pi
p°
La pression partielle pi étant égale à yi p , nous obtenons deux expressions du
potentiel chimique du gaz parfait dans un mélange parfait de gaz parfaits, en notant
que µi (T , p°) représente le potentiel chimique du gaz Bi pris pur dans les conditions
standard, c’est-à-dire le potentiel chimique standard de Bi .
L’état standard du gaz parfait en mélange parfait de gaz parfait en découle
naturellement :
État standard d’un constituant gazeux parfait
en mélange idéal
L’état standard d’un constituant gazeux parfait dans un mélange parfait
de gaz parfaits est le constituant, pris pur à l’état gazeux sous la
pression standard p = p° = 1,00 × 105 Pa , à la température T. Le potentiel
chimique s’exprime par l’une ou l’autre des deux relations suivantes :
µi = µ°i (T ) + RT ln
p
p
+ RT ln yi = µ°i (T ) + RT ln i
p°
p°
REMARQUE : la somme des deux premiers termes de cette expression
représente le potentiel chimique du gaz Bi pris pur sous la pression p et noté
20
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
µi (T , p, pur) ou µ*i (T , p ) . Nous pouvons proposer une nouvelle expression du
potentiel chimique d’un gaz parfait en mélange parfait :
µ i (T , p, composition) = µ*i (T , p) + RT ln yi
NOTE : dans le cas d’un mélange quelconque de corps gazeux, on démontre – et nous l’admettons
volontiers – que le potentiel chimique d’un constituant prend la forme suivante :
µ i = µ°GP,i (T ) + RT ln
fi
p°
où la grandeur fi , fugacité partielle du constituant, dépend de la température , de la pression et de
la composition globale du mélange, s’exprime sous la forme suivante :
fi = yi
p
p°
φ(T , p ) avec lim φ(T , p ) = 1
p→0
Le potentiel chimique du constituant est donc égal à celui du gaz parfait associé, dans les mêmes
conditions que dans le mélange réel, auquel est ajouté un terme correctif d’écart à l’idéalité.
µ i = µ i ,GP + RT ln φ (T , p )
L’état standard est défini comme combinaison des états standard d’un constituant gazeux
quelconque pur et d’un constituant gazeux parfait dans un mélange parfait de gaz parfaits : il s’agit
du gaz parfait associé, pris pur sous pression standard.
4. POTENTIEL CHIMIQUE EN MÉLANGE IDÉAL CONDENSÉ
4.1. Le mélange idéal
Nous avons fait apparaître, dans le cas du mélange parfait de gaz parfaits, une
expression du potentiel chimique sous la forme :
µ i (T , p, composition) = µ*i (T , p ) + RT ln yi
Dans cette expression apparaissent deux termes : le potentiel chimique du corps pur
et le terme de dépendance à la composition, qui se révèle ici extrêmement simple
parce que le modèle de description du mélange est lui-même très rustique (molécules
ponctuelles sans interactions).
Le mélange liquide idéal est une autre situation pour laquelle le potentiel chimique
conserve une expression du type précédent. De tels mélanges correspondent à des
systèmes monophasés où ont été mélangées des molécules de même type et de
même taille, de façon à ce que les interactions entre corps identiques et corps
différents soient de même nature et de même intensité. Ainsi il est possible
d’envisager une répartition purement statistique des constituants dans le mélange et
les calculs permettent d’obtenir une expression très simple du potentiel chimique, du
type précédent. Le mélange benzène-toluène est un excellent exemple de mélange
idéal, tout comme le mélange hexane-pentane (alors que le mélange pentaneheptane n’est déjà plus idéal…).
NOTE : Il est aussi possible de définir axiomatiquement le mélange idéal par le fait que le potentiel
chimique d’un constituant s’exprime sous la forme :
[2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique
21
µ k = µ*k (T , p ) + RT ln xk
Lorsque le modèle de description se complique, par suite d’une différence de taille
des molécules ou d’une différence entre les interactions au sein des corps purs et
dans le mélange, pour que l’expression générale soit conservée, il est nécessaire soit
de compliquer l’expression de l’argument du logarithme – par exemple en introduisant
un coefficient d’écart à l’idéalité –, soit la nature de l’état standard.
L’étude des mélanges binaires et de leur changement d’état, notamment la
vaporisation du liquide et la liquéfaction du gaz, nous permettra d’obtenir, à partir des
résultats expérimentaux concernant les mélanges idéaux, une expression analytique
du potentiel chimique en phase condensée liquide idéale. Dans ce chapitre nous
admettons cette expression, dont la démonstration ne peut être exigée au concours.
Nous reviendrons dans le chapitre 11 sur cette étude.
Nous étudions plus particulièrement des mélanges liquides puisqu’il est assez difficile,
pour des questions de cinétique de mélange, de préparer des mélanges solides
homogènes (il faut au préalable fondre les deux solides, réaliser le mixage des deux
liquides et laisser refroidir le système).
4.2. Potentiel chimique en mélange idéal condensé
Nous savons (section 1) que le potentiel chimique du corps pur s’exprime par la
relation :
p
p
p°
p°
L*
*
L
*
′ ′
′ ′
µ L*
A (T , p ) = µ A (T , p °) + ∫ VA, m (T , p ) dp = µ A °(T ) + ∫ VA,m (T , p ) dp
Si nous négligeons l’influence de la pression sur le potentiel chimique, ce qui revient à
se placer dans le modèle des phases condensées de volume nul (ou à considérer que
le volume molaire des corps purs est négligeable), nous pouvons alors donner
l’expression du potentiel chimique en mélange liquide binaire idéal :
µ LA = µ LA °(T ) + RT ln xA
4.3. État standard d’un constituant en mélange idéal
Compte tenu des expressions précédentes, nous constatons que le potentiel
chimique du constituant prend la valeur µ AL °(T ) quand ce dernier est pris pur sous la
pression standard p° , à la température T. Par convention, cet état sera l’état
standard d’un constituant en mélange idéal.
État standard d’un constituant en mélange idéal
L’état standard d’un constituant dans un mélange idéal est le constituant
pur, pris sous la pression standard p = p° = 1,00 × 10 5 Pa , à la
température T. Le potentiel chimique s’exprime par la relation suivante :
22
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
µ A = µ AL °(T ) + ∫
p
p°
*
Vm,A
(T , p′) dp′ + RT ln xA
Nous reviendrons sur le cas des mélanges non idéaux dans le chapitre 11.
5. POTENTIEL CHIMIQUE EN SOLUTION AQUEUSE TRÈS DILUÉE
5.1. Modélisation
Dans toute cette section, nous ne considérons que des solutions aqueuses fortement
diluées en espèces dissoutes. Le modèle que nous allons développer n’est de ce fait
que rarement applicable aux situations expérimentales, comme nous pouvons le
constater en séances de travaux pratiques.
Dans une telle solution les constituants jouent des rôles totalement différents. L’eau
constitue le solvant, sa quantité de matière donc sa fraction molaire est beaucoup
plus grande que celle des espèces dissoutes qui sont appelées solutés.
Typiquement, considérons une solution aqueuse de chlorure de sodium obtenue en
dissolvant une quantité de matière n = 0,10 mol dans un litre d’eau, soit pratiquement
une quantité d’eau nw égale à 55,5 mol . La solution obtenue est, en première
approximation, constituée d’ions sodium Na + (aq) , d’ions Cl− (aq) et d’eau.
NOTE : dans cette modélisation, la présence d’ions hydrogène et hydroxyde est négligée.
Les fractions molaires des constituants sodium et chlorure sont égales, leur valeur
commune est :
x = 0,10 55,5 ≈ 1,8 ×10 −3
La fraction molaire de l’eau est donc xw = 0,9964 et cette valeur est très proche de
l’unité. La solution obtenue peut donc, en première approximation et du point de vue
des fractions molaires, être considérée comme extrêmement diluée.
ATTENTION ! Néanmoins, une telle solution possède des propriétés qui ne sont
pas correctement décrites par le modèle de la solution infiniment diluée que nous
allons proposer.
Dans ce modèle, seules subsistent les interactions soluté-solvant et solvant-solvant.
La solution est supposée suffisamment diluée pour que soient négligeables les
interactions entre molécules de soluté. En pratique, il faut considérer que la somme
des fractions molaires en soluté est nettement inférieure à 0,01 % pour que le modèle
soit suivi par la solution.
5.2. Molalité, concentrations molaire et massique
En solution aqueuse, l’usage n’est pas d’utiliser la fraction molaire comme paramètre
de composition pour un soluté Bi , mais d’autres grandeurs comme la molalité notée
[2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique
23
bi , la concentration massique τi et la concentration molaire notée ci , dont les valeurs
numériques sont « plus maniables ».
La molalité bi d’un soluté Bi est définie comme le rapport de sa quantité de matière
notée ni à la masse de solvant mS . Sa concentration molaire ci (respectivement
concentration massique) est définie comme le rapport de sa quantité de matière
(respectivement sa masse) et du volume V de la solution.
bi =
ni
mS
τi =
mi
V
ci =
ni
V
NOTE : la concentration n’est pas une « grandeur thermodynamique » car elle dépend, via le
volume de la solution, de la température et de la pression.
5.3. Cas d’une solution aqueuse très diluée
c  est la
concentration
standard, égale à
1, 0
⋯ 0 mol ⋅ L
−1
Comme nous l’avons vu précédemment, dans une solution où la concentration totale
en solutés est inférieure à 0,1 c  nous pouvons confondre la quantité totale de
matière et la quantité de matière du solvant, notées respectivement nT et nw . Soient
mw et M w respectivement la masse de solvant et sa masse molaire et ni la quantité
de matière de soluté Bi .
La fraction molaire en soluté xi = ni nT est donc pratiquement égale à ni nw . Nous
pouvons alors exprimer la molalité du soluté sous la forme suivante :
bi =
ni
n 1
1
= i
≈ xi
mw nw M w
Mw
La molalité en soluté est donc proportionnelle à sa fraction molaire, à condition que le
mélange soit une solution suffisamment diluée.
De la même façon, nous montrons aisément que la concentration molaire en soluté,
en solution diluée, s’exprime par la relation approchée :
ci ≈ xi
nw
V
Si la solution aqueuse est suffisamment diluée, nous pouvons confondre le volume de
la solution avec celui de l’eau et admettre que la masse volumique de la solution est
pratiquement égale à celle de l’eau, soit ρ ≈ ρ w = 1, 0 kg ⋅ L−1 . Nous avons alors la
relation :
bi =
ni
n 1
1 ni
1
= i
≈
=
ci
mw ρw Vw ρw V ρw
Si nous exprimons la molalité en mol ⋅ kg −1 et la concentration molaire en mol ⋅ L−1 ,
nous pouvons donc confondre les valeurs numériques des deux grandeurs :
bi mol ⋅ kg −1 ≈ ci mol ⋅ L−1
REMARQUE : bien entendu, toutes les expressions que nous avons obtenues ne
sont valables qu’en solution aqueuse suffisamment diluée.
24
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
5.4. Potentiel chimique du solvant
Dans toutes les solutions aqueuses que nous étudions, la fraction molaire de l’eau est
supérieure à 0,99. Pour cela il suffit que la somme des concentrations des espèces
solubles soit inférieure à la concentration standard. Par ailleurs, nous nous plaçons
systématiquement sous une pression voisine ou égale à la pression standard.
Dans ces conditions, avec une très bonne approximation, le potentiel chimique de
l’eau peut être assimilé au potentiel chimique de l’eau pure sous la pression standard.
µ w (T , p, composition) = µ°w (T )
Cela revient à dire que le potentiel chimique de l’eau se met sous la forme :
µ w (T , p, composition) = µ°w (T ) + RT ln β w
avec β w = 1
L’étude qui sera menée dans le chapitre 11 permettra de dire que l’activité de l’eau
est égale à l’unité.
5.5. Potentiel chimique d’un soluté en solution aqueuse très diluée
L’étude du changement d’état (liquéfaction de la vapeur, vaporisation du liquide, cf
chapitre 11) d’un mélange de deux constituants dont l’un est extrêmement dilué dans
l’autre (et, par conséquent, d’une solution aqueuse fortement diluée) permet d’aboutir
assez péniblement à l’expression du potentiel chimique d’un soluté. Mais il faut, pour
conserver une expression formellement analogue aux précédentes, choisir un état
standard totalement exotique.
Nous admettons par conséquent le résultat suivant :
État standard d’un soluté en solution aqueuse très diluée
L’état standard d’un soluté en solution aqueuse est le constituant pris
sous la pression standard p = p° = 1,00 × 10 5 Pa et à la température T, à la
fois à la concentration c  et en solution aqueuse infiniment diluée. Le
potentiel chimique s’exprime par la relation suivante :
µi (T , p, composition) = µ k (T ) +
p
∫ p°
c
Vi*,m (T , p′) dp′ + RT ln i
c
En général, nous négligeons l’influence de la pression sur le potentiel
chimique du soluté et nous écrivons :
c
µi (T , p, composition) = µk (T ) + RT ln i
c
Dans cet état standard totalement exotique, il faut comprendre que les molécules
d’eau ne subissent d’interactions que de la part des molécules d’eau environnantes
(les interactions solvant-soluté ont disparu) et que les molécules (ou ions) de soluté
[2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique
25
ne subissent d’interactions que de la part des molécules d’eau environnantes (les
interactions soluté-soluté ont disparu).
REMARQUE : dès que la concentration molaire en solutés augmente, la prise en
compte des interactions soluté-soluté (nécessaire, par exemple, dans le cas de
solutions contenant des ions, par suite d’évidentes attractions et répulsions
électrostatiques) nécessite l’introduction dans l’argument du logarithme d’un
coefficient de correction, appelé coefficient d’activité, dont le comportement n’est
connu que lorsque la dilution devient infinie. Nous écrirons alors l’expression du
potentiel chimique sous la forme :
c
µi (T , p, composition) = µ k (T ) + RT ln γ′i i
c
avec comme comportement limite lim γ ′i = 1 .
xw →1
Une théorie électrostatique établie par Debye et Hückel permet de donner une
expression approchée du coefficient d’activité des espèces chargées dans la
zone de concentration comprise entre 0, 005 et 0,1 mol ⋅ L−1 , en fonction de
constantes universelles, de la température, de la concentration et de la charge
des différents ions en solution. L’expression du coefficient d’activité fait intervenir
la force ionique de la solution, définie par la relation :
I=
1
2
∑z c
2
i i
i
où zi représente le nombre de charge de l’ion Bi de concentration molaire ci .
6. EXPRESSION GÉNÉRALE DU POTENTIEL CHIMIQUE
En pratique, dans les modèles que nous utilisons (phases condensées sans volume),
qui sont valides dans le cas des pressions voisines de la pression standard, le
potentiel chimique de toute espèce en phase condensée (mélange liquide homogène,
solution aqueuse, etc.) peut se mettre sous la forme suivante :
µi (T , p, composition) = µ°i (T ) + RT ln βi
Dans cette expression apparaissent deux termes : le potentiel chimique dans l’état
standard et le terme de dépendance à la composition sous forme logarithmique. Le
premier exprime la valeur du potentiel chimique dans un état particulier, plus ou moins
exotique (souvent même inaccessible expérimentalement). La connaissance de cette
valeur, couplée à celle de la description du mélange, permet de calculer la valeur du
potentiel chimique dans n’importe quel état.
La grandeur βi , souvent appelée activité du constituant, dépend du modèle de
description du système chimique. Le tableau de la page suivante rassemble les
différentes situations que nous serons amenés à étudier. description d’un système
thermodynamique
26
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Annexe : démonstration du théorème d’Euler
Considérons un système de q constituants physicochimiques et une grandeur X
extensive. Les quantités de matière sont notées ni.
Si nous faisons subir au système une homothétie de rapport λ réel, X subit
l’homothétie de même rapport, ce que nous traduisons par la relation suivante, en
posant s j = λn j : X (T , p, s1 , s2 , , sq ) = λ ⋅ X (T , p, n1 , n2 , , nq ) . Définissons alors la
fonction à variable réelle u ( λ ) = X (T , p, λn1 , λn 2 , , λn q ) . La relation précédente
s’écrit u (λ ) = λ ⋅ u (1) . Dérivons alors cette relation par rapport à la variable λ, tous les
autres paramètres restant constants. Il vient la relation : u ′(λ ) = u (1) .
⋯
⋯
⋯
Le cours de mathématiques nous permet d’exprimer la dérivée u ′(λ ) et nous
obtenons la relation :
∑ ∂X (T , p,∂ss, s ,⋯, s ) ddsλ = X (T , p, n , n ,⋯, n )
∂X (T , p, s , s ,⋯ , s )
ou ∑ n
= X (T , p, n , n ,⋯, n )
q
1
2
q
k
1
k =1
2
q
k
k
k



1
2



q
∂sk
1
2
En choisissant λ = 1 , nous obtenons la relation :
∑n
k
k
 ∂X (T ,


p, n1 , n2 ,
∂nk
⋯, n )
q

=

X (T , p, n1 , n2 ,
⋯, n ) soit :
q
⋯, n ) = ∑ n X
q
X (T , p, n1 , n2 ,
q
k =1
k
k
q
[2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique
état physique
27
expression
du potentiel chimique
comportement limite
état standard
corps pur en phase condensée
de volume molaire nul
µi (T , p ) = µ°i (T )
corps pur, sous pression standard
à la température T
corps pur en phase condensée
de volume molaire faible
µi (T , p ) ≈ µ°i (T )
corps pur, sous pression standard
à la température T
corps pur gazeux parfait
µ i (T , p) = µ°i (T ) + RT ln
corps pur gazeux
µ i (T , p, ) = µ°i (T ) + RT ln
gaz parfait en mélange parfait
de gaz parfaits
µ i (T , p, {nk }) = µ°i (T ) + RT ln
solvant
µ w (T , p, {nk }) ≈ µ°w (T )
soluté en solution aqueuse très diluée
µ i (T , p, {nk }) = µ 
i (T ) + RT ln
ci
c°
soluté en solution aqueuse diluée
µ i (T , p, {nk }) = µ
i (T ) + RT ln
γ ′i ci
c°
p
p°
corps pur gazeux, parfait, sous pression
standard, à la température T
f (T , p)
p°
lim
p→0
f (T , p )
=1
p
pi
p°
corps pur gazeux, parfait, sous pression
standard, à la température T
corps pur gazeux, parfait, sous pression
standard, à la température T
solvant pur, sous pression standard
à la température T
soluté infiniment dilué dans l’eau
à concentration unitaire
sous pression standard, à la température T
lim γ ′i = 1
xw →1
soluté infiniment dilué dans l’eau
à concentration unitaire
sous pression standard, à la température T
Tableau 2.1 – Expressions du potentiel chimique et nature de l’état standard