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1
Agence universitaire de la Francophonie ( AUPELF- UREF )
Bureau Monde Arabe
UNIVERSITE LIBANAISE
UNIVERSITE SAINT-JOSEPH
UNIVERSITE SAINT-ESPRIT KASLIK
et
INSTITUT NATIONAL AGRONOMIQUE PARIS-GRIGNON
en partenariat avec
L’INSTITUT NATIONAL DE RECHERCHE AGRONOMIQUE –
FRANCE
Mémoire de Diplome d’Etudes Approfondies ( DEA )
AGRICULTURE DURABLE EN MILIEU MEDITERRANEEN
Détermination des métaux lourds dans les eaux usées,
épuration par des polymères d’origines naturelles
et test sur végétaux.
Présenté par
: Marouan GHAOUCH
Effectué à
: IRAL – FANAR
Directeur du mémoire : Prof. Jamil RIMA.
Novembre 1998.
2
REMERCIEMENTS:
Ce mémoire présente des travaux expérimentaux réalisés aux laboratoires de
l’IRAL à Fanar.
Ce travail a été effectué sous la direction du Prof. Jamil RIMA :
Professeur à la faculté des sciences de l’Université Libanaise .
Associé au laboratoire E.S.I.G.E.C de chimie et d’ingénierie de l’environnement
Université de Savoie.
Mes remerciements profonds vont en premier lieu au professeur J.RIMA pour m’avoir
fait bénéficier de ses précieux conseils, son expérience scientifique et son aide continu
tout au long de mon stage.
Je remercie Dr Christo HILAN chef du laboratoire de Fanar pour les facilités qu’il
m’a offertes pour le bon déroulement du stage dans le laboratoire de l’IRAL.
Je remercie mon frère Antoine GHAOUCH ( Thésard à l’Université de Savoie ) pour
tout son aide et son soutien pour pouvoir accomplir ce travail.
Je n’oublie pas de remercier Mme Nazek ABOU ALI pour son aide dans les travaux
de laboratoire spécialement les mesures sur la spectroscopie d’absorbtion atomique.
Enfin je remercie l’Agence universitaire de la francophonie ( AUPELF- UREF ) pour
l’opportunité qu’elle m’a offerte pour pouvoir réaliser ce DEA.
3
TABLE DES MATIERES :
INTRODUCTION
1
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
3
Utilisation des eaux usées traitées dans l’irrigation
3
Avantage de l’utilisation des eaux usées traitées dans l’irrigation
3
Bénéfices économiques
3
Bénéfices environnementaux
3
Effet négatif sur l’environnement
4
Contamination de la nappe phréatique
4
Contamination chimique du sol
4
Les métaux lourds dans les eaux usées
5
Méthodes classiques utilisées pour l’élimination des métaux lourds
dans les eaux usées
5
Procédés technologiques
5
Procédés chimiques
5
Procédés biologiques
6
Procédés économiques naturels
8
Traitement des eaux usées par les plantes
8
METHODES ET MATERIELS
9
4
Techniques adoptées
Techniques de dosage des métaux lourds
9
9
La spectrophotométrie d’absorption atomique
9
La spectrofluorimétrie
9
Autres méthodes de mesures adoptées dans notre travail
10
Déscription du réacteur
10
Préparation du réacteur
10
Influence du pH sur la rétention des métaux étudiés
10
Préparation des solutions et mode de filtrage
11
Conditions adoptées pour les mesures en spectrofluorimétrie
12
Condition de mesure pour le Zn
12
Condition de mesure pour le Cu
12
Condition de mesure pour le Pb
12
Eaux usées étudiées
13
Préparation des essais sur les plantes
13
RESULTATS EXPERIMENTAUX
Dosage des métaux lourds
14
14
Dosage par spéctroscopie d’absorption atomique
14
Dosage par spéctrofluorimétrie
14
Rétention des métaux par le réacteur
Choix du Ph convenable
16
Rétention du Zn
16
Rétention du Cu
16
Rétention du Pb
17
5
Rétention du Ca
17
Rétention des métaux en mélanges
20
Résultats obtenus par les essais sur plantes
22
DISCUSSION DES RESULTATS
24
CONCLUSION
23
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
24
ANNEXES
27
6
B- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE :
I- Utilisation des eaux usées traitées dans l’irrigation :
Pendant les vingt dernières années on assiste à des politiques de réutilisation
des eaux usées dans le but d’une stratégie d’utilisation optimale des ressources en eau
et d’économie de l’eau spécialement dans les régions du monde où les ressources en
eaux présentent un problème majeur.
L’utilisation des eaux usées dans l’agriculture soulève divers problèmes d’ordre
agronomique sur le système sol- plante- eau et sanitaire sur la chaine alimentaire et
par conséquent sur la santé humaine. D’autre part l’utilisation de l’eau usée traitée en
agriculture a montré plusieurs avantages.
1- Avantage de l’utilisation des eaux usées traitées dans l’irrigation:
1.1- Bénéfices économiques :
L’eau usée est chargée de matières minérales essentielles pour le
développement des plantes. Ainsi l’eau usée contient 20 à 60 mg d’azote par litre,
l’ammoniac est la principale forme d’azote existante dont la concentration varie de 5 à
40 mg d’azote /litre.
La quantité de Phosphore varie de 6 à 15 mg/l ( 15-35 mg/l de P2O5 ) et la quantité de
potassium varie de 10 à 30 mg/l ( 12- 36 mg de K2O /l ) ( Broadbent et Reisenauer,
1984 ).
Ainsi l’irrigation par l’eau usée constitue un complément de fértilisation dont il faut
tenir compte dans le calcul de la dose d’engrais minéral à apporter.
L’utilisation de l’eau usée traitée dans l’irrigation a augmenté la production du blé,
riz, et pommes de terre ainsi que le coton (Mara et Cairncross,1989 et Shende, 1985).
1.2- Bénéfices environnementaux :
L’utilisation de l’eau usée dans l’irrigation présente les avantages suivants :
- Diminution de la pression sur l’utilisation des réserves naturelles en eau et ainsi
conserver les ressources naturelles.
7
- conservation du sol par apport de matières organiques, ce qui améliore sa capacité
de rétention d’eau et diminue la possibilité d’ érosion.
2- Effets négatifs sur l’environnement :
2.1- Contamination de la nappe phréatique .
Le grand problème est celui de la contamination de la nappe phréatique par les
nitrates. Ceci est dangereux en cas de sols à porosité élevée entrainant une percolation
plus profonde des nitrates, provenant des eaux usées d’irrigation, vers la nappe
phréatique.
2.2- Contamination chimique du sol :
Les sols ont la propriété de décomposer la matière organique par leur activité
biologique due aux microorganismes, les produits minéraux qui en résultent sont
utilisées par les plantes.
Mais l’irrigation à long terme par les eaux usées peut entrainer l’accumulation des
matériaux toxiques ( métaux lourds, produits organiques, ions spécifiques comme le
Bore, Na et Cl ) et la salinité des niveaux du sol non saturés. Dans ce cas le drainage
est fondamental pour diminuer la salinité du sol .
L’accumulation des métaux lourds dans le sol est considérée comme l’un des facteurs
limitants de l’utilisation des eaux usées dans l’irrigation des cultures commestibles
par l’homme ou par les animaux d’élevage.
Ainsi Ibrahim A. et al. (1992) montrent que l’irrigation avec des eaux usées à long
terme de 10 à 50 ans d’un verger de citronier entraine une accumulation croissante de
métaux lourds dans les niveaux superficiels du sol ( 10 cm de profondeur ).
Accumulés dans les horizons de surface les métaux lourds peuvent provoquer des
troubles de métabolisme des végétaux et des animaux et ainsi contaminer les chaines
trophiques.
8
II- Les métaux lourds dans les eaux usées :
La pollution des eaux usées par les métaux lourds demeure à l’heure actuelle
l’un des problèmes majeurs à résoudre dans les pays industrialisés et les pays en voie
de développement.
Ainsi les pouvoirs publics nationaux et internationaux n’ont cessé au cours des
dernières années d’abaisser les seuils des rejets imposant aux industriels la mise en
oeuvre de procédés d’épuration de plus en plus sophistiqués et efficaces.
1- Méthodes classiques utilisées pour éliminer les métaux lourds dans
les eaux usées:
1.1- Procédés technologiques:
1.1.1-Les procédés chimiques :
- La précipitation : ces procédés sont les plus anciens et les plus utilisées.
Elle consiste à précipiter les métaux sous forme d’hydroxydes.( Marmagne J. 1975 ).
- Echange d’ion : Le principe de ce traitement est de faire passer la solution à
traiter sur un matériau succeptible d’échanger un ion ( Na, H ) avec le cation polluant.
- Procédés membranaire : Cette méthode consiste à faire passer une solution
à travers une membrane semis perméable sous l’effet d’une force motrice ( pression,
concentration ) en arrêtant quelques molécules et en laissant passer d’autres. Les
principales méthodes capables de retenir les ions sont l’osmose inverse et la
nanofiltration.( Aulas F. et al, 1979 ).
Ces procédés sont très couteux surtout si les concentrations des métaux sont de
l’ordre de 1 à 100ppm en métaux dissous. ( Bohumil Volesky 1990 ).
9
1.2.2- Procédés biologiques :
-
Phénomène de biosorption :
Le mot de biosorption se refère à plusieurs mode de rétention des métaux
lourds par des biomasses microbiennes qui peuvent être non vivantes.
Ainsi la fixation des métaux lourds par différentes parties des cellules se fait par :
Compléxation, coordination, chélation des métaux , adsorption, microprécipitation
inorganiques et accumulation.
Les cations métalliques sont attirés par des sites à charges négatives sur la surface
cellulaire, ainsi un nombre de liaisons ioniques ( phosphoryl, carboxyl, sulfydryl et
hydroxyl des protéines membranaires ) participent à la ligature du métal.
-
Biosorption des métaux lourds par les algues :
La composition de la membrane cellulaire des algues joue un rôle très
important dans la capacité de rétention des métaux lourds, pour la majorité des algues
vertes la partie extérieur des membranes est constituée par des polymères pectiques
associés à la cellulose, alors que la membrane des algues bleu verts est constituée par
la pectine, la muréine et l’acide muramique ainsi que de l’acide diaminopimélique..
Il faut noter que la viabilité des membranes cellulaires des algues peut jouer un rôle
important sur la perméabilite de certain métaux dans la solution. La variabilité de la
composition des membranes cellulaires des algues pourra servir comme base pour la
biosorption sélective de différents métaux.
Le Cu et le Zn sont deux microéléments indispensable pour le développement des
algues. A des concentrations élevées ils sont toxiques pour les algues.
Schulz-Baldes et al. (1971) montrent que certaines algues
et phytoplanctons
présentent un grand potentiel de fixation rapide et complète du Pb qui est adsorbé à la
surface membranaire, puis transmis vers le cytoplasme cellulaire ce qui provoque une
toxicité importante pour les algues.
Foster, P., (1976) a trouvé que la fixation du Pb par des alginates extraits des algues
brunes est plus forte que celle des autres métaux bivalents .
10
Gale and Wixson, (1978) ont mené une expérience qui consistait à planter des algues
dans les ruisseaux des effluents industriels. Les algues ont une capacité d’échange
d’ions supérieure à 640 microéquivalents-gramme par gramme de poids d’algues sec.
Des études expérimentales montrent que les algues placées dans une colonne peuvent
éliminer 85% du Pb de la solution à un pH neutre, on a observé également un
échange de cations par libération de Ca, Mn, K, et de Na.
- Biosorption des métaux lourds par les bactéries :
La source majeur de la contamination de l’environnement par le Pb est la
combustion du pétrol plombé, les pesticides contenant l’arsenate de Pb, les fertilisants
phosphatés, usine d’alliage et métaux fondus.
Tornabere et Edwards ont montré l’immobilisation du Pb par les micrococcus luteus
et Azotobacter qui arrive à 3.1x102 mg de Pb par gramme de bactéries sèches.
La bioaccumulation du Pb par les bactéries peut entrainer un transfert du Pb dans la
chaine alimentaire.
D’après Mittleman et Geesy, (1985) le Cu montre une grande tendance à s’associer à
des matières organiques en solution, ainsi une préparation des exopolysaccharides
purs peut fixer jusqu’à 235 nmol de Cu par milligrame de polysaccharide .
Ohya et Komai, (1988) ont étudié l’immobilisation du Zn par la membrane des
Curtobactérium pusillum. La quantité de Zn liée à la membrane était proportionnelle à
la quantité d’acide gras existante dans la membrane .
- Biosorption des métaux lourds par les levures :
La membrane cellulaire des levures peut être considérée comme le premier
site sur lequel les ions métalliques de l’environnement sont adsorbés, la couche
extérieure de la membrane cellulaire est constituée par des polysaccharides comme la
chitine et la cellulose.
La chitine étant un polysaccharide naturel, plusieurs études ont montré l’adsorption
d’un grand nombre de métaux par la chitine. L’adsorption dépend du pH de la
solution elle présente un optimum pour un pH de 3 à 4.
11
En présence de deux ou plusieurs cations en solution, les cations sont fixés par
différents degrés de stabilité.( Ainsworth, G.C. et al., 1965 )
1.2- Procédés économiques naturels:
1.2.1- Traitement des eaux usées par les plantes :
.
Le traitement par les plantes consiste à un traitement naturel par une série
d’écosystèmes aquatiques ou semi aquatiques organisés et structurés artificiellement
de manière à optimiser leur capacité de rétention pour les différents paramètres de
pollution. ( Radoux M. , 1988 ).
Le traitement naturel s’accompagne par la photosynthèse , la photooxydation et
l’absorption par les plantes. ( INSA L., 1988 ).
Le traitement par les hydrophytes flottants et fixés consiste à utiliser des plantes
aquatiques flottantes ou immergées dans des lacs d’épandage des eaux usées.
Le procédé rhisophyte s’apparente aux systèmes d’infiltration percolation sur massif
filtrant planté de roseaux ( Baptiste P., 1996 ), le rôle principal de ces plantes est
d’absorber des nutriments surtout des métaux lourds toxiques et de développer des
systèmes racinaires très denses , la rhizosphère, qui constitue un véritable réseau de
drainage et d’un support pour les microorganismes .
L’utilisation du Papyrus pour le traitement des métaux lourds dans les eaux usées a
montré une capacité non négligeable dans la rétention des métaux spécialement pour
le Cu, Zn et Fer. Les plantes ont retenu 80 à 99 % des métaux en solutions , cette
plante possède une capacité épuratrice élevée jusqu’à une concentration de 40 ppm,
mais au dessus de cette concentration on a un phénomène de phytotoxicité aboutissant
au flétrissement des feuilles des plantes.
Les métaux absorbés par ces plantes sont accumulés au niveau des racines pour le Cu
et dans les feuilles pour le Zn et le Fer.
Notons enfin que l’utilisation des plantes nécéssite des grandes surfaces de plantations
ainsi qu’une perte d’eau par évapotranspiration spécialement que l’efficacité
épuratoire est proportionnelle à la bonne période de végétation et de développement
des plantes et ainsi la période d’évapotranspiration maximale. ( Agathe S., 1997 ).
12
C- METHODES ET MATERIEL:
A-
Techniques adoptées :
1- Techniques de dosage des métaux lourds :
1.1-
La spectrophotométrie d’absorption atomique:
L’appareil utilisé est un Perkin Elner A.A.S. à double faisceau. Sa limite de
détection est environ de 0.01 ppm.
Le spectrophotomètre travaille sur deux modes différents : l’absorption atomique et
l’émission atomique où le métal en question est converti par la flamme en vapeur
atomique, qui peut absorber la lumière provenant d’une source principale qui est une
lampe à cathode spécifique à chaque métal.
1.2-
La spectrofluorimétrie:
La fluorimétrie et la phosphorimétrie constituent des méthodes d’analyses basées
sur la mesure des intensités de fluorescence et de phosphorescence émises par les
molécules à analyser.
D’une façon schématique, lorsqu’un photon arrive sur une molécule, il peut, dans
certaines conditions, être absorbé par celle ci. Il en résulte un passage de la molécule
du niveau d’énergie en équilibre avec le milieu ambiant ( état fondamental à la
température ambiante ) à un niveau d’énergie plus élevé ( état exité ). Le retour à
l’état fondamental peut se faire par plusieurs processus:
Soit des transitions non radiatives, soit des transitions radiatives, qui donnent lieu à
une émission de lumière. Quelque soit le niveau d’énergie atteint par le phénomène
d’absorption, c’est presque toujours à partir du niveau 1 singulet excité que se produit
le phénomène de fluorescence ( Parker 1968 ), à cause de conversions internes entre
les différents niveaux d’énergie de l’état excité. L’émission de fluorescence est donc
pratiquement indépendante de l’énergie ( donc de la longueur d’onde ) de la radiation
incidente, dans le cas d’un produit pur.
Les méthodes spectroscopiques de luminescence ont connu un grand
développement depuis quelques années et ont donné lieu à de nombreuses
applications en chimie analytiques, en biochimie (protéines, acides nucléiques,
enzymes), en chimie pharmaceutique (vitamines, médicaments) et dans le domaine de
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l’environnement (hydrocarbures aromatiques polynucléaires, pesticides, métaux
lourds). En effet, il s’agit de techniques très sélectives et très sensibles, puisque les
masses de substances détectables sont de l’ordre du nanogramme ou du picogramme.
D’après Parker (1968) , la proximité d’atomes d’éléments lourds inhibe parfois
l’intensité de la fluorescence ainsi la détection des métaux lourds par
spectrofluorimétrie nécéssite l’utilisation d’un compléxant organique qui forme avec
le métal à doser un complexe à caractère fluorescent.
2- Autres techniques de mesures adoptées dans notre travail :
2.1- Méthode volumétrique pour le calcium.
2.2-
Spectroscopie infrarouge.
2.3-
Microscope electronique à balayage.
II- Déscription du réacteur :
Le réacteur est constitué par un cylindre de 30 cm de longueur et de 4 cm de
diamètre. Ce réacteur est rempli par une masse donnée de fibres de bettrave et bouché
à la partie inférieure par une grille métallique afin de garder le contenu dans le
réacteur. Voire annexe ( Fig 1 ).
III- Préparation du réacteur :
50g de fibres de betteraves sèches ( déchets solides de l’usine de sucre ) sont
massérés dans de l’eau distillée pendant 20 minutes. Ces fibres sont ensuite lavées
plusieurs fois à l’eau distillée. La quantité ainsi préparée est tassée dans le cylindre.
IV- Influence du pH sur la rétention des métaux étudiés:
Avant d’effectuer le passage des solutions des métaux sur le biofiltre, on va
étudier l’influence du pH sur le taux de rétention.
Cette étude a pour but de déterminer le pH qui correspond au maximum de rétention
par le biofiltre.
14
Des solutions à concentrations égales de 2000 ppm sont préparées pour les trois
métaux Pb, Cu et Zn. De ces solutions on prend deux autres échantillons avec un pH
plus faible et ceci en rajoutant de l’acide acétique concentré.
Les différents pH obtenus sont présentés dans le tableau suivant :
pH
Pb
Zn
Cu
pH1
6.6
6.4
6.52
pH2
4.45
4.24
4.33
pH3
2.9
2.78
2.82
pH1 correspond à la concentration initiale de la solution préparée.
Un volume de 100ml de chaque solution préparée est filtré à travers le réacteur. La
quantité des métaux dans le filtrat est mesurée.
V- Préparation des solutions et mode de filtrage :
Les solutions des métaux Cu, Zn, Pb ainsi que le Ca sont préparées
respectivement à partir des sels solubles Cu(NO3)23H2O, ZnCl2, Pb(NO3)2 et
CaCl2,2H2O à deux concentrations différentes qui sont présentées dans le tableau
suivant:
Volume de la solution
préparée
Concentration de la
solution
1000 ml
200 ppm
1000 ml
2000 ppm
Nous avons préparé deux solutions contenant chacune les trois métaux lourds
à concentrations égales et telle que la somme totale de ces concentrations soit 200ppm
et 2000ppm. Une seule solution de concentration 2000ppm est préparée pour le Ca.
Les solutions ainsi préparées sont filtrées à raison de 100 ml par passage à travers le
réacteur.
15
VI- Conditions adoptées pour mesures en spectrofluorimétrie :
1-
Condition de mesure pour le Zn :
Pour doser le Zn il fallait trouver une sonde ( complexant ) adéquate et sélective.
Nous avons trouvé le 1,10 Phénanthroline un bon compléxant caractérisé par une
émission remarquable. Le solvant utilisé est le methanol extra pur et la concentration
choisie du compléxant est de 10-5 mole/l.
Les concentrations du Zn choisies sont préparées à partir de ZnCl2 dans l’eau distillée
et sont les suivantes en mole/l : 10-6, 2.5x10-6, 5x10-6, 6.25x10-6.
2-
Condition de mesure pour le Cu :
La sonde utilisée pour le Cu est le Diphényl Carbazide à une concentration de
10-5 mole/l dans l’acétonitril.
Les concentrations de Cu préparées à partir de Cu(NO3)23H2O dans l’eau distillée
sont en mole/l: 10-6, 5x10-6, 10x10-6,20x10-6.
3- Condition de mesure du Pb :
La sonde utilisée pour le Pb est le Diphényl Carbazide à une concentration de
10-5 mole/l dans l’acétonitril.
Les concentrations de Pb préparées à partir de Pb(NO3)2 dans l’eau distillée sont en
mole/l: 10-5, 1.98x10-5, 9.86x10-5,19.78x10-5, 98.8x10-5, 197.6x10-5.
Les données citées ci-dessus sont résumés dans le tableau suivant :
Ion dosé
Sonde
Solvent
Domaine de mesure en mole/litre
Pb++
Diphényl carbazide
Acétonitril
10-5 - 197.6x10-5
Cu++
Diphényl carbazide
Acétonitril
10-6 – 20x10-6
Zn++
1,10 Phénanthroline Méthanol
10-6 – 6.25x10-6
VII- Eaux usées étudiées :
Les eaux usées étudiées sont prélevées de deux sources différentes :
16
- Fleuve de Berdawni zone industrielle ZAHLE.
-
Fleuve de Beyrouth DAOURA.
VIII- Préparation des essais sur les plantes :
Le substrat de culture utilisé est le sable marin lavé et traité par de l’acide
chlorhydrique à basse concentration pour l’élimination des substances organiques
éventuellement gréffées sur le sable.
Les graines de pourpier sont semées dans le sable et mises à germer dans 5 boites
cylindriques de 20cm de diamètre et 3cm de profondeur.
Les lots de culture sont alimentés avec de l’eau de bonne qualité ( eau provenant de la
nappe phréatique ) jusqu’à l’apparition du stade de deux feuilles .
A partir de ce moment l’irrigation se fait de la façon suivante et pendant 8 jours:
Numéros du
lot de culture
Qualité de l’eau
Nombre de jours
Quantité d’eau
d’irrigation
totale irriguée ( ml )
Lot 1
Eau de source ( non polluée ).
8
500
Lot 2
Eau usée ( fleuve de Berdaouni ).
8
500
Lot 3
Eau usée filtrée.
8
500
Lot 4
Eau usée chargée de 50 ppm de
8
500
8
500
métaux lourds en mélange.
Lot 5
Eau usée chargée de 50 ppm et
filtrée.
La concentration des métaux dans les plantes est déterminée directement par
spectrofluorimétrie et par spectrophotométrie d’absorption atomique après attaque
nitroperchlorique à chaud.
1
D- RESULTATS EXPERIMENTAUX:
1- Dosage des métaux lourds :
1.1-
Dosage par spectrofluorimétrie:
Les mesures par spectrofluorimétrie sont efféctuées à partir de la
réalisation des courbes d’étalonnages pour les trois métaux étudiés. Les
concentrations sont déterminées à partir des équations de regressions en
mesurant l’intensité de la fluorescence correspondant à chaque échantillon :
Pour le Zn : ( Fig 2 )
IF0/IF = -0.0078x + 0.9816
R2 = 0.977
X = 10-7 x concentration du Zn en mole / litre.
Pour le Cu : ( Fig 3 )
IF0/IF = 0.0445x + 1.0826
R2 = 0.973
X = 10-6 x concentration du Cu en mole / litre.
Pour le Pb : ( Fig 4 )
IF0/IF = 0.0042x + 1.0528
R2 = 0.987
X = 10-5 x concentration du Pb en mole / litre.
IF0 : Intensité de la fluorescence du compléxant seul en solution.
IF : Intensité de la fluorescence du complexe formé avec le métal à mesurer.
Le Zn a montré une héxaltation de la flourescence du 1,10 phénantroline
( Annexes:Fig 5 ) ceci donne un avantage pour le dosage du Zn vu que cette
propriété est caractéristique pour ce métal tandis que les autres métaux ont un
effet d’inhibition de la fluorescence du compléxant utilisé.
1.2-
Dosage par spéctroscopie d’absorption atomique :
Les résultats obtenues par la spéctroscopie d’absorption atomique coincident
avec ceux obtenues par spectrofluorimétrie ( voire verso : tableau 4 ).
2
3
Fig 2 :C O URBE D'ETALO NNAGE DU Zn 270
a nm
1.20
1.00
IF0/IF.
0.80
0.60
y = -0.0078x + 0.9816
R2 = 0.977
0.40
0.20
0.00
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
-7
10 m ol e/li tre .
IF0/IF
Fig 3 : C O URBE D'ETALO NNAGE DU C u (II)386
à nm
2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
y = 0.0445x + 1.0826
R2 = 0.9729
0
5
10
15
20
25
-6
10 m ole /li tre
IF0 / IF
Fig 4 : C O URBE D'ETALO NNAGE DU Pb 248
à nm
2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
y = 0.0041x + 1.0543
R2 = 0.9838
0
50
100
-5
150
10 m ol e /l itre
200
250
4
2- Rétention des métaux par le réacteur :
2.1- Choix du pH convenable :
Nous savons que la compléxation des métaux lourds change avec le pH. C’est
la raison pour laquelle nous avons tout d’abord commencé par des expériences qui
montrent la valeur du pH qui correspond au maximum de compléxation.
La figure 6 montre que pour les trois métaux la compléxation est maximale à un pH
de 5 à 6.6 .
Les pH de nos échantillons préparés étaient dans la gamme de 5 à 6.
2.2- Rétention du Zn :
Pour une concentration de 200 ppm le réacteur a montré une capacité de
rétention élevée de 88% au premier passage et diminue jusqu’à 68.8% au dixième
passage sachant que la quantité retenue pendant les dix passages calculée par
accumulation donne une valeur de 159mg. ( Fig 7 )
On assiste au même comportement du réacteur vis à vis des concentrations élevées de
2000 ppm, la rétention décroit de 80% à 10% montrant approximativement une
saturation vers le dixième passage. ( Fig 8 ).
Si on suppose que vers le dixième passage la saturation est atteinte, on pourra ainsi
estimer la quantité maximum retenue et qui sera obtenue par la somme des quantités
retenues pendant les dix passages. Cette valeur est estimée par 701mg.
On note que la quantité retenue pendant le premier passage dans cette expérience
( 2000 ppm ) est égale à la somme des quantités retenues pendant les dix passages
réalisés dans la première expérience ( 200 ppm ).
Un simple calcul montre que la quantité du Zn retenue par gramme de fibre de
bettraves est de l’ordre de 14mg/ 1g de fibre de bettraves.
2.3- Rétention du Cu :
Pour une concentration de 160 ppm le réacteur montre une capacité de
rétention élevée pour le Cu qui commence par 90% au premier passage et decroit
jusqu’à atteindre 65% au neuvième passage. ( Fig 7 ).
5
Pour la concentration la plus élevée de (1878 ppm ) la rétention au premier passage
est de 85% et décroit rapidement jusqu’à 50% vers le troisième passage et 16% au
dixième passage montrant une saturation approximative . ( Fig 8 )
Si on suppose que la saturation est atteinte au dixième passage on pourra calculer la
quantité retenue par le réacteur en additionnant les quantités retenues pendant les
passages successifs. La rétention maximale retenue par un gramme de fibre de
betterave sera : 14.64 mg.
2.4- Rétention du Pb :
Pour le Pb le réacteur montre une capacité de rétention beaucoup plus élevée,
ainsi pour une concentration de 185 ppm la rétention du Pb est presque totale avec un
pourcentage de rétention au premier passage de 97%, la rétention reste supérieur à
95% jusqu’au dixième passage. ( Fig 7 ).
Pour la concentration de 1850 ppm le réacteur montre une rétention remarquable de
90% au premier passage, le pourcentage de rétention diminue jusqu’à 50% au
huitième passage et 32% au dixième passage. ( Fig 8 ).
Notons qu’avec le Pb on n’a pas atteint le niveau de saturation du réacteur au niveau
du dernier passage. La quantité retenue par le réacteur avec la solution de 1850 ppm
est calculée en faisant le cumul des rétentions correspondants aux passages
consécutifs. Cette quantité est estimée à 1180 mg. La capacité de rétention sera
supérieure à cette valeur vu qu’au dernier passage la rétention était de 32%.
2.5- Rétention du Ca :
Pour une concentration de 3200 ppm la rétention du Ca par le réacteur parait
importante au premier passage ( 82% ) elle diminue rapidement pour atteindre 30% au
troisième passage et 18% au cinquième passage, montrant ainsi un effet approximatif
de saturation du réacteur en Ca. La quatité de rétention maximale de Ca par le
réacteur est de 13.6 mg/ 1g de fibre de betterave. ( Fig 9 ).
Le réacteur prouve ainsi sa capacité de rétention d’autres cations que les métaux
lourds. Ces résultats nous laissent penser à utiliser le réacteur comme un adoucisseur
très économique.
6
Le tableau ci dessous montre la rétention des différents cations par le réacteur:
Cations
Concentration
initiale ( ppm )
Quantité retenue pendant Quantité retenue par 1 g de
les dix passages ( en mg ) fibres de betteraves ( en mg )
Pb++
1850
1180
23.6
Zn++
2000
701
14
Cu++
1878
732
14.64
Ca++
3200
680
13.6
FIG 6: PO URC ENTAGE DE RETENTIO N DES METAUX EN FO NC TIO N DU pH.
100
% de rétention
90
80
% Pb
70
% Cu
60
% Zn
50
40
30
20
10
0
2,4
4,24
5,5
pH
6,6
7
Fig 7: PO URC ENTAGE DE RETENTIO N DES METAUX EN S O LUTIO NS DE
200
ppm .
110
100
90
% Zn
% de rétention.
80
% Cu
70
% Pb
60
50
40
30
20
10
0
P1
P2
P3
P4
P5
P6
P7
P8
P9
P 10
Nu m é ros du passage .
Fig 8 : PO URC ENTAGE DE RETENTIO N DES METAUX EN S O LUTIO NS DE
2000 ppm .
100
90
80
% de rétention.
% Zn
70
% Cu
60
% Pb
50
40
30
20
10
0
P1
P2
P3
P4
P5
P6
P7
Nu m e ros du passage .
P8
P9
P 10
8
2.6- Rétention des métaux en mélange [ Pb ]= [ Zn ]= [ Cu ] :[Total]= 200ppm :
2.6.1- Mélange à 200 ppm : ( Fig 10 )
La rétention du Zn est très élevée au premier passage et reste supérieure à 90%
jusqu’au quatrième passage jusqu’à atteindre 68% au dixième passage.
De même la rétention du Cu est supérieure à 90% dans les deux premiers passage et
décroit à 69% au dixième passage.
Les courbes de rétention du Cu et du Zn suivent la même allure et présente les
mêmes valeurs.
Le réacteur montre une capacité de rétention du Pb beaucoup plus élevée, supérieure à
95%, la rétention parait stable tout au long des dix passages consécutifs.
2.6.2- Mélange à 2000 ppm : ( Fig 11 )
Les courbes de rétention des trois métaux en mélange montrent la même allure
décroissante, la rétention du Zn et du Cu au premier passage est inférieure à 80%.
La rétention du Zn décroit rapidement et après le septième passage la rétention est très
faible et même nulle pour les trois derniers passages, ceci montre que la saturation en
Zn est atteinte et la quantité maximale retenue par le réacteur est de 220 mg pour une
quantité de 707 mg de Zn filtrée.
La rétention du Cu décroit pour atteindre 4% au dixième passage, on peut supposer
que la saturation en Cu est atteinte et la quantité maximale retenue par le réacteur est
de 240 mg pour une quantité de 540 mg de Cu filtrée.
La rétention du Pb est supérieur aux autres métaux pour tous les passages et reste
supérieure à 30% même au dixième passage ce qui montre que la saturation du
réacteur n’est pas atteinte, la quantité de Pb retenue par les dix passages est de 403 mg
pour une quantité de 709 mg filtrée.
Il semble qu’en solution mélange le réacteur montre une préférence de
rétention du Pb vis à vis des deux autres métaux adjoints.
9
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
600
ret ent ion en %
ret ent ion en mg.
500
400
300
200
100
0
Ca1
Ca2
Ca3
Ca4
Nu mé ros du passage .
Ca5
en mg de rétention.
en % de rétention
Fig 9 : RETENTIO N DU C a PAR LE REAC TEUR EN S O LUTIO N DE
3200ppm.
10
Fig 11: PO URC ENTAGE DE RETENTIO N DES METAUX EN MELANGE
DE 2000 ppm .
100
90
en % de rétention.
80
70
60
% ( Zn )
50
% ( Cu )
% ( Pb )
40
30
20
10
0
M1
M2
M3
M4
M5
M6
M7
M8
M9
M 10
Nu m é ros du passage .
Fig 10 : PO URC ENTAGE DE RETENTIO N DES METAUX EN MELANGE
DE 200 ppm .
110
100
en % de rétention.
90
80
70
% de ( Zn )
60
% de ( Cu )
50
% de ( P b )
40
30
20
10
0
M1
M2
M3
M4
M5
M6
M7
M8
M9
M10
Nu m e ros de passage
3- Résultats obtenus dans les essais sur les plantes :
En cas de l’eau usée le réacteur prouve une capacité de rétention de l’ordre de
90 % pour les faibles concentrations de métaux ( inférieure à 0.5 ppm ) en solution et
pour des concentrations plus élevées de l’ordre de 15 ppm ( voire tableau 1 ).
11
Tableau 1 : Concentrations des métaux en ppm trouvés dans les eaux usées et les
eaux filtrées.
Eau d’irrigation
Zn
Cu
Pb
Non détectable
Non détectable
Non détectable
Eau usée .
0.13
0.3
0.5
Eau filtrée
0.015
Non détectable
Non détectable
15
17
18
1.34
1.45
1.38
Eau de source
Eau usée chargée
( 50 ppm ).
Eau usée chargée et
filtrée.
Quand la concentration des métaux lourds augmente dans les eaux d’irrigation
on observe une augmentation des concentrations des métaux dans les plantes ( voire
tableau 2 ), ainsi pour le Zn la concentration atteint 0.054 mg / g de matières sèches
dans les plantes irriguées par de l’eau usée chargée à 15 ppm de Zn.
Ces résultats coincident avec ceux obtenues par A. EL ALAMI et al., (1995) pour
l’accumulation du Cd dans les tomates et par HILARY J. DENNY et al., (1987) pour
l’accumulation du Zn dans l’espèce betulla.
Par contre en cas de cultures en plein champ Bizid et al., (1995) n’ont pas obsérvé une
accumulation de métaux lourds dans les laitues et la tomates.
Il est ainsi probable que notre substrat de culture ne possède aucune capacité de
rétention pour les métaux ce qui n’est pas le cas dans le sol où plusieurs facteurs
agissent sur la solubilité des métaux et leur disponibilité pour les plantes.
En effet l’apport continue et pour une longue durée supérieure à 20 années des eaux
usées pour l’irrigation entraine une accumulation des métaux
dans les couches
superficielles du sol ( Ibrahim A et al 1992 ) ce qui présente un risque de pollution
important.
Les racines constituent le siège principal de l’accumulation des métaux
dans les plantes ( A. EL ALAMI et al, 1995 ), ceci pousse à poursuivre les études sur
l’accumulation des métaux lourds dans les plantes à racines consommables comme les
radis et les carottes.
12
Tableau 2 : Concentrations des métaux trouvés dans les plantes irriguées par les eaux
figurants dans le tableau 1 en milligrammes / 1 g de matières sèches.
Eau d’irrigation
Eau de source
Eau usée
Eau usée filtrée
Eau usée chargée
( 50 ppm ).
Eau usée chargée
et filtrée
Zn
Cu
Pb
Non détectable
Non détectable
Non détectable
7.8 ± 0.9μμ
Non détectable
Non détectable
Non détectable
Non détectable
Non détectable
0.45 ± 0.052
0.225 ± 0.012
0.288 ± 0.024
0.054 ± 0.007
0.062 ± 0.0071
0.052 ± 0.0081
E- DISCUSSION:
Les résultats éxpérimentaux concernant la rétention du Pb, Zn et Cu par les
fibres de betterave montrent les capacités respectives 86%, 79% et 76% au premier
passage. Ces valeurs différentes sont probablement dues au fait que le pH 6.6 de la
solution utilisée était favorable pour le maximum de compléxation du Pb tandis que la
13
capacité de compléxation pour le Zn et Cu à pH ( 6.6 ) est moin favorisée comme le
montre la figure 6 bien que les valeurs sont légèrements différentes nous pourrons
dire que les fibres de betteraves ont un potentiel élevé pour la rétention des trois
métaux étudiés.
Pour expliquer cette rétention remarquable des métaux lourds par les fibres nous
avons pensé étudier la structure moléculaire à la surface des fibres.
Le spectre infra rouge par Transformée du Fourrier réalisé dans le laboratoire de
LICE ( Laboratoire Ingénieurie de l’Environnement ) à Chambéry FRANCE montre
la présence d’un ensemble de fonctions chimiques très variées. Le spectre est présenté
dans la figure 12 en annexe. Dans cette figure on trouve les fonctions qui sont
présentées dans le tableau 3.
Les fonctions carboxyliques et les fonctions aldéhydes sont majoritaires à la
surface des fibres, ces fonctions sont très connues par leur capacité de fixer les cations
métalliques par compléxation, il existe également comme le montre la Figure ( 12 )
d’autres fonctions capables de complexer les cations comme les métaux lourds en
particulier la fonction C=N qu’on détecte à 1640 cm-1 qui forme des complexes
stables avec un grand nombre de métaux lourds. ( Bohumil Velosky, 1990 )
Pour visualiser la forme des complexes à la surface nous avons réalisé dans le même
laboratoire la microscopie électronique à balayage, les Figures ( 13, 14 ) en annexe
montrent la forme selon laquelle les métaux se présentent à la surface des fibres. Il
semble donc que la rétention est réalisée par compléxation. Il est également probable
que ces métaux se fixent par adsorption en quelque sorte à la surface des filaments de
ces fibres mais on peut estimer que cette probabilité est moins intéressante que le
phénomène de compléxation, car en effet nous avons remarqué qu’après saturation si
on verse de l’eau distillée dans le réacteur on peut détecter une très faible quantité
( 2 à 5 % ) de métaux dans le filtrat et quand on rajoute une deuxième fois de l’eau
distillée on ne détecte plus les métaux dans le filtrat.
Nous avons estimé que la quantité adsorbée est désorbée quand on a rajouté de l’eau
distillée vu la faible intéraction entre le métal et le filament de betterave par le
phénomène d’adsorption.
Tableau 3 : Fonctions chimiques détectées à l’aide du spectre infrarouge:
14
Longueur d’onde ( cm-1 )
Fonctions
3418
Carboxyliques
2925
Aldéhydes
2354
Alcène
1743
Ester
1640
Alkene
1321
S=O + C—N
1251
S=O + C—N
1159
Alcool, ether, ester, phénol,….
1107
O—H, C—X
1058
C—O, O—H
1032
C—O, O—H
616.7
C—X, ( X= F, Cl, Br, I )
( Pavia Lampman.Kriz, 1996 ).
F- CONCLUSION:
L’étude que nous avons pu réaliser nous permet de conclure que les fibres de
betterave peuvent être utilisées comme biofiltre végétal pour éliminer les métaux
lourds dans les eaux et en particulier dans les eaux usées afin de réduire leurs
15
concentrations d’une façon importante même à des concentrations élevées et éviter
leur accumulation dans le sol, les plantes et les fruits.
Il est intéréssant de signaler que ce biofiltre pourra être utilisé également comme un
adoucisseur pour l’eau potable dans la mesure ou l’élimination du Ca était supérieure
à 85% au premier passage dans le biofiltre.
L’importance de notre biofiltre réside dans le fait que les fibres de betteraves sont des
matériaux naturels économiques et écologiques.
Nos résultats obtenus incitent à pousser la recherche sur toute la gamme des métaux
lourds et sur les micropolluants organiques, car en effet nous avons observé dans un
ensemble d’essais non cités dans ce travail que ces micropolluants organiques sont
retenus par ce biofiltre.
La compréhension des mécanismes de fixation et l’optimisation de tous les
paramètres entrant en jeu vont permettre de réaliser un biofiltre applicable dans le
domaine industriel et en particulier applicable à l’épuration des eaux usées et des
effluents industriels.
16
ANNEXES :