Les acides carboxyliques et dérivés

Les acides carboxyliques et dérivés
I_ Généralités
Cette fonction est très répandue dans les molécules biologiques et très utilisée
dans l'industrie. C'est une fonction terminale, c'est-à-dire qu'elle termine une chaîne
de carbone aliphatique.
A. Groupement carboxyle
Base de
Lewis
Groupement
plan
O
Délocalisation
C
R
H
O
Très acide
B. Nomenclature
à Chaîne aliphatique : Acide alcanoïque
à Chaîne aromatique : Acide cycloalcancarboxylique
j
Les acides carboxyliques ont souvent des noms triviaux
Nom officiel
Nom trivial
Acide méthanoïque
Acide formique (fourmi)
Acide éthanoïque
Acide acétique
Acide propanoïque
Acide propionique
Acide butanoïque
Acide butyrique (beurre)
Acide cyclohex-1,3,5-triencarboxylique
Acide benzoïque
Acide éthandioïque
Acide oxalique
Remarque : Les acides carboxyliques qui ont plus de 10 atomes de carbones
constituent les acides gras.
C. Propriétés physiques
Les acides carboxyliques peuvent former beaucoup de liaisons hydrogènes.
Ceci leur confère une bonne stabilité, il faut donc fournir beaucoup d'énergie pour les
dissocier. Ainsi la température d'ébullition des acides carboxyliques est plus élevée
que celle des alcools et des alcanes.
Plus leur chaîne est longue, moins les acides sont faciles à dissocier. Ainsi,
plus la chaîne est grande, plus leur température d'ébullition est élevée.
D. Solubilité
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Plus la chaîne carbonée est longue, moins l'acide est soluble dans l'eau. Un
carboxylate est quant à lui, toujours soluble dans l'eau. Ainsi :
à De 1 à 4 carbones, l'acide est soluble en toutes proportions
à Les aromatiques sont toujours insolubles
II_ Préparation des acides
A. Oxydation des alcènes
à On peut utiliser les mêmes réactions sur les alcynes
l Ozonolyse :
O3
O
H2O
H
O
+
OH
Sans milieu réducteur
Au moins un atome
d'hydrogène
Remarque : s'il y a formation d'acide formique, celui-ci ne reste pas stable est
devient du dioxyde de carbone
H
O3
H
O
H2O
H
+
O
CO2
OH
l On peut aussi utiliser KMnO4 concentré à chaud
B. Oxydation des alcools
à Seuls les alcools primaires donneront des acides carboxyliques
R—CH2—OH
Réactif de Sarret
Ag2O
R—CO—H
R—COOH
Réactif de Jones
Réactif de Sarret : CrO3 + 2 pyridines
Réactif de Jones : CrO3 + H2SO4
C. Oxydation des alkylbenzènes
à On forme de l'acide benzoïque
CH2
R
KMnO4
NaOH, Ç
COOH
Remarque : la réaction est très difficile avec les alkyles tertiaires
à On peut aussi utiliser K2Cr2O7 à pH acide.
D. Oxydation des méthylcétones
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l Réaction aux haloformes :
H
R
R
OH
CH2
CH2
Équilibre cétoénolique dans
une base
O
Br2
Additions
électrophiles
O
faciles
Bon groupe
partant
R
R
H2O
CBr3
O + HCBr3
3 fois
Haloforme
O
O
E. Organomagnésiens
Mg0
R—X
CO2
R—Mg—X
R—COO
H+/H2O
Mg—X
R—COOH
F. Hydrolyse des dérivés d'acides
1) Chlorure d'acide
à Fort effet inductif de la part du chlore,
substitutions nucléophiles très faciles sur
le C==O.
Cl
R
O
à Hydrolyse :
Cl
R
+
H2O
Réaction très
facile et totale
OH
R
+
HCl
O
O
Remarque : une hydrolyse n'est pas une SN1, c'est une addition suivie d'une
élimination.
2) Ester
Nucléophile
faible
O
H+, Ç
R'
R
OH
R
H2O
+
+
R'—OH
Réversible
Pour déplacer l'équilibre, on
fait la réaction en excès d'eau.
O
O
Plus réactif lorsqu'il est
catalysé par un acide et
sous chauffage
H
à Hydrolyse :
H
H
O
OH
Bon groupe
partant
OH
Prototropie
R
C
O
R'
R
C
O
H
O
O
H
H
R'
R
C
OH
O
H
R'
O
R
C
O
+ R'OH
H
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R'
Remarque : Un R encombré défavorise cette réaction.
à Saponification :
O
O
Na
R
C
O
R'
Difficile à attaquer de manière
nucléophile ( effets
mésomères stabilisants )
O
OH
R
H2O, Ç
C
O
R'
R
C
OH
O
+
R'
RCOO + R'OH
H3O+
O
H
RCOOH
3) Anhydride d'acide
O
O
H2O
O
RCOOH + R'COOH
Réaction très
facile
Très électroattracteur
4) Amides
à Milieu acide :
Réaction difficile
O
R'
R
C
O
Besoin d'un acide fort et de
chauffage
N
Caractère nucléophile
gêné par l'azote
R'
H
R
H2O, Ç
R''
C
OH
H
+
N
R''
à Milieu basique :
Un petit peu
plus facile
O
R'
R
C
Na
N
H3O+, Ç
R
C
OH
H2O, Ç
R''
O
R'
R
C
O
+
H
N
R''
5) Nitriles
RCOOH
Très acide et
à reflux
N
OH-/H2O, Ç
RCOO- +Na
Remarque : Cette réaction est très intéressante car on obtient facilement un nitrile à
partir d'un dérivé halogéné.
H
R
C
N
H
Ç
Amide
R
C
N
H
R
C
N
H
R
C
NH2
O
O
O
O
H Creator
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Easy PDF
H
H
H
IV_ Réactivité
A. Particularités Chimiques
Base de
Lewis
Beaucoup plus
nucléophile
O
Caractère électrophile
très diminué
C
R
R
H
O
C
C
Très acide
Caractère
électrophile
H
O
O
H
Cette molécule a une
équivalence infinie ( même
Acide
forme mésomère ).
Acide carboxylique
Carboxylate
B. Réactions dues au caractère acide
1) Avec les organomagnésiens
La réaction doit se faire dans un solvant anhydre afin d'empêcher la réaction
violente du magnésium avec l'eau, et polaire qui a un effet stabilisant sur les
magnésiens.
On n'observe qu'une réaction acido-basique.
R—COOH + R'—Mg—X à R—COO- +Mg—X + R'H
2) Avec le diazométhane
Nucléophile et
basique
CH2
N
N
Diazométhane
Excellent
groupe partant
Ex :
H
O
+
O
CH2
N
N
O
Et2O
+
CH3
N
N
O
O
CH3
+
N2
O
Remarque : C'est une réaction très rapide et très facile ( explosive si non contrôlée ),
mais le diazométhane est hautement cancérigène.
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3) Avec l'iodure de méthyle
CH3
I
Groupe
partant
Non basique, besoin
d'ajouter une base
Iodure de
méthyle
Électrophile
Ex :
OH
R
O
Base
aqueuse
C
R
CH3
C
O
I
R
O
O
Remarque : CH3I est cancérigène
CH3
C
+ I
O
4) Avec les alcènes
O
O
O
Bon
nucléophile
+
+
Bon
nucléophile
Bon
électrophile
OH
O
O
C. Réactions d'addition sur la fonction carbonyle
1) Estérification de Fischer
Seuls les alcools primaires et secondaires ont un rendement suffisant pour
être employés.
R—COOH
R'—OH
R—COOR'
H2O
+
+
Réversible et non totale
Pour éliminer la maximum
d'eau, on effectue cette réaction
par distillation azéotropique.
Distillation azéotropique
Avec les alcools tertiaires, une réaction
parasite a lieu :
O
OH
H+
+
H2O
+
R
C
OH
R
O
O
H
l Cas des lactones :
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Ces molécules possèdent un groupement hydroxyle ainsi qu'un groupement
carboxyle. La réaction qui s'effectue est alors intramoléculaire. Les cycles à 5
produits par cette réaction sont plus stables que les cycles à 6 atomes. Au delà ou en
deçà, cette réaction est trop difficile.
Ç , H+
OH
HO
O
+
H2O
O
O
2) Amidification
O
O
O
Réaction acide/base
en premier
R
C
+
R'
NH2
R
OH
C
R'
+
Caractère
électrophile diminué
NH3
R
Ç
C
NH
Réaction extrêmement difficile
O
il faut chauffer excessivement en
présence d'un desséchant
+
H2O
De manière industrielle, on peut obtenir :
CH3COO
+
NH4
O
Ç , P2O5
CH3
NH2
O
O
OH
OH +
NH3
Ç , P2O5
NH
Phtalimide
O
O
3) Formation de chlorure d'acide
l Chlorures d'acides inorganiques :
Cl
Excellent électrophile
très facile à attaquer
Cl
S
Chlorure de thionyle
O
O
R
Cl
C
+
Cl
S
Addition puis élimination
Réaction presque instantanée car
les atomes sont proches
O
R
O
R
S
O
S
Cl
OH
O
O
Cl
O
O
H
+
Cl
O
Base faible
mais suffisante
R
C
+ HCl + SO2
Cl
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R'
Cl
Cl
Cl
P
Cl
Cl
Peu stable Cl
Cl
P
+
Cl
Cl
O
R
O
Cl
C
+
O
Cl
Cl
H
Pentachlorure de
phosphore
Cl
R
P
O
Cl
C
Cl
O
P
Cl
R
Cl
C
Cl
Cl
Cl
Cl
+
O
HCl
+
Cl
P
Cl
Avec Le trichlorure de phosphore, la réaction est toujours possible mais moins
favorable.
O
R
O
Cl
C
Cl
P
+
R
Cl
O
Cl
C
Cl
OH
H
O
3 fois
R
C
+
P
O
3 HCl
P
3
Cl
3 fois
O
3 R
C
H3PO3
+
Cl
l Chlorures d'acide organiques :
Liaison fragile
Cl
C
Chlorure d'oxalyle
Cl
C
O
Carbones très électrophiles
par effet électronégatif,
molécule très réactive
O
Cl
O
Cl
C
R
C
C
R
+
OH
O
O
O
Cl
O
C
O
O
+ HCl
Excellent groupe
partant grâce aux
effets attracteurs
O
R
C
Cl
+ CO2 + CO + HCl
D. Réduction du carboxyle
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1) Avec un métal
La réduction est trop difficile sur le carboxyle, on n'observe qu'une réaction
acide/base entre l'acide et le métal. Cette particularité peut être mise à profit pour
effectuer des attaques métalliques sur d'autres groupements sans toucher l'acide.
2) Dans du dihydrogène avec catalyseur
Il est presque impossible de réduire un acide, ou très difficilement avec H2/Ni
Raney.
3) LiAlH4
Remarque : NaBH4 n'est pas un réducteur assez puissant pour réduire les acides
H
Li
H
Réducteur puissant
H
LiAlH4 doit être employé dans un solvant
anhydre et aprotique car il réagit
violemment ( de manière explosive )
Donneur de H
Al
H
Charges
marquées
-
H
Li
Li
H
O
O
H
R
+
C
Al
R
H
O
H
Al
O
H
+
C
O
H
Base forte
+
Al
H
H
R
H
C
H
O
H2
Li
Addition puis
élimination
H
Encore plus nucléophile
R
CH2
O
Li
R
O
H
L'aldéhyde réagit tout de suite
C
+
O
Al
H
H
Al
O
Forme cristalline
Li
E. Réactions sur la position Ñ du carboxyle
1) Halogénation de Hell-Vollardt-Zelinski
X
O
O
Prouge, X2
C
C
OH
Phosphore pur avec un
dihalogénure
OH
q Prouge + Br2 à PBr3
q R—COOH + PBr3 à R—COBr
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H
O
OH
Équilibre cétoénolique
q
R
CH
H
C
R
CH
C
Br
Br
Encore plus acide
dans un halogénure
d'acide
OH
R
q
CH
C
Bon
électrophile
q
R
R
R
Br2
OH
CH
C
Br
Br
Br
OH
CH
C
R
Br
O
CH
C
Br
Br
Peu stable
q
Antiaddition
+
Br
Br
Br
O
CH
C
Br
O
+
R'
Br
O
CH
C
O
C
OH
Br
R
R'
+
G
Cette espèce est très intéressante pour effectuer des substitutions
nucléophiles.
C
Br
OH
2) Dans une base
O
O
O
Base
R
C
Base
R
OH
CH
C
R
O
Une base
faible suffit
H
CH
C
Cette fois-ci, besoin
d'une base très forte,
non nucléophile
O
On utilise souvent des lithiens en tant que base forte non nucléophile.
Attention, certains lithiens peuvent être nucléophiles ; pour limiter ce risque, on utilise
souvent des lithiens encombrés, tels que le LDA ( Lithium Diisopropyl Amine ).
Li
N
LDA
Une fois le double anion obtenu, il est très facile d'alkyler l'acide.
O
O
O
R'
R
CH
C
+
O
R'
X
R'
CH
R
C
+
O
X
H3O+
CH
R
C
+ HX
OH
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Remarque : il existe une légère compétition entre les deux anions. On peut alors
protéger l'acide en l'estérifiant.
V_ Réaction de décarboxylation
A. Réaction de Ruzicha / réaction de Paris
La connasse de prof a effacé le tableau quand je suis arrivé …
B. Décarboxylation par voie thermique
La réaction générale nous donne :
O
Ç
R
R—H + CO2
OH
La facilité à effectuer la réaction dépendra de R.
1) Ò -cétoacide
Forte attirance
H
O
O
R
Liaison fragile à
cause des effets
inducteurs
OH
Ç
O
Pas besoin de
beaucoup chauffer
CO2
+
R
50°C
O
Cétone
R
CH3
2) Alcène en Ò
H
O
Ç
R
O
R
+
CO2
La réaction est plus difficile, il
n'y a pas de liaison hydrogène
La conformation doit
être trans
Bon nucléophile
100 à 130°C
3) Diacide
HO
OH
O
R
H
O
O
R
O
Ç
La liaison hydrogène favorise la
réaction, mais la formation de
l'alcène-diol est moins favorable
100°C
R
OH
OH
+ CO2
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C. Décarboxylation des carboxylates
Pour les carboxylates d'une chaîne alkyle, la réaction est trop difficile. Seule
les carboxylates avec une cétone en Ò peuvent réagir.
O
O
R
O
Ç
CO2
+
R
O
O
H3O+
R
CH3
D. Décarboxylation de Hunsdiecker / Borodine
Cette réaction permet de passer d'un acide carboxylique à un dérivé halogéné.
l Formation du sel :
O
La formation du
sel favorise la
réaction.
O
AgOH
R
C
Br—Br
R
C
OH
l Coupure homolytique :
O
R
C
R
O
Br
O
R
Ç
O
Ag
+ AgBr
C
O
Br
O
C
R
+ Br
O
+
Br
+ CO2
La formation de dioxyde
de carbone stable
entraîne aussi la réaction
Cette liaison est fragile et
les deux atomes sont
électronégatifs.
à Formation de radicaux
R—Br
Attention aux réarrangements du radical R• :
Remarques :_ La réaction fonctionne mieux avec un alkyle primaire, moins bien
avec un secondaire et encore moins avec un tertiaire.
_ Si R est un alcène, le dibrome réagit avec la double liaison en
premier.
_ Si R est aromatique, un groupement attracteur sur le cycle favorisera
la réaction, tandis qu'un groupement donneur l'inhibera.
E. Électrolyse de Kobbe
à Cette réaction s'effectue par électrolyse, au niveau de l'anode.
Plus R est substitué, moins le rendement est important.
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M
R
C
M+
R
MOH + ½ H2
Cathode
O
O
+ e + H2O
C
Mise en présence
O
alcalin
OH avec un métal
+
+
M
tel que Na ou K
Anode
O
R
C
+
e
-
+
CO2
R
R—R
O
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