Chimie organique mardi 6 avril 2010 Acides carboxyliques I propriété physiques Les acides sont des molécules contenant des groupements CO polarisé, un groupement hydroxyle polarisé, il y a formation de liaisons hydrogènes entre l’oxygène d’une molécule et l’hydrogène du groupement hydroxyle d’une autre molécule, il peut même y a voir formation de 2 liaisons hydrogènes entre 2 molécules d’acide carboxylique d’où on va retrouver les même caractéristiques que pour les alcool : température d’ébullitions très élevées De même ces acides peuvent contracter des liaisons Hydrogènes avec des molécules d’eau d’où une grande solubilité dans l’eau II propriétés chimiques A - La structure – réactivités Composés qui possèdent le groupement carboxylique COOH, le carboxyle vient de la contraction de carbonyle et d’hydroxyle ce qui est faux, on va retrouver de façons modifiés les propriétés de O et OH Pour le groupement hydroxyle OH, on à due à la différence d’électronégativité O δ – et H δ+, mais le H dans ce cas là est plus mobile que pour les alcools ceci est due à 2 phénomènes : 1er le voisinage d’un groupement électro attracteur qui diminue la densité électronique par son effet – M entre l’oxygène et l’hydrogène rendant celui ci plus mobile 2e l’anion carboxylate qui se forme (R COO-) est stabilisé par mésomérie donc il se formera d’autant plus facilement qu’il est stabilisé donc le départ de l’hydrogène sous forme de H+ est favorisé. 1/7 Chimie organique mardi 6 avril 2010 Lorsqu’en fait on mesure les liaisons CO, elles sont toutes égales et sont comprises entre les valeurs d’une simple et d’une double liaison. La comparaison avec les alcools, avec les alcools ont a une polarisation de C – O et δ ceci peut entrainer une rupture avec formation de carbocation, ceci n’est pas vrai pour les acides carboxyliques car le groupement CO ne peut être considéré indépendamment du groupement OH et la charge positive du carbone est fortement atténuée. Donc pas de rupture COH mais uniquement des ruptures équivalentes à des ruptures de substitutions (on substituera OH). En fait comme pour les C=O on aura une certaine mobilité de l’hydrogène en α du groupement carbonyle mais cette propriété sera plus difficile a utilisé que dans le cas des dérivés carbonyles. B – propriétés dues à la mobilité de l’atome d’hydrogène du groupement hydroxyle Plus le pka est faible plus le composé est acide, donc l’acidité des acides carboxyliques est supérieur à celle de l’eau, des alcools etc … , ce sont des acides plus faibles que des acides minéraux, mais il existe des acides carboxyliques fort. Cette acidité dépend des substituant portés par les carbones en α du groupement carboxylique, si ce carbone en α possède des composés électro attracteurs tel que le chlore par l’effet –I, cet effet se manifeste jusqu'à la liaison OH diminuant la densité électronique à ce niveau là et favorisant le caractère acide. De 4,85 pour l’acide acétique on passe à 0,64, acide fort proche des acides minéraux. 2/7 Chimie organique mardi 6 avril 2010 Si il porte des donneurs d’électrons, par effet +I ils vont augmenter la densité électronique entre l’oxygène et l’hydrogène rendant le départ de l’hydrogène plus difficile donc diminution de l’acidité On passe de 4,85 à 6 donc acide plus faible. Formation de sels : Avec les métaux très électropositifs on a formation d’un sel avec dégagement caractéristique d’hydrogène. Les sels alcalins sont utilisés pour les savons, qui sont des sels alcalins d’acides gras, et les sels d’acides gras de calciums sont insolubles dans l’eau et sont mis à profit pour le dosage de la teneur en calcium de l’eau donc pour la dureté de l’eau. On a vu que les amines avaient des propriétés basiques donc avec tout les composés aminés on peut avoir formation de sels d’ammonium et ces sels lorsqu’ils sont chauffés à très fortes températures permettent par départ d’une molécule d’eau, l’obtention d’amines. C – propriétés dues à la mobilité du groupement OH Obtention des dérivés acides. Les dérivés d’acides sont des composés dans lequel le OH de l’acide carboxylique peut être substitué par un atome ou groupement d’atomes 1°) obtentions d’esters : actions des alcools Substitution du groupement OH par le groupement alcoolate R’ O. 3/7 Chimie organique mardi 6 avril 2010 Le mécanisme fait intervenir une catalyse acide formant un carbocation, la molécule d’alcool va se fixé par l’un des doublets de l’atome d’oxygène sur le carbocation formation d’un ion oxonium qui par perte d’une molécule d’eau donne un nouveau carbocation, ce carbocation perd un proton et donne un ester par réarrangement, le proton libérer lors de la dernière réaction peut réagir à son tour sur une nouvelle molécule d’acide, il n’intervient ici que comme catalyseur. C’est une réaction lente, limité et réversible. La vitesse d’estérification ainsi que le pourcentage d’ester former dépend essentiellement de la classe de l’alcool, car c’est la facilité pour l’alcool de se séparer de son hydrogène sous forme de proton. (Très marqué pour les alcools I) 2°) obtention de chlorure d’acide Le groupement OH a été substitué par un atome de Chlore. 2 façons : Action de PCl5 (pentachlorure de phosphore) Action de SOCl2 (chlorure de thionyle) SO2 et HCl sont des composés gazeux qui s’éliminent seul des produits. 3°) On peut obtenir des amides par action des amines sur les acides carboxyliques, dans ce cas là on obtient un amide substitué si on est parti d’une amide primaire ou secondaire 4/7 Chimie organique mardi 6 avril 2010 4°) On va obtenir des réactions de déshydratations qui vont conduire à des anhydrides. Cette réaction peut être une réaction de déshydratation intra moléculaire si le composé de départ possède 2 fonctions acides carboxyliques et si le composé obtenu qui est un cycle oxygéné est un cycle à 5 ou 6 sommets uniquement puisque seul ces cycles sont stables. La déshydratation inter moléculaire 2 molécules d’acides carboxyliques –> réaction de déshydratation avec formation d’un anhydride d’acide qui est caractérisé par C=O- O – C= O On a substitué le OH d’une molécule par le groupement carboxylate de l’autre molécule, toutes ces réactions sont des réactions de substitutions nucléophiles. D) réactions d’addition nucléophile sur le groupement C = O Réaction de réduction Ces réactions permettent de passer de la fonction acide carboxylique à la fonction alcool ceci par l’intermédiaire de réactifs que sont les hydrures métalliques tel que l’hydrure de lithium aluminium, ces composés étant fournisseurs d’ions Hydrures H- pouvant s’additionnés sur les doubles liaisons polarisées E) propriétés dues à la mobilité de l’atome d’hydrogène en α du groupement C =O On peut substitué l’atome d’hydrogène en α par un ou 2 atomes d’halogènes suivant les conditions. Les plus intéressants sont les dérivés mono halogénés. Il faut faire intervenir un catalyseur qui est le phosphore et on obtient soit une mono soit une disubstitution. 5/7 Chimie organique mardi 6 avril 2010 L’halogène peut être à son tour substitué par différents groupements : D’abord par un groupement NH2 : dans ce cas là on obtient un des modes de synthèses des acides α aminés Il peut être substitué par un groupement OH : apporté par de la soude diluée. Substituions de X par le groupement Hydroxyle puis à partir de l’acide et de la soude on obtient le sel de sodium correspondant et par hydrolyse on relargue le groupement carboxylique de son sel et on obtient un acide α hydroxyle. Cette réaction de substitution peut être concurrencée par une réaction d’élimination d’une molécule de HBr qui conduit à un acide α éthylénique. En général pour les réactions de substitutions on est en milieu soude dilué alors que pour la réaction d’élimination on est en milieu soude concentré. F- réactions dues à la mobilité du groupement carboxylique Décarboxylation Départ d’une molécule de CO2, cette réaction peut concerné les sels alcalins tel que l’acétate de sodium que l’on chauffe en présence de soude Formation de Na2CO3, CO2 étant fourni par le sel et dégagement de CH3 Cette réaction de décarboxylation peut être réalisée avec des acides polyfonctionnels parmi lesquels les acides avec une double ou une triple liaison en β Acide β – γ éthylénique, il suffit de chauffé, on a perte de CO2 et obtention de l’éthylénique correspondant. Cette réaction est également possible lorsque les acides carboxyliques possèdent un groupement électro attracteur tel que les groupements CO, le groupement CN et le groupement COOH, si on reprend ces acides polyfonctionnels on va voir un acide β cétonique par chauffage, on a formation de la cétone correspondant 6/7 Chimie organique mardi 6 avril 2010 Dans le cas de β cyanoacides on a formation d’un nitrile Dans le cas de β diacides on a formation par perte de CO2 d’un mono acide carboxylique, ce diacide s’appel l’acide malonique 7/7