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Révisions : Thermodynamique / Chimie organique
Thermodynamique
I- ETUDE D’UN GAZ PARFAIT
Une mole de gaz parfait (GP) est isolée dans un cylindre fermé par un piston de
masse négligeable et communiquant par le robinet R avec un récipient rigide de
volume V3 (fig. ci-dessous). L'appareil est plongé dans un thermostat à 0°C
constitué par un mélange d'eau et de glace en équilibre.
Par sa face supérieure, le piston reste en contact avec l'atmosphère.
Pendant les transformations suivantes, la pression atmosphérique est
constamment égale à 1 bar, et la température initiale du gaz est 0°C.
Données numériques :
R = 8,31 J.mol-1.K-1 ;
 = Cp/Cv = 7/5 pour le gaz parfait
1 bar = 105 Pa ; 0°C = 273 K
1) Le robinet étant fermé, le gaz est dans le cylindre aux conditions d'équilibre
(1) : P1 = 2,72 bar et V1 = 8,34 L. Le volume V3 est vide.
Un opérateur agit sur le piston mobile pour détendre de manière isotherme
quasi-statique ce gaz jusqu' à la pression P2 = 1,00 bar à laquelle correspond
le volume V2 occupé par le gaz.
a) Durant cette détente, calculer le travail reçu par le gaz parfait ainsi que
celui effectué par l'opérateur ;
b) Durant cette période calculer le transfert thermique reçu par le
thermostat.
c) Quel aurait été le travail effectué par l’opérateur si la paroi du cylindre
avait été complètement adiabatique (piston compris), le gaz étant
détendu, toujours de façon quasi statique, de la pression P1 = 2,72 bar à
P2 = 1,00 bar ?
d) Tracer dans un diagramme P(V) (diagramme de Clapeyron) l’allure des
courbes correspondant aux deux types de détentes subies par le gaz.
Commenter.
2) Le gaz étant ramené dans le cylindre aux conditions d'équilibre (1) (P1 et
V1), le volume V3 étant vide, on immobilise le piston et on ouvre le robinet
de communication.
Un nouvel équilibre s'établit et la pression du gaz devient P3 = 1,00 bar.
a) Qualifier la transformation subie par le gaz parfait.
b) Calculer le volume V3 en litres ;
c) Calculer l'énergie thermique échangée pendant cette transformation.
d) Déterminer les variations d'entropie du gaz au cours de cette
transformation, du thermostat et de l'univers. Commenter.
3) On part de l’équilibre final précédent. On ferme le robinet et on libère le
piston. On place alors l’ensemble du cylindre dans un thermostat à 100°C.
a) Qualifier la transformation subie par chacun des deux gaz parfaits (le gaz
B enfermé dans le volume V3 et le gaz A placé sous le piston mobile).
b) Calculer l'énergie thermique reçue par chacun de ces deux gaz.
II –- ÉCHANGES THERMIQUES ET ENTROPIE
A- Un système homogène à la température T subit une transformation
réversible isobare en n'échangeant aucun autre travail que celui de dilatation compression.
1) a. Relier, en démontrant la relation, sa variation d'enthalpie ΔH à l'énergie
thermique Q qu'il échange avec l'extérieur.
b. Si la transformation est monobare avec équilibre mécanique à l’état
initial et à l’état final, montrer que l’on a également cette relation entre Q
et ΔH.
2) Exprimer dH en fonction de dS, S étant l'entropie du système (2ème identité
thermodynamique)
3) Définir la capacité calorifique Cp à pression constante à partir d'une dérivée
de H, puis d'une dérivée de S.
4) Donner la relation différentielle entre dS, T, dT et Cp pour une
transformation à pression constante. En déduire l'allure de la courbe T(S)
pour une transformation à pression constante (courbe isobare dans le
diagramme entropique)
Dans toute la suite du problème, on ne considérera que des systèmes solides
subissant des transformations isobares et pour lesquels les capacités
calorifiques (respectivement les chaleurs massiques) à pression constante seront
simplement notées C (respectivement c) en omettant l'indice p.
B- Deux solides homogènes (1) et (2), de capacités calorifiques C1 et C2, en
initialement aux températures T10 et T20, sont placées en contact dans une
enceinte calorifugée. L'ensemble est à la pression atmosphérique.
1) Calculer la température Tf du système.
2) On considère le système (1) seul.
a) Calculer sa variation d'entropie S1.
b) Calculer l'entropie Se1 qu'il échange et l'entropie créée Sc1.
c) Les signes de S1, Se1 et SC1 ont-ils quelque chose de particulier ?
3) On considère le système (2) seul. Calculer comme ci-dessus S2, Se2 et SC2.
4) On envisage maintenant le système (1)  (2). Calculer S, Se et SC.
5) Quel lien existe-t-il entre SC1, SC2 et SC ? Commenter.
Chimie Organique
I- RÉACTIONS STÉRÉOSPÉCIFIQUES
Le produit A, dont la formule semidéveloppée est représentée ci-contre, est
A
constitué du mélange des deux
stéréoisomères suivants : le (2R,3R) noté
A1, et le (2R,3S) noté A2.
A partir de A1, on réalise les trois réactions suivantes :
3
2
HO
- réaction n°1 : On fait réagir A1 avec du chlorure de 4-méthylbenzènesulfonyle ou chlorure de tosyle, noté Ts-Cl, en présence de
pyridine. (Rappel : Réviser RCH2OH +SOCl2 avec ou sans pyridine). On
obtient le composé B1.
O
pyridine :
chlorure de tosyle : Cl S
CH3
O
N
- réaction n°2 : On fait réagir B1 sur de l'iodure de potassium en solution
dans l'acétonitrile CH3CN. La vitesse de la réaction est alors fonction à la
fois des concentrations en B1 et en iodure de potassium. On obtient ainsi
un produit C1.
- réaction n°3 : Le produit C1 est traité par de l’hydroxyde de potassium en
solution dans l'éthanol à 80°C. Ici encore, la vitesse de la réaction dépend
à la fois de la concentration en C1 et en hydroxyde de potassium. On
obtient ainsi un produit unique noté D1.qui décolore une solution, de Br2
dans CCl4
1) Donner la définition des mots suivants :
- stéréoisomères de conformation,
- stéréoisomères de configuration,
- énantiomères,
- réaction stéréospécifique.
2) Donner la représentation de Cram du stéréoisomère A1. Quelle relation de
stéréoisomérie lie A1 et A2 ?
3) Ecrire l’équation bilan correspondant à la première réaction. Préciser la
structure (en particulier la configuration) du composé B1 obtenu.
A quoi sert la pyridine ?
4) - Ecrire l’équation bilan correspondant à la deuxième réaction.
- Préciser le type de mécanisme, ses caractéristiques ainsi que la
configuration du produit obtenu C1.
- Pourquoi ne peut-on pas faire réagir directement l’iodure de potassium
sur l’alcool de départ A1 pour obtenir C1 ?
5) Ecrire l’équation bilan correspondant à la troisième réaction. Préciser le
type de mécanisme, ses caractéristiques et la configuration du produit
obtenu D1. Il se forme minoritairement un produit D’ par cette réaction :
donner sa structure.
6) A quel produit D2 aboutit-on si on réalise les trois réactions à partir du
stéréoisomère A2 ?
7) Sans tenir compte de l'aspect stéréochimique, est-il possible en une réaction
de passer directement du composé A1 au produit D1 ? Si oui
laquelle (préciser les conditions expérimentales) ?
8) Le composé D1 est mis à réagir avec du dibrome dans le tétrachlorure de
carbone CCl4, à 0°C.
- Quel produit E va-t-on obtenir ?
- Détailler le mécanisme et préciser alors les stéréoisomères obtenus.
9) A quels produits aurait conduit l’hydrogénation catalytique de D1 ?
10) Ainsi comment qualifie-t-on chacune de ces deux additions ? addition anti
ou addition syn ?
II- SYNTHÈSE D’UN BICYCLE
OH
CH3
O
NO2
C
NO2
D
1) Le composé C, le 2-nitrotoluène, est mis à réagir avec du permanganate de
potassium dans la soude à chaud. Après retour en milieu acide, le composé
D formé, l’acide 2-nitrobenzoïque, est soumis à l’action du trichlorure de
phosphore PCl3 et fournit E, de formule C7H4NO3Cl.
a. A quel type de réaction est soumis C ?
b. Le trichlorure de phosphore PCl3, comme le chlorure de thionyle SOCl2,
est souvent utilisé sur les alcools : donner alors l’équation bilan de la
réaction de PCl3 avec un alcool tel que l’éthanol. Par analogie, en quelle
fonction se transforme la fonction acide carboxylique de D, soumis à
PCl3 ?
2) La réduction de E par le dihydrogène en présence de palladium désactivé
(méthode de Rosenmünd) conduit au composé F, de formule brute
C7H5NO3, en évitant la réduction du groupement nitro –NO2. Le composé F
réagit positivement au test à la 2,4-DNPH (2,4-dinitrophénylhydrazine)
ainsi qu’au test au nitrate d’argent ammoniacal (réactif de Tollens).
a. Donner, en justifiant, la structure de F.
b. Donner l'équation bilan de la réaction avec la 2,4-DNPH. Quel type de
réaction a lieu lors du test au nitrate d’argent : que met-il en évidence ?
2) L'action du glycol (ou éthane-1,2-diol) en milieu acide sur F fournit le
composé G, qui est hydrogéné (réduction du groupement nitro) en présence
de nickel de Raney à 20°C sous une pression de 4 bar pour fournir H.
Une hydrolyse acide finale permet d’obtenir I de formule C7H7NO. La
spectroscopie infra-rouge montre que I possède une double liaison C=O
ainsi qu’un groupement amino –NH2.
a. Donner la formule semi-développée de G. Préciser le mécanisme de sa
formation et le nom de la réaction.
b. Donner les formules semi-développées des composés H et I.
c. Quel est le rôle de l’étape F  G.
d. Qu’est ce qu’un groupement protecteur ?
4) Le composé I est ensuite traité par l'éthanal, en présence de soude, à 50°C.
On obtient J (C9H11NO2) qui se déshydrate facilement en K.
En milieu légèrement acide, K se cyclise en L (C9H7N).
a. Quel est le nom de la réaction I → J ? Décrire les différentes étapes du
mécanisme qui conduit de I à J. Indiquer le type de réaction
correspondant à chacune des différentes étapes de ce mécanisme.
Donner la structure de J.
b. Quel est le nom de la réaction qui conduit de J à K ? Donner son
mécanisme (toujours en milieu basique). Donner la structure de K.
c. Donner l’équation bilan de la réaction qui conduit à L, sachant qu’elle est
analogue à la réaction entre un dérivé carbonylé et la 2,4-DNPH. Donner
la formule semi-développée de L.