polarons dans un organ - Laboratoire Matériaux et Phénomènes

Ecole Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles
Matériaux et Phénomènes
Quantiques UMR 7162
Ecole Supérieure de Physique et
de Chimie Industrielles
M2 Concepts Fondamentaux de la Physique
Spécialité Matière Condensée
Effet d’un champ électrique : polarons dans un organique,
effet piézoélectrique dans un multiferroïque
David Malka
Maître de Stage : Maximilien Cazayous
Responsable de Stage : Alain Sacuto
REMERCIEMENTS
Je tiens à remercier toutes les personnes qui ont rendu possible et agréable ce stage.
Je veux remercier Nicole Bontemps pour m’avoir accueilli dans son laboratoire et Alain
Sacuto pour m’avoir intégré dans son équipe le temps de ce stage.
Je veux remercier mon maître de stage Maximilien Cazayous pour sa patience, sa
disponibilité et ses nombreuses explications.
Mes profonds remerciements vont aussi à Delphine Lebeugle et Dorothée Colson qui nous ont
permis de travailler sur leurs échantillons alors que leur synthèse reste encore une première.
Je veux remercier également William Guyard grâce à qui le spectromètre n’a (presque) plus
de secret pour moi.
Je tiens à remercier très chaleureusement Anne Anthore et Aurore Mangin pour la réalisation
des transistors à effet de champ et Gilles Horowitz pour les conseils qu’il m’a prodigué
concernant le dépôt des molécules organiques.
Merci également à tous les doctorants et stagiaires du thésarium sans qui l’ambiance de
travail n’aurait pas été aussi chaleureuse. Enfin merci à tous les autres chercheurs du
laboratoire : Andreas, Ricardo, Alexandre, Yann, Arlette, Philippe…
2
SOMMAIRE
I
INTRODUCTION
4
II
DIFFUSION ET SPECTROSCOPIE RAMAN
6
2.1 LA DIFFUSION RAMAN
2.1.1 Description classique
2.1.2 Les phonons mis en jeu
2.1.3 Règles de sélection Raman dans une description classique
2.1.4 Brève description quantique
2.2 SPECTROSCOPIE RAMAN
III ÉTUDE D’UN TRANSISTOR A EFFET DE
CHAMP À BASE DE SEXITHIOPHENE
3.1 LES EXCITATIONS DANS LES CRISTAUX
MOLECULAIRES
3.2 TRANSPORT DANS LES CRISTAUX
MOLECULAIRES
3.3 RÉALISATION D’UN OFET
3.3.1 Le substrat de base
3.3.2 L’évaporation de l’organique
3.3.3 Les caractéristiques obtenues
3.3.4 Le contactage des transistors
3
13
3.4 SPECTROSCOPIE DES OFET : ÉTUDE DES
POLARONS
3.4.1 Les expériences réalisées
3.4.2 Résultats
3.4.3 Perspectives
IV ÉTUDE D’UN MULTIFERROÏQUE : BiFeO3
25
4.1 PROPRIÉTÉS DE BiFeO3
4.2 ETUDE EXPERIMENTALE
4.2.1 Les phonons du BiFeO3
4.2.2 Etude de la piézoélectricité
4.2.3 Recherche du double magnon
V
CONCLUSION
32
REFERENCES
33
4
I
INTRODUCTION
Le travail présenté dans ce rapport a porté sur deux thèmes qui seront traités
séparément : l’étude des polarons dans les transistors à effet de champ et l’exploration des
propriétés vibrationnelles des multiferroïques.
L’industrie microélectronique ne s’intéresse plus seulement aux semi-conducteurs
standards (Si, Ge, SiC…) mais aussi aux semi-conducteurs organiques. L’objectif de ces
derniers n’est pas de concurrencer les semi-conducteurs standards dans leurs
domaines classiques d’applications: la conductivité des organiques est en effet très inférieure
à celle des inorganiques, mais d’apporter une alternative. Les organiques sont peu chers, très
modulables et facilement intégrables à d’autres systèmes. Ils sont aujourd’hui le fruit
d’importantes recherches d’un point de vue fondamental et applicatif. Pour améliorer les
propriétés de transport on peut doper les matériaux organiques de deux manières différentes :
soit chimiquement, soit en appliquant un champ électrique via un transistor à effet de champ.
Cette dernière technique présente l’avantage d’être réversible et non invasive. D’un point de
vue fondamental, il est également nécessaire de comprendre la nature du transport dans ces
matériaux. En effet, il n’est pas encore établi si ce transport est un transport de bande ou
assisté par phonons. La dernière interprétation est actuellement la plus favorisée. Notre but est
d’apporter au travers de la diffusion inélastique de la lumière des informations sur
l’interaction entre les charges et les vibrations des molécules. La détection de polarons
permettrait de remonter au terme de couplage entre les deux et ainsi contribuer à la
compréhension des phénomènes de transport dans les matériaux organiques. Nous avons tout
d’abord élaboré des transistors à effet de champ avec des épaisseurs d’organique de quelques
monocouches présentant des caractéristiques de transport très proche de celles obtenues dans
la littérature. Par la suite nous avons mené à bien plusieurs mesures qui n’ont pas permis pour
l’instant de détecter la présence de polarons.
La deuxième partie de ce travail a été consacrée à l’étude des multiferroïques en
particulier BiFeO3. Les multiferroïques présentent simultanément des propriétés magnétiques
et ferroélectriques et font l’objet d’un regain d’intérêt dû non seulement à l’aspect
fondamental de la coexistence des deux phases en apparence antagonistes, mais aussi à leur
potentiel d’utilisation dans des dispositifs de l’électronique de spin. Récemment, il a été
démontré que les deux paramètres d’ordre sont couplés et donc que l’application d’un champ
électrique peut affecter l’état magnétique du système. Sur le plan fondamental, il est très
intéressant de tenter de comprendre les interactions mises en jeu. Dans le but d’observer
5
expérimentalement le couplage entre aimantation et polarisation spontanée dans ces
matériaux, nous avons choisi d’étudier le système BiFeO3 dans lequel coexistent à
température ambiante ferroélectricité et ordre magnétique à longue distance. Nous avons dans
un premier temps identifié les phonons de la structure. A partir de ce travail, l’application
d’un champ électrique a mis en évidence le mouvement des liaisons Bi-O via l’effet
piézoélectrique. Ces mesures permettent alors d’obtenir un ordre de grandeur des potentiels
de déformation phononique ainsi que le coefficient piézoélectrique.
6
II DIFFUSION ET SPECTROSCOPIE
RAMAN
2.1 LA DIFFUSION RAMAN
2.1.1 Description classique
Lorsqu'on éclaire un milieu (gaz, liquide, solide) par un faisceau de lumière
monochromatique, cette radiation excitatrice peut être transmise, réfléchie, absorbée ou
diffusée par le milieu. Pour une diffusion élastique (diffusion Rayleigh), la fréquence de la
lumière diffusée est égale à celle de la lumière incidente. Pour une fraction beaucoup moins
importante du faisceau incident, il y a échange d'énergie entre le rayonnement et la matière et
la diffusion est inélastique. C’est ce dernier phénomène qu’on appelle diffusion Raman.
L’échange d’énergie entre rayonnement et matière se traduit par l’absorption (processus antiStokes) ou la création (processus Stokes) d’excitations élémentaires dans le solide notamment
de phonons. Sur le spectre, la diffusion Raman se traduit par un déplacement symétrique vers
les hautes fréquences (anti-Stokes) ou vers les basses fréquences (Stokes) des raies par
rapport à la raie élastique. Toutefois, le spectre n’est pas pour autant symétrique : l’intensité
des raies Stokes étant conditionnée par l’existence préalable d’excitations dans le solide : le
rapport des intensités Stokes et anti-Stokes est :
I anti # Stokes
" e # % h$ ! 1
I stokes
Dans la pratique on visualise donc toujours la partie « Stokes » du spectre Raman (cf.
Fig 1). Les fréquences du rayonnement optique sont de l’ordre de 1014 à 1015 Hz tandis que
celles des vibrations dans les solides sont de l’ordre de 1012 à 1013 Hz. Le déplacement
Raman est alors de l’ordre de 100 à 1000 cm-1 soit 10 à 100 meV ce qui est relativement
faible par rapport à la largeur de la raie Rayleigh de l’ordre de quelques 1000 cm-1.
L’observation de la diffusion Raman nécessite donc d’éliminer efficacement la diffusion
élastique.
Classiquement, la diffusion d’une onde par un milieu s’interprète par la polarisation de
ce milieu par l’onde électromagnétique incidente. Pour les faibles champs électriques, dans le
cadre de la théorie de la réponse linéaire en champ, la polarisation du milieu s’écrit :
7
!
!
P " ' 0 &~E
~
où & est le tenseur susceptibilité diélectrique électronique.
IR
Anti Stokes
Stokes
n/1
n
-400
-300 -200
-100
2i- 2d < 0
0
100
2
200
300
400
2i- 2d > 0
Nombre d’onde (cm-1)
Fig.1 Différence d’intensité entre processus Stokes et anti-Stokes d’une diffusion Raman.
Les vibrations des atomes ou des molécules du solide modulent cette susceptibilité. A l’ordre
1 en déplacement relatif U des atomes, on peut écrire :
- .&~ * !
&~ " &~0 / + ! ( U
, .U ) 0
Pour une onde incidente et un phonon:
! !
!
!
E 0 x, t 1 " E cos k i .r # 2 i t
!
!
!!
U 0 x, t 1 " U cos0q.r # 3t 1
0
1
La polarisation peut se réécrire :
!
~ !
!
!
'
E
0
0 - .& *
P " ' 0 &~0 E 0 cos0k .r # 2t 1 /
+ ! ( U 0 6cos40k i / q 1.r # 02 i / 3 1t 5 / cos40k i # q 1.r # 02 i # 3 1t 5
2 , .U ) 0
Le terme d’ordre 0 traduit la diffusion Rayleigh à la fréquence !i. Le terme d’ordre 1 traduit
une diffusion aux fréquences !i – " et !i + ".
8
7
Cette première approche permet de mettre en évidence les lois de conservation de la diffusion
Raman traité au premier ordre en modulation de la susceptibilité électronique :
!
! "
k d " ki / q
2d " 2 i / 3
ou
!
! "
k d " ki # q
2d " 2 i / 3
Pour traiter le phénomène plus proprement, il faut se placer dans le cadre de la mécanique
quantique.
2.1.2 Les phonons mis en jeu
!
! !
La conservation de la quantité de mouvement impose : q " k d # k i . La fréquence
caractéristique des phonons optiques est de l’ordre de 1013 Hz tandis que celle des photons
optiques est de l’ordre de 1015 Hz, donc :
!
!
!
k d 9 k i 88 q
! !
donc q 9 0 si ki //kd (configuration de backscaterring)
Lors du processus de diffusion à un phonon, seuls les phonons du centre de zone de
Brillouin peuvent être impliqués. En revanche, dans un processus à plusieurs phonons seule la
somme de leurs vecteurs d’onde doit être à peu près nulle et donc des phonons de toute la
zone de Brillouin peuvent être mis en jeu dans ce cas. Cependant, il est évident que de telles
diffusions sont beaucoup moins probables.
9
Fig. 2 Phonons sondés par spectroscopie Raman.
2.1.3 Règles de sélection Raman dans une description classique
L’intensité Raman diffusée par un solide dépend fortement de sa symétrie et des
conditions de polarisation des faisceaux incidents et diffusés. Elle peut s’écrire :
! ! 2
I : ei .;.ed
avec ei polarisation du faisceau incident
ed polarisation du faisceau diffusé
; tenseur Raman
- .< *
;"+
(
, .u ) 0
avec
u vecteur directeur du phonon
# polarisabilité
La forme du tenseur Raman est imposée par les symétries du cristal (théorie des groupes).
Dans un cristal non polaire, les phonons optiques changent l’énergie électronique en
modifiant la longueur et/ou les angles de liaisons interatomiques : on parle de potentiel de
déformation électron-phonon optique. Par exemple le tenseur Raman dans une structure
cubique zinc-blende se simplifie sous la forme :
-0 0
+
;x " +0 0
+0 d
,
0*
(
d(
0 ()
-0 0 d*
+
(
;y " + 0 0 0(
+d 0 0(
,
)
-0 d
+
;z " +0 0
+0 0
,
0*
(
d(
0 ()
.<
avec d " -+ *(
, .u )
L’intensité Raman se réécrit :
4
5
! !
!
!
!
I : ei . e x .;( x) / e y .;( y ) / e z .;( z ) e d
2
avec ex, ey, ez les composantes de la polarisation
du phonon
10
Pour certaines configurations de polarisation et d’orientation du cristal, il y a extinction de
l’intensité Raman : ce sont les règles de sélection de la diffusion Raman.
2.1.4 Brève description quantique
L’approche classique de la diffusion ne permet pas de comprendre le rôle majeur que
tiennent les électrons dans le processus. En effet, l’écart considérable (deux ordres de
grandeur) entre les énergies des phonons et des photons optiques rend leur interaction directe
très improbable. Ce sont les électrons qui servent d’intermédiaires.
Fig. 3 a) diffusion intrabande (processus à deux bandes), b) diffusion interbande
(processus à trois bandes).
La diffusion Raman peut se décomposer en trois étapes :
- la création d’une paire électron-trou par absorption d’un photon
- la diffusion d’un membre de la paire par un phonon
- l’émission d’un photon d’énergie différente du photon incident lors de la
de la paire électron-trou restée cohérente
recombinaison
Au cours du processus, la quantité de mouvement doit être conservée à chaque étape
(invariance par translation) tandis que l’énergie ne doit être conservée que sur la globalité du
processus (principe d’Heisenberg). La figure 2 schématise la diffusion :
Etape 1 : Le solide est initialement dans son état fondamental |0>. Le photon incident a
!
l’énergie Ei " #2 i et l’impulsion k i . Il crée une paire électron-trou d’état |a> et d’énergie
E a (k i ) . Si Ei " E a (k i ) alors cette étape est réelle et la diffusion Raman est résonante
(expérimentalement, on se place dans ces conditions afin d’exalter le signal Raman) ; sinon
l’étape est virtuelle.
!
Etape 2 : L’électron est ensuite diffusé par un phonon d’énergie E ph " #3 et d’impulsion q .
!
La paire électron-trou est alors envoyée dans l’état |b> d’énergie Eb (k d ) et d’impulsion k d .
Etape 3 : Enfin, le solide relaxe vers son état fondamental |0> par la recombinaison de la paire
électron-trou qui s’accompagne de l’émission d’un photon d’énergie E d " #2 d et
!
d’impulsion k d .
Formellement, l’amplitude A de probabilité de diffusion Raman peut s’écrire :
11
A:
n, Ea , N /1 H photon/ é n,0, N = n #1, Eb , N /1 Hé / phonon n #1, Ea , N = n,0, N /1 Hé / photon n #1, Eb , N /1
(#2i # Ea )(#2d # Eb )
où dans le vecteur d’état |n,E,N > , n est le nombre de photons, E est l’énergie de l’état
électronique mis en jeu et N est le nombre de phonons.
Cette expression diverge pour Ea " #2 i et/ou Eb " #2 d ce qui correspond bien une diffusion
Raman résonnante.
Le processus de diffusion peut-être résumé par le diagramme de Feymann suivant :
Fig. 4 Diagramme de Feymann de l’interaction électron-phonon pour un processus
Stokes.
2.2 SPECTROSCOPIE RAMAN
Le spectromètre du laboratoire est un T64000 Jobin Yvon composé de trois parties: un
dispositif optique de focalisation du faisceau laser en amont, un spectrographe à réseaux et
une chaîne d’acquisition.
Fig. 5 Photos du dispositif expérimental.
La source est un laser Kr-Ar accordable sur une dizaine de longueurs d’onde comprise entre
457 nm et 676 nm. Un pré-monochromateur en aval du laser permet d’affiner la
monchromaticité du faisceau en éliminant les raies plasmas parasites se trouvant au voisinage
de la raie laser excitatrice sélectionnée. Celui-ci est ensuite élargi par un télescope et
12
diaphragmmé pour lui donner un diamètre de l’ordre de 5mm. Il est enfin refocalisé sur
l’échantillon, le diamètre du spot laser étant alors de l’ordre de quelques centaines de µm.
L’échantillon est illuminé à l’angle de Brewster afin que l’absorption de la lumière incidente
et donc la l’intensité de la lumière diffusée soient maximales. Du fait de l’indice de réfraction
élevé des échantillons tout se passe comme si le dispositif était en configuration de « backscattering » : comme il a été vu, seuls les phonons de centre de zone Brillouin vont être
impliqués dans la diffusion Raman. La lumière diffusée est ensuite envoyée dans le
spectromètre via une lentille de focalisation. Le spectromètre contient un triple
monochromateur constitué de trois réseaux (2 x 1800 traits et 600 ou 1800 traits). La
détection de l’intensité incidente est réalisée par une camera CCD refroidie à l’azote liquide
afin de réduire le bruit électronique. Spécialement conçue pour le domaine optique, elle atteint
pour certaines longueurs d’onde de cette gamme un rendement quantique de 90%. Le triple
monochromateur peut être utilisé de deux façons différentes :
>
>
Cependant en spectroscopie Raman, on veut pouvoir s’affranchir de la raie élastique
(raie Rayleigh) qui s’étend sur 5000 cm-1 quand le déplacement Raman des raies qui
nous intéressent est de l’ordre de 1000 cm-1 tout en sondant une large plage de
fréquences. Il faut alors rejeter la raie Rayleigh. Pour cela, on utilise le mode
soustractif dans lequel le premier réseau disperse le faisceau à travers une fente de
largeur réglable qui va écranter la raie élastique. Le deuxième réseau refocalise le
faisceau et le troisième le diffracte à nouveau. Cette configuration est équivalente à un
spectromètre simple qui éliminerait la raie Rayleigh. On perd donc en résolution au
profit d’une plus grande intensité du signal.
En configuration additive, les trois réseaux dispersent tour à tour le faisceau. Cette
importante dispersion permet de rejeter très efficacement la raie Rayleigh La
résolution est alors très bonne (0.07meV) mais l’intensité détectée est plus faible et la
plage de fréquences sondée est étroite.
Fig. 6 Principe du spectromètre.
13
III ÉTUDE D’UN TRANSISTOR A EFFET
DE CHAMP À BASE DE SEXITHIOPHENE
La première partie de mon stage a consisté à étudier un transistor organique à effet de
champ (OFET) fabriqué à partir de sexithiophène (6-T). Les OLED (Organic Light Emitting
Device) sont depuis longtemps utilisés et produits à échelle industrielle. Ce succès a dynamisé
la recherche autour des OFET. La faible conductivité des semi-conducteurs organiques
implique que les OFET ne peuvent pas rivaliser avec les FET à base de semi-conducteurs
minéraux monocristallins, notamment pour les applications qui nécessitent de grandes
vitesses de commutations. Cependant, les mécanismes de transport dans les cristaux
moléculaires et en particulier dans les cristaux organiques composés de molécules conjuguées
(polymères ou oligothiophènes) ne sont pas totalement compris. S’agit-il d’un transport de
bande ou polaronique ?
Le but de l’étude des OFET par spectroscopie Raman est d’extraire des données sur
l’intensité du couplage entre les charges induites dans le semi-conducteur organique par effet
de champ et les phonons (polarons).
3.1 LES EXCITATIONS DANS LES CRISTAUX
MOLECULAIRES
Un cristal moléculaire est constitué de molécules neutres. Les liaisons qui assurent sa
cohésion sont des liaisons faibles du type Van der Waals (énergie de l’ordre de 10 meV très
inférieure à l’énergie des liaisons fortes covalentes, ioniques ou métalliques de l’ordre de
1eV). On étudie ici plus particulièrement les cristaux constitués de molécules organiques
conjuguées c’est-à-dire présentant une alternance de liaison carbone-carbone simple et
double. Ces molécules peuvent être linéaires ou présenter des cycles de type benzénique. Les
électrons des liaisons $ et des orbitales 2p sont alors délocalisés sur toute la molécule ce qui la
rend particulièrement stable. C’est ce type de molécule organique qui est utilisé dans la
fabrication des OFET.
Pentacène
!-Sexithiophène
Fig. 7 Exemple de molécules organiques conjuguées utilisées dans les OFET.
14
Neutre
Chargé
30=1.86eV
31=1.81eV
31
LUMO
HOMO
30
Fig. 8 Couplage entre une molécule et sa charge (cas du pentacène), le gap 30
diminue en énergie lors du passage de la molécule de son état neutre à son état chargé.
Dans le cas d’un cristal d’organique, on a formation de "bandes de valence" (appelées
HOMO) et de "bandes de conduction" (appelées LUMO) comme dans les semi-conducteurs
classiques malgré la différence d’interaction (interaction de Van Der Walls faible dans les
organiques). Comme le montre la Fig. 8, la molécule de pentacène possède un gap 30 de
1.86eV dans son état neutre. Un trou généré par effet de champ s’annihile avec un électron de
la bande HOMO (on considère une seule charge par molécules de pentacène). La molécule de
pentacène se réorganise ce qui conduit à la diminution du gap 31 de 1.81eV. On définit
l’énergie de réorganisation comme : Eréorganisation=31-30. Cette énergie est le reflet de
l’interaction entre le trou et les modes de vibration de la molécule et est faible en comparaison
de celle rencontrée dans les autres organiques. Ainsi le faible couplage trou-vibrations
favorise le transport de charges et font du pentacène un bon candidat pour des applications en
électronique. Le trou accompagné de son champ de déformations dans la molécule
(vibrations) est une pseudo-particule appelée polaron. Le déplacement des polarons le long de
la molécule induit la conductivité. La présence d’une charge dans un réseau a pour effet de le
déformer localement. C’est le cas dans les cristaux inorganiques dopés tels que Si comme
dans les cristaux moléculaires organiques tels que le pentacène ou le sexithiophène (molécule
choisie pour notre étude) dopés chimiquement ou par effet de champ. Cette charge ce couple à
la déformation qu’elle induit et se comporte alors comme une quasi-particule, un polaron.
Ainsi la masse effective des charges qu’on mesure mpol* est plus grande que la masse
effective m* prévu par la théorie des bandes du fait de l’inertie des atomes du réseau : la
charge « tire » en quelque sorte la déformation du réseau avec elle. Le déplacement des
polarons le long de la molécule induit la conductivité. En ce qui concerne les cristaux
moléculaires tels que ceux étudiés au cours de ce stage, la charge se couple préférentiellement
à certaines liaisons notamment les doubles liaisons C=C.
Pour les transistors nous avons utilisé du sexithiophène (6T) plutôt que du pentacène
pour des raisons pratiques. En effet, le pentacène possède une énergie de réorganisation assez
faible (de l’ordre de 50meV). La conséquence de cette énergie de réorganisation faible est un
faible couplage entre les charges et les vibrations de la molécule. Dans le cas du pentacène la
formation de polaron que l’on cherche à observer est indétectable par décalage des phonons.
Contrairement au pentacène, le 6T possède une relativement grande énergie de réorganisation
(de l’ordre de 500meV), c’est donc un mauvais candidat pour le transport mais, grâce au fort
15
couplage entre les charges et les vibrations de la molécule, nous pouvons espérer détecter un
décalage en énergie dans le spectre Raman.
3.2 TRANSPORT DANS LES CRISTAUX
MOLECULAIRES
C’est un question encore non tranchée : on ne sait pas s’il s’agit d’un transport de
bande comme dans les cristaux inorganiques (transport « bandlike ») ou bien si, du fait de la
relative faiblesse des liaisons intermoléculaires (Van der Waals) par rapport aux liaisons
intramoléculaires (covalentes), les charges passent d’une molécule par échange d’énergie avec
les phonons du réseau (« phonons assisted hopping »). Le libre parcours moyen des électrons
ou des trous serait alors de l’ordre de grandeur de la distance intermoléculaire et les
excitations polaroniques seraient alors très localisées sur une molécule. Le but notre étude est
d’aider à répondre à cette question. En effet, la déformation des liaisons moléculaires doit se
traduire par un déplacement des raies du spectre Raman : si ce déplacement est important
alors le couplage charge-molécule est important et les polarons pourrait jouer un rôle essentiel
dans un transport par « phonon assisted hopping ».
Un OFET est, comme les transistors ordinaires, soit de type p soit de type n. Le
pentacène et le 6T sont par exemple de type p. Le OFET fonctionnent en régime linéaire si la
tension de grille appliquée (Vgrille) est plus grande que la tension seuil (Vseuil) avec un voltage
source-drain faible ( 0 ? Vdrain # source ?? #(Vgrille # Vseuil )) . Dans ce régime, le champ de grille
appliqué est distribué uniformément le long du canal de conduction ce qui conduit à une
distribution uniforme des charges libres induites dans le canal. Dans le cas d’une mobilité
constante, le courant dans le canal croit linéairement avec le nombre de charges additionnelles
induites dans le canal par l’augmentation de la tension de grille 0@ Qinduit " Ci@ Vgrille 1 . Pour une
faible tension source-drain, le courant dans le canal Ids est donné par:
W
I ds " B A B Ci 0Vgrille # Vseuil 1 B Vdrain # source
L
où W est la largeur du canal, L sa longueur, µ la mobilité de la charge.
La tension seuil est la frontière entre les régimes d’accumulation/déplétion et
d’inversion et dépend du matériau mis en jeu. Pour le 6T, cette tension est proche de zéro à
température ambiante.
Pour des tensions drain-source importantes Vdrain # source C 0Vgrille # Vseuil 1 , le champ de
0
1
grille au niveau du drain est nul. Cela est le résultat de la formation d’une zone de déplétion
ne présentant pas de charge libre autour du drain. Au delà de ce point, le courant dans le
canal sature et est donné par la relation :
2
W
B A B Ci 0Vgrille # Vseuil 1
I ds "
2L
16
Fig. 9 Régime linéaire et régime de saturation d’un OFET de type p
La figure 9 présente un exemple de ces deux régimes.
Couche de déplétion
Quand une tension Vgrille positive est appliquée à un semi-conducteur de type p, une
couche de déplétion est formée à l’interface semiconducteur/isolant. La totalité du film peut
être déplétée avec pour limite son épaisseur et le courant Isd tend vers zéro. Il existe donc une
épaisseur seuil dth à partir de laquelle le courant commence à circuler dans le canal. dth est
approximativement de 1 nm à Vg=0. Cette épaisseur correspond à la couche de déplétion.
Couche d’accumulation
La couche d’accumulation dans laquelle le courant circule est de quelques monocouches et ne dépend pas de la tension de grille mais dépend de l’organique utilisé. La
concentration des porteurs est une fonction de la tension de grille et non de l’épaisseur du
film.
Facteurs négatifs
Le courant traversant le canal décroît en fonction du temps d’utilisation du
transistor, en fonction du temps écoulé après sa réalisation. Une part de cette diminution
provient d’une hystérésis des charges dans le canal due aux charges piégées par les défauts
contenues dans l’organique. L’effet de la lumière sur les propriétés de l’organique ainsi que
son oxydation par l’oxygène de l’air contribue à la diminution du courant.
3.3 RÉALISATION D’UN OFET
Le fonctionnement d’un OFET est tout à fait similaire à celui d’un transistor
inorganique. En appliquant une tension de grille, on accumule des charges à l’interface
organique/isolant.
17
6T
SOURCE
VD
DRAIN
Au
200 nm SiO2 insulating layer
Heavily n-type doped Si
GRILLE
VG
Fig. 10 Schéma d’un transistor organique à effet de champ.
Il a été montré par Kiguchi &al [1] que dans les OFET, le transport se fait sur une très faible
épaisseur : de l’ordre d’une ou deux couches moléculaires. Les propriétés de transport sont
donc celles d’un conducteur 2D contrairement au cas des semi-conducteurs classiques : le
courant circule parallèlement au film du fait de l’anisotropie des molécules. En effet la
mobilité des charges à travers une couche est bien plus importante que perpendiculairement
aux couches.
Notre objectif a été de diminuer au maximum le nombre de couches d’organique
déposées tout en maintenant les propriétés de transport. La spectroscopie Raman sonde la
matière sur une profondeur inversement proportionnelle au coefficient d’absorption du
matériau à la longueur d’onde considérée. Dans les organiques cela représente plusieurs
microns. Or le transport a lieu sur les 1 à 3 premières mono-couches du transistor. Afin d’être
certain de distinguer les signaux provenant des molécules chargées et des molécules neutres,
il est nécessaire de réaliser des transistors avec un faible nombre de couche d’organique.
3.3.1 Le substrat de base
A partir d’un support commercial composé d’une grille de silicium dopé et d’une
couche isolante de SiO2 (200 nm), Anne Anthore et Aurore Mangin du groupe TELEM du
laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques de l’université Paris VII ont réalisé par
lithographie électronique est évaporation d’or les électrodes qui serviront de source et de
drain.
18
Il existe deux types de configuration d’OFET : « top contact » et « bottom contact»
selon que les électrodes soient sur ou sous l’organique. L’étude de Leung & al [4] montre que
la deuxième géométrie est plus performante et c’est donc celle-ci que nous avons adoptée
pour nos transistors. Nos échantillons comprennent plusieurs canaux de largeurs différentes :
300, 400, ou 500 µm dont le design s’adapte à notre configuration optique.
3.3.2 L’évaporation de l’organique
Les évaporations d’organique ont été réalisées au laboratoire ITODYS. Pour réaliser
nos transistors nous avons choisi le sexithiophène comme organique semi-conducteur pour
son fort couplage charge/phonon. La qualité du dépôt est très sensible à la qualité de la
surface du substrat. Ainsi on fait subir préalablement un traitement de surface à l’échantillon.
On l’expose à l’ozone généré par lampe UV sous atmosphère d’oxygène. La propreté de la
surface est ensuite contrôlée au microscope à contraste de phase.
On procède ensuite à l’évaporation
du sexithiophène. Le substrat est fixé à un
disque métallique placé en regard d’une
nacelle contenant une poudre très pure de
l’organique. Les vapeurs de sexithiophène
résultent de la sublimation de la poudre
sous l’effet d’un courant (de l’ordre de 1
A) le traversant. L’opération s’effectue
sous un vide poussé (de l’ordre de 10-6
mbar). Du fait de ce vide, le dépôt est
homogène sur la surface de l’échantillon.
Fig. 11 Photo de l’évaporateur sous vide.
L’épaisseur déposée est mesurée à l’aide d’un quartz piézoélectrique, calibré en fonction de la
densité du produit déposé, exposé au même flux moléculaire que le futur transistor. On peut
ainsi contrôler la quantité d’organique déposée à la couche moléculaire près.
La qualité du dépôt est très sensible à la température du substrat et à la vitesse à
laquelle les molécules se déposent. Le chauffage du substrat est assuré par une lampe
chauffant le porte-échantillon dont la température est asservie à 3 K près à l’aide d’un
thermocouple placé contre lui à proximité de l’échantillon. La vitesse de dépôt est
relativement délicate à fixer. Elle dépend de l’intensité du courant traversant la poudre de 6-T.
Cette dépendance est non triviale et il faut masquer le transistor durant la recherche empirique
du courant correspondant au régime stationnaire d’évaporation de vitesse voulue. Les valeurs
de ces deux paramètres déterminées empiriquement pour obtenir un dépôt de qualité optimal
sont les suivantes : T = 112 K D 3 K et V = 1 nm /min D 0.1 nm/min.
19
L’épaisseur de 6-T déposée est un compromis entre une épaisseur importante qui
stabilise les couches actives (c'est-à-dire celle qui seront dopées par effet de champ) et une
faible épaisseur qui permet d’augmenter le signal spectroscopique dû aux couches actives.
Nous avons ainsi réalisé un transistor avec 15 nm de 6-T soit environ 8 couches (la hauteur
d’une monocouche couche est de 22.4 A) et un transistor avec 8 nm de 6-T soit environ 4
couches.
3.3.3 Les caractéristiques obtenues
Après le dépôt, on teste le transistor en traçant ses caractéristiques de transport à l’aide
d’un testeur sous pointe. Le dépôt est de bonne qualité si les caractéristiques I=f(Vd) ont bien
l’allure de celles attendues pour un transistor, si l’effet de champ sur l’intensité du courant est
important et si le courant de saturation prend une valeur notable. Les exemples de
caractéristiques des transistors réalisés témoignent de leur qualité.. On reconnaît ainsi le
régime linéaire pour les faibles valeurs de Vd (Vd<Vg) et le régime de saturation lorsque Vd
est de l’ordre de Vg ou supérieur à Vg.
Fig. 12 Caractéristiques de deux transistors (8nm de 6-T) pour différentes valeurs de la
tension de grille variant de 0 à 60V par pas de 10V d’une courbe à l’autre
Les courants de saturation atteints sont dans la moyenne de ce qu’on peut attendre d’un OFET
à base de 6-T [1].
Il y a plusieurs approches pour calculer la mobilité des charges dans le canal de
conductions et ainsi évaluer les propriétés de nos transistors à la lumière de celles de la
littérature. Nous allons utiliser deux approches.
Dans la première qui donne une valeur approximative, la mobilité est calculée en
négligeant la résistance de contact :
20
A"
où g "
LBg
C i wVd
.I d
est la conductivité du matériaux à une valeur spécifique de Vd, L et w sont
.V g
A
; où % est la permittivité électrique
d
de SiO2, A est l’aire des contacts d’or et d est l’épaisseur de SiO2.
On calcule alors une mobilité µ(Vd=-25V)=1.53x10-3 cm2 V-1 s-1 pour un transistor
possédant un canal de 300 µm.
respectivement la longueur et la largeur du canal, C i " '
La seconde approche prend en compte la résistance de contact. On considère tout
d’abord la résistance totale en fonction de Vg :
L
Rt " Rs /
C i wA 0V g # Vt 1
où Rs est la résistance de contact et Vt est le seuil (nul pour 6T à 300K). On calcule Rt à partir
.V
de la relation Rt " d pour chaque Vg dans chaque transistor. On peut donc tracer Rt en
.I d
fonction de L et calculer Rs et la mobilité µ pour chaque Vg. On obtient par exemple une
mobilité de 0.12 cm2 V-1 s-1 pour une tension Vg de -30V.
Nos valeurs de mobilité sont du même ordre de grandeur que celles de la littérature [6]. Nous
avons donc réussi à diminuer le nombre de couches de 6T tout en maintenant la qualité de
notre transport dans les transistors.
3.3.4 Le contactage des transistors
Fig. 13 Photos du transistor sur son support et d’une vue de dessus montrant les microfils
d’or
Afin de pourvoir appliquer facilement des tensions au transistor, on le colle avec de la
laque d’argent sur une plaque de cuivre elle-même montée sur un support adaptateur à contact
doré. La grille est reliée à un contact en or du support par de la laque d’argent via la plaque de
cuivre. La tension et le drain de chacun des canaux sont reliés à différents contacts du support
par microsoudure du fait de la taille de l’échantillon. La microsoudeuse permet de tisser un
microfil d’or fin entre deux points de la surface millimétrique au moyen d’une aiguille
traversé par ce fil. Sa position est commandée électroniquement. Elle réalise la microsoudure
21
en faisant fondre le fil par compression et vibration contre de celui-ci contre la surface.
L’opération est suivie et dirigée par l’expérimentateur à travers un microscope.
3.4 SPECTROSCOPIE DES OFET : ÉTUDE DES
POLARONS
Des études spectroscopiques du couplage charge/phonon dans les semi-conducteurs
organiques ont déjà été réalisées. L’injection de charge a toujours été effectuée par dopage
chimique c'est-à-dire par oxydoréduction. Il a été montré que certaines raies Raman étaient
déplacées de l’ordre de 10 cm-1 par rapport au composé neutre (cf. Figure 14) traduisant la
déformation de certaines liaisons par les charges introduites [2], [3].
Fig. 14 Effet du dopage chimique sur le phonon à 1456 cm-1 (liaison C=C) du 6-T.
L’inconvénient du dopage chimique est qu’il est irréversible et intrusif (des molécules
dopantes s’introduisent dans le réseau du cristal organique et perturbe sa structure de manière
irréversible) [8]. Le but des expériences menées est de doper l’organique par effet de champ,
phénomène parfaitement réversible et non invasive.
3.4.1 Les expériences réalisées
Nous avons enregistré les spectres Raman du 6-T des transistors organiques de 15 nm
d’épaisseur de dépôt à température ambiante (T = 294 K), en l’excitant successivement avec
les raies à 457.9 nm et 647.1 nm du laser Ar+-Kr+ et ce en appliquant un tension de grille VG
nulle ou égale à 100 V. Les tensions de source et de drain étaient nulles. Le spectromètre a été
configuré en configuration triple soustractif, les résolutions des spectres pour les longueurs
d’onde utilisées sont alors respectivement de 3 cm-1 et de 1 cm-1 selon la plage de fréquence
visualisée. La puissance du laser en sortie du monochromateur était respectivement de 6 mW
pour l’étude dans le bleu et de 15 mW pour l’étude dans le rouge. La polarisation du faisceau
incident était elliptique et nous n’avons pas procédé à une analyse du faisceau diffusé.
22
3.4.2 Résultats
Fig. 15 Spectre Raman d’un cristal de 6-T neutre (E=457.9nm).
La Figure 15 montre le spectre Raman du transistor à tension nulle et permet d’identifier les
phonons du 6-T neutre. Ces phonons sont en accord avec ceux déjà répertoriés dans la
littérature [2]. Des calculs théoriques permettent d’assigner chaque pic aux vibrations de
liaisons particulières du 6-T [2]. Les pics au voisinage de 700 cm-1 sont associés aux
vibrations C-S-C des cycles ; les pics à 968 cm-1 et 1043 cm-1 sont associés respectivement
aux vibrations des liaisons C-C intercycles et aux « bending » vibrations des liaisons C-H en
% des atomes de soufre. Enfin il est certain que le pic à 1455 cm-1 résulte de la vibration des
liaisons C=C du 6-T. Cette raie est celle qui subit le plus grand déplacement par dopage
chimique ce qui tend à montrer un couplage préférentiel de la charge de la molécule avec
cette liaison. C’est donc sur l a raie à 1455 cm-1 que nous avons concentré notre étude.
Fig. 16 Spectres Raman d’un OFET au 6-T (15 nm) neutre et dopé par effet de champ
(E=457.9nm).
23
Le spectre obtenu en appliquant un tension de grille de 100V au 6-T et en l’excitant à la
longueur d’onde de 457.9 nm est identique à celui obtenu en tension nulle. A cette longueur
d’onde, on n’excite pas les molécules ionisées mais uniquement les molécules neutres du 6-T.
Ce résultat est en accord avec celui obtenu parYokonuma & al [3].
Fig. 17 Spectres Raman d’un OFET au 6-T (15 nm) neutre et dopé par effet de champ
(E=647.1 nm).
Pour se rapprocher des conditions de résonance avec les polarons nous avons repris
l’expérience en excitant le 6-T avec la raie à 657.1nm du laser. En effet, la longueur d’onde
de résonance des polarons est autour de 780 nm. Actuellement, notre source laser ne nous
permet d’aller qu’à 657.1 nm.
A cette longueur d’onde on n’observe aucun décalage en fréquence des phonons et en
particulier de la raie à 1455 cm-1. Le spectre est simplement plus bruité : on s’éloigne des
conditions de diffusion résonante avec les molécules de 6-T neutre (l’intensité du signal
associé diminue) et l’ efficacité de détection de la CCD est moindre dans le rouge.
La reprise des expériences sur le transistor d’épaisseur de 6-T égale à 8 nm a donné les
mêmes résultats.
3.4.3 Perspectives
Plusieurs raisons peuvent expliquer nos difficultés d’observation.
Tout d’abord, on peut penser que la longueur d’onde utilisée est trop basse pour
exciter les molécules chargées. En effet, lors des expériences similaires effectuées sur du 6-T
dopé chimiquement les longueurs d’onde utilisées pour exciter les polarons étaient 780 nm et
1064 nm. De plus, ces résonances sont relativement étroites et à 647 nm on se trouve dans le
pied de la résonance du polaron.
24
L’autre cause possible est que le nombre de molécules ionisées par effet de champ est
trop faible pour induire un signal détectable. En effet, si le dopage chimique ionise environ
une molécule sur cinq, le dopage par effet de champ est moins efficace. On peut évaluer
l’ordre de grandeur du nombre de molécules ionisées par effet de champ lors de notre
expérience par un modèle grossier de condensateur plan (seule la monocouche la plus proche
du substrat étant chargée) :
n 6T / "
' r' 0
ed
VG 9 1012 molécules / cm 2
n densité surfacique d’électron
'r la constante diélectrique du SiO2 de l’ordre de 1
d l’épaisseur de l’isolant de l’ordre de 200 µm
VG la tension de grille de l’ordre de 100 V
Les paramètres de maille du 6-T permettent de calculer sa densité surfacique :
n6T " 1014 molécules / cm 2
Et sachant qu’il y a environ 8 couches de 6T pour une seule conductrice, seule une molécule
sur 800 est ionisée. C’est également ce qu’ont déterminé Kiguchi & al [1] de façon plus
rigoureuse par des mesures de conductivité.
Pour aller plus loin, il faudrait reprendre les expériences de spectroscopie en utilisant
une longueur d’onde de 780 nm ou de 1064 nm. C’est une chose que nous avons entreprise à
l’aide du laser Ti-Sa de Mr Bernard Jusserand de l’INSP, malheureusement un problème de
CCD a rendu nos résultats impossibles à interpréter.
25
IV ÉTUDE D’UN MULTIFERROÏQUE :
BiFeO3
Les multiferroïques sont les rares composés qui présentent simultanément des propriétés
ferroélectriques et un ordre magnétique. En effet la plupart des oxydes magnétiques sont
centro-symétriques ce qui exclut toute ferroélectricité. Le couplage entre les degrés de liberté
de spin (responsables du magnétisme) et les degrés de liberté de vibration (étroitement liés à
la ferroélectricité) expliquent l’engouement et l’explosion des études récentes. De plus, la
coexistence des deux propriétés physiques ouvre la voie à l’utilisation des multiferroïques
dans des dispositifs de l’électronique de spin. Parmi les multiferroïques, BiFeO3 est le seul
composé actuellement connu pour présenter à la fois un ordre magnétique
(antiferromagnétisme) et un ordre ferroélectrique à température ambiante (TCurie = 370°C et
TNéel = 810°C).
4.1 PROPRIÉTÉS DE BiFeO3
La structure de BiFeO3 est une pérovskite très légèrement distordue dont le groupe
d’espace est R3c. C’est cette distorsion qui est à l’origine de la ferroélectricité de BiFeO3
selon l’axe [111] de la structure pseudo-cubique. Les paramètres de la maille rhomboédrique
sont <=89.28° et a=5.61 A : la maille est presque cubique.
Fig. 18 Structure de BiFeO3 : pérovskite déformée.
26
Les échantillons que nous avons étudiés ont été synthétisés par D. Lebeugle et D.
Colson du CEA Saclay sous la forme de monocristaux. Grâce à la très haute qualité de ces
monocristaux, elles ont pu pour la première fois mettre en évidence un cycle de polarisation
électrique à température ambiante (cf. figure 19) en mesurant les courants issus du
retournement de la polarisation en fonction de la tension appliquée. La polarisation spontanée
obtenue est très large (environ 90 C/cm²). Auparavant uniquement observée sur les couches
minces, cette polarisation est du même ordre de grandeur que celle prévue théoriquement
2
P (AC/cm )
50
40
30
20
10
0
-50
-40
-30
-20
-10
-10
0
10
-20
20
30
40
50
E (kV/cm)
-30
-40
-50
Fig. 19 Cycle de polarisation d’un monocristal BiFeO3.[9]
D’un point de vue magnétique, BiFeO3 présente une structure antiferromagnétique
(TN=643K) avec une composante cycloïdale de période 65nm.
(1-10)
q [110]
! = 62 nm
Fig. 20 Structure antiferromagnétique de BiFeO .
4.2 ETUDE EXPERIMENTALE
La deuxième étude de mon stage a consisté en l’exploration des propriétés
vibrationnelles, piézoélectrique et dans une moindre mesure magnétique (recherche de
magnons à basse température) du multiferroïque BiFeO3. Quelques études Raman ont déjà été
effectuées, la plupart sur des couches minces de BiFeO3.
4.2.1 Les phonons du BiFeO3
Préalablement à toute autre mesure il faut procéder à l’inventaires des phonons de
BiFeO3. Des mesures en polarisation croisée et parallèle effectuées sur un échantillon
bidomaine ferroélectrique ont permis d’assigner ces différents modes. Les monodomaines
ferroélectriques ont été différentiés par analyse de lumière blanche réfléchie par l’échantillon
Pour nos mesures nous avons utilisé la raie à 514.5 nm du laser Ar+-Kr+.avec un spot
de 1µm de diamètre à travers un microscope confocal afin de pouvoir focaliser le laser sur un
27
seul monodomaine. Les spectres ont été enregistrés à 10 K en utilisant le spectromètre en
mode triple soustractif. La résolution de ces spectres est de 3 cm-1.
Fig. 21 Spectre Raman polarisés de BiFeO3, les spectres (a), (b) et (c),(d) ont été
réalisés sur deux domaines ferroélectriques différents. (a) et (c) :polarisations
croisées ; (b) et (d) polarisation parallèles
L’attribution des modes a été faîte en considérant la structure idéale de BiFeO3. La
théories des groupes prévoit 13 modes actifs : 4 modes A1(TO) et 9 modes E(TO). On
distingue les modes A1(TO) et E(TO) au travers de l’exaltation de ces derniers en
polarisations croisées par rapport aux polarisations parallèles et réciproquement pour les
modes A1(TO).
Selon ces considérations la figure 21 montre que l’attribution des modes A1(TO) est
évidente pour trois phonons (145, 175 et 222 cm-1) et pour sept phonons des modes E (132,
263, 276, 348, 370, 441 et 525 cm-1). Ces derniers modes peuvent être assignés avec
certitudes. Ils sont en bon accord avec ceux observés par Fukumura & al [5] sur un
monocristal et dans une moindre mesure avec les mesures de Singh &al [7] ; ces dernières
ayant été effectuées sur des microfilms et non un monocristal.
Cependant, nous observons un mode non répertorié à 295 cm-1 dont le comportement
est typique des modes E(TO). Le phonon à 471 cm-1 est attribué à un mode E(TO) par
Fukurama & al sur la base d’un spectre de qualité (rapport signal/bruit) inférieure à nos
mesures. Nous attribuons donc un mode A1(TO) à ce phonon car il est bien plus intense en
configuration parallèle qu’en configuration croisée.
Il apparaît également un phonon à 550 cm-1 se comportant comme un mode A1(TO)
mais uniquement pour un des monodomaines ferroélectriques. Les modes A1(TO) ayant été
28
en totalité attribués, il apparaît logique d’attribuer ce pic à un mode A1(LO). De plus
l’observation d’un pic à 1100 cm-1 associé au mode double, nous conforte dans cette
hypothèse. Cependant l’observation de ce mode est interdite par les règles de sélection. La
rupture de ces règles de sélection peut résulter des contraintes dues à l’étroitesse du domaine
ferroélectrique. De plus, si la séparation en énergie des modes LO-TO est négligeable dans
les films minces, des séparations géantes sont prédites dans les pérovskite
monocristalline[10]. Cette interprétation pourrait alors s’appliquer à ce mode mettant en
évidence la différence entre films et monocristaux. Dans les films, l’interaction à courte
distance prédomine sur l’interaction à longue distance ; comportement qui s’inverse dans les
monocristaux.
Enfin, ils ne restent que les phonons à 70 et 77 cm-1 (respectivement observés en
polarisation parallèle et croisée) pour l’assignation du dernier mode E. Nous pensons que le
pic à 70 cm-1 correspond à un mode E(TO) et le mode à 77 cm-1 à un mode E(LO) sans pour
autant pouvoir en apporté la preuve formelle.
Le tableau suivant résume l’attribution des différents modes :
Fréquence (cm-1) Attribution Fréquence (cm-1) Attribution
75
E(TO)
295
E(TO)
81
E(LO)
348
E(TO)
132
E(TO)
370
E(TO)
145
A1(TO)
441
E(TO)
174,5
A1(TO)
471
A1(TO)
222,7
A1(TO)
523
E(TO)
263
E(TO)
550
A1(LO)
276
E(TO)
A partir des premiers calculs réalisés sur des films minces, on peut déterminer la
liaison qui contribue majoritairement aux modes. Ainsi, la liaison Bi-O contribue
majoritairement aux modes A1 et E(1TO) et (E(2TO) tandis que la liaison Fe-O contribue aux
modes E(3TO) et (E(4TO).
4.2.2 Etude de la piézoélectricité
La compréhension et l’utilisation des propriétés ferroélectrique de BiFeO3 nécessitent
d’étudier le comportement de ce composé sous champ électrique.
Afin d’appliquer un champ électrique perpendiculairement à la surface de l’échantillon
deux contacts ont été réalisé par dépôt d’indium. Le contact supérieur a été réalisé en anneau
afin de produire un champ le plus homogène possible tout en laissant une surface nue pour le
faisceau laser. La longueur utilisée est toujours 514.5 nm et l’expérience a été réalisée à
température ambiante. Le spectromètre a été configuré en mode additif afin d’atteindre une
résolution de 0.1 cm-1. Les mesures ont été effectuées proche de l’électrode, là où le champ
électrique appliqué est le plus important.
29
Fig. 22 Echantillon contacté de BiFeO3.
Un déplacement des phonons à 70 et 77 cm-1 de l’ordre de 0.6 cm-1 a été mesuré par
application d’une tension comprise entre 0 et 500V (cf figure 23).
Fig. 23 Déplacement de la fréquence des phonons à 70 et 77 cm-1 par effet
piézoélectrique.
Ce déplacement en fréquence est associé à la déformation de la liaison Bi-O qui
contribue majoritairement à ces modes. Cette déformation résulte de l’effet piézoélectrique
qui induit une expansion du cristal sous l’effet du champ électrique appliqué. Le décalage
Raman des modes E est lié aux éléments de déformation 'ij au travers des potentiels de
déformation phononique <, %, F :
2
G2E " < 0 ' xx / ' yy 1 / %' zz / F HJ0' xx # ' yy 1 / 4' xy 2 IK
L
M
1/ 2
Pour des raisons de simplicité, nous avons décrit BiFeO3 comme une structure trigonale
et considéré que les déformations dans le plan n’étaient pas générées par un champ électrique
selon l’axe z. Dans l’équation ci-dessus on néglige ainsi les termes 'xx, 'yy, 'xy. Le décalage en
fréquence est donc une fonction de 'zz, et du potentiel de déformation %. Malheureusement, ce
30
dernier n’est pas connu. Néanmoins, de manière simple on peut relier 'zz au champ Ez via le
coefficient linéaire piézoélectrique d33 : ' zz " d 33 E z . En utilisant la valeur de d33 mesurée
par ailleur [11] et le champ de 5.107V/cm appliqué à 500V, on déduit une valeur de 'zz de
3.10-3. Le potentiel de déformation associé au mode E est donc de -200 cm-1/unité de
déformation. Cette valeur est du même ordre de grandeur que celle obtenue par exemple pour
le quartz.
Au travers de ces mesures, il est possible d’accéder à un ordre de grandeur des
potentiels de déformations phononiques ou, si ces derniers venaient à être calculés ou mesurés
par ailleurs, à une mesure du coefficient piézoélectrique d33.
4.2.3 Recherche du double magnon
L’étude des propriétés magnétiques par spectroscopie Raman se fait au travers des
excitations de spin appelées magnons. Des recherches sur le composé <-Fe2O3 ont démontré
l’existence d’un double magnon à des fréquences voisines de 1000 cm-1. Sur BiFeO3, on
observe dans cette plage des pics larges à 1075, 1150 cm-1 et 1250 cm-1 (cf. figure 24) . De
plus, sous les deux premiers pics qui correspondent à des doublets de phonons, une
composante se dégage à haute température. Le mode à 1250 cm-1 est quant à lui attribué à un
mode 2LO [12]. Pour trancher l’attribution des signaux, la température est utilisée afin de
distinguer le magnon des phonons. En effet, le magnon devrait présenter un comportement
différent sur une échelle de température fonction de la température de Néel.
Fig. 24 Effet de la température sur les excitations entre 1000 et 1400 cm-1 .
Les pics à 1075, 1150 cm-1 et 1250 cm-1 n’ont pas de comportement en température
cohérent avec TN. La figure 25 montre le comportement de la composante continue sous les
deux premiers pics en fonction de TN. Ce comportement est similaire à celui du double
magnon observé dans le composé <-Fe2O3 lui-même caractéristique du ramollissement du
mode double magnon avec la température. Nous avons donc sans ambiguïté réussi à localiser
31
le double magnon. L’étude sous champ magnétique de ce mode devrait nous permettre
d’explorer l’anti-ferromagnétisme des multiferroïques.
Fig.25 Déplacement en fréquence du double magnon avec la température pour BiFeO3 et<Fe2O3.
32
V CONCLUSION
Si les transistors à base d’organiques sont en passe d’être commercialisés, la nature
du transport par bande ou polaronique dans ces composés reste encore mal comprise. Durant
ce travail, nous avons réalisés des transistors à base de quelques monocouches de
sexithiophène tout en maintenant de bonnes caractéristiques de transport. Malgré nos efforts,
l’observation des polarons au travers du déplacement en fréquence des liaisons C=C par
spectroscopie Raman est restée infructueuse. Cette observation dans des conditions
expérimentales plus favorable est à venir.
Dans un second temps nous nous sommes intéressés au composé multiferroïque
BiFeO3 qui est le seul à présenter des propriétés ferroélectriques et anti-ferromagnétiques à
température ambiante. Notre étude a permis l’attribution complète des modes Raman prévues
par la théorie des groupes. Elle a mis en évidence le dédoublement de certains pics [les modes
de vibration LO et TO ne sont pas à la même fréquence] et ceci contrairement aux films de
BiFeO3. Cette différence montre que les forces ioniques à longue distance dominent sur les
forces interatomiques à courte distance contrairement à ce qui a déjà été observé sur les films.
Nous avons également réalisé des mesures sous tension à température ambiante pour
mettre en évidence l’effet piézoélectrique. Ces premières données montrent un décalage en
fonction de la tension appliquée des modes de vibrations associées aux liaisons Bi-O. Elles
permettent de remonter aux valeurs des potentiels de déformation cristallines, données encore
non répertoriées par ailleurs. Ces travaux font l’objet d’un article en cours de soumission.
Le spectre Raman fait également apparaître un pic que nous avons réussi à attribuer au
double magnon
Les projets à venir s’organisent autour de deux axes. Le premier consiste à mesurer
l’évolution des phonons sous champ électrique et à basse température. Les basses
températures permettent d’obtenir des largeurs très faibles des phonons conduisant à une
précision plus grande sur le décalage en fréquence des pics Raman sous l’effet de la tension
en comparaison des mesures à température ambiante que nous avons réalisés. On s’attend en
particulier à pouvoir mesurer des décalages en fréquences pour d’autres pics et donc d’autres
liaisons. Le deuxième axe de recherche est d’étudier les excitations magnétiques dans ce
composé. Leur étude en fonction de la température doit nous renseigner sur la nature des
couplages antiferromagnétiques (via un modèle simple d’Heisenberg antiferro pour
commencer).
33
REFERENCES
[1] Kiguchi, Nakayama, Shimada, Saiki: Physical Review B 71, 035332 (2005)
[2] Louarn, Buisson, Lefrant : J. Phys. Chem. , 1995, 99, 11399-11404
[3] Yokonuma, Furukawa, Tasumi, Kuroda, Nakayama: Chemical Physics Letters 255
(1996) 431-436
[4] Leung, Tojo, Murata : Japanese Journal of Physics Vol. 44, No. 6A, 2005, pp. 3733-3739
[5] Fukumura, Harima, Kisoba, Tamada, Noguchi, Miyayama: J.Magn Magn. Mater. (2006),
doi:10.1016
[6] Horowitz, Mohsen, Hjlaoui, Journal of Applied Physics, vol.87, num.9, mai 2000
[7] Singh, Jang, Ryu, Jo, Applied Physics Letters 88, 042907, 26 janv 2006
[8]M.Cazayous; A.Sacuto,G.Horowitz, Ph.Lang, A. Zimmer, R. Lobo, Phys Rev B 70,
081309(R) (2004)
[9]D.Lebeugle, D. Colson, A. Forget, M. Viret, P.Bonville, J.F. Marucco, S. Fusil, Phys Rev
B in print (2007)
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