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1 1S Cours chimie chap 3 : LA LIAISON CHIMIQUE selon le MODELE DE LEWIS Gilbert Newton Lewis était un physicien et chimiste américain connu pour sa théorie du partage d'électrons dans la liaison chimique, et pour sa théorie des acides et des bases. Il a expliqué plusieurs aspects de la valence des éléments chimiques à l'aide des théories électroniques. En 1904, il proposa la règle de l'octet qui décrit la tendance des atomes à s'entourer par huit (8) électrons de valence (électrons périphériques). En 1916, il identifia la liaison covalente comme un partage d'électrons entre deux atomes. En 1923, il proposa une théorie électronique des acides et des bases, selon laquelle les acides et les bases sont respectivement accepteur et donneur d'une paire d'électrons. Lewis I. Introduction : On rencontre rarement des atomes isolés (sauf gaz nobles ou à haute température). Les atomes ont tendance à s’associer pour former des édifices polyatomiques (molécules, ions, cristaux ioniques ou sels…). Pourquoi et comment les atomes s’assemblentils ? Dans quelles proportions ? Quelles sont les différentes possibilités d’assemblage ? En utilisant le modèle quantique de l’atome, nous allons dans ce chapitre répondre à ces questions et préciser notamment la notion de liaison chimique selon Lewis. II. Etat de liaison de 2 atomes Voici quelques extraits de l’excellent livre « cours de chimie physique » du professeur de chimie Paul Arnaud (éditions Dunod) 2 Résumé en vidéos : (46s) http://www.youtube.com/watch?v=lKk_TUSEhTY (3min33) http://www.youtube.com/watch?v=lJxq37Xr18k III. Le modèle de LEWIS de la covalence 1. La couche de valence Les e- de la couche de nombre n le plus grand (dans l’état fondamental) jouent le rôle principal dans les réactions chimiques. Ce sont eux en particulier qui participent à la formation des liaisons. On appelle cette couche : couche externe ou périphérique ou couche de …………………………. Sa configuration est l’information la plus intéressante. Ex : C (Z = 6) Structure électronique normale Structure électronique simplifiée 1s2 (K) 2s2 2s2 2p2 2p2 ou (He) 2s2 2p2 Exo 1 : donner les structures électroniques normale et simplifiée du chlore : Cl (Z = 17). 2. Représentation de Lewis d’un atome Elle représente la couche de valence d’un atome. Le symbole de l´élément représente le noyau et les e- non externes, les e- périphériques célibataires sont représentés par des …………………. , les doublets d’e- appariés par des …………………… et les cases quantiques vides par un ……………………………. vide. Ex : C dans son état fondamental et C dans un autre état de valence (excité) où un des e- 2s a « sauté » en 2p. Exo 2 : donner les représentations de Lewis de l’azote, du chlore, du néon, de l’aluminium, du lithium et du potassium. 3 Formation d’une liaison covalente 3. Une liaison covalente est assurée par un …………………… d’ e- commun à deux atomes. Ce doublet peut avoir 2 origines : a) Covalence …………………………….. : chacun des 2 atomes fournit un e- célibataire de sa couche de valence. Ex : Cl2 Cl Cl Cl Doublets ……………. (non liant) Cl Doublets de …………………… (liant) N NH3 + H3 H N H H b) Covalence ……………………….. : l’un des 2 atomes (le donneur) fournit le doublet déjà constitué dans sa couche de valence. L’autre (l’accepteur) reçoit ce doublet dans uns case vide de sa couche de valence. Ex : H+ H+ Cl - H La flèche représente le déplacement des 2 électrons du doublet libre. N H H H HCl H Cl NH4+ H N (+) H H N a en quelque sorte « perdu » 1 e- au cours de la liaison : on lui attribue la charge formelle + 1 (entourée). H+ a en quelque sorte « gagné » 1 e- au cours de la liaison : il ne porte donc plus de charge. Conclusion : une liaison covalente entre 2 atomes peut se former si les 2 atomes possèdent tous deux un e…………………………. ou si l’un possède un ……………..……………… disponible et l’autre une ………..……………. (lacune électronique). 4. Rupture d’une liaison covalente Au cours d’une rupture de liaison covalente (par exemple au cours d’une réaction), les atomes qui se séparent peuvent soit conserver chacun l’un des e- du doublet commun (coupure ………………………….) soit l’un d’eux conserve la totalité du doublet et l’autre se retrouve avec une lacune électronique (coupure ………………………………..). Exo 3 : NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Donner les représentations de Lewis des réactifs. Imaginer le mécanisme de cette réaction avec les flèches représentant les déplacements d’électrons. En déduire les représentations de Lewis des produits. 4 5. Notion de valence La valence d’un atome est le nombre de liaisons covalentes simples dans lesquelles il peut être engagé (les liaisons multiples comptent pour plusieurs liaisons simples). Exo 4 : trouver au moins 2 atomes dont la structure électronique de la dernière sous-couche est différente dans chaque cas. Valence Représentation de Lewis des atomes Valence Représentation de Lewis des atomes v = v = 1 3 2 4 Barrer les mots inutiles : « Pour les liaisons covalentes libres / célibataires / appariés / avariés symétriques / datives de l’atome soit au nombre de la valence correspond au nombre d’e- points / tirets dans sa représentation de Lewis ». Remarque importante : lorsque rien n’est précisé, on choisit les valences « habituelles » : v = 4 pour C, v = 3 pour N, v = 2 pour O, et v = 1 pour les alcalins et halogènes (H, Cl…). 6. Liaisons multiples Si 2 atomes mettent en commun plus d’un doublet électronique, ils peuvent former une liaison double ou triple. Ex : O2 O: :O O O 1 liaison double (et non 2 simples) Exo 5 : former la liaison N2 7. Règles de stabilité ? Exo 6 : a) Donner la configuration électronique de l’atome S (Z=16). b) Donner la représentation de Lewis correspondant à son état fondamental. c) Donner la représentation de Lewis de la molécule SF2. d) Expliquer clairement l’existence des molécules SF4 et SF6 en considérant un autre état de valence pour S et donner ensuite la représentation de Lewis de ces molécules. Conclusion : les règles de stabilité vues dans les classes précédentes (duet et octet) ne sont pas toujours vérifiées : chaque atome ne possède donc pas la configuration électronique du gaz noble le plus proche !! Par exemple la représentation de Lewis de la molécule d’acide sulfurique H2SO4 est (voir à droite) 8. Représentation de Lewis d’une molécule ou d’un ion polyatomique a) définition La représentation de Lewis d’un édifice polyatomique (molécule ou ion) indique l’enchaînement des atomes et les e- de leur couche de valence (e- périphériques) en distinguant les doublets libres ou non liant et liés ou liant (tirets sur les atomes ou entre les atomes) des e- célibataires (points) et des lacunes électroniques (cases vides)…ouf ! 5 b) méthode d’établissement 1- Ordre d’enchaînement des atomes : les atomes dont la valence (v) est la + grande sont placés au milieu, les atomes monovalent (v = 1) sont nécessairement aux extrémités.. Exo 7 : donner la représentation de Lewis de HClO et HCN. 2- Répartition des doublets d’ e- : Si x est le nombre total d’e- de valence (somme des e- périphériques (doublets et points) des différents atomes en tenant compte des e- perdus ou gagnés responsables de la charge de l’ion) ; alors le nombre total de doublets est x/2. La répartition entre doublets libres et doublets liants est faite de manière à respecter au maximum les règles de stabilité (duet et octet)…mais ça ne marche pas toujours ! Exo 8 : calculer x et le nombre total de doublets puis donner 2 représentations de Lewis possibles pour CH3COOH (on prendra v = 4 pour C). 3- Attribution des charges formelles : les atomes ne possédant pas leur valence habituelle possèdent une charge appelée charge formelle (elle n’est pas toujours réelle). Cette charge est positive si la valence observée est plus grande que la valence habituelle (l’atome a « perdu » 1 ou plusieurs e- au cours de la liaison ), et négative si la valence observée est plus petite que la valence habituelle (l’atome a « gagné » 1 ou plusieurs e- au cours de la liaison ). Ex : CO32- x = 1*4 (C) + 3*6 (O) +2 (charge ion) = 24 e - soit 12 doublets La seule possibilité est : Exo 9 : réécrire la représentation de Lewis de cet ion avec les doublets libres et en entourant les charges formelles. v = 1 < 2 (donc 1 charge -) v = 4 (OK) v = 2 (OK) v = 1 < 2 (donc 1 charge -) Exo 10 : donner les représentations de Lewis de l’ion hydronium H 3O+ et de la molécule d’ozone O3 (qui n’est pas une molécule cyclique). 4- Si plusieurs représentations de Lewis sont possibles, on choisit celle qui respecte les règles de stabilité pour le nombre maximal d’atomes et / ou celle qui fait apparaître le moins de charges formelles possibles. Exo 11 : donner 2 représentations de Lewis pour NH3O, une avec des charges formelles et une sans charges formelles. 6 9. Electrons non localisés : MÉSOMÉRIE La localisation précise de chaque doublet d’e- ne permet parfois pas de décrire les propriétés particulières de certaines molécules ou ions (réactivité chimique, longueur des liaisons…). Ceci se traduit pour un même composé par plusieurs structures électroniques et plusieurs représentation de Lewis différentes toutes aussi « valables » les unes que les autres : on les appelle formes limites ou mésomères. On considère alors que la structure réelle est une « moyenne » (un « mélange ») entre les différentes structures mésomères qui diffèrent uniquement par une localisation différente de certains doublets (et non par l’enchaînement des atomes). On l’appelle alors forme hybride. Exo 12 : donner 2 représentations de Lewis possibles pour N2O et écrire la forme hybride (« mélange » des 2 représentations) en notant en traits pleins tout ce qui est commun aux 2 et en pointillés tout ce qui n’appartient qu’à une seule représentation. Représentation n°1 : forme mésomère 1 Représentation n°2 : forme mésomère 2 Forme hybride (mélange) Rem : la mésomérie intervient surtout dans les structures conjuguées où alternent des liaisons simples et des liaisons multiples : Exo 13 : donner 2 représentations de Lewis possibles pour le benzène C6H6 (molécule cyclique) et écrire la forme hybride. Expérimentalement, les 6 liaisons du benzène sont toutes équivalentes et ont toutes la même longueur de 146 pm intermédiaire entre celle des liaisons simples (lC-C = 154 pm) et celle des liaisons doubles (lC=C = 133 pm). Autre exemples de mésoméries : Ici les 3 formules de Lewis sont strictement équivalentes. 7 Ici les 3 formules de Lewis ne sont pas strictement équivalentes (d’après nos critères), mais la mésomérie existe bel et bien (edélocalisés). Exo 14 : représenter la forme hybride. Cas de l’ion sulfate SO42- : Plusieurs formes mésomères sont possibles. En effet S possédant un niveau d accessibles peut "théoriquement" faire jusqu'à 9 liaisons puisqu'il possède 9 cases quantiques disponibles (1 case s + 3 cases p + 5 cases d). On peut donc envisager avec 4 atomes d'oxygène : (A) 4 doubles liaisons - (B) 3 doubles et 1 simple - (C) 2 doubles et 2 simples - (D) 4 simples. De plus la position relative des doubles liaisons peut être différentes ce qui peut conduire à plusieurs formes mésomères différentes dans chaque cas. Parmi ces diverses formes celle qui représente le mieux cet ion moléculaire est la forme C : en effet la forme C est la forme de plus haut poids statistique car elle présente la meilleure répartition des charges puisque O est plus électronégatif que S. La forme hybride de cet ion est donc : 8 10. Polarisation des liaisons : caractère ionique Lorsque les 2 atomes liés sont identiques, le doublet de liaison est également partagé entre les 2 atomes et se trouve à égale distance des 2 noyaux. Ex : molécules symétriques HH ClCl OO NN Lorsque les 2 atomes liés sont différents, le plus électronégatif attire vers lui le doublet liant qui ne se trouve donc plus au milieu de la liaison. On dit que la liaison covalente est ……………………….. Ex : molécules non symétriques + - H Cl d’où H Une molécule HCl possède donc un e « pôle positif » et un « pôle négatif » Déficit de charge (–) tout en restant globalement neutre. Ceci (ou excès de charge (+)) est mis en évidence par les charges partielles + et – dont la valeur absolue est comprise entre 0 et 1 = 0 : liaison covalente symétrique non polarisée. = 1 : la molécule serait formée de 2 ions : on parle alors de liaison …………………………….. Cl Excès de charge (-) Ex : le chlorure de sodium (Na+, Cl-) Rem : la différence entre liaison covalent et ionique n’est pas brutale mais continue : Molécule Caractère ionique de la liaison H-Cl = 0,16 H-F 41 % : = 0,41 Na-F 90 % : = 0,90 Cristal ionique NaCl = (Na+, Cl-) 100 % : = 1,00 liaison ionique La liaison covalente est de + en + polarisée Différences entre liaisons ionique et covalente (1min56) : http://www.youtube.com/watch?v=QqjcCvzWwww&feature=related Un bref aperçu des différentes liaisons en chimie (2min25) : http://www.youtube.com/watch?v=GnswLP4t6d0 11. Limite du modèle de Lewis Le modèle de Lewis est intéressant par sa simplicité, il permet d’expliquer la formation et la rupture des liaisons au cours d’une réaction chimique mais ce modèle est mal adapté pour les e- non localisés (formes mésomères et hybrides). Ce modèle ne permet pas de justifier, d’interpréter ou de prévoir (entre autres) : l’orientation spatiale des liaisons donc la forme géométrique d’une molécule ou d’un ion, la différence de comportement des doublets d’une liaison multiple (lors de la réaction d’addition sur les alcènes par exemple), l’équivalence des 4 liaisons du méthane, l’existence de l’ion H2+ (liaison à un seul e- !)… Pour répondre à ces questions, il faut utiliser un modèle plus perfectionné, le modèle des orbitales moléculaires fondé sur le modèle ondulatoire de l’atome (et non plus seulement le modèle quantique de l’atome). 9 12. Exercices ( 7 ) a) Donner la représentation de Lewis de la molécule CO en appliquant les règles de stabilité (octet). b) Donner la représentation de Lewis de la molécule AlCl3 après avoir écrit les structures électroniques des atomes concernés (Z = 13 pour Al et Z = 17 pour Cl) et en considérant un autre état de valence pour Al. c) La règle de l’octet est-elle vérifiée pour tous les atomes de la molécule ? Ex (8) Le chlore donne avec l'oxygène des ions de formules : ClO-, ClO2-, ClO3-, Pour chacun établir le schéma de Lewis moléculaire correspondant, écrire les formes mésomères principales, et décrire par un schéma l'hybride de résonance correspondant à la molécule réelle. On suppose que O est légèrement plus électronégatif que Cl (échelle de Pauling).
