PCSI-PSI AUX ULIS

PCSI
T0 : VOCABULAIRE UTILE EN THERMODYNAMIQUE
 à connaître en physique et en chimie 
Objet de la Thermodynamique : décrire les échanges de matière et d’énergie entre un système
et le milieu extérieur .
. SYSTEME THERMODYNAMIQUE .
1. Définition :
 Système matériel , délimité dans l’espace par une frontière , réelle ou virtuelle.
 Pour définir précisément un système , il faut :
- en détailler le contenu ;
- spécifier si la frontière ( ou « enveloppe » ) en fait partie .
 Tout ce qui n’est pas le système constitue le « milieu extérieur » .
 L’ensemble { système , milieu extérieur } forme « l’Univers » .
2. Transferts entre le système et l’extérieur :
a. Différents types de transfert :
 Transfert de matière ;
 Transfert d’énergie , sous forme de
« transfert thermique » ou « chaleur » Q ,
« travail » W ( mécanique ou électrique ) .
b. Distinction de  systèmes :
Système
Transferts
avec
l’extérieur
Exemples
« ouvert »
matière
« fermé »
« isolé »
matière impossible
matière
énergie possible
énergie
possibles
énergie
- système { eau , air contenu
dans une cocotte - minute }
dont la soupape siffle .
impossibles
- système { eau , air dans
cocotte - minute } dont la
soupape ne siffle pas .
- « Vase de Dewar » ;
- « Bouteille Thermos » fermée et de bonne qualité .
Ne varie pas : « conservation de la masse » .
Masse
totale
Varie
Rq : Possibilité , au sein du système , de : transformation physique ,
ou
de réaction chimique : il y a alors , dans ce dernier cas ,
également
possibilité de variation du nombre de particules .
du nombre de particules .
Remarques :
 Un système isolé est nécessairement fermé , mais la réciproque n’est pas vraie ( ex : réaction
 Un système peut être seulement :
chimique exo- ou endothermique ) .
- « isolé thermiquement » : pas d’échange de chaleur avec l’extérieur ;
Les transformations subies par un tel système sont alors dites « adiabatiques » ( parois dites
- « isolé mécaniquement » : pas d’échange de travail avec l’extérieur .
« athermanes » ) .
c. Conventions de signes :
Ce qui est reçu par le système est compté positivement ;
Ce qui est cédé par le système est compté négativement .
ex : réact. chim. endothermique  Q r  0 .
réact. chim. exothermique  Q r  0 .
. ETAT THERMODYNAMIQUE d’un SYSTEME .
1. Etude générale d’un système thermodynamique :
Particularité d’un système thermodynamique : le nombre très élevé des constituants élémentaires
qu’il contient .
Exemple : 1 mm 3 d’air ambiant contient 10 16 molécules ...
 d’où une étude à 3 niveaux :
microscopique
mésoscopique
Impossibilité d’accéder à la
connaissance de la position
et de la vitesse de chaque
particule . On parle de :
« chaos moléculaire » .
macroscopique
Etude sur un volume d très
petit à l’échelle de nos instruments de mesure , mais suffisamment grand pour contenir
assez de particules afin que
les grandeurs thermodynamiques ( moyennées sur d )
aient un sens .
dm
Ex :  
.
d
L’état du système est défini par la connaissance de
grandeurs mesurables ,
telles que :
- le volume V ,
- la température T ,
- la pression P ...
2. Etude macroscopique : définitions .
a. Grandeur d’état : toute grandeur macroscopique que l’on peut mesurer sur un système et
dont la donnée participe à la description de l’état du système .
Ex : volume V , pression P , température T , masse m , concentration c , etc ...
On dira d’une grandeur d’état qu’elle est :
 « extensive » si elle est proportionnelle à la quantité de matière contenue dans un système
 « intensive » si elle ne dépend pas de cette quantité de matière .
homogène .
Ex :
on enlève
V,m,n,q
V,m,n,q
2V, 2m, 2n, 2q extensives
P,T ,,c
P,T ,,c
P,T ,,c
intensives
la paroi
Une grandeur physique X est dite extensive si, quand on associe la grandeur X1 à (S1) et la grandeur X2 à
(S2), on doit alors associer X1+X2 à (S1)(S2).
b. Variables - ou paramètres - d’état : grandeurs d’état indépendantes  dont le nombre est
nécessaire et suffisant pour décrire l’état macroscopique du système .
 « indépendantes »  aucune variable d’état ne peut être déterminée à partir des seules autres variables d’
état grâce à une relation expérimentale ou relative à un modèle .
c. Fonctions d’état : grandeurs d’état qui ne sont pas les variables d’état , mais qui s’en déduisent par une « équation d’état » (  relation entre les variables d’état ) .
Exemple du gaz parfait :
 Equation d’état : PV  nRT  PVm  RT , avec Vm 
 Grandeurs d’état :
 Variables d’état :
ou
ou
V
( volume molaire ) .
n
P , V , Vm , n , T .
P , Vm  T fonction d’état : T  PVm / R ;
P , T  Vm fonction d’état : Vm  RT / P ;
Vm , T  P fonction d’état : P  RT / Vm .
3. Equilibre thermodynamique .
Un système est en équibre thermodynamique si toutes ses variables d’état demeurent uniformes
(espace) et stationnaires (temps), en l’absence de tout transfert avec l’extérieur , ce qui implique les
équilibres thermique , mécanique et chimique ( c’est-à-dire respectivement : T , P et composition , uniformes et
constantes).
. TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES .
1. Définition : le système subit une transformation s’il passe d’un état A à un état B ,
avec ou sans transfert avec l’extérieur .
On distingue :
 Transformation « élémentaire » ( ou « infinitésimale » ) :
les valeurs finales des variables d’état sont infiniment proches des valeurs initiales .
 Transformation « finie » entre 2 états d’équilibre A et B :
résultat d’une suite continue de transformations élémentaires .
On distingue également ( en chimie ) :
 Transformation chimique : s’accompagne d’un changement d’espèces chimiques .
Ex : 2 H 2  O 2  2 H 2 O .
 Transformation physique : n’implique que des changements de phase .
Ex : CO2 s  CO2 g .
 Transformation physicochimique : transformation physique et / ou chimique .
2. Quelques transformations particulières entre 2 états d’équilibres A et B :
a. quasistatique : suite continue d’états d’équilibre interne du système .
 limite idéale ( théorique ) de transformations continues très lentes , obtenues par des modifications infiniment petites des contraintes appliquées au système .
 le milieu extérieur peut ne pas être en équilibre avec le système .
b. réversible : transformation quasistatique , au cours de laquelle le milieu extérieur est à tout
instant en équilibre avec le système .
 il y a alors « réversibilité du temps » : si la transformation est réalisée en sens inverse , le
système et le milieu extérieur repassent par les mêmes états d’équilibre .
 une transformation réversible est toujours quasistatique .
c. irréversible : les états intermédiaires ne sont pas tous des états d’équilibre .
d. cyclique : l’état final F est le même que l’état initial  .
Tranformation
monobare
Caractéristiques
Pext uniforme et constante .
mais Psyst non définie ou non constante
au cours de la transformation .
isobare
Pression P du système définie et constante à tout instant .
monotherme
Text uniforme et constante ( mise en contact du système avec une
source de chaleur – ou « thermostat » ) .
isotherme
Température T du système définie et constante à tout instant .
isochore
Le volume V du système reste constant à tout instant .
adiabatique
Causes :
l’extérieur .
- le système est isolé thermiquement ;
ou - la transformation est beaucoup plus rapide que les échanges de chaleur .
Le système n’échange n’effectue aucun transfert thermique avec
. NOTION de PHASE .
1. Définition : Une phase est une région de l’espace dans laquelle toutes les grandeurs d’état
intensives X ( x , y , z ) sont des fonctions continues des coordonnées de l’espace .
2. Exemples de systèmes monophasiques :
- mélange de gaz
- liquides miscibles
- solutions solides



phase gazeuse .
phase liquide .
phase solide .
ex : (eau , alcool )
ex : alliage or - cuivre .
3. Exemples de systèmes polyphasiques :
Ex :  mélange de 2 liquides non miscibles . ex : eau - éther , eau - huile , ...
 corps pur diphasé .
ex : eau liquide en présence de vapeur d’eau .
4. Phase « uniforme » :
Une phase est dite « uniforme » lorsque toutes les grandeurs d’état intensives ont des valeurs
indépendantes des coordonnées de l’espace .
Ex :  l’air d’une pièce , si on considère en 1ère approximation :
- la pression uniforme ( car très faible variation d’altitude ) ,
- la température uniforme .
Contre-ex :
 l’atmosphère terrestre : différents modèles selon certaines « tranches » d’altitude .
- modèle de l’atmosphère isotherme : T uniforme , P ( z ) continue mais décroissante ;
- modèle de l’atmosphère à gradient de température :
T ( z ) continue mais décroissante , il en est de même pour P( z ) .
Dans les 2 cas , l’atmosphère , phase gazeuse , n’est pas uniforme , car au moins une
des grandeurs d’état varie d’un point à un autre .
5. Notion de système physicochimique .
 Espèce chimique : toute entité représentée par une formule chimique définie .
ex : O 2 , CO 2 , H 2 O , ....
 Espèce physicochimique : espèce donnée dans une phase donnée .
ex : H 2 O s ( solide )
H 2 O l ( liquide )
3 espèces physicochimiques pour
H 2 O g ( gaz )
une même espèce chimique .
Un système physicochimique est déterminé par la liste et la quantité des différentes
espèces physicochimiques qu’il contient .
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ANNEXE 1 – Les différents états de la matière
La matière que l’on rencontre est en général constituée d’un mélange de substances pures
comme cela est indiqué sur le schéma ci-dessous.
Les substances pures peuvent, suivant les conditions de pression et de température, exister
sous trois formes physiques (cf figure ci-dessous) :

solide

liquide

gaz.
Remarque : En physique des particules et en astrophysique, on peut rencontrer un quatrième
état de la matière : le plasma. Le noyau des atomes et les électrons sont dissociés.
L’état solide
Il s’agit d’un état compact dont les éléments constitutifs (des atomes métalliques ou non, des
ions, des molécules) sont distribués de façon régulière dans l’espace selon une géométrie
tridimensionnelle périodique que l’on appelle un cristal (voir cours de chimie sur l’architecture de
la matière). Il s’agit d’un état de la matière ordonné.
Remarque : Il existe des solides amorphes (le verre par exemple) à mi-chemin entre un solide et
un liquide extrêmement visqueux. Les éléments constitutifs ne sont pas ordonnés dans l’espace.
Pour un solide, on a aussi les caractéristiques suivantes:
Þ Distance intermoléculaire faible.
Þ Forces d’interactions intenses (d’origine électrostatique).
Þ Grande cohésion et rigidité.
Þ Les solides ont un volume (une forme) propre et ne s’écoulent pas.
L’état liquide
Les particules constituant le liquide sont très proches et souvent en contact, l’état est compact,
mais il ne présente pas d’ordre à grande distance, l’état est désordonné.
Pour un liquide, on a aussi les caractéristiques suivantes:
Þ Forces d’interactions encore importantes.
Þ Volume limité.
Þ Pas de forme propre, les liquides prennent la forme du récipient qui les contient.
L’état gazeux
Les particules qui constituent le gaz sont quasiment libres, l’état est dispersé et désordonné.
Sous l’effet de la température, les particules se déplacent de façon erratique, on parle d’agitation
thermique (voir la suite du cours de thermodynamique).
Pour un gaz, on a aussi les caractéristiques suivantes:
Þ Forces d’interactions faibles.
Þ Ils peuvent diffuser, un gaz occupe tout le volume qui lui est offert.
Þ Un gaz est fortement compressible.
L’état condensé et l’état fluide
En thermodynamique, il est souvent commode de distinguer deux états de la matière qui
regroupent les états précédents.
L’état condensé = l’état solide + l’état liquide.
Il s’agit d’un état de la matière quasi incompressible, c'est-à-dire que le volume ne varie pas ou
peu avec la pression et/ou la température.
L’état fluide (état déformable) = l’état gazeux (fluide compressible) + l’état liquide (fluide
pratiquement incompressible).
ANNEXE 2 – Equilibre thermodynamique
Un système est dit à l’équilibre thermodynamique lorsqu’il ne s’y produit aucun transfert,
ni interne ni avec l’extérieur, ni de matière ni d’énergie. Tous ses paramètres d’état sont
alors nécessairement stationnaires (dans le temps) et uniformes (dans l’espace), et la
production d’entropie y est alors nulle.
Il y a équilibre thermique lorsque la température est uniforme dans le système (donc pas de
transfert thermique interne) et que les parois du systèmes sont calorifugées (donc pas de
transfert thermique possible avec l’extérieur) ou bien, si les parois laissent passer le transfert
thermique, lorsque la température du système est égale à celle de l’extérieur (donc pas de
transfert thermique avec l’extérieur).
Il y a équilibre mécanique lorsque la pression est uniforme dans le système (donc pas de
transfert de matière sous l’effet des forces de pression) et que les parois du systèmes sont fixes
(donc pas de transfert de matière possible avec l’extérieur) ou bien, si les parois sont
déformables ou mobiles, lorsque la pression du système est égale à celle de l’extérieur (donc
résultante des forces de pression nulle sur la paroi).
Il y a équilibre électrique lorsque le potentiel électrique est uniforme (donc E   grad V  0 ,
force de Lorentz nulle : pas de déplacement des charges).
Il y a équilibre chimique lorsqu’il n’y a pas de réaction chimique, ou qu’elles ont toutes atteint leur
équilibre.
Remarque : il ne suffit pas d’être en régime stationnaire pour être à l’équilibre thermodynamique.
Exemple : vitre de maison avec Tint  Text. La température en chaque point de l’épaisseur de la
vitre est bien constante dans le temps, pourtant, on a sans arrêt un transfert thermique à travers
la vitre !
ANNEXE 3 – Transformations thermodynamiques particulières
On considère un système thermodynamique fermé qui subit une transformation pour passer d’un
état initial
d’équilibre thermodynamique à un état final
d’équilibre thermodynamique.
EF
EI
Les transformations suivantes seront rencontrées et explixités au fur et à mesure dans le cours
de thermodynamique.
a) Transformation isotherme : la température
transformation.
du système reste constante pendant toute la
b) Transformation monotherme : la température extérieure au système reste constante et le
système est en équilibre avec l’extérieur dans l’état initial et dans l’état final donc
.
Par contre, on ne peut rien dire de la température du système au cours de la transformation.
c) Transformation isobare : la pression
du système reste constante.
d) Transformation monobare : la pression extérieure est constante et le système est en
équilibre avec l’extérieur dans l’état initial et dans l’état final donc
. Par contre, on
ne peut rien dire de la pression du système au cours de la transformation.
e) Transformation isochore : le volume du système reste constant.
f) Transformation adiabatique : il n’y a aucun transfert thermique avec l’extérieur,
.
g) Transformation cyclique : l’état final est identique à l’état initial (c’est le cas dans les
machines thermiques)
h) transformation ouverte : l’état final est différent de l’état initial, c’est le cas le plus général.
i) Transformation quasi-statique : tout état intermédiaire est infiniment proche d’un état
d’équilibre thermodynamique. Une telle transformation dure un temps infini !
j) Transformation réversible et irréversible : Une transformation est réversible s’il est
possible, en passant par le même chemin, de ramener dans leur état initial le système et le
milieu extérieur (l’environnement). Dans ce cas, l’entropie créée est nulle,
, cela signifie
que le sens de l’écoulement du temps n’a plus d’influence sur cette transformation. En termes de
conditions expérimentales, une transformation est réversible si elle est quasi-statique (durée
infinie) et si les processus dissipatifs (frottements solides et fluides, diffusion de chaleur….) sont
absents.
Il s’agit d’un cas limite irréel imaginaire. Dans la réalité, les transformations sont irréversibles,
c'est-à-dire
.
h) Transformation isentropique : Une transformation est isentropique
réversible
et adiabatique
.
si elle est