TP C8 : « Evolution spontanée d’un système chimique » Objectifs Calculer le quotient de réaction Qr,i pour l’état initial d’un système chimique S. Prévoir l’évolution de S en comparant Qr,i et la constante d’équilibre K. Vérifier expérimentalement les prévisions théoriques I. Critère d’évolution spontanée 1) Rappels Un système S est en évolution si sa composition change au cours du temps. Cette évolution est spontanée s’il n’y a aucune intervention extérieure. Dans son état initial, S n’est généralement pas en équilibre. La transformation d’équation a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq) peut se produire. On peut lui associer le quotient de réaction : Qr,i = Tout système évolue spontanément vers un état d’équilibre. La composition de S va donc évoluer jusqu’à ce que l’état d’équilibre soit atteint. Le quotient de réaction est alors égal à la constante d’équilibre K K= 2) Critère d’évolution spontanée si Qr,i < K : S évolue de manière à augmenter Qr,i pour qu’il atteigne la valeur K. Il faut donc que [C] et [D] augmentent alors que [A] et [B] diminuent. La réaction évolue donc dans le sens direct. si Qr,i > K : S évolue de manière à diminuer Qr,i pour qu’il atteigne la valeur de K. Il faut donc que [C] et [D] diminuent alors que [A] et [B] augmentent. La réaction évolue donc dans le sens inverse. Si Qr,i = K : S est en équilibre, il n’évolue pas. Rem : Certains systèmes n’évoluent pas à partir de leur état initial, il y a à cela trois causes principales : 1. Aucune transformation spontanée n’est possible entre les espèces de S. 2. S est en équilibre donc sa composition ne change pas au niveau macroscopique. Cependant au niveau microscopique, deux réactions inverses l’une de l’autre se produisent à même vitesse. 3. Une évolution spontanée est possible mais elle est très lente et ne peut être observée immédiatement. Il faut modifier un facteur cinétique pour que S évolue. II. Application du critère d’évolution a une réaction acido-basique 1) Principe Le système étudié est le mélange des 4 espèces appartenant aux deux couples acide-base ci-dessous : - couple 1 : CH3COOH / CH3COO- pKa1 = 4,8 Ka1 = …………………………………. - couple 2 : HCOOH / HCOO pKa2 = 3,8 Ka2 = ………………………………… On considère la transformation qui peut se produire entre ces deux couples : HCOOHaq + CH3COO-aq = HCOO-aq + CH3COOHaq Le mélange peut évoluer dans le sens direct ou dans le sens inverse. Exprimer la constante d’équilibre K associée à cette transformation et déterminer sa valeur : Pour différents mélanges des 4 espèces, on calcule la valeur initiale du quotient de réaction Q r,i. On la compare à la valeur de K, ce qui permet de prévoir le sens d’évolution spontanée du mélange. La mesure du pH du mélange en équilibre donne accès aux valeurs des rapports [HCOO-]éq /[HCOOH]éq et [CH3COO-]éq/ [CH3COOH]éq , qui permettent de confirmer expérimentalement les prévisions. 2) Manipulation Chapitre 7 de Chimie : Prévision de l’évolution d’un système dimanche 16 avril 2017 Préparer les mélanges 1 et 2 indiqués dans le tableau ci-dessous. Les solutions utilisées ont la même concentration c = 0,10 mol.L-1, elles sont prélevées avec des pipettes graduées. Chaque mélange est réalisé dans un bécher et on mesure ensuite son pH. solution Mélange 1 Mélange 2 CH3COOV2 10 mL 1 mL CH3COOH V1 10 mL 20 mL HCOOV4 10 mL 10 mL HCOOH V3 10 mL 5 mL pH du mélange 3) Exploitation des mesures a) Evolution du mélange 1 : - étude de l’état initial : Exprimer Qr,i : Exprimer les valeurs des concentrations des 4 espèces en fonction de c et des volumes V 1, V2, V3 et V4 Calculer la valeur de Qr,i Calculer les valeurs des rapports : Error! = Si le critère d’évolution est pertinent, doit-on prévoir une augmentation ou une diminution de la valeur de ces deux rapports ? Error! = - étude de l’état d’équilibre : Exprimer le rapport Error! en fonction de pH et pKa Le calculer pour chaque couple Error! = Error! = L’évolution du mélange est-elle conforme aux prévisions ? Le critère d’évolution est-il pertinent ? b) Evolution du mélange 2 : Répondre aux mêmes questions. Qr,i = Error! = Qr,i …… K : La réaction évolue dans le sens …………………… : Error! va …………….. et Error! va …………………… Error! = Error! = Error! = Chapitre 7 de Chimie : Prévision de l’évolution d’un système dimanche 16 avril 2017 L’évolution du mélange est-elle conforme aux prévisions ? Le critère d’évolution est-il pertinent ? III. Application aux réactions d’oxydoréduction 1) Interaction entre les couples Fe3+(aq) / Fe2+(aq) et I2(aq) / I-(aq) On considère un système composé des 4 espèces des deux couples et la transformation susceptible de se produire : 2 Fe3+(aq) + 2 I-(aq) = I2(aq) + 2 Fe2+(aq) de constante d’équilibre K = 4.107 L’écriture de l’équation ne préjuge pas du sens dans lequel évolue le système. a) Manipulation Préparer : - dans un bécher 1 : le mélange V1 = 10 mL de solution (Fe3+ + 3 Cl-)aq à c1 = 0,10 mol.L-1 et V2 = 1,0 mL de solution ( Fe2+ + SO42- )aq à c2 = 1,0 .10-3 mol.L-1 - dans un bécher 2 : le mélange V3 = 1,0 mL de solution I2(aq) à c3 = 1,0.10-3 mol.L-1 et V4 = 10 mL de solution (K+ + I-)aq à c4 = 0,10 mol.L-1 Mélanger les contenus des deux béchers. Quelle est la couleur de la solution obtenue ? A quelle espèce est-elle due ? b) Exploitation Déterminer, dans le mélange initial, la quantité de matière de chacune des 4 espèces des deux couples. Exprimer Qr,i et déterminer sa valeur initiale. Comparer Qr,i et K et en déduire le sens d’évolution prévisible du système. Cette prévision est-elle conforme à l’observation expérimentale ? 2) Interaction entre les couples Fe2+(aq) / Fe(s) et Cu2+(aq) / Cu(s) On veut montrer l’influence de la valeur de K sur l’évolution du système. a) Manipulation 1 Expérience : dans un bécher, verser 20 mL de solution ( Cu2+ + SO42- )aq à c = 0,10 mol.L-1 et introduire une lame de fer. Noter les observations. Le système évolue-t-il à partir de l’état initial ? Si oui, dans quel sens ? Ecrire l’équation de la transformation qui a lieu et exprimer la constante d’équilibre associée. On considère l’équation Cu2+(aq) + Fe(s) = Cu(s) + Fe2+(aq) de constante d’équilibre K = 1,0.1026 Calculer Qr,i. Comparer Qr,i et K. La transformation observée était-elle prévisible ? Chapitre 7 de Chimie : Prévision de l’évolution d’un système dimanche 16 avril 2017 Dresser un tableau d’avancement, déterminer la valeur de l’avancement dans l’état d’équilibre xf et conclure. b) Manipulation 2 : étude de la transformation inverse Expérience : dans un bécher, verser 20 mL de solution ( Fe2+ + SO42- )aq à c = 0,10 mol.L-1 et introduire une lame de cuivre. Noter les observations. Le système évolue-t-il à partir de l’état initial ? Ecrire l’équation de la transformation possible entre Fe2+ et Cu(s). Donner l’expression de la constante d’équilibre associée K’ et calculer sa valeur Calculer Qr,i et comparer à K’. Quel sens d’évolution peut-on prévoir pour le système ? Est-ce conforme à l’observation ? Dresser le tableau d’avancement et en déduire la valeur de l’avancement à l’équilibre x éq. Que peut-on en déduire pour la transformation dans le sens direct ? Chapitre 7 de Chimie : Prévision de l’évolution d’un système dimanche 16 avril 2017