Faculté de Médecine de Tizi-Ouzou. Département de Chirurgie Dentaire. Cours de Biomatériaux-2eme année / 2007-2008. Propriétés chimiques et électrochimiques des biomatériaux métalliques. I- Introduction: Les propriétés chimiques et électrochimiques des biomatériaux métalliques sont d’une grande importance, puisque tant au laboratoire qu’en clinique ces biomatériaux sont susceptibles de présenter différentes forme d’altérations. Schématiquement, il existe deux types d’altérations : En atmosphère sèche, nous parlerons des “corrosions simples”. En atmosphère humide, on a présence d'un électrolyte, nous parlerons de “corrosions électrochimique”. Remarque : Le terme corrosion désigne: Le processus d'interaction métal/milieu ambiant. La destruction partielle ou totale du matériau métallique. II. Corrosion chimique : Le métal est susceptible de réagir lorsqu’il est directement en contact avec un gaz. Exemple : Fe + O2 (à haute température) La sulfuration de l’Ag (dans l’air polluée par les composées sulfureux) La sulfuration d’alliages dentaires (chauffés en atmosphère réductrice) A- Définition de l’oxydation : Au sens étroit, l’oxydation est la fixation d’oxygène, le phénomène inverse (enlèvement d’oxygène) étant la réduction. Au sens large, l’oxydation correspond à la fixation d’un élément électronégatif (oxygène, halogène, soufre, azote…) ou à l’enlèvement d’un élément électropositif (hydrogène ou métal). Au sens atomique, l’oxydation est une dé-électronation, c'est-à-dire la perte d’électrons par un atome ou un groupe d’atomes, le gain d’électrons constituant la réduction. B- Formation de la pellicule d’oxydation : Exemple : CuO Lorsque le “Cu” est chauffé à une température (500-800 c°), les molécules d'O2 sont absorbées à la surface sous l'action des attractions exercées par les atomes superficiels (on a la rupture des molécules d'O2 qui vont s'adjoindre aux atomes de Cu) il se forme à la surface une 1ère pellicule mono moléculaire d'oxyde cuivreux Cu2O de couleur rouge vif, puis d'oxyde cuivrique CuO de couleur noir. Une fois la première pellicule formée, plusieurs mécanismes sont possibles : a- Type P : La croissance peut se faire à l'interphase métal/oxyde pour les oxydes semi-conducteurs de type “P” telle que : Cu2, NiO, FeO, CoO, Cr2O3 Faculté de Médecine de Tizi-Ouzou. Département de Chirurgie Dentaire. Cours de Biomatériaux-2eme année / 2007-2008. b- Type N : La croissance de la pellicule peut également se faire à l'interphase oxyde/air pour les semiconducteurs de type “N” : ZnO, CdO, TiO2 . Le ZnO ; produit de base de la plupart des biomatériaux d'obturation et de scellement minéraux ou organique c- Type bilatéral : Cette croissance peut se faire bilatéralement et simultanément en son épaisseur : métal / oxyde / Air. C- Classification des pellicules d’oxydation: Elle est liée à la diffusion de la couche d'oxydation, vue le rôle important de la pellicule d'oxydation dans le mécanisme et l'évolution de la corrosion, on a pu constater 2 possibilités : La diffusion du métal ou de l'O2 à travers la pellicule d'oxyde formée est impossible ou très lente parce que le volume atomique de l'oxyde est supérieur à celui du métal. Exemple : Al, Sn, Cu, Fe, Mn, Cr. La diffusion du métal ou de l' O2 est possible à travers la couche d'oxyde parce que le volume atomique de l'oxyde est inférieur à celui du métal Exemple : Na, Ba, Ca, K, Mg. Dans le premier cas la pellicule aura le rôle protecteur et sera susceptible d'arrêter la corrosion, alors que dans le second cas elle évoluera de façon plus ou moins continue. En pratique, les pellicules protectrices peuvent être épaisses visibles ou minces invisibles. Remarque : Pour les alliages précieux, comme les alliages contenant d’or, de platine, ou d’argent par exemple, afin d'améliorer leurs propriétés mécaniques, le “Cu” contenu dans l’alliage peut, suite à un chauffage s'oxyder en surface, diffuser à travers la couche d'oxyde, ce qui nous donne une coloration disgracieuse (qui manque totalement de charme). Afin d'éviter un tel déboire, il est préférable de chauffer l'alliage d'or soi à l’abri de l’air (en présence d'un gaz neutre, en milieu réducteur ou encore en faisant le vide) soit dans un bain de sel, soit enfin on les protégeant par un flux (acide borique). Si le métal à été oxydé en surface on pourra éliminer la pellicule d'oxydation formée en la dissolvant par un acide (H2SO4 à 10%) c’est le décapage. III- Corrosion électrochimique (endobuccale) : L'interaction métal-salive engendre des micro-courants entraînant l'altération partiel du matériau métallique, ainsi que des manifestations pathologiques buccales, cette interaction peut se produire entre : Deux couronnes métalliques séparées par la salive qui sert d'électrolyte, les couronnes conçues en alliages différents. C’est la macro pile. Au sein d'une même couronne, ou d'une même reconstitution lorsqu'il y a un défaut cristallin en surface. C’est la micro pile. Faculté de Médecine de Tizi-Ouzou. Département de Chirurgie Dentaire. Cours de Biomatériaux-2eme année / 2007-2008. A- Macro pile: Deux couronnes métalliques séparées par la salive qui sert d'électrolyte, les couronnes conçues en alliages différents. Exemple : Une couronne en alliage d'or et l'autre en alliage de nickel-chrome Entre une couronne et une reconstruction métallique Dans ce cas nous pouvons dire qu'il y a passage d'un courant galvanique; à ce moment, les ions se déplacent vers le métal le plus noble et les électrons vont vers le métal le moins noble, on réalise se que l'on appelle une “macro pile”. B- Micro pile : Au sein d'une même couronne, ou d'une même reconstitution lorsqu'il y a un défaut cristallin en surface. Exemple : Piqûre de surface au niveau d’une couronne en or. Les ions cuivre vont se déplacer vers la surface de l'alliage d'Or et entraîne une coloration de la couronne (ternissement local rouge et puis elle s'étend) on a alors une “micro pile”. C- Conditions : Pour que ces phénomènes micro et macro pile puissent se produire il faut: a- réaction d'oxydation : Que le potentiel de la réaction d'oxydation soit plus négatif que le potentiel de la réaction de réduction conjuguée car tout métal solide peut être considérer comme un ensemble d'atomes-ions et d'électrons, lorsque le métal entre en contact avec l'électrolyte, les atomes-ions pourront passer en solution sous forme d'ions hydratés à condition que l'énergie libérée soit plus grande que l'énergie nécessaire pour rompre la liaison atomes-ions électrons. Cependant deux phénomènes peuvent se produire: si les forces d'hydratation sont insuffisantes pour rompre la liaison atome-ion-électron, dans ce cas une quantité de cathions de la solution pourra être absorbée par la surface métallique et constituer la couche la plus interne positive. La couche externe étant constituée par les anions excédentaires de la solution. Exemple:cas de l'or et du platine. s'il y a absorption d'un gaz dissous dans l'électrolyte (O2 par exemple),dans ce cas il n'y aura pas de départ d'ions du métal ni absorption de cathions de la solution. b- Surface de séparation : Il faut que la surface de séparation métal-électrolyte présente une hétérogénéité électrochimique ou ont lieu respectivement les réactions de dissolution du métal et les réactions d'assimilation des électrons excédentaires par les cations de la solution. Faculté de Médecine de Tizi-Ouzou. Département de Chirurgie Dentaire. Cours de Biomatériaux-2eme année / 2007-2008. C- Facteurs de variation des potentiels d'électrode selon Portevin et Chamdron : a- Les facteurs internes : 1. Selon la nature du métal : Le platine (=Pt) et le lithium (=Li) présente une DDP de 4 volt 2. Selon la structure : La corrosion se réalise le long des grains cristallographiques, elle sera intense lorsque le grain est gros. 3. Selon l'état de surface : En fonction du degré de polissage et de la propreté de la surface 4. Selon les couches protectrices : Les couches protectrices diminuent la valeur du potentiel de quelque dixièmes du volte à 1 volt 5. Déformations et tensions mécaniques : Les déformations et les tensions mécaniques diminuent le potentiel des électrodes. (Toute variation de courbure, angle vif, sillon peuvent engendrés les couples galvanique). 6. La fatigue : Les tensions alternées peuvent provoquées le phénomène de fatigue, il sera accentué lorsque le milieu est corrosif. b- Les facteurs externes : Facteurs chimiques : “PH” des solutions d'électrolytes, la corrosion est élevée en milieu acide, faible en milieu neutre, elle est stable en milieu basique Oxydants, ce sont la température, la concentration de la solution et la durée d’exposition. IV- Effet de la corrosion : A- Effet chimique : Le ternissement de la surface est le 1er signe de l'oxydation B- Effet physio mécanique : La corrosion peut être lente et uniforme ou généralisée, elle peut-être localisée sous forme de plaque ou de piqûre, la corrosion inter cristalline se situe en profondeur et suit le trajet des joins de grain. La corrosion peut enfin être sélective et ne concerne qu'un seul constituant de l’alliage.