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COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Chapter · December 2022
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1 author:
Taibi Mohamed
Tissemsilt University
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République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur
et de la Recherche Scientifique
Université de Tissemsilt
Faculté des Sciences et de la Technologie
COURS ET EXERCICES DE
THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Dr. TAIBI MOHAMED
2022/2023
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
SOMMAIR
Chapitre I : Rappels de thermodynamique …………………………………………………...…………….4
I.1 Systèmes Thermodynamiques ……………………………………………….………………………………4
I.2 Types de Systèmes - Convention des Signes ……………………………………………………………4
I.3 Etat d'un système- fonctions d'état …………………………………………………………...……………5
I.3.1 Etat D'équilibre D'un Système ………………………………………………………….……….…………6
I.4 Processus thermodynamiques ……………………………………………………………………….………9
Chapitre II : Introduction thermodynamique sur le théorème des phases ………..………..13
II.1 Définition de la matière …………………………………………………………………………….……….13
II.2 Variables thermodynamiques ………………………………………………………………….…………13
II.2.1 Paramètre de contrôle et potentiels thermodynamique ……………………………………13
II.3 Equilibre thermodynamique ………………………………………………………………………………14
II.3.1 Relation de Gibbs –Duhem …………………………………………………………………………….…14
II.3.2 Coefficients calorimétriques et fonctions de repense ……………………………………...…15
II.4 Description thermodynamique du système poly phasique ………………………………...…15
II.4.1 Variance d’un système ……………………………………………………………………………….…….15
II.5 Règle des phases ………………………………………………………….……………………………….……16
II.5.1 Application de la règle des phases ……………………………………………………………….…...16
II.5.2 Equation d’état …………………………………………………..………………………………………...….17
II.5.3 Diagramme d’équilibre ……………………………………………………………………………...…….17
II.5.4 Isotherme d’Andrews ………………………………………………………………………………..…….18
Chapitre III : Les solutions et les mélanges …………………………………………………….………..19
III.1 Le potentiel chimique ………………………………………………………………………………………..19
III.1.1 Application de relation du Gibs duhem ……………………………………………..…….………19
III.2 Fonction du mélange ……………………………………………………………………………..……...…..20
III.2.1 Fonction molaire d’un mélange …………………………..…………………………….…..….……..20
III.2.2 Propriétés apparentes …………………..…………….……………………………………….….……..22
III.3 Solution idéale …………………………………………………………………………………………...……..23
III.3.1 fonctions de mélange de la solution idéal ………………………………………………...………23
III.3.2 grandeur molaire partielle de la solution idéal ………………………………………….….…24
III.4 Solutions excès ………………………………………………………………………………………….……..24
III.4.1 Description thermodynamique a l’aide de fonctions d’excès ………..……………..……25
III.5 Les solutions concentrées ………………………………………………………………………………..25
1
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
III.6 comparaison entre les deux états de référence …………………………………………………26
III.6.1 Détermination des activités …………………………………………………………………………..26
III.6.2 Influence de la température sur l’activité ………………………………………………………26
III.7 Influence de la pression sur l’activité et coefficient d’activités ……………………………27
III.8 Classification des solutions réelles ………………………………………………………………..…..28
Chapitre IV :Les systèmes binaires …………………………………………………………………………..29
IV.1 Equilibres entre phases ……………………………………………………….……………………………29
VI.2 Diagramme d’équilibre isotherme ………………………………………………………….…………32
VI.3 Exemple (d’un mélange idéal) ………………………………………………………………….….……34
Série TD N°1 ………………………………………………………………………………………………….………..36
Série TD N°2 ………………………………………………………………………………………………….………..42
Série TD N°3 ………………………………………………………………………………………………….………..46
Série TD N°4 ………………………………………………………………………………………………….………..49
Références bibliographique …………………………………………………………………………………….54
2
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
INTRODUCTION
Ce cours s’adresse principalement aux étudiants de la troisième année licence de la faculté
de technologie. Son usage est évidemment possible pour les étudiants de génie chimie,
biologie. Connaître la thermodynamique fondamentale est essentiel pour comprendre le
fonctionnement de nombreuses transformations thermodynamiques , et en particulier de la
plupart des transformations a base du potentiel chimique . On utilisera une définition
classique de la thermodynamique basée sur l’échange sous forme de chaleur ou du travail
d’un système avec l’extérieure . La thermodynamique correspond à une branche de la
physique qui étudie le comportement thermique des corps, plus exactement les
mouvements de chaleur. De façon plus générale, la thermodynamique s'intéresse à l'étude
de l'énergie (en particulier l'énergie interne) et de ses transformations. L'objectif visé à
travers l’enseignement de cette matière est de familiariser l’étudiant avec le traitement des
processus de réversibilité et d’irréversibilité des systèmes énergétiques ainsi que l'étude
énergétique de fonctionnement des différents machines thermodynamique. L'étude
thermodynamique des corps comprend notamment la conception et la validation de
modèles du comportement thermique des corps, les équations d'état, établies à partir de
valeurs expérimentales. En pratique, les équilibres prédits par la thermodynamique
peuvent être contrariés par l'influence du temps (l'obtention de l'équilibre
thermodynamique pourrait parfois nécessiter un temps infini) et sont régis par des
cinétiques (Arrhénius).
Le présent travail traite les chapitres suivant :
Chapitre I : Rappels de thermodynamique
Chapitre II : Introduction thermodynamique sur le théorème des phases
Chapitre III :Les solutions et les mélanges
Chapitre IV :Les systèmes binaires
3
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Chapitre I : Rappels de thermodynamique
I.1 Systèmes Thermodynamiques
En thermodynamique, il est nécessaire de décrire parfaitement le système étudie, c'est-a-dire
connaitre ses propriétés physiques (macroscopiques) comme la température, le volume,
la pression et sa composition chimique.
-Un système thermodynamique est un système matériel bien détermine qui est soumis a
des études théoriques ou expérimentales, on le note S.
- Le milieu extérieur, c'est le reste de l'univers, on le note
.
- La frontière qui sépare le système du milieu extérieur, peut être réelle ou imaginaire,
fixe ou déformable, on la note e.
I.2 Types de Systèmes - Convention des Signes
- Système fe rm é :
Un système S est dit fermé lorsqu'il n 'y a pas d'échange de matière a travers la frontière
( .) C à d entre le système et le milieu extérieur.
Exemple: Fluide dans un récipient fermé.
- Système ou v e rt :
Un système S est dit ouvert lorsqu'il y a d'échange de matière a travers la frontière ( .)
Exemple: Machines thermiques — échangeurs de chaleur etc.
-Système isloé:
Un système S est dit isole lorsqu'il n y a ni échange de chaleur ni échange de travail avec
le milieu extérieur. (Exemple: Calorimètre- thermos).
- Système homogène.
C’est un système qui représente une seule phase. (Exemple: Eau + Alcool ).
- Système hétérogène:
Représente plusieurs phases. (Exemple: eau/ huile).
4
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
- La phase.
C'est un système ayant des propriétés physiques et chimiques uniformes en tout points de
l'échantillon.
W: Quantité de travail échange entre le système S et le milieu extérieur.
Q : Quantité de chaleur échangée entre le système S et le milieu extérieur.
Par convention, W et Q sont comptes positivement (+) s'ils sont reçus par le système
et sont comptes négativement (-) s'ils sont fournis par le système.
Unités:
W : Exprime en unité de travail (le joule).
Q : Exprime en unité de chaleur (la calorie).
4 85
{ 𝑡 𝑟
𝑟 𝑟
𝑢 𝑠
6
6
Avec ces conventions, il est évident que le travail W reçu par le système S, est égal au
travail fourni par le milieu extérieur.
NB: 1 gramme d'eau de 4 5
55
I.3 Etat d'un système- fonctions d'état
Etat d'un système:
Un système est définit par son &at. L'état d'un système est décrit par un ensemble de
variables (ou paramètres) permettant de reconstituer expérirnentalement le système avec un
ensemble de propriétés parfaitement définies.
Fonctions d'état
On appelle fonction d'état, une grandeur telle que P dont la valeur est connue des Tors que
n, V et T dites variables d'état sont connues. La relation qui lie les paramètres d'état
(P, V, 7), est donne par l'équation suivante : f (P,V, T, n) appelée équation d'état.
Gaz parfait:
–
ou
équation d'état des gaz parfaits
I.3.1 Etat D'équilibre D'un Système
Un système est en état d'équilibre quand toutes les grandeurs (variables) d'état qui le
décrivent sont constantes en tout point du système au cours du temps.
Etat d'équilibre d'un gaz parfait
P, V et T sont constantes.
5
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Depuis la premiere loi : 𝑄
𝐶𝑝∆
𝐶𝑣 ∆
+
∆𝑈 + 𝑊
∆
En divisant par ( ∆ ) ⇒ 𝐶𝑝
ou
𝐶𝑝
𝐶𝑉
𝐶𝑣 +
La formule de Mayer
𝑅
Chaleur fournie (Q) est partiellement utilisee en ∆𝑈 et W.
∆𝑈
𝑄
⇒
𝐶𝑣 ∆
𝐶𝑝∆
∆𝑈
𝐶𝑣
𝐶𝑝
𝛾
𝑄
∆𝑈
𝑄
𝛾
Travail fait: 𝑊
𝑊
Pour monoatomique: 𝛾
Diatomique: 𝛾
polyatomique: 𝛾
7
5
𝑄
𝑄
𝑄(
5
3
⇒ ∆𝑈
4
⇒ ∆𝑈
3
𝑄(
𝛾
𝛾
3
5
2
𝑄 𝑊
3
)
)
⇒ ∆𝑈
7
1
𝛾
𝑄 𝑊
4
5
7
𝑄 𝑊
2
5
𝑄
𝑄
1
4
𝑄
Diagrammes indicateurs
Pente du graphique ~
𝑟 𝑝
𝑉
𝑛𝑅
𝑇
𝑃
est inversement proportionnelle pour P.
Si le processus isobare est fait a une pression plus elevee la pente est de moins.
6
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
De
meme
pente
du
graphique
~
1
𝑟 𝑝
𝑇
𝑃
𝑉
𝑛𝑅
est
directement
proportionnel pour la pression.
Graphique ~
1
𝑟 𝑝 :
𝑛𝑅
.𝑇 /
𝑃
𝑦 𝑥
𝐶
(Hyperbole rectangulaire)
Plus grand P ⇒ moins C ⇒ RH deviendra net et proche de l’origine/ des axes.
* POUR LE PROCESSUS ISOBARIQUE *
∆𝑈
𝐶 ∆ (valable pour tous les processus)
𝑊
∆
𝑄
𝑁𝐶𝑝∆
∆
POUR LE PROCESSUS ISOCHORIQUE (V=C):
∆
Depuis la première loi: 𝑄
⇒ 𝑊
𝑊 + ∆𝑈
∆𝑈
⇒𝑄
∆𝑈
𝐶𝑣∆
Chaleur fourni est complètement converti en ∆𝑈 sans travailler.
ISOBARIQUE | PROCÉDÉ À PRESSION CONSTANTE
Le gaz est confiné dans un piston cylindre arrangement avec le piston libre de se déplacer
mais ayant charge fixe à garder pression constante:
𝑉
⇒𝑇
𝑛𝑅
.𝑃/
𝑉
𝑇
𝑠𝑡
𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡
Équation de processus:
Entre deux états: (
𝑉1
𝑉2
𝑇1
𝑇2
1
𝑡
2
1
1)
𝑡(
2
2)
peu être appliqué
doit être en kelvin)
7
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
A OK, P=0
𝑃
pente de P~T ⇒ 𝑇
A 0°C, pression
𝑛𝑅
0
≠
la pente est inverse prop de K volume
𝑉
⇒ Le plus grand le volume le plus moins
la Pente de graphique P~T, le plus la pente du
graphique T~P
~
.𝑇 /
𝑦
𝑉
𝑛𝑅
)
𝑟 𝑝
1
⇒
1
𝑛𝑅
𝑉
𝑥
𝐶
(Hyperbole rectangulaire)
Remarque: plus grand V⇒ moins
C pour hyperbole rectangulaire⇒
il deviendra net et proche des axes /origine.
Moins pente
⇒ plus grand
volume
8
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Exemple: Un gaz est confine dans un vase a volume constant lorsque la temperature du
gaz augmente de 1℃ , c'est la pression augment de 0,257 y. Trouver l'initiale
temperature du gaz.
Sol:
pression initiale = P,
pression finale = P+
temperature initiale = T (kelvin)
0 25
temperature finale =(T+1)
100
= 1.0025P
, ℃ 𝑢
𝑡
𝐾 𝑢
𝑡 -
Comme volume est constant V= C
⇒
1
2
1
2
+
25 ⇒
1
⇒
25
+
⇒
1 0025
⇒
1000
25
+
4
25
𝐾
27℃ (reponse)
Diagrammes Indicateurs
I.4 Processus thermodynamiques
Processus dans lequel l'ensemble des variables thermodynamiques telles que les
changements P,V,T sont appeles processus thermodynamiques.
Compte tenu d'un nombre fixe de moles / Systeme ferme (n = constant) sous des
conditions ideales 15 supposees (PV = nRT est applicable). Processus a volume constant
/ Processus isochore / Processus isometrique:
Le gaz est confine dans un piston
cylindre arrangement a piston fixe.
V = constant , 𝑣
⇒
𝑃
𝑇
𝑛𝑅
.𝑉/
𝑠𝑡
𝑃
Equation de processus : 𝑇 = constante
9
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Entre deux etats (
1)
𝑃
𝑃2
On peut utiliser:𝑇1
𝑇2
1
et (
*
2)
2
1
2
𝐾 𝑣 +
𝑑 𝑡 𝑡𝑟
Exemple: Une masse donnee d'un gaz parfait est contenue dans un vase de volume fixe. A
27 °C, la pression du gaz est averee etre de 2.4 atm. Trouvez sa pression si le gaz est
chauffe a 52°C.
Sol:
24 𝑡
1
?
2
𝑃1
𝑃2
𝑇1
𝑇2
⇒
2
𝑇2
𝑇1
𝑋
1
1
273 + 27
3
2
273 + 52
325 𝐾
325
300
𝑋24
𝐾
26 𝑡
(Reponse).
Dans le processus adiabatique si l'état d'un système change de (
1)
1
1
Exemple: Un gaz monoatomique ideal initialement a pression
0
𝑢(
2
2
2 ),
les
relations suivantes peuvent être appliquées
γ

P1 V1

P1

T1 V1
1 γ γ
T1
γ 1
γ
P2 V2
1 γ γ
T2
P2
γ 1
T2 V2
Diagrammes indicateurs
et temperature Pour
augmenter soudainement a 8 fois son volume initial. Trouvez sa pression et temperature
finale.
Sol: Expansion/changement soudain est adiabatique.
(Puisque l'échange de chaleur soudain n'est pas possible)
* Les changements lentes peuvent être considérés comme isothermes
Le gaz est monoatomique ⇒
γ
γ
5
3
, donné:
2
/
1
8
γ 1
P1 V1
P2 V2
T1 V1
2
𝑉1 𝛾
1 (𝑉 )
2
2
γ 1
T2 V2
𝑉1 𝛾 1
1 (𝑉 )
2
1 5/3 1
0 (8)
10
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
5/3
0
( )
8
0 ,(
3
0 ,(
2
) -5/3
2
0
32
(𝑟é𝑝
2
0
2
4
3 2
) -3
(𝑟é𝑝
𝑠 )
𝑠 )
Exemple: Une mole d'helium se dilate jusqu'a deux fois de son volume initial a
temperature constante 27°C.
Retrouvez les travaux effectues par le gaz en Joule.
Sol:
273 + 27
𝑊
3
𝐾
𝐶
𝑉𝑓
1 25
𝑉1
3
3
𝑥 693
𝑡
𝑓
2
1
2 2
,
25
𝑠𝑡
83 4≃
732 J (𝑟é𝑝
25
3
-
𝑠 )
PROCESSUS ADIABATIQUE
Le gaz est contenu dans un piston cylindre arrangement
ayant murs isolants / adiabatiques.
Dans ce processus, l'echange de chaleur est zero
Q=0
P, V, T tous les changements dans ce processus.
Sous forme differentielle
𝑑𝑈 + 𝑑𝑊
𝐶𝑣𝑑 + 𝑑
⇒
𝑑 +
𝛾
𝑑𝑣
Processus equation:
Les formes sont:
1.
𝛾
2.
𝛾 1
3.
1 𝛾
𝐶,
utilisant:
𝐶
𝛾
autre
et
𝐶
11
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Module de compressibilite isotherme:
𝑑
𝑑
𝐵
𝑑
𝑑
𝐵
(𝑝
(
𝑡 )
)
Module de masse isotherme 𝐵
* Compressibilite isotherme 𝐶
1
1
𝐵
𝑃
Le plus la pression sera le moins la compressibilite sera difficile de compresser le gaz.
* Les deux pentes 𝑴𝑻=𝒄 et le module de masse B sont indépendants de la nature du
gaz (atomique/ 𝜸)
* Comme
𝐶 ⇒ ∆
𝑄
⇒ ∆𝑈
𝑊
La chaleur fournie est entierement utilisee dans W sans ∆𝑈
Travail fait 𝑊
𝑉
∫𝑉 𝑓 𝑑
𝑖
𝑉 𝑛𝑅𝑇
∫𝑉 𝑓
𝑉
𝑖
𝑑
𝑉𝑓
∫
𝑑
,
𝑉
𝑣-𝑉𝑓𝑖
𝑉𝑖
𝑓
𝑊
𝑖
𝑖
𝑓
𝑓
𝑖
𝑖
𝑓
23 3
23 3
𝑝𝑢 𝑠𝑞𝑢
𝑖 𝑖
𝑓
10
10
𝑖
𝑖
𝑓
𝑓 𝑓
12
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Chapitre II : Introduction thermodynamique sur le théorème des phases
II.1 Définition de la matière
La matière peut se présenter sous plusieurs phases dans les conditions
standards de pression et de
et changer de phase lorsqu'on modifie
ces conditions.
Le formalisme adapte pour décrire ces transitions de phases est celui de la
thermodynamique.
Nous allons traiter deux cas simples:

Les corps simples.

Les mélanges binaires de corps simples.
Standards
1
,
normales
II.2 Variables thermodynamiques
Pour décrire l'état d'un système, il suffit en général de préciser les valeurs d'un
nombre restreint de variables macroscopiques (ex. : V.T pour un fluide), les
autres observables étant alors des fonctions d'état des variables de
départ
.
On a donc a priori le choix des variables (en choisissant P.T alors
.
Le nombre de variables nécessaires dépend des possibilités d'échange d'énergie
entre le système et l'extérieur. Le choix des variables pertinentes est donc
fonction des conditions expérimentales (c'est a dire du nombre de paramètres
de contrôle).
II.2.1 Paramètres de contrôle et potentiels thermodynamiques

un paramètre de contrôle (ou paramètre extérieur) est une variable d'état
du système ou de son environnement dont la valeur est fixée au cours de
('évolution envisagée).

une variable interne (ou paramètre intérieur) est Line variable d'état fibre
de
s'ajuster
pour
permettre
au
système
d'atteindre
l’équilibre
thermodynamique.
13
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
L'ensemble des paramètres de contrôle guide la construction d'une fonction
d'état, appelée potentiel thermodynamique, a partir de produits de variables
intensives (T, P, ...) et extensives (5, V, ...).
Remarque : Ces variables sons Bites conjuguées entre elles.2
Principaux potentiels thermodynamiques
Potentiel
Différentielle
Variables externes
thermodynamique3
Var. conjuguées
(param. contrôle)
U
—
(internes)
(S,V)
(Energie interne)
F = U — TS
—
(I ,V)
(Energie libre)
H = U + PV
dH = TdS + VdP
(S,P)
(Enthalpie)
G = U — TS + PV
dG = —SdT + VdP(T,P)
II.3 Equilibre thermodynamique
Considérons un système à la température T et pression P en contact avec un
milieu extérieur a la température T 0 et pression P 0. II n'est pas a l’équilibre et va
évoluer. Il reçoit une quantité de chaleur Q et un travail
d'énergie interne s'écrit
. la variation
et la variation d'entropie est
. On en déduit:
Dans une transformation a (P. T) fixes le système évolue de façon a minimiser G.
A l'équilibre, G est minimale.
N.B.: la diminution d'enthalpie libre est égale au travail maximal récupérable au
cours de révolution (et le maximum est atteint pour une évolution réversible).
II.3.1 Relation de Gibbs-Duhem
14
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Lorsqu'il
y
a
variation
de
matière,
les
différentielles
obtenues
précédemment s'écrivent:
De l'extensivité de G, G(T. P.
) = λG (T, P, n) on en déduit que G= n
ou
il
est I ‘enthalpie libre molaire ou potentiel chimique.
En différentiant G, on peut retrouver l'identité de Gibbs-Duhem:
Pour un système multi-composant a (P. T) fixes, on a:
∑
II.3.2 Coefficients calorimétriques et fonctions de réponse
Capacité calorifique (à X = V, P,…., constant)4:
Coefficient de dilatation (à X = P, S, ..., constant)
Comp r essi bili t é (à X = T , 5 , ..., co n st ant) 5 :
En présence d'un champ magnétique (apparition d'une aimantation M),
Susceptibilité magnétique (à X = T, S,…, constan t):
En présence d'un champ électrique (apparition d'une polarisation P),
Susceptibilité électrique (à X = T, S, ..., constant):
4On
a donc
=
5On
a donc
=
et
=
et
=
II.4 De s crip ti on the rm ody nam ique d 'u n sy steme p oty pha siq ue
Pour décrire un systeme compose de plusieurs phases, il est nécessaire de connaitre
(en plus des paramètres pression P, température T) la corn position relative de
chacune des phases.
II.4.1 Variance d'un system
Si on note X le nombre de paramétrés intensifs relatif a un système donne
et Y le nombre de relations entre ces paramétrés, on définit la variance v du
système par:
15
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
v est le nombre de paramétrés intensifs qu’il faut connaitre pour déterminer
l’état du système (
{
}) C’est aussi le nombre de degrés de liberté du
système.
II.5 Règle des phases:
Soit un système comportant n espèces et
Le nombre total de paramétrés intensifs (
phases.
{
}) est:
La somme des fractions molaires valant 1 dans chaque phase et le potentiel
chimique de chaque espèce étant le même dans chaque phase le nombre de
relations entre ces paramétrés est:
On en déduit la variance du système:
II.5.1 Application de la règle des phases
Pour un corps pur,

a l'état monophasique (
= 1 d'ou v = 2), le système est bivariant et
l'état d'équilibre est détermine par les couples (P. T) (P V) ou (V. T)
(surface).

a l'état biphasique (
= 2 d'ou v = 1), le système est monovariant et il
suffit de connaitre un paramètre P, V ou T pour déterminer l'état d'équilibre
(ligne de coexistence).

a l'état triphasique (
3 d'ou v = 0), le system est zéro -variant et P,
V, T sont fixes (point triple).
Pour un mélange binaire de corps purs, n = 2 (v = 4 –
paramètres pour décrire un état monophasique (
) et il faudra 3
= 1): par exemple, P, T et x 2
(sachant que x i = 1- x 2 ).
Introduction:
Un corps pur est susceptible d'exister sous trois phases: solide, liquide et gaz.
On parle parfois de quatrième phase pour l'état plasma (gaz ionise haute
température).
16
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
II.5.2 Equation d'état
Pour un system bivariant (décrit par 2 variables), les variables P, V, T, par
exemple, ne sont pas indépendantes : il existe une fonction f telle que f(P. V. T)=
0. On peut l'obtenir en combinant l'expression analytique d'un potentiel
thermodynamique avec une relation du type
II.5.3 Diagrammes d'équilibre:
On a coutume de représenter les dom a i n es d e st a bi l i t é d es p h as e s
d ’u n corps donne dans des diagrammes (P. T), (P. V) ou (V, T). Dans l'espace (P. V. T) les
zones monophasiques correspondent a des surfaces séparées par des lignes de
coexistences et présentant des points particuliers (point triple, point critique).
Coexistence : lien avec le potentiel thermodynamique
La coexistence de deux phases de densités p1 et p2 se produit si:
{
Ces égalités découlent de la condition de minimum sur F.
Soit F(n.
V .
T o) = Vf
( ,
).
Supposons f non convexe si
, alors la droite
, est une
double tangente de f et:
(équation de la corde) avec
{
et {
On a:
17
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
{
Représentation graphique de f (p) à T fixé + construction de la double
II. 5 . 4 Is o th e rm e s d ' A nd re w s
L o r squ ' o n co m p r i m e u n co r p s
pur
A
l'état
isotherme à
de
vapeur
de
façon
, on observe que le
changement de phase vers l'état liquide se
fait a pression constante Ps(T) = palier de
liquéfaction/ vaporisation.
18
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Chapitre III : Les solutions et les mélanges
III.1 Potentiel chimique
µi =(
)P,T,nj dni
Z = H, G, U……………
Alors
dG = VdP - SdT+ ∑
d U = VdP + TdS + ∑
dH = TdS – PdV + ∑
avec G = ∑
̅̅̅
̅̅̅
G=∑
dG = ∑
∑
d
dG = VdP - SdT+ ∑
∑
,
P, T constantes
= ̅̅̅ ̅̅̅̅̅, ̅̅̅
Cas générale ∑
, relation du Gibs duhem
Je peut remplacer ni par la fraction molaire xi , ∑
III.1.1 Application de relation du Gibs duhem
X1 d ̅1 + x2 d ̅2 = 0
X1 d ̅1 = - x2 d ̅2
-d ̅2 = x1/x2 d ̅1
∫
̅ =∫
̅
( ̅2)B = ( ̅1) A + ∫
̅ , on peut tracer x1/x2 = f ( ̅1 )
Alors chaque mélange a une fonction mathématique associée
La fonction generale
Y = n1 ̅1 + n2 ̅2
Si x1 → 1, X2 → 0 , x1/x2 → ∞
X2 → 0 , constituant 1 est pur
Si x1 → 0, X2 → 1 , x1/x2 → 0, constituant 2 est pur
Remarque le plus souvent on prend l’état 1 soit le solvant 1 qui est pur
III.2 Fonction du mélange
Cas générale
19
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Si on fait varier les conditions du travail ( P, T, ∆y)
Fonction totale du mélangé ∆y = ∑
̅i - ∑
̅i+
̅i+ ( état initiale )
III.2.1 Fonction molaire d’un mélange
∆ym = ∆y / ∑
∆ym = ∑
̅i - ∑
Exemple ∆V = ∑
̅i+ / ∑
̅i - ∑
̅ i+
V = n1 ̅ 1 + n2 ̅ 2
∆V = n1 ( ̅ 1 - ̅ 1+ ) + n2 ( ̅ 2 - ̅ 2+ )
∆Vm = x1 ( ̅ 1 - ̅ 1+ ) + x2 ( ̅ 2 - ̅ 2+ )
Cas générale
∆ym = x1 ( ̅1 - ̅1+ ) + x2 ( ̅2 - ̅2+ )
Les conditions aux limites
Si x1 → 1, X2 → 0 , ∆ym = 0
Si x1 → 0, X2 → 1 , ∆ym = 0
Dans les deux cas il n y a aucune variation .
Cas de la chaleur
∆Hm = x1 ( ̅ 1 - ̅ 1+ ) + x2 ( ̅ 2 - ̅ 2+ )
∆Hm = chaleur totale du l’intégrale du mélange
∆ ̅ i = chaleur molaire partielle de dilution
∆Hm = x1 ∆ ̅ 1 + x2 ∆ ̅ 2
III.2.2 Propriétés apparentes
V = n1 ̅ 1 + n2 ̅ 2
̅ 1 = volume molaire partiel de constituant 1
Si on suppose que le solvant conserve la propriété a l’état pur
V = n1 ̅ 1+ + n2 ̅ 2
̅ 2 = V - n1 ̅ 1+ / n2 = φ
Variable de la fonction du mélange
20
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
V= volume totale, m = molalité, tg α = dV / dm
Remarque
Dans une quantité variable de solvant (n1 solvant ) on peut déterminer graphiquement
̅ 1 , le soluté n2 = 1 mole , le solvant 1 il varie
M = n1 M1 + n2 M2 = ρV, ρV = masse de la solution
dm / dV = V dρ/dV + ρ
C2 = n2/V = 1/V
V= 1/ C2 , dV = - 1/C2 dC2
dm (-C2/dC2) = 1/C2 ( -C2/dC2) dρ + ρ
dm (-C2/dC2) = - d ρ/dC2 + ρ
Exemple
∆Hm d’une solution H2SO4 avec 2 moles de H2O et une mole de H2SO4 , sachant que la
réaction est exothermique = - 9405 cal
∆Hm = ∆H/ ∑
= ∆H/ = - 9405 cal / 3 = -3135 cal
Pour un système binaire
V = n1 ̅ 1 + n2 ̅ 2
Vm = x1 ̅ 1 + x2 ̅ 2 = V / ∑
dVm = x1
avec x1
dVm = ̅ 1
̅ 1 + x2
̅ 1 + x2
+ ̅2
̅2 + ̅1
+ ̅2
2
̅2 = 0
2
sachant que x1 + x2 = 1, dx1 = - dx2 , alors dVm = dx1 ( ̅ 1 - ̅ 2 )
dVm/dx1 = ̅ 1 - ̅ 2
21
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
ym = x1 ̅1 + x2 ̅2 = x2 ̅1 - ̅1 + x2 ̅2
ym = x2 ( ̅1 + ̅2 ) - ̅1
̅1 = ym - x2 ( ̅1 + ̅2 )
ym = x1 ̅1 + x2 ̅2
dym/dx2 = d/dx2[( x2 -1 ) ̅1 + x2 ̅2]
dym/dx2 = d/dx2[ x2 ̅1 - ̅ 1 + x2 ̅2]
dym/dx2 = ( ̅1 + ̅2 )
̅1 = ym + x2 dym/dx1
Utilisation des propriétés molaires apparentes
n1 mole de solvant
n2 mole de soluté
y = n1 ̅1+ + n2 ̅2 = n1 ̅1+ 1 + n2
φ = y - n1 ̅1+ / n2
pour 1000 g de solvant
̅2 = dy / dn2 = d /dn2 (n1 ̅1+ 1 + n2
III.3 Solution idéale
Les gazes parfaits comme les solutions idéales obéissent a la loi des gaz parfaits
PV =n R T , mais pour cela elles doivent vérifier quelques conditions
-les molécules sont considérées comme des points matériels
-leur volume étant négligeable devant le volume du système
-les forces intermoléculaires sont négligeables ( molécule parfaitement libre )
-les collisions entre les particules entre elles et avec les parois de récipient sont
élastiques
Si on un gaz i dans un mélange Pi V = n RT, un mélange gazeux
Pi : pression partielle du gaz et le potentiel chimique du gaz i dans le mélange
µiid = µi(+) (P, T) + R T lin xi
22
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
µiid : potentiel chimique du gaz idéal de la solution
µi(+): potentiel chimique du gaz i a ( P, T )
dµ(+)/dP = V , V = 1/P RT
dµ(+) = 1/P dP RT
∫dµ(+) = RT linP + const , µ(+) = RT linP + const
µ(+) (1, T) = état de référence = µ(-)
µ(+) (P, T) = µ(-) + RT linP, avec Pi = Pxi
µid = µ(-) + RT linPi = µ(-) + RT linPxi = µ(-) + RT linP + RT linxi
µid = µ(+) + RT linxi
conditions aux limites
xi → 1, µid = µ(+) + RT linxi
xi → 0, µid = µ∞ + RT linxi, solution très dilués
xi → 1 , l’équation de l’idéalité par rapport a a la loi de RAOUL
Remarque
Pour les solutions tres dilues xi → 0 ( solution electrolythique ) on mesure la non idelaité
par rapport a ala loi de Henry
dGid m= ∑
(µid - µ(+))
= xi RT lin xi = RT ∑
dSid m = [ (dG /T) / dT ] P,T = - R ∑
dVid m = 0
dHid m = dGid m + dSid m = 0
dUid m = dHid m + PdVid m = 0
dFid m = dUid m - TdSid m = RT ∑
III.3.1 fonctions de mélange de la solution idéal
III.3.2 grandeur molaire partielle de la solution idéal
µi = ̅ i
µid - µ(+) = ̅ iid - ̅ i(+) = RT lin xi
dGid m = ∑
̅ iid - ̅ i(+) )
̅ iid = ̅ i(+) + RT lin xi
̅iid = ̅i(+) + RT lin xi
dFid m = ∑
̅ iid - ̅ i(+) )
23
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
III.4 Solutions excès
III.4.1 Description thermodynamique a l’aide de fonctions d’excès
L’écart évaluer entre les solutions réelles et les solutions idéales sont donne par la les
fonctions
dye = x1 ̅1e + x2 ̅2e
dye = x1 ̅1e + x2 ̅ 2e = (1-x2 ) ̅ 1e + x2 ̅ 2e
dye = ̅1e + x2 ̅̅̅ 2e - ̅ 1e )
𝞭dye/𝞭x2 = ̅̅̅ 2e - ̅ 1e )
dye = ̅1e + x2 (𝞭dye/𝞭x2 )
̅1e = dye+ x2 (𝞭dye/𝞭x2 )
̅2e = dye+ x2 (𝞭dye/𝞭x1 )
Formules thermodynamiques en fonction des grandeurs molaires partielles
d’excès
G = H – TS
dGe/RT = dHe/RT – dSe/R
̅ ie/RT = ̅ ie /RT – ̅ie /R
24
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
III.5 Les solutions concentrées
µid = µ(+) + RT linxi, la loi de Raoul
µid = µ(-) + RT linxi, la loi de henry
µ(+) , µ(-) dépends de la température ne dépends pas de xi et dépends très peu de la
pression , c’est pas le même cas dans les solutions réelles ou Pi est une fonction
compliquée de xi
µi = const + RT lin Pi
si le constituant se comporte d’une façon idéale présentera la même pression Pi pour
une fraction molaire représenté par ai « l’activité chimique du constituant i «
on sait que ɣi = ai / xi , coefficient d’activité
selon la loi de Raoul ai = Pi / Pio , µi = µi(+) + RT lin ai
µi = µi(+) + RT lin ɣi xi
la loi de Henry µi = µi(-) + RT lin ̅ i , ̅ i = ̅ i / xi , ̅ i = Pi / Ki
ce mode est surtout utilisé lorsque ( i ) joue le rôle de soluté , c’est a dire en solution
diluée .
il est souvent d’avantageux d’utiliser la relation µi = µi(+) + RT lin ̅ i xi
les potentiels standards sont pas les mêmes mais tout dépend le mode d’expression de la
constitution .
ils sont Independent de celle de ai , mais ils sont dépendent de la T et très peu de la
nature de constituant
III.6 comparaison entre les deux états de référence
on appelle état de référence l’état pour lequel , les coefficients d’activités end vers 1
ɣi = ai / xi , ̅ i = ̅ i / xi
pour ai = Pi / Pio , ̅ i = Pi / Ki
25
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
ai/ ̅ i = Ki/ Pio
Remarque : le rapport ai/ ̅ i est toujours constant , on adopte ce qui permet bien
calculer le plus facile.
Si (i) joue le rôle de solvant ou bien on choisie la solution diluée .
Si (i) joue le rôle de soluté on appel l’état standard ai = 1 cet état standard dépend de
l’état de référence .
Si l’état de référence c’est le corps pour xi → 1, ɣi → 1
Donc l’état de référence est différent de l’état standard
Si l’état de référence correspond a une solution infiniment diluée ̅ i = Pi / Ki , Ki <Pio
̅i # 1
III.6.1 Détermination des activités
ai = Pi / Pio ( valables pour les solutions aqueuses ), solution de liquide organique, les
mélanges des métaux fondues, ̅ i = Pi / Ki ( solution diluée )
relation entre l’activité et les grandeurs d’excès
ɣi = ai / xi , µi = µi(+) + RT lin ai
µi = µi(+) + RT lin ɣi + RT lin xi
µi = µiid + RT lin ɣi
dGe = dGm - dGid
= ∑
( µi - µiid)
= ∑ xi RT lin ai - ∑ xi RT lin xi
= ∑ xi RT lin ɣi xi - ∑ xi RT lin xi
∑ xi RT lin ɣi = ∑ xi µiE
RT lin ɣi = µiE
III.6.2 Influence de la température sur l’activité
d µi/dT = - ̅i , d µi/dP = ̅ i
d(µi/dT) /dT = [d(µi/dT)T - µi ] / T2
- ̅i T - µi / T2 = - ̅ i/ T2
µi = µi(+) + RT lin ai
R lin ai = µi - µi(+) / T
R d (lin ai /dT ) = d / dT [µi - µi(+) / T ] = - [( ̅ i/ T2) - ( ̅ i+/ T2) ]
= - [ ̅ i - ̅ i+/ T2 ] = d ̅ i/ T2
R d (lin ai /dT ) = 0 , solution athermique
26
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Influence des coefficient d’activités avec T
Lorque on obtient les coefficients d’activités des corps purs par certains méthodes , il
sera rapporté automatiquement a leur température de mesure
Il est nécessaire de connaitre leur variation ave la t
Reference corps pur
µi = µi(+) + RT lin ɣixi
µi - µi(+) / T = R lin ɣixi
R d (lin ɣixi /dT ) = d / dT [µi - µi(+) / T ] = ̅ i - ̅ i+/ T2
Si d ̅ i = 0 , R d (lin ɣi/dT ) = 0 , car xi → 1
Reference solution infiniment diluée
µi = µi(-) + RT lin ̅ i xi
µi/T = µi(-) / T + RT lin ̅ i xi
d (µi/T )/ dT = d (µi(-) / T ) /dT + R d (lin ̅ i xi /dT ) = - ̅ i/ T2
- ̅ i/ T2 = ̅ i+/ T2 + R d (lin ̅ i /dT )
R d (lin ̅ i /dT ) = ̅ i+/ T2 - ̅ i/ T2
III.7 Influence de la pression sur l’activité et coefficient d’activités
R d (lin ai /dP ) = d / dP [µi - µi(+) / T ] = ̅i - ̅i (+) / T
d/dP (µi - µiid/T ) = ̅i - ̅i (+) / T = ̅i E /T
détermination de l’activité
relation Gibbs x1dy1 + x2dy2 = 0
µi = µi(+) + RT lin ai
x1 RT dlin a1 + x2 RT d lin a2 = 0
x1 dlin a1 + x2 d lin a2 = 0
∫
=-∫
Lin(a2)B = Lin(a2)A
∫
a1 = Ƴ1x1 , x1 dlin a1 = x1 dlin Ƴ1x1
= x1 dlin Ƴ1 + x1 dlin x1
x1 dlin Ƴ1 , + x2 dlin Ƴ2 = 0
x1 + x2 = 1 , d ( x1 + x2) = 0
∫
=-∫
27
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
III.8 Classification des solutions réelles
Il y a des types d’expression pour calculer la variation d’enthalpie libre .
-la première repose sur une théorie prédictive
-la deuxième basée sur l’expérience
La théorie permet de déterminer dGE avec la composition d’une solution d’une part ,
d’autre part la détermination des paramètres entrent dans l’expression qui prouvent
être calculer a partir des caractéristiques physico-chimique
Théorie de Flory-Krigbaum
Les solutions concentres sont dHE = 0 , « solution athermique « elles sont formées de
constituants de volume moléculaire diffèrent , le cas des polymère .
La phase liquide est analogue a un réseau casi cristallin , chaque molécule du solvant
occupe un site et chaque molécule de soluté , ѵ → sites.
Ѵ , rapport des volumes moléculaire des corps pur
dGE = x1 lin φ1/x1 + x2 lin φ1/x2
φ1 = x1 (̅̅̅̅ (+) /Vm ) , φ2 = x2 (̅̅̅̅ (+) /Vm )
dGE = x1 lin (1/ x1 + ѵx2 ) + x2 lin (ѵ / x1 + ѵx2 ) , ѵ = ̅̅̅̅ (+) /̅̅̅̅ (+)
lin ɣ1 = lin φ1/x1 + 1 - ̅̅̅̅ (+) /Vm = lin ( 1/x1+x2) + (ѵ -1) [x1 /x1+ ѵ x2]
lin ɣ2 = lin φ2/x2 + 1 - ̅̅̅̅ (+) /Vm = lin (ѵ /x1+ ѵ x2) + (ѵ -1) [x1 /x1+ ѵ x2]
28
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Chapitre IV :Les systèmes binaires
VI.1 Equilibres entre phases
On appelle phase un milieu homogène en propriétés physico-chimiques (en particulier
en composition). La matière peut se trouver sous différentes phases: vapeur, liquide, solides
(différentes phases solides peuvent être possibles pour un même mélange, si deux structures
cristallines différentes peuvent exister.
Les mélanges peuvent dans des conditions particulières de température et de pression,
donner lieu a l'apparition simultanées de plusieurs phases, qui tendent vers un état
d'équilibre: les équilibres entre phases sont d'une très grande importance pratique, parce
les différents constituants se répartissent en général de façon différente entre les
phases, ce qui permet de concevoir des procèdes de séparation.
Considérons un tel mélange, caractérisé par des nombr es d e moles globaux N, et
supposons que, dans des conditions de température et de pression fixées, ce mélange se
sépare en deux phases (pour fixer les idées,
noue supposons qu’il y a une phase liquide et
une phase vapeur { l’équilibre). Chacune des phases a sa propre composition, caractérisée par
des nombr es de moles
et
et par bilan matière:
N=
+
La t empératur e et la pression des d eux phases è l’équilibre sont égal es (voir
le sch éma).
S i 1 e sy s t èm e g l o b al e st f er m é ( l e s n o r m e s… . .
système ouvert, et nous pouvons écrire I ‘enthalpie libre du système global comme la somme
des enthalpies libres de chacune:
(
)
(
)
Pour écrire l’équilibre, écrivons la condition
Avec d’après
∑
(voir le cours sur I ‘enthalpie libre):
(voir le cours le Potentiel chimique).
∑
∑
On le système globale étant fermé (et non-réactif), les nombres de moles totaux de chaque
constituant doivent se conserver:
29
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
La différentielle isotherme isobare de l’enthalpie libre du système s'écrit finalement:
∑
Cette différentielle doit être nulle quelle que soit la perturbation élémentaire réversible
apportée a l’état d’équilibre, en particulier en peut imaginer de ne faire transférer que l’un seul
des constituants du mélange. Il faut donc que chacun des termes de la somme soit nul, c’est-à-dire:
[
]
Lorsque plusieurs phases sont { l’équilibre, chaque constituant a le même potentiel chimique
dans toutes les phases.
Supposons maintenant une transformation réelle a température et pression constantes, partant
d’un état de non-équilibre, par exemple d’un état dans lequel pour un constituant particulier, on ait:
.
L'enthalpie libre du système doit diminuer pour atteindre l’équilibre, c'est-à-dire que:
(
)
Ce -qui impose:
le constituant i a tendance a passer de la phase liquide vers la phase
vapeur.
Ce résultat se généralise:
Un constituant a spontanément tendance à passer de la phase dans laquelle son potentiel
chimique est le plus élève vers la phase dans laquelle son potentiel chimique est le plus faible.
Ce transfert continue jusqu'a l’équilibre, c’est-à-dire lorsque les potentiels chimiques sont les
mêmes entre les deux phases.
30
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Diagramme d’équilibre isobare méthanol-eau
Azéotropie
Définition
Un azéotrope est un équilibre liquide-vapeur tel le liquide et la vapeur aient la même
composition.
La situation d'azéotropie est assez fréquente, et a d'importantes implications
pratiques.
L’azéotrope est, par définition, un point de rencontre entre la courbe de bulle et de
rosée. Ces deux courbes ne se croisent pas (sur un diagramme isotherme, par exemple,
la courbe de bulle reste toujours au dessus de la courbe de rosée), mais elles sort
simplement tangentes l’une { l'autre.
31
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Azéotropie: binaire propanol (1) - eau (2)
On peut démontrer qu'un azéotrope est forcement un extremum commun
des courbes bulle et de rosée (donc que la tangente commune est horizontale)..

on parle d'azéotrope positif lorsque qu’il s'agit (d’un maximum dans le diagramme
isotherme- (ou un minimum dans le diagramme isobare).
VI.2 Diagramme d’équilibre isotherme
Considérons un mélange binaire, c'est-à-dire formé de deux constituants, qui
peuvent tous les deux se partager entre les phases liquide ou vapeur.
On a l’habitude (mais ce n'est pas impératif) de numéroter les constituants par ordre de
volatilité décroissante. Le composé le plus volatil a l’état de corps pur est celui qui a le plus
tendance à passer en phase vapeur, c'est-a-dire:

celui qui, à température donnée, a la pression de saturation la plus élevée.

o u cel u i qui , à p r essi o n d o n n ée à l a température d’ébullition la plus basse.
L’équilibre liquide-vapeur d’un mélange binaire:
L’équilibre liquide-vapeur d’un tel mélange peut être représenté par 4 variables
intensives: la température T, la pression P, la fraction molaire du constituant 1 en
phase liquide,
et la fraction molaire du constituant 1 en phase vapeur
Ces variables sont reliées par les deux équations d'équilibrequi décrivent légalité des
potentiels chimiques des deux constituants entre les deux phases:
32
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Remarque:
Remarquez au passage que le potentiel chimique du constituant 2 s'exprime en fonction de la
fraction molaire du constituant 1: cela ne doit pas vous troubler puisque les fractions
molaires ne sont pas indépendantes,
et
On choisit donc l’une des
fractions molaires, par exemple celle du constituant 1, pour décrire la composition de chaque
phase.
On a donc 4 variables reliées par 2 relations: on ne peut donc choisir indépendamment
que deux variables pour qu’il y ait équilibre-vapeur. On dit que la variance du système est
égale à 2.
Remarque: Ce résultat se généralise à un system non réactif de constituants pouvant se
partager entre
phases, on montre que la variance d’un tel système est:
Cola signifie en particulier que si on impose la température d'un mélange binaire, la
pression P d’équilibre liquide vapeur et la composition
de la vapeur sont des
fonctions de XL Ces fonctions se déterminent expérimentalement, elles sont
caractéristiques du mélange considéré.

Pour
et
on a l’équilibre liquide- vapeur du corps (2) pur, la pression
d’équilibre est bien sur la pression de saturation du corps (2) pur, soit

Pour
et
on a l’équilibre liquide- vapeur du corps (1) pur, la pression
d’équilibre est donc la pression de saturation du corps (1) pur, soit
Cette lentille est -un véritable diagramme de phase: soit un système de composition globale
à la température T 'pour laquelle on dispose du diagramme et a fa pression P. On lui fait
correspondre un point représentatif dans le diagramme, et le domaine dans lequel il se trouve
nous renseigne sur l’état du système.

si le point se trouve "au dessus" de la courbe de bulle (donc à pression élevée, le
system est { l’état liquide.

si le point se trouve en, dessous de la courbe rosée (à basse pression), le système est
vapeur.

si le point se trouve entre les courbes de bulle et de rosée, il y a équilibre liquide-vapeur;
les compositions des phases liquide et vapeur se lisent sur les abscissescorrespondant aux courbes de bulle et de rosée a la pression considérée.
33
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Methanol
m
méthanol-eau
VI.3 Exemple (d’un mélange idéal)
Considérons, pour commencer le mélange méthanol (1) - éthanol (2) - propanol (3):
ce mélange, forme de trois alcools, se comporte à peu près comme un mélange
idéal.
Les équilibres liquide-vapeur de ce mélange so n t d écr it s p ar l a t emp ér atur e
T , pression P, la composition de la phase liquide (
phase vapeur (
) et la composition de la
). Notons tout de suite que la composition de la phase liquide
n’est en réalité décrite que par deux variables indépendantes, par exemple
puisque
. Il en va de même pour la phase vapeur.
Nous avons déj{ vu que la variance d’un tel é q u i l i b r e e s t
e s t l e nombre de constituants et
où c
le nombre de phases. Un équilibre liquide
vapeur ternaite a donc une variance égale à 3.
Nous pouvons donc, par exemple, choisir indépendamment la température T et la
composition de la phase liquide
. Mais une fois ce choix fait, if y aura une seule
34
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
pression a laquelle un équilibre liquide vapeur pourra avoir lieu (pression de bulle)
et la composition de la vapeur équilibre avec to liquide sera aussi fixée.
Dans le cas de noire mélange liquide idéal, et si nous admettons que la phase
vapeur peut être considère comme un gaz parfait, les équations d'équilibre sont:
On voit que si T,
et
sort fixes, on peut trouver analytiquement la pression
d'équilibre.
35
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Série TD N°1
Exercice: 01
Une mole de gaz parfait monoatomique se trouve dans l'état (
). Au cours
d'une transformation réversible. Il reçoit une quantité de chaleur
1. Evaluer la pression et le volume finaux si la transformation est isotherme.
2. Evaluer la pression et la température finales si la transformation est
isochore.
3. Evaluer la température et le volume finaux si la transformation est isobare.
On rappelle que la quantité de chaleur reçue d’un gaz considère all cours d'une
transformation élémentaire réversible est:
.
Exécutrice: 02
On considère tine masse m d'azote, considéré comme gaz parfait dans les
conditions normales de pression et de température (état A).
1. Le gaz est comprime de façon isotherme et réversible jusqu'à la pression PB = 10
Po (état B). Calculer le travail et la quantité de chaleur reçus par le gaz.
2. Après avoir été ramené a l’état A, le gaz est comprime de façon adiabatique et
réversible jusqu'à la pression
=
(état ). Calculer le travail reçu par le gaz.
3. Représenter dans le diagramme (P, V) les transformations (AB) et (AB') et calculer
les pentes des tangentes aux deux courbes au point A.
4. Partant du point A, le gaz est comprimé de façon isotherme réversible jusqu'à la
pression PB; il est ensuite détendu de façon adiabatique jusqu'à une pression
. Calculer et et représenter la transformation ABC.
Exercice : 03
Au cours d’un cycle, une machine thermique échange:
- Une quantité de chaleur Q2 avec une source chaude a la température T2 =
600°C. - Une quantité de chaleur Q1 avec une source froide à la température
T1 .
- Un travail W avec le milieu extérieur.
Les cycles suivants sont-ils possibles?
a.
;
;
;
;
.
b.
;
;
;
;
.
c.
;
;
;
;
.
2. Une pompe chaleur fonctionnant entre
et
peut-elle avoir
un coefficient d'efficacité
?
36
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Solution
1
1.
Transformation
Le calcul de
isotherme
:
∫
(Transformation réversible
∫
)⇔
∫
∫
Le calcul de
4. Transformation isochore
Le calcul de la température:
Le calcul de la pression:
5. Transformation isobare:
37
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Le calcul du volume:
2.
1.
Travail W:
(Compression isotherme)
(Transformation réversible)
(
∫
∫
∫
𝑊
𝑛𝑅𝑇 𝑛
𝑉𝐴
𝑉𝐵
)
𝑛𝑅𝑇 𝑛
La quantité de chaleur Q:
38
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
2.
(
𝑉𝐵
)
𝑉
𝑦
(
)
𝑇𝐵
𝑊
𝑛𝐶𝑉 (𝑇 𝑥
𝑈
𝑦
?
𝑇𝑥
𝑇 )
𝑦
?
𝑛𝐶𝑉 𝑇 (
𝑦
?
)
3.
(
)
(
)
Transformation isotherme de A à B:
39
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
La pente au point A:
𝑑𝑃
𝑑𝑉
𝑉 𝑉
𝑃
𝑉
Transformation adiabatique réversible de A à B:
(
)
(
(
(
)
)
)
La pente au point A:
(
)
(
)
𝑑𝑃
𝑑𝑉
(
𝑉 𝑉
)
𝑦
𝑃
𝑉
D’après le calcul des deux tangentes au point A, la pente de la courbe associée à la
transformation adiabatique réversible est plus importante que celle de la
transformation isotherme.
40
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
𝑉𝐵
𝑉
𝑉𝐶
𝑇𝐶
𝑦
𝑦
𝑉
𝑇 𝑉
𝑦
1. On doit vérifier:
Le premier principe pour un cycle:
⇔
Le deuxième principe:
a.
⇔
b. (
c. (
2. Le rendement
⇔
)
doit être inférieur ou égale à
=|
41
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Série TD N°2
Exercice 01
0,1 mole d’azote occupe un volume de 36 m 3 a 300 K. Calculer la variation d’énergie libre
de Gibbs lors de la détente du système jusqu'à un volume de 60 cm 3 .l’azote est assimilé
a un gaz parfait.
Exercice 02
Calculer la variation du potentiel chimique de l’eau pur a 25 oC quand la pression
augmente de 1 a 1000 atm.
On donne : χ (coefficient de compressibilité isotherme) = 4.10 -5 atm-1, supposé indépendant
de P.
Vm0 (volume molaire de l’eau a 25 0C, 1 atm) = 18 cm3 mol-1.
On donne : µ (T,P) - µ ( T, P0 ) = ∫
dVm = α Vm dT – χ Vm dT
Exercice 03
La pression de vapeur du CO2 liquide surfondue a -59 0C est P1 = 3495 mm Hg, celle du
CO2 solide est P2 = 3294 mm Hg a la même température.
Quelle est la variation d’enthalpie libre de Gibbs lorsqu’une mole de CO 2 surfondue se
transforme en CO2 solide a – 59 0 C
Exercice 04
Par chauffage, le carbonate de calcium, CaCO3 se dissocie suivant l’équilibre:
CaCO3 (sol.p) = CaO (sol.p) + CO2 (g)
A 850 0C, la pression de CO2 d’équilibre est de 0,7505 atm et, a 950 0C, elle est de 1,3936
atm.
a)
Calculer ΔŗHT
0
supposée constante dans l’intervalle 850-950
0
C,
pour la réaction:
CaCO3 (sol) ==== CaO (sol) + CO2 (g)
b)
En déduire une expression de K = f (T) dans l’intervalle de
température considéré
42
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Solution:
Exercice 01:
Pour un système de 02 paramètres:
Soit à T const:
∫
A. N.:
( )
Remarque:
Le travail maximum récupérable P as le milieu extérieur au cours de cette
détente et donc A 127,41 J.
Exercice: 02:
Nous avons montré que:
µ (T,P) - µ ( T, P0 ) = ∫
Pour pouvoir intégrer cette expression, il faut connaitre:
(
)
Intégration entre 1 et P atm
Avec
plus, on peut linter le de développement à 1 + X,
on obtient alors:
Expression qui donne le volume molaire de l’eau {
on fonction de la pression, nous
introduisons dans la relation, soit:
µ (T,P) - µ ( T, P0 ) = ∫
∫
43
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Application numérique:
Exercice 03:
Dans ce problème nous avons à faire à 2 équilibres:
- Le premier est un équilibre métastable, soit:
liquide surfondue
gaz,
- Le seconde est un équilibre véritable:
solide
gaz,
On demande de calculer
pour:
liquide surfondue →
solide à
Nous allons réaliser le cycle à
liquide surfondue
gaz
solide
gaz
Considérons les étapes (2) et (4): il y a équilibre à T et P cont.
Pour chaque étape
Considérons l’étape (3): c’est le détente isotherme
∫
Pour
solide
→
solide
T,
=∫
44
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
la transformation est spontanée.
L’état la grande surfondue n’est stable.
2)
Soit encore =
puisque se rapportant à une mole.
Donc
la phase légale stable sur cette doit le ploterait il chimique
est le plus semble.
Exercice 04:
a) Nous utiliserons la relation de van’t Hoff
Par intégration entre 850 et 950 , en supposant que
est constant, on obtient:
∫
A l’équilibre,
Soit:
L’intégration de la relation devant MocT donne également
(
)
Pour déterminer le cemetrante ; il suffit de perdu une des données de l’exercice, par
exemple à 850
(
)
Et en remplaçons les lettres par leur valeurs, on obtient
La relation demanderai est donc
45
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Série TD N°3
Exercice 1
On dissout complètement 53,846 g de CaCl2 anhydre dans 100 g d’eau a 18oC. la
masse spécifique de la solution est de 1,342 g.cm -3 , M (CaCl2) = 111 g.mol-1 .
Exprimer la concentration en CaCl2 dans la solution en o/o pondéral, molalité, molarité,
titre molaire et o/o.
Dans cet exercice, la température est constante et égale à 18oc.
Exercice 2
On dispose de 100 litres d’un alcool contenant 96 o/o en poids d’éthanol. le reste
étant de l’eau (mélange A). Pour un tel mélange, les volumes molaires partiels de l’eau
(1) et de l’éthanol (2) sont respectivement V1= 14,61 et V2= 58,01 cm3mol-1.
On donne M (l’eau) = 18 g mol-1 et M (éthanol) = 46 mol-1
Calculer le nombre de moles des différents constituants dans le mélange A
2. On veut transformer cet alcool en vodka a 56 o/o en poids d’éthanol (mélange B) en
ajoutant de l’eau au mélange A.
a. la masse spécifique de l’eau ρ 1, étant de 0,9991 g cm-3, combien de litres d’eau doit-on
ajouter.
b. Pour le mélange B, les volumes molaires partiels de l’eau et de l’éthanol sont
respectivement V1= 17,11 et V2= 56,58 cm-3 mol-1.
Combien de litres de vodka obtiendra-t-on.
c. Calculer le volume molaire de mélange pour le mélange B. on donne la masse
spécifique de l’éthanol, ρ2 = 0,7935 g cm-3
Exercice 3
Un laborantin sans connaissance en thermodynamique essaie de préparer 100 ml
d’une boisson en mélangeant 30 ml d’éthanol avec 70 ml d’eau. Peut-il arriver.
Quels sont les volumes qu’il aurait du mélanger pour obtenir effectivement 100 ml de
mélange avec la même (force) que son mélange initial
On donne ρH2O = 1 g / ml , M (EAU) = 18 g mol-1
ΡETH = 0,785 g /ml
, M (éthanol) = 46 g.mol-1
Vi H2O = 18,1 ml/mol
ViETH = 53,6 ml/l
46
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Exercice 01: Correction:
o/
o
pondéral de
= 100 (masse
total) = 35 %.
Molarité: nombre de moles de soluté dans 1 litre pour be solution.
Soit [Cacl2] = n Cacl2 / V (l)
Avec: n Cacl2 =
erV =
on obtient:
Molalité: = nombre de moles de solution dans 1 kg de solvant
Titre molaire de
Soit x
Avec
o/
o
molaire de
de
on notera que la seul grandeur qui demande une détermination supplémentaire,
fonction de la concentration particulière, et a molarité, lieu au fait que dissolutions n’est
pas une grandeur conservative. Molarité ou molalité sont des conservatives.
Exercice 02: Correction:
1) Considérons le mélange A:
mol d’eau, soit
mol d’éthanol, soit
d’eau,
dd’éthanol.
A relation d’Euler donne:
Ou
sont respectivement les volumes molaires partiels de l’eau et de l’éthanol
dans le mélange A.
Les volumes molaires étant exprimés en
47
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
De (1) et (2), on tire:
2) A considérons le mélange B, il contient
d’éthanol et
d’eau. Comme
dans (1), on trouve:
D’où l’on tire
On a donc ajouté au mélange A(
d’eau soit 18 (
ou
3)
Soit:
On vérifie que les volumes ne sont pas conservatifs. En effet
.
4) Par définition:
volumes molaire de
mélange de la solution B
Volume spécifique que molaire de l’eau.
Volume spécifique que molaire de l’éthanol.
On calcule ainsi:
Le mélange eau-alcool ont toujours un volume de mélange négatifs à couse de
interactions attractives entre molécules.
48
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Série TD N°4
Exercice 01
Le volume d’une solution de m2 moles de CH3COOH dans 100 g d’eau obéit a la formule
V = 1002,935 + 51,832 m2 + 0,1394 m22 , Exprimé en fonction de m2 ̅ 2, Ø2, ̅ 1
Exercice 02
A 35oC le pression de vapeur de CS2 pure est de 512 mmHg, la tension de CS 2 en
solution dans l’acétone { 35oC est donné selon le tableau suivant:
Xi CS2
0,005
0,01
0,015
0,18
0,5
P CS2
10
19,8
29,2
258
404
Calculer les coefficients d’activité en solution a 0,18 et 0,5
Exercice 03
Le volume d’une solution obtenue par addition n 1 mole de CH3OH a 1000
d’eau et donner par la relation: V = 1000 + 35 n 1 + 0,5 n21
- Calculer le volume molaire partielle de l’eau et de méthanol en fonction de n 1, AN n1=
1mole.
- Même question relative au volume total du mélange.
- Calculer le volume molaire total du mélange.
- Calculer les volumes molaires partiels du mélange de l’eau et de méthanol
̅ 2, ̅ 1 a l’état pur 35,5 cm3mol-1, 18cm3mol-1
Exercice 04
Le mélange de chlorobenzène (1) et de bromobenzene (2) se comporte de manière
idéale dans tout le domaine de compositions. Les tensions de vapeur des constituants
purs à 137oc sont respectivement de 863 et 453 mmhg.
1- Exprimer p1, p2, pT, respectivement pressions partielle de (1), de (2), et pression
totale en fonction de x1, titre molaire de (1) dans la solution liquide a 137 oc.
2- Déterminer:
a. la composition du mélange liquide qui a un point d’ébullition normale a 137 oc
(ébullition sous pT = a atm).
b. La composition de la vapeur en équilibre avec ce mélange liquide a son point
d’ébullition (on notera y1, le titre molaire de (1) dans la phase gazeuse).
c. la composition de la vapeur et la pression totale au-dessous d’une solution a 137oc
contenant un nombre égal de moles de chlorobenzène et de bromobenzene en phase
liquide.
49
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
SOLUTION:
Exercice 01:
?
Exercice 02
,
,
1)
Supposons que: la solution est d’abor:
Pour
50
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Pour
Exercice 03
?
51
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Volume totale du mélange:
Volume molaire totale du mélange:
∑
Volume molaire partielle du mélange:
Exercice 04
1. La solution (1) – (2) étant idéal, on a:
52
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
est l’activité de (1) dans la solution liquide, l’état de référence étant le corps (1) pur
liquide à
.
est le titre molaire de (1) en phase liquide.
est la pression partielle de (1) dans la phase gazeuse en équilibre avec la solution à
.
est la tension de vapeur saturante ou pression du vapeur du corps pur (1) à
De même:
.
soit
On obtient:
D’où la représentation graphique (les trois expressions sont des droites).
2 a. De
on tire
b.
N. B.:
c.
Cor
(loi de Delton)
, c’est-à-dire que (1) est plus volatile que (2).
entraine
et
ou en déduit
53
COURS ET EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE APPROFONDIE
Reference bibliographique
*L. Galgani et A. Scotti, « On Subadditivity And Convexity Properties Of Thermodynamic
Functions », Pure and Applied Chemistry, vol. 22, nos 3-4,‎1er janvier 2009 (DOI
10.1351/pac197022030229
*Alfred-Marie Liénard, « Thermodynamique. Quelques particularités des déplacements
de l’équilibre et stabilité », Annales de la faculté des sciences de Toulouse, 4e série, t. 8,‎
1944, p. 1-58
*V. A. Lubarda, « On the Gibbs conditions of stable equilibrium, convexity and the
second-order variations of thermodynamic potentials in nonlinear thermoelasticity »,
International Journal of Solids and Structures, vol. 45, no 1,‎1er janvier 2008, p. 48-63
(DOI 10.1016/j.ijsolstr.2007.07.010
*Santi Prestipino et Paolo V. Giaquinta, « The Concavity of Entropy and Extremum
Principles in Thermodynamics », Journal of Statistical Physics, vol. 111,‎avril 2003, p.
479–493 (DOI 10.1023/A:1022233814184
*Jean-Philippe Ansermet et Sylvain D. Brechet, Principles of Thermodynamics, Cambridge
University Press, 2019, 542 p.
*Herbert B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, New York,
John Wiley & Sons, 1991, 2e éd., 512 p. (ISBN 978-0-471-86256-7 et 978-0-471-610564, OCLC 11916089
*Walter Greiner, Ludwig Neise et Horst Stöcker (trad. de l'anglais par Hans Aksas),
Thermodynamique et mécanique statistique [« Thermodynamics and Statistical
Mechanics »], New York, Springer, 1999, 532 p. (ISBN 9783540661665
*Mário J. de Oliveira, Equilibrium Thermodynamics, Springer Science & Business Media,
2014, 382 p. (ISBN 9783642365492, lire en ligne [archive]), p. 57-63.
*Michel Soustelle, Outils de la modélisation des phases : Application aux gaz, vol. 1,
Londres, ISTE Group, coll. « Génie des procédés / Thermodynamique chimique
approfondie », 2015a, 288 p. (ISBN 9781784050733,
*Richard Taillet, Loïc Villain et Pascal Febvre, Dictionnaire de physique : + de 6500
termes, nombreuses références historiques, des milliers de références bibliographiques,
Louvain-la-Neuve, De Boeck Supérieur, janvier 2018, 4e éd. (1re éd. mai 2008), 956 p.
(ISBN 978-2-8073-0744-5, EAN 9782807307445, OCLC 1022951339, SUDOC
224228161
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