Application des principes de la thermodynamique à l’étude des réactions chimiques I Grandeurs relatives à la réaction chimique A) Avancement de la réaction 1) Exemple 2NH3 N 2 3H 2 N2 3H 2 2 NH3 a0 b0 3 c0 2 peut être négatif ou positif. 2) Définition Pour une réaction 1 A1 ... n An n 1 An 1 ... p Ap . i i i ni Coefficients stoechiométriques : i pour i n . i pour p i n 0 pour i p . Conservation de la matière : ni0 i , ou dni i d . 3) Propriétés est extensif, correspond à une quantité de matière et a pour unité la mole. varie entre min et max : min : consommation complète d’un produit (au moins) max : consommation complète d’un réactif (au moins) est formel : il dépend de l’écriture de la réaction : Si on multiplie les i par k, sera divisé par k. Si il y a deux réactions et simultanées, d’avancements , : dni i , d i , d . 4) Description de l’évolution d’un système fermé Pour décrire l’état du système, il faut connaître T, P, n1 ,...n p Pour décrire son évolution, il suffit de T, Pet . B) Grandeurs de réaction 1) Définition Pour une grandeur X extensive (par exemple H, S, G, C p …), exprimée en fonction de T, P, , on définit : X . r X T , P Attention : r X X . On note parfois r : opérateur de Lewis. T , P 2) Expression X X dT dP r Xd . T P Si on exprime X en fonction de T, P et des ni : X X X dX dT dP dni . T P i ni X X On a car si est constant, les ni aussi et vice–versa. T P , T P ,ni dX X X De même, . P T , P T ,ni X Donc r Xd i d . i ni X On note X i : grandeur molaire partielle relative à i. ni T , P ,n j Ainsi, r X i X i . i Exemple : G Pour X G , on a r G i Gi et Gi i . n i i T , P ,n j Donc r G i i . i (Attention à ne pas confondre avec G ni i ) i 3) Propriétés r X est un paramètre intensif r X dépend de T, P, . X : comme est formel, r X est aussi formel. (Si les i sont multipliés par k dans l’écriture de la réaction, r X aussi) C) Grandeurs standard 1) Etat standard Pour les gaz, liquides, solides purs : C’est leur état à P P 0 1bar . Pour les constituants d’un mélange : C’est l’état des constituants s’ils étaient seuls à P P 0 Pour les constituants d’une solution : - Pour le solvant, c’est l’état s’il était pur à P P 0 - Pour les solutés, c’est l’état à la concentration ci c 0 et à P P 0 Et dans tous les cas, à l’état standard, on a i i (T ) 0 2) Grandeurs molaires standard relatives au constituant i. Définition : X X i ni T , P ,n j X : X i lorsquei est dans l’état standard. 0 i Exemple : H H i H i0 ; G i i0 … Corollaire : Dans l’état standard, tout est fixé sauf T. Ainsi, X i0 X i0 (T ) . 3) Grandeurs standard de réaction Définition : Pour une réaction chimique donnée, avec des coefficients stoechiométriques 0 0 donnés i : r X i X i Exemple : C CO2 2CO 0 0 r H 0 2H CO H C0 H CO 2 0 0 r G0 2CO C0 CO 2 Propriétés : r X 0 dépend uniquement de T et de l’écriture de la réaction. D) Récapitulatif 1) Les 5 familles X ni X Xi H S G CP Hi Si Gi i C P ,i X r X 0 H i (T ) r H 0 Si (T ) r S 0 i (T ) rG 0 C P ,i (T ) r CP X i0 (T ) T , P r X 0 i X i0 r H 0 r S 0 rG0 r CP0 2) Structure des relations G H TS : Gi H i TSi , d’où Gi0 H i0 TSi0 ni T , P ,n j : r G r H Tr S , et r G 0 r H 0 T r S 0 T , P G s T et (Théorème de Schwarz) ni T T ni T T i r G di0 d r G 0 Si , r S , Si0 , r S 0 T T dT dT GT H 2 T T Donc G H 0 Tr G H0 i H d i H d rT Donc T 2i , T 2i , r 2 . r2 , T T T T dT T dT T 0 H d r H CP … r CP0 T dT S C P d r S 0 r CP0 … T T dT T 0 0 II Application du 1er principe : thermochimie A) Enthalpie de réaction 1) Définition Pour une réaction donnée : H r H (T , P, ) r H T , P 2) Expression Tr G H r2 T T G i i 0 Et r r G i i (T ) RT i ln ai 0 i i RT ln xi 0 ( i ln ai ) d Ti i 2 R ) Donc r H T ( T dT r H 0 T2 Or, ai 1; Pi / P ; xi ; ci / c 0 : indépendant de T (d’après les hypothèses simplificatrices) Donc r H r H 0 (T ) 0 3) Variation de H au cours d’une réaction à T, P constantes H i H r H f H r H r H 0 cte T , P 4) Changement de phase d’un corps pur 2Al 32 O2 Al 2O3 A( ) A( ) 1 1 H , H n H m, n H m, à T , P Pe (T ) . et H m , sont indépendants de , donc : r H H m , r H 1 H m, 1 H m, H m, H m, On note L(T ) r H B) Effet thermique dans une réaction chimique On considère un système S fermé et thermoélastique : W Pext dV 1) Réaction à Pext constant. P0 P0 La pression du système n’est pas nécessairement définie pendant la réaction. Relation fondamentale : (le système est fermé) U Q W Q Pext V Q Pf V f PiVi Donc H Q . Cas où Ti T f : - Expression de Q : P Pext cte Trajet fictif T Text cte f H d r H 0 Ainsi, H i T , P r H r H 0 Donc Q r H 0 - Exemple : Etat initial : O2 4mol FeO 6mol Fe 3mol Etat final : nO2 6mol . On cherche la chaleur dégagée par la réaction : Fe 12 O2 FeO ; pour cette réaction, r H 0 260kJ.mol 1 à 25C . 3 4 6 ( i 0) 3 4 / 2 6 6 f 4mol Ainsi, Q 1040kJ (le système a reçu de la chaleur) On aurait pu écrire 2FeO 2Fe O 2 3 4 6 ( i 0) 3 4 / 2 6 6 f 2mol Et l’enthalpie de réaction devient r H 520kJ.mol 1 On a toujours Q 1040kJ Cas où Ti T f : - Expression de Q : 0 On considère une transformation isobare : H H (T f , P, f ) H (Ti , P, i ) Ti , P, i Ti , P, f f T f , P, f T Ti i T f , P, i T T f Tf Ainsi, H r H 0 (Ti ) C P (T , P, f )dT Ti Tf Ou H C P (T , P, i )dT r H 0 (T f ) Ti - Exemple : Avec Ti 298K , on considère la réaction : 4HCl O 2 2H 2O 2Cl2 6 2 3 1 4 1,5 4 2 On a i 0 , f 0,5mol Tf Donc H r H 0 (Ti ) 0,5 4C P ,HCl 1,5C P ,O 2 4CP ,H 2O 2C P ,Cl 2 dT Ti Tf Ou H 6CP ,HCl 2C P ,O 2 3C P ,H 2O 1C P ,Cl 2 dT r H 0 (T f ) 0,5 Ti Réaction adiabatique : On a Ti T f , Q 0 On veut calculer T f : Tf On a H 0 r H 0 (Ti ) CP dT Ti (L’autre écriture ne convient pas ici car il faudrait connaître r H 0 (T f ) alors qu’on cherche à calculer T f …) 2) Réactions à volume constant Relation générale : U Q W Cas où Ti T f : Pour une phase condensée, U H Pour une phase gazeuse : U H PV H ng RT ( n g : nombre de moles de gaz) Ainsi, U H ng RT , et Q r H 0 ng RT 1 - ~ 200kJ 110 mol 2 , 5 kJ.mol La part de n g RT n’est donc pas négligeable. 3) Processus endo/exothermiques Définition : Une transformation est dite endothermique si Q 0 (c'est-à-dire si le système reçoit de la chaleur), exothermique si Q 0 Cas d’une réaction à pression extérieure constante et Ti T f : Pour une réaction A B , d’enthalpie de réaction r H 0 : On a Q r H 0 Si r H 0 0 et 0 , on a Q 0 Si r H 0 0 et 0 , on a Q 0 Réactionendo/exothermique : Equation bilan pour laquelle r H 0 0 / r H 0 0 (C'est-à-dire que si la transformation correspondant à la réaction se fait dans le sens direct, on aura Q 0 / Q 0 ) III Application du 2nd principe : évolution et équilibre A) Condition d’évolution et d’équilibre d’un système chimique 1) Affinité chimique Définition : Pour une réaction chimique dans un système donné, on définit : A i i . Propriétés : L’affinité chimique a un caractère formel, c’est une grandeur intensive. A dépend de la température, de la pression et de l’avancement. Elle n’est définie que pour une transformation quasi-statique. (Attention, il n’y a aucun rapport entre l’affinité chimique et l’affinité électronique) Variation élémentaire des fonctions d’état au cours d’une réaction chimique : on a dni i d ; ainsi : - dU TdS PdV i dni TdS PdV Ad U , A apparaît comme l’intensif conjugué de . Donc A S ,V - H dH TdS VdP Ad ; A S , P - F dF SdT PdV Ad ; A T ,V G dG SdT VdP Ad ; A T , P Affinité et enthalpie libre de réaction : On a A r G 2) Expression de l’évolution et de l’équilibre - Création d’entropie au cours d’une réaction chimique : Pour un système fermé : dS e S i S dt dt dt dU TdS PdV Ad Q A dU Q W d Q TdS Ad ou dS T T W PdV eS S A A Ainsi, i S d , soit i dt T T (Rappel : les seules forces exerçant un travail sont les forces de pression) Remarque : On a x (vitesse de réaction) A x T Pour une évolution irréversible : Critère : Donc S iS 0 , donc A 0 dt Ainsi, si A 0 , alors d 0 , et la réaction se fait dans le sens direct Et si A 0 , alors d 0 , et la réaction se fait dans le sens indirect. (D’où le nom d’affinité) - Exemple : H 2O H2 Ag Ag2O Ag 0 , Ag O 3 , H 7 , H O 10 (kJ.mol 1 ) 2 2 2 Réaction : Ag 2O H2 2Ag H2O Donc A (1 (3) 1 7 2 0 110) 6kJ.mol 1 La réaction se fait donc dans le sens indirect. - Discussion : C’est un critère très puissant : il donne l’évolution du système indépendamment des paramètres qu’on maintient constants. Si on a deux réactions simultanées : C CO2 2CO , , A CO H2O CO2 H2 , , A A A d d T T Donc A d A d 0 i S Equilibre chimique : - Critère d’équilibre chimique : Le système est à l’équilibre chimique si d , i S 0 A C'est-à-dire si d , d 0 , ou A 0 . T - Discussion : (1) doit pouvoir varier sur un petit domaine, donc min et max . Ainsi, tous les produits et les réactifs de la réaction coexistent à l’équilibre. (2) Pour la condition d’évolution on avait A de signe donné, et on obtenait le signe de d . Là, on a une égalité d , et on obtient A. (3) C’est une condition nécessaire et suffisante d’équilibre chimique. - Déplacement d’équilibre : OH O OH O O H 2O P, T , e On augmente progressivement la température P, T dT , e d e Transformation d’équilibre : c’est une transformation telle que à tout moment l’équilibre chimique est réalisé. dU TdS PdV Ad TdS PdV Q A Q dS d T T T C’est donc la même écriture que si il n’y avait pas de réaction chimique. Mais Q C p dT hdP r H 0 d 0 B) Variation de A et r G au cours d’une réaction chimique On a A r G . On peut donc travailler indifféremment avec Aou r G . 1) Expression en fonction des activités Expression fondamentale : On a r G i i , et i i0 (T ) RT ln ai Donc r G i i0 (T ) RT ln ai i rG0 Soit, en posant Q ai i : quotient de réaction r G r G 0 RT ln Q . Comparaison entre r H et r G : r H r H 0 (T ) r G r G 0 (T ) RT ln Q r G(T , P, ) 2) Expression du quotient de réaction En phase gazeuse : N 2 3H 2 2 NH3 , ai Pi P0 2 PNH3 0 P Donc Q 3 PN 2 PH 2 0 0 P P En solution : NH4 H 2 O NH3 H 3O Solvant : a1 1 ; solutés : ai ci c0 cNH3 cH3O 0 c0 . Q c cNH 4 1 c0 [ NH3 ][ H 3O ] ci Q , c0 [ NH 4 ] En phase hétérogène : ai 1 pour un solide/liquide pur. - CaCO3 CaO CO2 PCO Q 02 P - Mg(OH) 2 Mg 2 2OH Q [Mg 2 ][OH ]2 - 3ZnO 2Al Al 2O3 3Zn Q 1 Si on pose [ Ai ] - C CO2 2CO Si C est pur, aC 1 , et Q 2 PCO P 0 PCO 2 Si C est dans un alliage, aC xC , et Q 2 PCO . xC P 0 PCO 2 3) Variation de G au cours d’une réaction chimique Pour l’enthalpie on a une variation affine en fonction de . Qu’en est-il pour G ? Exemple 1 : Réaction en phase gazeuse à pression et température constantes : A B n0 0 n0 Ainsi, [0, n0 ] . - Etude de G ( ) : G P r G 0 RT ln B . r G PA T , P On a PAV nA RT , PBV nB RT . Donc r G r G 0 RT ln n0 0 rG G e 0 n0 G 0 e n0 - Interprétation : Sens d’évolution : si l’état initial est entre 0 et e , r G 0 , donc A 0 et donc d 0 Si l’état initial est entre e et n0 , on a d 0 . A l’équilibre, on a A 0 , donc r G 0 , soit e . Exemple 2 : Réaction entre solides à (pression et) température constantes Fe Fe3O 4 4FeO , Q 1 . Donc r G r G 0 (T ) : on a une variation affine Fe Fe3O 4 4FeO 1 2 2 1 2 2 4 max 1mol , min 0,5mol - A T 570C Ti , on a r G 0 (Ti ) 0 G -0,5 1 Equilibre indifférent. - Pour T Ti , r G 0 0 G -0,5 1 On a donc une évolution jusqu’à min . Il n’y a pas d’équilibre chimique (car A 0 ), mais on a un équilibre physique. - Analogue pour T Ti ( r G 0 0 ) Ti s’appelle température d’inversion. IV Les grandeurs standard de réaction A) Relation entre les grandeurs standard de réaction Relations de Kirchhoff : d r H 0 H r H r CP0 . C p , donc r C p , d’où dT T T 0 0 ( r CP iCP (T ) ) d r S 0 r CP0 S C P , donc . dt T T T G H TS , donc r G 0 r H 0 T r S 0 . Relation de Gibbs–Helmholtz : rG0 G d 0 T H r H T , donc . dT T2 T T2 d r G 0 G r S 0 . S , donc dT T B) Cas de réactions chimiques non indépendantes 1) Exemple C 12 O 2 CO C CO 2 2CO C O 2 CO 2 On a « 2 », ou plus rigoureusement i , 2 i , i , Donc r , S 0 i , Si0 (2 i , i , )Si0 2r , S 0 r , S 0 2) Généralisation Si i a i , b i , ... , alors r X 0 a r , X 0 b r , X 0 ... Dans le cas particulier où X H , cette relation est le théorème de Hess. C) Enthalpie standard de réaction 1) Enthalpie standard de formation d’un composé i. Définition : f H i0 (T ) r H 0 (T ) pour la réaction de formation d’une mole de i à partir des corps purs simples dans leur état standard à T. Exemples : - H 2O(l ) :à 40C , H 2 ( g ) 12 O2 ( g ) H 2O(l ) - Al 2 O3 ( s) : 2Al( s) 32 O2 ( g ) Al 2O3 ( s) (quand T T f (Al) 660C sous P 0 ) 2Al(l ) 32 O2 ( g ) Al 2O3 ( s) (quand T T f (Al) sous P 0 ) - CO2 ( g ) : C(graphite ) O2 ( g ) CO2 ( g ) (températures usuelles) - O2 ( g ) : O2 ( g ) O2 ( g ) , soit f H O0 2 ( g ) (T ) 0 . - Al( g ) ( T T f ) 0 Al( s) Al( g ) , soit f H Al ( g ) (T ) Ls . - C(diamant ) : C(graphite ) C(diamant ) Pour des corps simples dans l’état standard à la température T : Pour un composé X aYb : les corps simples les plus stables sont de la forme X m , Yn . Exceptions : Le carbone graphite est toujours l’état standard (même s’il est moins stable) Le dihydrogène et le dioxygène ont aussi toujours leur état standard gazeux (même si la phase liquide est plus stable) 2) Enthalpie standard de réaction Exemple : 3SiO 2 4AlCl 3 3SiCl 4 2Al 2O3 Si O 2 SiO 2 ( 3) Si 2Cl2 SiCl 4 (3) Al Cl2 AlCl 3 ( 4) 2Al O 2 Al 2O3 (2) Généralisation : 0 0 Théorème de Hess : r H i f H i . 0 3) Interprétation du signe de r H . 3 2 3 2 Thermicité de la réaction : A B C D r H 0 0 Si r H 0 0 , la réaction est endothermique Si r H 0 0 , la réaction est exothermique. Energie de liaison : - Définition : E A B : énergie à fournir pour réaliser la réaction A B A B (pour une mole de réactifs) Exemple : C2H6 H H H C C H H H EC C : H3C CH3 H3C H3C EC H : H3C CH2 H C2 H5 H - On a E A B r H 0 pour la réaction A B A B . - Exemple : H2 Cl2 2HCl , on sait que r H 0 0 . H2 2H ; EH H Cl2 2Cl ; ECl Cl HCl H Cl ; E H Cl Donc r H 0 EH H ECl Cl 2 EHCl 0 Donc 12 EH H ECl Cl EHCl . - Généralisation : Si r H 0 0 , les liaisons formées sont plus stables que les liaisons rompues. Si r H 0 0 , les liaisons formées sont moins stables que les liaisons rompues. D) Entropie standard de réaction 1) Entropie molaire standard du constituant i. Principe de Nernst : lim S 0 pour un corps pur parfaitement cristallisé. T 0 Justification : lorsque la température atteint le 0 absolu, les particules n’ont plus de mouvement, et toutes les positions sont alors parfaitement déterminées ; on est ainsi en accord avec la thermodynamique statistique ( S k B ln W ) 1 Pour un solide parfaitement cristallisé, T Donc S (T ) S (T 0) 0 0 i 0 i 0 C p0 ,i (T ) T 0 i dS dT C p0 ,i (T ) T . dT . Pour un liquide ou un gaz, S (T ) S (T f ) 0 i 0 i T C p0 ,i (T ' ) dT ' T' ( T f : température de fusion ; on peut calculer Si0 (T f ) à partir du solide) Tf 0 S i0 (T ) est donc déterminé de façon absolue (et Si 0 ) 0 2) Interprétation du signe de r S . r S 0 i Si0 0 Etat physique des constituants : Gaz à 25C : Si0 ~ 200J.K 1.mol 1 Liquide, solide : Si0 200J.K 1.mol 1 C( s) Al( s) H 2O( g ) CO2 ( g ) CO( g ) N 2 ( g ) NH3 ( g ) O 2 ( g ) H 2O(l ) Si0 (298K) 5,7 28 189 213 198 191 192 250 70 (Mais : SH0 2 (298K) 131J.K 1.mol 1 ) C CO2 2CO ; r S 0 ~ 200J.K 1mol 1 2Al 32 O2 Al 2O3 ; r S 0 ~ 300J.K 1mol 1 0 r S 0 i Si0 ~ ( i ) S gaz . i gaz Ainsi, r S correspond en quelque sorte à une mesure de la variation de moles de gaz. Remarque : quand il n’y a pas de variation de moles de gaz, on ne peut pas faire la même interprétation. Structure des constituants : 0 = S 309,74 Si0 294,36 0 i Représentation de Newman : Mé H H H H Selon Méthyle cet axe carbone à l’arrière H H Mé H Mé H carbone à l’avant Pour le premier : On a plusieurs représentations (conformation) possibles : en plus de la précédente, on a aussi : H H Mé Mé H H H H H H Mé Mé Pour le deuxième, il n’y en a qu’une seule. Ainsi, S i0 est plus grand quand il y a plusieurs conformations (plus de « désordre ») E) Calcul des grandeurs standard de réaction Pour une réaction donnée, on veut calculer r H 0 (T ), r G 0 (T ) 1) Données thermodynamiques Dans les tables, pour un constituant i dans un état donné : - C p0,i (T ) ai biT ciT 2 ... (développement limité) - f Hi0 (T0 298K) (positif ou négatif) - Si0 (T0 298K ) (positif) (Ces grandeurs peuvent être calculées par calorimétrie) 2) Calcul des grandeurs - r C p0 (T ) iC p0,i (T ) - r H 0 (T ) : r H 0 (T0 ) i f Hi0 (T ) Puis d r H 0 (T ) r C p0 (T ) dT T D’où r H 0 (T ) r H 0 (T0 ) r C p0 (T )dT T0 - r S (T ) : 0 r S 0 (T0 ) i Si0 (T0 ) 0 0 T C d r S 0 r C p , d’où r S 0 (T ) r S 0 (T0 ) r p dT T0 dT T T 0 0 0 - r G (T ) r H (T ) T r S (T ) Ou r G 0 (T0 ) r H 0 (T0 ) T0 r S 0 (T0 ) , d Puis Ou rG0 0 0 0 0 T r H (T ) , soit r G r G (T0 ) T r H (T ) dT T0 T 2 dT T2 T T0 d r G 0 r S 0 (T ) … dT