Chimie PCSI _______________________________________________________________________________ DEVOIR SURVEILLE DE CHIMIE N°5 - PCSI Durée : 2 heures Usage de la calculatrice : autorisé Consignes : Une grande attention doit être accordée à la qualité de la rédaction, à la présentation et au soin de la copie Il est demandé de toujours travailler avec des expressions littérales, en respectant les notations dans les énoncés, et de ne passer aux applications numériques qu’une fois les résultats littéraux obtenus. Les résultats des applications numériques doivent être écrits avec un nombre de chiffres significatifs adapté Si un étudiant repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, d’une part, il le signale au surveillant, d’autre part, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre. Exercice 1 – Une nouvelle génération de batteries Alors que les sources d’énergies intermittentes (comme les panneaux solaires ou les éoliennes) prennent une part de plus en plus importante, il est devenu capital de stocker une grande quantité d’énergie. Les batteries solides ont un temps de décharge bien trop court pour être utilisées avec ce genre de source d’énergie. La solution est alors d’utiliser un accumulateur à flux liquide, où l’espèce électroactive circule entre un réservoir et la demi-cellule électrochimique où a lieu la réaction électrochimique. Un de ces accumulateurs prometteurs est la batterie brome/anthraquinone dont le schéma de fonctionnement est donné ci-dessous. Données : • Réservoir brome : E° (Br2/Br−) = 1,087 v • Réservoir anthraquinone : E°(A/AH2) = 0, 21 V où A représente l’acide anthraquinone -2,7disulfonique et AH2 l’acide -9,10- dihydroxyanthracène -2,7- disulfonique dont les formules topologiques sont données ci-dessous : ___________________________________________________________________________________________________________ Lycée naval 2018 - 2019 Page 1 / 6 1- Etude des espèces chimiques présentes dans chaque réservoir de l’accumulateur 1.1- Le premier réservoir de l’accumulateur fait intervenir le couple A/AH 2. Ecrire la demi-équation associée au couple A/AH2 en utilisant les formules topologiques fournies. Identifier l’espèce chimique jouant le rôle d’oxydant et celle jouant le rôle de réducteur. 1.2- Les fonctions -SO3H présentes dans l’espèce chimique A sont des acides forts dans l’eau : donner la définition d’un acide fort. Ecrire l’équation de la réaction d’échange protonique entre le diacide fort A et l’eau (en utilisant les formules topologiques pour A et sa base conjuguée). 1.3- Le deuxième réservoir de l’accumulateur est un mélange de dibrome Br 2 et de son réducteur conjugué, l’ion bromure Br-. Le dibrome est peu soluble en solution aqueuse. Afin d’augmenter la solubilité du dibrome, on opère avec un excès d’ions bromure : on observe alors la formation d’ions tribromure Br 3-, selon l’équilibre chimique : Br2(aq) + Br-(aq) = Br3-(aq) de constante d’équilibre K° = 16,8 1.3.1- Donner la configuration électronique de l’élément brome (Z = 35) dans son état fondamental. En déduire sa position dans la classification périodique des éléments et les nombres d’oxydation extrêmes accessibles pour l’élément brome. 1.3.2- Ecrire la demi-équation d’échange électronique associée au couple Br 2/Br-. Donner l’expression littérale du potentiel de Nernst associé à ce couple. 1.3.3- Ecrire la demi-équation d’échange électronique associée au couple Br 3-/Br-. Donner l’expression littérale du potentiel de Nernst associé à ce couple. 1.3.4- Sachant qu’il y a unicité du potentiel d’électrode à l’équilibre, exprimer la différence de potentiels standards E°(Br2/Br-) - E°(Br3-/Br-) en fonction de la constante d’équilibre K° donnée plus haut. Calculer E°(Br2/Br-) - E°(Br3-/Br-) et conclure : la formation de l’ion Br3- rend-elle le dibrome plus ou moins oxydant ? 2- Fonctionnement de l’accumulateur On note S l’état de la charge de l’accumulateur, exprimé en pourcentage. Lorsque S vaut 0, la batterie est totalement déchargée et lorsque S vaut 100 %, la batterie est totalement chargée. Le compartiment 1 est initialement rempli d’une solution neutre contenant les espèces chimiques A et AH 2 (étudiées dans la première partie), toutes deux à la concentration 1,0 mol.L -1 et le compartiment 2 est rempli d’un mélange d’ions bromure Br- à la concentration 3,0 mol.L-1 et du dibrome à la concentration 0,50 mol.L-1. On rappelle que les deux couples d’oxydoréduction intervenant dans l’accumulateur sont A/AH 2 et Br2/Br-. 2.1- En tenant compte de la formation de l’ion tribromure Br 3-, déterminer la concentration en ions bromures Br- et en dibrome Br2 à l’équilibre. En déduire la valeur du potentiel E(Br2/Br-) dans le compartiment 2. 2.2- Déterminer la valeur du potentiel E(A/AH 2) dans le compartiment 1, en considérant que la solution est neutre. 2.3- Déduire des deux questions précédentes la valeur de la fém de la pile constituée par association des compartiments 1 et 2. 2.4- Déterminer la nature anodique ou cathodique des compartiments 1 et 2 lors de la décharge de l’accumulateur. Ecrire l’équation de réaction associée au fonctionnement de l’accumulateur. ___________________________________________________________________________________________________________ Lycée naval 2018 - 2019 Page 2 / 6 Exercice 2 – L’aspartame et l’acide aspartique L’aspartame est un édulcorant artificiel découvert en 1965. C’est un dipeptide composés de deux acides aminés naturels, l’acide aspartique et la phénylalanine. Acide aspartique Aspartame Phénylalanine 1- Donner la formule brute de l’aspartame. 2- Recopier la formule topologique de l’aspartame. Entourer et nommer les fonctions organiques présentes dans cette molécule. 3- Justifier le nom d’ « acide aminé » donné aux molécules d’acide aspartique et de phénylalanine. 4- L’aspartame est un acide au sens de Brönsted : rappeler la définition d’un acide au sens de Brönsted. 5- On définit aussi la notion d’acide au sens de Lewis : l’aspartame est-il un acide au sens de Lewis ? Justifier la réponse. Du fait de la présence de deux groupes carboxyles et d’un groupe amino, l’acide aspartique peut exister sous quatre formes acido-basiques notées H3A+, H2A, HA- et A2-. Trois constantes d’acidité sont donc associées à l’acide aspartique ; elles sont notées : Ka1, Ka2 et Ka3 (numérotées par force décroissante de l’acide du couple). On définit les pKa correspondants : pKa1 pour le couple H3A+ / H2A, pKa2 pour le couple H2A / HA- et pKa3 pour le couple HA- / A2-. Pour déterminer les valeurs numériques de ces constantes d’acidité K a1, Ka2 et Ka3, on réalise le titrage d’une solution d’acide aspartique sous sa forme la plus acide notée H 3A+ par la soude (Na+(aq) ; HO-(aq)). 6- Ecrire les équations des réactions associées aux constantes d’équilibre K a1, Ka2 et Ka3. 7- Lors du titrage d’un volume VA = 10,0 mL d’une solution aqueuse d’acide aspartique de concentration CA par la soude de concentration CB = 0,10 mol.L-1, on obtient les courbes données en page 4. ___________________________________________________________________________________________________________ Lycée naval 2018 - 2019 Page 3 / 6 Sur cette courbe de titrage, on a superposé le diagramme de distribution des différentes espèces H3A+, H2A, HA- et A2-. Attribuer, en justifiant, les courbes de distribution à chacune des quatre espèces précédentes. 8- En utilisant les courbes de distribution, déterminer les valeurs des 3 pK A associés à l’acide aspartique. Justifier la réponse. En déduire les valeurs des trois constantes d’acidité K a1, Ka2 et Ka3. 9- Entre V = 0 et 20,0 mL, la réaction de titrage qui a lieu a pour équation : H3A+ + 2 HO- HA- + 2H2O de constante d’équilibre K° 9.1- Justifier que les dosages de H3A+ et H2A soient simultanés. 9.2- Exprimer la constante d’équilibre K° (associée à la réaction de titrage pour V compris entre 0 et 20 mL) en fonction de Ka1, Ka2 et Ke. Calculer K° et commenter. 9.3- Déterminer la concentration de l’acide titré. 10- L’amplitude du deuxième saut de pH est très faible. Proposer une autre technique qui permettrait de mieux repérer cette deuxième équivalence. ___________________________________________________________________________________________________________ Lycée naval 2018 - 2019 Page 4 / 6 Exercice 3 – Le complexe « bleu céleste » En présence d’ammoniac NH3 en quantité suffisante, les ions cuivriques Cu 2+(aq) donnent un complexe d’un très beau bleu, [Cu(NH3)4]2+, selon l’équation : Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) = [Cu(NH3)4]2+(aq) de constante d’équilibre K = 1012,3 On place dans un becher 90 mL d’une solution aqueuse d’ions cuivriques à 1,0 10-3 mol.L-1. A l’instant initial, on y ajoute 10 mL d’une solution ammoniacale NH 3 à 5,0 mol.L-1 . Donnée : pKA(NH4+/NH3) = 9,2 1- Déterminer le pH initial de la solution obtenue, juste après mélange des deux solutions. 2- A l’aide d’un bilan de matière, déterminer la concentration en complexe [Cu(NH 3)4]2+ à l’équilibre. 3- Déterminer la concentration en ions cuivriques Cu2+ à l’équilibre. Conclure : existe-t-il des ions cuivriques « libres » (c’est-à-dire non complexés) en présence du ligand NH3 ? Justifier alors l’utilisation de ce complexe pour la détection de traces d’ions cuivriques en solution aqueuse. Attention ! Exercice 4 à traiter en page 6 ___________________________________________________________________________________________________________ Lycée naval 2018 - 2019 Page 5 / 6 Exercice 4 – Complexes oxalatofer Le graphique ci-dessous donne le diagramme de distribution des espèces pour l’ion Fe 3+ et les complexes oxalatofer(III) en fonction de pC2O4 = − log [C2O42-], où C2O42- est l’ion oxalate. L’indice de coordination varie de 1 à 3. 1- Écrire la formule de Lewis de l’ion oxalate C2O42-. Montrer que ce ligand est bidenté. Données : numéros atomiques Z(C) = 6 et Z(O) = 8. 2- Attribuer chacune des courbes du diagramme de distribution à une espèce chimique (ion Fe 2+ ou l’un des complexes oxalatofer(III), dont on précisera les formules chimiques). Justifier la réponse. En déduire les valeurs des constantes de formations successives des complexes oxalatofer(III). Détailler les calculs. 3- On dispose d’une solution (S) de sulfate de fer (III), Fe 2(SO4)3, de concentration C0 = 0,050 mol⋅L-1. 3.1- Ecrire l’équation de la réaction de dissolution du sulfate de fer (III) dans l’eau conduisant à la formation d’ions fer(III) Fe3+ et d’ions sulfate SO42- . A l’aide d’un bilan de matière, déterminer la concentration en ions fer(III) et sulfate dans la solution (S). 3.2- On prélève V0 = 10,0 mL de solution (S) et on y ajoute V1 = 10,0 mL d’une solution d’oxalate de sodium Na2C2O4 de concentration C1 = 0,040 mol⋅L-1. On agite jusqu’à atteindre l’état d’équilibre. Identifier la réaction modélisant le mieux la complexation qui s’est produite et déterminer la concentration des espèces non négligeables à l’équilibre. ___________________________________________________________________________________________________________ Lycée naval 2018 - 2019 Page 6 / 6
