COURS 7 Enthalpie et son sens physique On attache aux processus biologiques qui se produisent à pression constante (processus isobare) une grandeur physique appelée enthalpie (H) ; l’enthalpie représente la somme de l’énergie interne et le produit de la pression et du volume du système, à savoir: H = U + P·V La variation d’enthalpie est: dH = dU + P·dV + V·dP o Le processus a lieu à pression constante →V·dP = 0 Alors la relation d’en haut devient: dH = dU + L ∆H = ∆U + L Tenant compte du principe I (Q = ΔU + L) et comparant les relations on obtient: ΔH = Qp • La variation de l’enthalpie du système est mesurée par la quantité de chaleur qui résulte de la transformation thermique isobare pendant le processus. •La variation de l'enthalpie respectivement la quantité de chaleur produite par la combustion 1 isobare des diverses substances biochimiques est à peu près la même pour les acides aminés, les protéines et les glucides (hydrates de carbone), mais elle est trois fois plus importante pour les lipides, ce qui explique la fonction de réserve énergétique qu’ont les graisses dans l'organisme. Applications du principe I de la thermodynamique. La loi de Hess. Coefficients isocaloriques OBS. La loi de la conservation de l'énergie est valable dans tous les processus, y compris le cas des systèmes vivants. La principale source d'énergie de l’organisme est constituée par les processus de dégradation des substances alimentaires. La principale réaction est l'oxydation du carbone et de l'hydrogène (85%), les réactions d'hydrolyse (14%), les réactions de neutralisation, d'hydratation, de scission moléculaire, etc (1%). Le transfert d'énergie par le corps se réalise sous forme de travail mécanique, de chaleur et d'évaporation de l'eau. La loi de Hess est une conséquence de la première loi de la thermodynamique et elle s’applique aux processus chimiques. L’énoncé de la loi : Si l’on peut obtenir, de certains produits initiaux de réaction, des produits finaux de réaction, indépendamment de leur façon d’obtention (indépendamment du type de réaction chimique), l’effet thermique total (l’enthalpie de réaction) sera le même. 2 L'effet thermique total (Q) → la somme des chaleurs libérées et du travail mécanique effectué par le système sur l'environnement. L'enthalpie de réaction d'une réaction chimique est égale à la somme des enthalpies de formation des produits, diminuée de la somme des enthalpies de formation des réactifs, en tenant compte de la stœchiométrie de la réaction. Pour les processus qui se produisent à pression constante → l’effet thermique : Qp = ΔH Pour les processus qui se produit à volume constant → l’effet thermique : Qv = ΔU Illustration de la loi de Hess On considère les produits initiaux de réaction A1, A2, A3 ...(reactifs) à partir desquels on obtient les produits finals B1, B2, B3 ... (produits) → ce qui peut être fait de plusieurs façons: • voie directe (I) ayant l'enthalpie de réaction ΔH1 • voie (II) ayant les enthalpies ΔH2, ΔH3, ΔH4 • voie (III) ayant les enthalpies ΔH5, ΔH6, ΔH7, ΔH8 3 Conformément à la loi de Hess, on peut appliquer les égalités : ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 = ΔH5 + ΔH6 + ΔH7 + ΔH8 Lorsqu'on peut remplacer une réaction globale par une suite de réactions se produisant à la même température, la variation d'enthalpie globale est la somme des variations d'enthalpies des réactions composantes. à la température T Appliquée aux enthalpies standards de formation, la loi de Hess se généralise pour une réaction REACTIFS PRODUITS 4 Coefficients isocaloriques Déterminent chez un organisme vivant l’apport énergétique chimique pour les différents principes énergétiques (glucides, lipides, protéines). Par des mesures prises à l'extérieur de l’organisme on peut calculer la quantité d'énergie provenant de l’apport de substances alimentaires. Coefficients d’isocaloriques (ci) représentent la quantité d'énergie (kcal) libérée par la combustion d'un gramme de principe énergétique dans des conditions déterminées : ci = H (cal/g) m En fonction des conditions de détermination, on distingue trois catégories de coefficients isocaloriques: A. Coefficients isocaloriques physiques → la quantité d'énergie qui est libérée par la combustion d'un gramme de principe énergétique dans la bombe calorimétrique, dans des conditions de laboratoire. 5 B. Coefficients isocaloriques physiologiques → la quantité de chaleur dégagée par la combustion d'un gramme de principe énergétique jusqu’aux produits finals de métabolisme. On prend en compte le fait que les glucides et les lipides se dégradent complètement, jusqu’au CO2 et H2O tandis que les protéines se dégradent jus CO2 et H2O qu’au et jusqu’à d’autres substances organiques complexes (urée, créatine, créatinine, etc.) G, L → CO2 et H2O P → CO2 et H2O + substances organiques complexes (urée, créatine, créatinine, ...) C. Coefficients isocaloriques pratiques → la quantité de chaleur dégagée par la combustion d'un gramme de principe énergétique jusqu’aux produits finals de métabolisme, mais en tenant compte du degré de digestibilité et d'absorption de la nourriture. Ces coefficients ont été introduits pour le calcul de la quantité d'énergie effectivement reçue par l’organisme des aliments ingérés. Le degré d'absorption et de digestibilité est représenté par le coefficient d'utilisation digestive (ηud): m abs ηud = m ing ciprat = ηud ∙ ciphys ηud dépend de: facteurs individuels, la nature de l'alimentation, leur degré de préparation. 6 Le deuxième principe de la thermodynamique. L’entropie C’est une loi générale de la nature et elle a été créé à la suite d'expériences: le rendement des machines thermiques qui convertissent la chaleur en travail mécanique. Carnot a observé que, dans le cas d’une machine thermique qui produit du travail mécanique, en raison des transformations cycliques d'un fluide qui passe d'une température plus élevée (T1) à une température inférieure (T2), le rendement dépend des températures et ne dépend pas de la nature du liquide ; le rendement est exprimé par la relation: η=1– T2 T1 η <1 → il n’est pas possible que la totalité de la chaleur provenant de la source chaude soit intégralement transformée en travail mécanique ; une partie de celle-ci sera transmise aux corps environnants. par le biais d'une transformation cyclique, le travail mécanique peut être entièrement converti en chaleur, mais l'inverse est impossible (ce qui représente un sens unique de développement des processus de la nature). Dans la thermodynamique : tous les processus spontanés d'un système sont effectués dans le sens de l'abaissement du travail mécanique que le système pourrait effectuer. si un système effectue un travail mécanique en raison de l'abaissement de l'énergie interne, le travail mécanique effectué est inférieur à l'énergie interne, parce qu’une partie de cette dernière se transforme en chaleur. 7 Cette énergie (qui se transforme en chaleur) est égale au produit de la température et ΔS, où S est une nouvelle grandeur physique, qui est une fonction d'état et est appelée entropie: Q = T∙ΔS, ΔS = Q / T Dans tous les processus spontanés l’entropie augmente • La thermodynamique statistique Indique le fait qu’on associe à chaque quantité d'énergie une grandeur d’état appelée entropie, qui mesure le degré de désordre d’un système. L'énergie doit "évoluer" toujours dans un sens unique, de façon à ce que l’entropie augmente. Les processus se développent dans le sens du désordre. La thermodynamique statistique a ensuite fourni un nouvel éclairage à cette grandeur physique abstraite, l’entropie : elle mesure le degré de désordre d'un système au niveau microscopique. Plus l'entropie du système est élevée, moins ses éléments sont ordonnés, liés entre eux, capables de produire des effets mécaniques, et plus grande est la part de l'énergie inutilisée pour l'obtention d'un travail ; Ludwig Boltzmann a exprimé l'entropie statistique en fonction du nombre d’états microscopiques Ω définissant l’état d'équilibre d'un système donné au niveau macroscopique : formule de Boltzmann : S = k ln Ω Étant donné un système isolé en équilibre, il se trouve avec probabilités égales dans chacun de ses micro-états accessibles. Les deux expressions de l'entropie résultent simplement de deux points de vue différents, selon que l'on considère le système thermodynamique au niveau macroscopique ou au niveau microscopique. Si Q = T∙ ∆S, le premier principe devient : T · ΔS = ΔU + L 8 De l'énergie interne d'un système à la température T, on peut transformer en travail mécanique seulement une partie, appelée énergie libre (F): F=U–T·S Dans un système isolé: Proc. isotherme: ΔF = ΔU – T · ΔS, U = const. → ΔU = 0, mais ΔS > 0, résulte ΔF = -T · ΔS < 0. Conclusion: Selon le principe II de la thermodynamique, dans tout processus qui a lieu dans un système isolé, l'énergie libre diminue et l'entropie augmente. Dans le cas des systèmes isolés dS ≥ 0 (Un système isolé atteint l'équilibre lorsque son entropie devient maximale). Dans le cas des systèmes fermés dS ≥ δQ / T Pour les systèmes ouverts, tels que les systèmes vivants, l'entropie augmente en général, mais elle peut aussi baisser et s’ils cèdent de l'entropie à l’extérieur. La baisse de l’entropie est très lente et elle est due au fait que l’énergie libérée dans les processus métaboliques est consommée par les systèmes biologiques. La diminution de l'entropie au cours de l'évolution d'un organisme, conduit à l’augmentation du degré d'organisation dans l'organisme respectif, en raison de l’importation de substance et d’énergie de l'extérieur. Dans un hyper-système (système + milieu extérieur) il y a des processus thermodynamiques qui déterminent une diminution de l’entropie du système S (synthèse, agencement). 9 En revanche la diminution de l'entropie du système est inférieure à l'augmentation de l’entropie à l’extérieur. L'entropie augmente globalement. Conclusions: Les processus de la nature ont lieu spontanément, dans une seule direction, pour parvenir à un état d'équilibre. Dans tout processus qui se déroule spontanément l'entropie augmente. Si le système atteint un état de l'équilibre thermodynamique, l'entropie va atteindre la valeur maximale pour ces conditions. Les systèmes avec un degré élevé d'organisation (les protéines, les composés chimiques complexes) ont une faible entropie, et ceux avec un faible degré d'organisation (H2O, CO2, urée) ont une forte entropie. Les organismes animaux ingèrent des aliments avec un degré élevé d’organisation (entropie diminuée) et éliminent des produits avec un faible degré d’organisation (entropie élevée) l’état stationnaire des systèmes vivants est un état caractérisé par degré élevé d’ordre ; les systèmes vivants sont en équilibre fluent, caractérisés par une somme de flux qui se compensent réciproquement. Contrairement à l’état d'équilibre thermodynamique, où S = 0, en équilibre fluent apparaît une modification de l’entropie. Le paramètre d’état qui représente la capacité réelle d'un système d’effectuer un travail mécanique à pression et à température constante est l'enthalpie libre, G, qui est définie par la formule: G = H – T∙S 10 Dans les processus biologiques isobares, la possibilité d'obtenir un travail (mécanique, osmotique, chimique, électrique, etc) est exprimée par la variation de l'enthalpie libre de Gibbs. Conclusion: Les paramètres thermodynamiques (les fonctions d’état) : l'énergie interne (U), l'énergie libre (F), l'enthalpie (H), l'enthalpie libre (G) et l'entropie (S) sont couramment utilisés pour caractériser les états et les transformations d'un système, en particulier des systèmes biologiques. Dans le cas des systèmes abiotiques, les pertes d'énergie augmentent, ce qui marque leur tendance au désordre. 11