FT Teoria 1ºP

Universidad de Sevilla
ETSI de Sevilla
LIBRO DE APUNTES
FENÓMENOS
DE TRANSPORTE
Pedro Ollero de Castro
Alberto Gómez Barea
Gas
NA
Líquido
e
vz (x)
xA (z)
x
ρAO
z
ρA(x)
T0
T (z)
δ
z
z=0
z=δ
x=δ
x=0
Septiembre 2010
Nota de los autores
Este libro de Apuntes de Fenómenos de Transporte contiene el material correspondiente
al primer cuatrimestre de la asignatura de Fenómenos de Transporte de las titulaciones de
Ingeniero Químico (3er curso) e Ingeniero Industrial (4º curso). Esta asignatura está adscrita al
Departamento de Ingeniería Química y Ambiental de la Escuela Técnica Superior de
Ingenieros de la Universidad de Sevilla.
La presente edición es prácticamente igual a la publicada en Octubre 2009. Sólo se han
corregido algunas erratas.
Como en ediciones anteriores, los autores manifiestan
su interés en conocer las
sugerencias, correcciones, opiniones y cuantos comentarios consideren oportunos realizar los
estudiantes para mejorar esta obra.
Los autores
Sevilla, Septiembre 2010
ÍNDICE
Tema 1.
Introducción a los fenómenos de transporte
Tema 2.
Transferencia molecular de materia
Tema 3.
Ecuaciones de concervación de materia
Tema 4.
Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de
movimiento
Tema 5.
Turbulencia y transporte turbulento
Tema 6.
Transferencia convectiva de materia
Tema 7.
Modelos de transferencia convectiva de materia
Tema 8.
Analogías entre los fenómenos de transporte
Tema 9.
Transferencia interfásica de materia
TEMA 1
INTRODUCCIÓN A LOS FENÓMENOS
DE TRANSPORTE
1.
FENÓMENOS DE TRANSFERENCIA DE CANTIDAD DE MOVIMIENTO,
CALOR Y MATERIA
En cualquier operación básica de la Ingeniería Química está presente al menos uno de los
fenómenos de transferencia de materia, calor y cantidad de movimiento. En la circulación de
fluidos por tuberías es la transferencia de cantidad de movimiento la única que juega un papel
significativo y, por tanto, la que hay que tener en cuenta a la hora de diseñar el sistema de
circulación. En un intercambiador de calor el objetivo es transferir una determinada cantidad de
calor de un fluido a otro y las dimensiones del equipo se determinan en función de la velocidad de
transferencia de calor. La caída de presión que experimentan los fluidos a su paso por el
intercambiador está relacionada con la transferencia de cantidad de movimiento y, aunque hay que
considerarla, es un aspecto secundario en el diseño del equipo. En estos dos ejemplos la
transferencia de materia no juega, en absoluto, ningún papel.
En una torre de absorción el objetivo es transferir una determinada cantidad de un componente de
una corriente gaseosa a una corriente líquida. La dimensión principal de la torre -su altura- se ha de
determinar en función de la velocidad de transferencia de materia. La caída de presión que
experimenta la corriente de gas y la retención que sufre la corriente líquida en el relleno están
relacionadas con la transferencia de cantidad de movimiento. Ambas cuestiones hay que
considerarlas en el diseño de la torre pero a un nivel secundario.
Los tres ejemplos anteriores ponen de manifiesto que en la mayoría de las operaciones básicas hay
un fenómeno de transporte dominante, en base al cual se dimensiona el equipo correspondiente. En
el secado de un material sólido, sin embargo, las transferencias de materia y calor juegan un papel
igualmente significativo y ambas han de ser consideradas simultáneamente al dimensionar el
secadero.
En este texto se estudiará con detalle la transferencia de materia, ya que los otros dos fenómenos
de transporte son objeto de estudio en otras disciplinas de la ingeniería. No obstante, la necesidad
de tener en cuenta también la transferencia de calor y/o de cantidad de movimiento en algunos
casos de interés práctico, obligará a incorporar algunos conceptos relativos a esos dos fenómenos,
pero ello estará facilitado por la analogía existente entre los tres fenómenos de transferencia.
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
En este tema se describen brevemente los fenómenos de transferencia molecular de cantidad de
movimiento, de calor y de materia, primero desde un punto de vista fenomenológico y luego
utilizando la teoría cinética elemental de los gases. A continuación se trata con cierta profundidad
el cálculo de las difusividades de materia en gases y en líquidos.
1.1.
Transferencia molecular de cantidad de movimiento
Considérese un fluido entre dos placas planas paralelas estacionarias separadas por una distancia
Δz muy pequeña (Figura 1.1). En un instante dado (t=0), la placa inferior se pone en movimiento
en la dirección x con una velocidad V constante. Debido al “rozamiento” de la placa con el fluido y
de las distintas capas de fluido entre sí, todas las capas se ponen progresivamente en movimiento
en la dirección x. Así, el perfil de velocidad vx(z) evoluciona con el tiempo hasta que después de un
tiempo largo (t→∞) se alcanza el régimen permanente y el perfil resultante es lineal (ver figura
1.1.). Nótese que se transmite cantidad de movimiento de componente x en la dirección +z, esto
es, desde las capas inferiores hacia las superiores. En el momento de alcanzar el régimen
permanente se comprueba experimentalmente que la fuerza F que hay que aplicar a la placa
inferior para mantenerla a la velocidad V constante es
F
V −0
ΔV
=μ
= −μ
A
Δz
Δz
donde A es el área de contacto entre el fluido y la placa y μ es la viscosidad del fluido (kg/m·s o
Pa·s en Sistema Internacional). Para generalizar esta expresión, considérese ahora una superficie
de fluido paralela a la placa inferior a una distancia z de ella. El esfuerzo cortante (fuerza
tangencial por unidad de área) que en la dirección x ejerce sobre ella el fluido existente por debajo
viene dado por la expresión
dv
τ zx = − μ x [1.1]
dz
donde vx es la velocidad en la dirección x. Esta expresión conocida como ley de Newton de la
viscosidad, establece que la fuerza tangencial o de cortadura por unidad de área es proporcional al
gradiente negativo de velocidad. Esta ley la cumplen todos los gases y la mayoría de los líquidos
de estructura molecular sencilla (Fluidos newtonianos).
t→∞
t=t2
z
Δz
x
vx(z)
τzx
P
P’
P’
t=t1
t=0
vx=V
F
Figura 1.1. Transferencia de cantidad de movimiento
Sin embargo, la ley de Newton se puede interpretar de otra forma. En la vecindad de la superficie
sólida en movimiento (z=0), el fluido adquiere una cierta cantidad de movimiento. Este fluido, a su
vez, imparte cantidad de movimiento a la capa adyacente de fluido consiguiendo que se mantenga
en movimiento en la dirección x. Por consiguiente, si se piensa en un fluido formado por múltiples
1.2
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
láminas finas paralelas (régimen laminar) que se desplazan unas sobre otras existirá una
transferencia de cantidad de movimiento de componente x desde las capas de mayor velocidad a
las de menor, esto es, en la dirección +z. En la expresión [1.1], τzx se puede interpretar entonces
como el flujo de cantidad de movimiento (“cantidad” de cantidad de movimiento por unidad de
área y tiempo) de componente x en la dirección z. Según la ley de Newton ese flujo es
proporcional al gradiente de velocidad que sería la fuerza impulsora e iría de la región de alta
velocidad a la de baja.
Análisis fenomenológico de la transferencia molecular de cantidad de movimiento
La transferencia molecular de cantidad de movimiento se debe en último extremo al movimiento
en todas direcciones de las moléculas del fluido. En efecto, considérese un plano imaginario P−P'
paralelo a las placas. Las moléculas que se desplazan por debajo del plano poseen por término
medio mayor velocidad vx que las que viajan por encima. Al atravesar el plano P−P' en dirección
ascendente, las moléculas se ven frenadas por una fuerza en dirección -x y ceden parte de su
cantidad de movimiento de componente x hasta igualar su velocidad con las que circulan por
encima. De igual forma, las moléculas que atraviesan el plano en sentido descendente son
aceleradas al actuar sobre ellas una fuerza en dirección +x y ganan cantidad de movimiento hasta
igualar su velocidad con las restantes. El número total de moléculas que atraviesan el plano P−P'
en uno y otro sentido es, por término medio, el mismo pero como las ascendentes tienen una vx
mayor, habrá un flujo neto de cantidad de movimiento en la dirección +z. Nótese por otra parte,
que la transferencia de cantidad de movimiento tiene lugar en dos etapas, una de desplazamiento y
otra de uniformización.
1.2.
Transferencia molecular de calor o transmisión de calor por conducción
Considérese ahora una placa de material sólido (Figura 1.2) de superficie A entre dos láminas
paralelas separadas por una distancia Δz. Inicialmente el material sólido y las láminas están a una
temperatura T0 y en un momento dado (t=0) la lámina inferior se pone bruscamente a una
temperatura T1 superior a T0 mientras que la lámina superior se mantiene a la temperatura inicial.
El sólido se va calentando progresivamente y el perfil de temperatura del sólido evoluciona como
se muestra en la figura, lo que indica que existe un flujo de calor en la dirección +z. Al cabo de un
tiempo largo se alcanza el régimen estacionario y un perfil lineal de temperatura. A partir de ese
momento, si se quiere mantener ese perfil de temperatura es necesario aportar una cantidad de
calor Q por unidad de tiempo que viene dada por la expresión
T −T
Q
ΔT
= k 1 0 = −k
A
Δz
Δz
donde k es la conductividad térmica (W/m·s en Sistema internacional) del material sólido. Esta
ecuación también es aplicable cuando entre las láminas hay un fluido, gas o un líquido (en la
expresión anterior la k sería la del fluido). Sin embargo, en fluidos el calor se transporta también
por convección y es más complejo idear un experimento donde el fluido no se mueva y por tanto,
el flujo medido corresponda exclusivamente al flujo de calor por difusión molecular (conducción).
Expresándola en forma diferencial se obtiene
dT
[1.2]
q z = −k
dz
donde qz es el flujo de calor (cantidad de energía por unidad de área y de tiempo) en la dirección z.
Esta expresión, conocida como la ley de Fourier de la conducción de calor, establece que el flujo
1.3
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
de calor es proporcional al gradiente de temperatura (fuerza impulsora) y que va desde la región de
mayor temperatura a la de menor.
T=T0
t→∞
T(z)
t=t2
z
Δz
x
qzx
P
P’’
P
t=t1
t=0
F
T=T1
Figura 1.2. Transferencia de calor por conducción
Análisis fenomenológico de la transferencia de calor por conducción en fluidos
En el caso de fluidos, la transferencia de calor por conducción se debe al movimiento de las
moléculas. En efecto, considérese un plano imaginario P−P' paralelo a las placas entre las que
ahora hay un fluido. Las moléculas que están por debajo del plano P−P' están a mayor temperatura
y, por tanto, tienen más energía que las que están por encima. Al atravesar el plano P−P' en sentido
ascendente, las moléculas ceden su exceso de energía a las que están por encima de dicho plano.
Igualmente, las moléculas que atraviesan el plano en sentido descendente ganan energía, aumentan
su temperatura, hasta igualarse con las del resto. Por término medio, el número total de moléculas
que atraviesan el plano P−P' en uno y otro sentido es el mismo, pero como las ascendentes tienen
una temperatura mayor habrá un flujo neto de calor en la dirección +z. Al igual que ocurría con la
transferencia de cantidad de movimiento, la transferencia de calor en fluidos también tiene lugar en
dos etapas una de desplazamiento y otra de uniformización.
1.3.
Transferencia molecular de materia o difusión molecular
Considérese un vaso lleno de agua como el representado en la Figura 1.3, en el que se introduce un
cristal de sulfato de cobre. Inmediatamente se observará que el fluido adyacente a la superficie del
cristal adquiere un color azul intenso, lo cual significa que la concentración de sulfato disuelto en
esa zona es alta. De hecho, la concentración en la capa de fluido adyacente a la superficie será la
de equilibrio o de saturación (solubilidad del sulfato en agua) correspondiente a la temperatura del
sistema. Al poco tiempo se observará como la zona coloreada se va extendiendo por toda la masa
fluida, si bien la intensidad del color irá disminuyendo con la distancia al cristal. Lo que está
teniendo lugar es una transferencia por difusión molecular de sulfato desde la superficie del cristal
1.4
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
hacia el seno del fluido. Su explicación es sencilla si se considera una superficie imaginaria que
engloba una zona que incluye al cristal. Debido al movimiento aleatorio de las moléculas (en
realidad en este caso son iones pero aquí se empleará genéricamente el término de moléculas) de
sulfato y agua, igual número de ellas pasan a través de la superficie en un sentido y en el otro; sin
Figura 1.3. Difusión molecular
embargo, como la concentración de sulfato es mayor en el interior, será mayor el número de
moléculas de sulfato que salgan de la zona que el número de las que entren. Habrá pues un flujo
neto de sulfato de cobre hacia la región de menor concentración de sulfato, de la misma forma que
habrá otro de agua en sentido contrario.
Considérese ahora un cilindro cerrado (Figura 1.4) dividido en dos partes iguales por una pantalla
de separación. A un lado se tiene un gas A y al otro un gas B, ambos a igual presión y temperatura.
Al quitar la pantalla se producirá un flujo neto difusivo de A hacia la parte ocupada por B y, al
mismo tiempo, otro de B en sentido contrario. Conforme transcurre el tiempo los gradientes de
concentración van disminuyendo y los flujos difusivos también, hasta anularse cuando se alcanza
el equilibrio, esto es, cuando la composición de la mezcla es uniforme en toda la cámara.
A
yA
B
t0
t2
t1
t2>t1>t0
t∞
t1
t2
-z
+z
t0
Figura 1.4. Difusión molecular
Es evidente que en estos dos ejemplos de transferencia de materia las distintas especies que
componen la mezcla se desplazan a velocidades diferentes. Ello conduce a la definición de una
velocidad media del fluido o de la mezcla. Sin embargo, como se verá a continuación, caben varias
definiciones de velocidad media como velocidad media volumétrica, velocidad media molar y
velocidad media másica que no tienen porqué coincidir.
1.5
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
En el caso del cilindro cerrado es claro que un volumen de gas que se transfiere en un sentido es
reemplazado por otro igual en sentido contrario. Por ello, la velocidad media volumétrica en
dirección axial es nula. Si el sistema es una mezcla ideal de gases ideales, al no haber además
gradientes de presión ni de temperatura, esos volúmenes de gas contendrán el mismo número de
moles y, en consecuencia, la velocidad media molar también será nula. En cambio, a menos que
los pesos moleculares de A y B sean idénticos habrá un flujo neto de masa y la velocidad media
másica no será nula.
Considérese ahora una placa de sílice fundida (Figura 1.5) de área A y espesor Δz que está en
contacto con aire por ambas caras. El aire puede suponerse completamente insoluble en la sílice.
En t=0 el aire por debajo de la placa se sustituye por gas helio que es bastante soluble en la sílice
fundida mientras que el aire sobre la cara superior se renueva constantemente. El helio penetra
lentamente en la placa debido al movimiento molecular, difundiéndose a través de la sílice hacia la
placa superior. La evolución del perfil de concentración (expresada como fracción másica) de helio
(componente A) es como se muestra en la figura. Al alcanzar el régimen permanente se observa un
perfil lineal de concentración de helio que va desde wA=wA0 (la solubilidad del helio en sílice
fundida) en z=0 hasta wA=0 (el barrido con aire mantiene nulo la fracción molar de He el la parte
de arriba de la placa superior) en z=Δz. Al alcanzar el régimen permanente se puede comprobar
experimentalmente que el flujo difusivo másico de helio (masa de A por unidad de área y unidad
de tiempo respecto a un sistema de coordenadas que viaje a la velocidad media másica) jAz en la
dirección +z se puede calcular mediante la expresión
w −0
j Az = ρD AB A0
Δz
donde ρ es la densidad de la mezcla de helio y sílice, DAB es la difusividad de A (helio) a través de
la mezcla de A y B (sílice fundida), con unidades m2/s en Sistema Internacional.
AIRE
wA=0
t→∞
t=t2
z
Sílice
Sílice fundida
fundido
wA=(z)
nAz≈ jAz
Δz
x
t=t1
t=0
wA=wA0
HELIO
Figura 1.5. Transferencia molecular de materia
Reescribiendo esta ecuación para una placa de espesor diferencial se tiene
dwA
[1.3]
j Az = − ρD AB
dz
que es la forma unidimensional de la ley de Fick de la difusión molecular. Esta ecuación es válida
para cualquier sistema binario sólido, líquido o gas siempre que el flujo difusivo jAz esté referido a
unas coordenadas que se desplazan a la velocidad media másica de la mezcla vz. En el caso
1.6
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
particular de éste ejemplo, el helio es el único componente que se desplaza y por ello es claro que
vz>0. Sin embargo, la concentración de helio es muy baja y su velocidad de desplazamiento muy
lenta por lo que vz será prácticamente despreciable. Por ello, el flujo másico que se mediría en la
experiencia respecto de unas coordenadas estacionarias (nAz) es, en este caso, prácticamente igual
al flujo difusivo jAz. La ley de Fick de la difusión molecular se puede escribir de varias formas
como se discutirá en el próximo tema. Sin embargo, todas ellas expresan que el flujo difusivo de
un componente de la mezcla referido a un plano que se desplaza a la velocidad media del fluido es
proporcional al gradiente de concentración de ese componente con signo cambiado.
1.4.
Transferencia de materia en fluidos en movimiento
La difusión molecular también se da, lógicamente, en fluidos en movimiento. En efecto,
considérese un tubo por donde circula agua en régimen laminar. Por medio de una fina aguja
situada en el eje del tubo se inyecta un colorante (Figura 1.6). A medida que se desplaza con el
fluido, la pluma de colorante se va expandiendo lentamente; es decir, además del transporte axial
por flujo global, existe una transferencia radial de colorante, cuyo único mecanismo posible es la
difusión molecular debida a un gradiente radial de concentración.
Figura 1.6. Difusión molecular en régimen laminar
Figura 1.7. Difusión molecular en régimen turbulento
Si se repite la experiencia anterior pero ahora circulando el agua en régimen turbulento, se podrá
observar como la pluma de colorante se abre mucho más rápidamente (Figura 1.7). Esto significa
que en régimen turbulento el transporte radial de colorante es más rápido. Este fenómeno se
denomina transporte turbulento de materia pero también se conoce como difusión turbulenta de
materia. En efecto, la existencia de remolinos en la corriente de agua contribuye
extraordinariamente al transporte radial de colorante, ya que la difusión, en lugar de producirse
molécula a molécula, se efectúa ahora por enjambres de moléculas que son transportados de un
lado a otro por efecto de los remolinos.
Considérese ahora un caso más complejo, una lámina de agua sobre la que fluye una corriente de
aire con una humedad inferior a la de saturación correspondiente a la temperatura superficial del
1.7
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
agua. Al no haber equilibrio, el agua se evapora (la superficie es una fuente de materia) y se
difunde en la corriente de aire; cuanto mayor sea la velocidad del aire mayor será la velocidad de
vaporización de la lámina de agua y la velocidad transferencia de materia en dirección
perpendicular a la misma. La transferencia de materia en dirección perpendicular a la interfase se
debe, en último extremo, a la difusión molecular y a la difusión turbulenta pero el flujo de materia
y los gradientes de concentración que se establecen dependen, entre otras variables, de la velocidad
relativa entre el fluido y la superficie. Este caso de transferencia de materia que tiene lugar entre
una superficie o interfase, que es un sumidero o una fuente de materia, y un fluido que circula con
una determinada velocidad relativa respecto de aquella recibe el nombre de transferencia
convectiva de materia.
1.5.
Analogía entre las leyes de transporte de materia, calor y cantidad de movimiento
La discusión precedente sobre las leyes de Newton, Fourier y Fick ha mostrado ya que la
expresión matemática de las mismas es muy parecida. Sin embargo, esta analogía se puede poner
más claramente de manifiesto si se hace una pequeña transformación de las mismas. En efecto,
multiplicando y dividiendo por la densidad másica ρ el segundo miembro de la ley de Newton y
asumiendo que ρ es constante se puede escribir
d ( ρ vx )
τ zx = −ν
[1.4]
dz
donde ν = μ /ρ es la difusividad molecular de cantidad de movimiento (también llamada
viscosidad cinemática) que se expresa en Sistema Internacional (SI) en m2/s y (ρ vx) es la
concentración de cantidad de movimiento de componente x, (kg/s m2 en SI).
Por otro lado, multiplicando y dividiendo por ρcp el segundo miembro de la ley de Fourier y
suponiendo que ρcp es constante se llega a
d ( ρc pT )
qz =− α
[1.5]
dz
donde α = k/ρ cp es la difusividad molecular térmica que se expresa (SI) en m2/s y (ρ cpT) es la
concentración de energía (J/m3).
Por último, considerando ρ constante en la ecuación [1.3] se obtiene
d ρA
[1.3b]
j Az = − DAB
dz
La semejanza entre las tres leyes (Ecs. [1.3b], [1.4] y [1.5]) es ahora mucho más clara. Cualquiera
de ellas expresa que el flujo de la propiedad (cantidad de movimiento, energía o masa) que se
transfiere en una dirección dada es igual a la difusividad por el gradiente de concentración en
aquella dirección con signo cambiado. La difusividad se puede entender como la conductancia del
medio (inverso de la resistencia) y el gradiente como la fuerza impulsora.
1.5.
Generalización de las leyes de transporte
En general, el problema de transporte no tiene porqué ser unidimensional. En efecto, utilizando la
notación vectorial para los flujos difusivos, para un medio isótropo, se puede escribir,
q = − k ∇T
jA = − DAB ρ∇ wA
1.8
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
τx = − μ ∇vx
En el caso de la transferencia de cantidad de movimiento la ecuación anterior se refiere
exclusivamente a la cantidad de movimiento de componente x, cuando el único componente no
nulo del vector de velocidad del fluido es vx. Esta limitación se debe a que al ser la cantidad de
movimiento mv una magnitud vectorial, su flujo es una magnitud tensorial. Análogamente, la
transferencia de cantidad de movimiento de componente z e y, cuando el fluido se mueva
únicamente en una u otra de esas direcciones es
τy = − μ ∇ vy
τz = − μ ∇ vz
Teniendo en cuenta la descripción fenomenológica de estos tres fenómenos de transferencia es
claro que en los casos de cantidad de movimiento y energía intervienen todas las moléculas del
fluido y que hay dos etapas, una de desplazamiento y otra de uniformización. En el caso de la
transferencia de componente A sólo intervienen las moléculas de esta especie y no hay etapa de
uniformización. Consecuentemente cabe esperar la siguiente relación de difusividades
moleculares,
υ ≈ α ≠ DAB
2.
TRATAMIENTO CINÉTICO ELEMENTAL
Mediante la teoría cinética elemental de los gases pueden explicarse los fenómenos de
transferencia, y sus acoplamientos, así como llegar a estimaciones de las tres propiedades de
transporte. La teoría cinética elemental se construye sobre las siguientes hipótesis simplificadoras:
-
las moléculas de cada especie son esferas rígidas de masa mi y diámetro di
no existen fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas
el volumen ocupado por las moléculas es despreciable comparado con el volumen total
las colisiones entre moléculas son perfectamente elásticas, es decir, obedecen las leyes de
conservación de la cantidad de movimiento y de la energía
las moléculas de cualquier especie i se mueven en todas direcciones al azar con la misma
velocidad, ui (velocidad media de las moléculas de la especie i relativa a la velocidad
media másica de la mezcla v)
Considérese (Figura 1.9) un gas constituido por las especies A y A* que sólo se diferencian en la
nomenclatura que se desplaza en régimen laminar en la dirección x entre dos placas planas paralelas.
De acuerdo con la teoría cinética, la velocidad ui es
8kT
8 RT
=
ui =
π mi
π Mi
donde k es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta y Mi la masa molecular de i.
Representando por πi la concentración de propiedad - masa, energía o cantidad de movimientocorrespondiente a cada especie, la cantidad asociada a cada molécula de la especie i será πi / ni,
siendo ni el número de moléculas de i por unidad de volumen. El flujo neto de cualquiera de las
z + Δz
P
z
z
x
z - Δz
1.9
P’
z= 0
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
Figura 1.9. Teoría cinética elemental de los gases
tres propiedades, asociado a la especie i, a través del plano P - P', paralelo a las placas plana y a
una distancia z del plano de simetría será,
⎛
⎛
π ⎞
πi⎞
ϕ i ,z = ⎜ N i i ⎟
[1.6]
− ⎜ Ni
⎟
⎝
⎝
ni ⎠z- Δ z
ni ⎠z+ Δ z
i
i
donde Ni es el número de choques de moléculas de i sobre el plano por unidad de tiempo y
superficie. De acuerdo con la teoría cinética,
1
Ni =
nu
4 i i
Por otro lado Δzi representa la distancia al plano a la cual las moléculas de i sufren el último
choque. De acuerdo con la teoría cinética esta distancia es,
2
Δ zi =
λ
3 i
siendo λi el recorrido libre medio de las moléculas del gas entre dos choques. En el caso de
moléculas de un sólo componente o de mezclas de moléculas de distintas especies con iguales
propiedades mecánicas, el recorrido libre medio es,
λi =
1
2π d 2 n
siendo n el número total de moléculas por unidad de volumen. Desarrollando en serie de Taylor
cada término de la ecuación [1.6] y teniendo en cuenta las relaciones anteriores se obtiene
⎡
π ⎤
⎡
⎤
π
d ⎢u i n i i ⎥
d i
⎢
1
1
ni ⎦
⎣
π d n i + π i d ui ⎥⎥
= − λ i ⎢u i n i n i + u i i
φ i,z = − λ i
ni
dz
dz
3
3 ⎢
ni d z
ni d z ⎥
⎢⎣
⎥⎦
Las dos últimas derivadas se pueden expresar en términos de la presión (P) y la temperatura (T).
Obviando los desarrollos que ello supone, se alcanzaría el siguiente resultado,
⎡
⎤
⎛πi ⎞
⎥
⎢ d ⎜⎜ ⎟⎟
d ln P 1 d ln T ⎞⎥
1
⎝ n i ⎠ π i ⎛⎜ dx i
⎢
⎟
+ ⎜n
+ni
− ni
[1.7]
φ i,z = − λ i u i n i
⎢
dz
dz 2
d z ⎟⎠⎥
3
ni ⎝ d z
⎥
⎢
⎦⎥
⎣⎢
donde xi es la fracción molecular de i.
2.1.
Transferencia de materia (componente A)
1.10
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
En este caso, la particularización de la ecuación general conduce a la siguiente expresión para el
flujo másico difusivo de A en la dirección z,
⎡ ⎛ d xA
1
d ln P ⎞ 1
d ln T ⎤
⎟⎟− m A n A
[1.8]
+nA
j A, z = − λ A u A ⎢m A ⎜⎜ n
⎥
3
dz ⎠ 2
dz ⎦
⎣ ⎝ dz
ya que πA / nA = mA es la masa de una molécula de A. Este resultado pone de manifiesto que el flujo
de componente A obedece a la contribución de tres mecanismos:
-
uno cuya fuerza impulsora es el gradiente de concentración
otro debido a un gradiente de presión
el último debido al gradiente de temperatura y que se conoce como difusión térmica o
efecto Soret.
A estos mecanismos de transferencia de materia habría que añadir un cuarto debido a diferencias
de potencial originadas por campos externos, como puede ser un campo eléctrico. Sin embargo,
normalmente, el mecanismo predominante es el de la difusión molecular ordinaria, el único que
apareció en el tratamiento fenomenológico. En tal caso, la ecuación anterior se simplifica a,
d xA
j A, z = − D A m A n
[1.9]
dz
siendo la difusividad de A de acuerdo con la teoría cinética,
1
D A = λA u A
3
Si se asume que el número total de moléculas por unidad de volumen n es constante, se llega a la
ley de Fick,
d (m A n x A )
dρ A
j A ,z = − D A
= − DA
dz
dz
donde ρA es la concentración másica del componente A.
2.2.
Transferencia de cantidad de movimiento
En este caso el flujo de cantidad de movimiento de componente x en la dirección z, debido
exclusivamente al componente i es,
τ i ,zx = φ iz
Teniendo en cuenta que contribuyen todas las componentes de la mezcla, el flujo total de cantidad
de movimiento será
c
τ zx = ∑ τ i , zx
i =1
Sabiendo que ahora πi / ni = mi vx, el sumatorio anterior conduce finalmente a,
⎞ d vx
1⎛ c
τ zx = − ⎜ ∑ λi ui ni mi ⎟
[1.10]
3 ⎝i=1
⎠ dz
La viscosidad cinemática o difusividad de cantidad de movimiento será entonces,
υ =
1
c
∑ υi ρi
ρ i=1
donde
1.11
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
υi =
1
λ ui
3 i
ρ i = ni mi
2.3.
Transferencia de calor
Procediendo de forma análoga, la teoría cinética elemental permite llegar al siguiente resultado,
c
c
⎛ d xi
dT
d ln P ⎞
1
[1.11]
+ ∑ hi j i ,z + kT ∑ λi ui ⎜n
+ ni
⎟
dz
dz ⎠
3 i=1
⎝ dz
i=1
Esta expresión pone de manifiesto que el flujo total de energía es suma de tres contribuciones:
qz = − k
-
una que tiene como fuerza impulsora un gradiente de temperatura
otra debido a los flujos difusivos de los componentes de la mezcla cuando estos tienen
entalpías específicas diferentes
la última debida a un gradiente de concentraciones y presiones, se denomina efecto Dufour
Normalmente el mecanismo predominante es el de la conducción o difusión molecular térmica,
cuya fuerza impulsora es el gradiente de temperatura.
2.4.
Propiedades de transporte
A partir de la teoría cinética de los gases y de los resultados obtenidos en el análisis precedente, se
pueden deducir algunas conclusiones a cerca de la dependencia de estas propiedades con la presión
y la temperatura. Sin entrar en los desarrollos matemáticos que serían necesarios para
demostrarlas, estas conclusiones, que para un gas real sólo son aproximadas, son las siguientes:
-
la difusividad de materia es proporcional a la potencia 3/2 de la temperatura e
inversamente proporcional a la presión
la viscosidad y la conductividad calorífica son proporcionales a la raíz cuadrada de la
temperatura e independientes de la presión
las tres propiedades son inversamente proporcionales al cuadrado del diámetro de las
moléculas
en gases de un sólo componente las tres difusividades (DAA, ν y α) son iguales.
Las relaciones entre las difusividades son números adimensionales de gran relevancia en el estudio
de la transferencia simultánea de las tres propiedades. Estos números son:
1.12
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
Prandtl ≡ Pr =
ν cv μ c p μ
≈
=
α
k
k
Schmidt ≡ Sc =
Lewis ≡ Le =
α
υ
DA
μ
ρD A
=
=
k
≈
k
=
Sc
Pr
D A ρ cv D A ρ c p D A
De acuerdo con la teoría cinética estos números deberán ser próximos a 1 en el caso de gases.
3.
CALCULO DE LAS DIFUSIVIDADES BINARIAS
En este apartado se presentan varios métodos para calcular difusividades de materia en gases y en
líquidos. Existen métodos similares para calcular difusividades de calor y cantidad de movimiento
que no se recogen en esta obra pero que se pueden encontrar en textos especializados.
3.1.
Difusividades en gases
Aplicando la teoría cinética rigurosa de gases que tiene en cuenta las fuerzas de atracción y
repulsión entre las moléculas, varios investigadores llegaron a formular la siguiente ecuación que
permite calcular la difusividad de un componente A en una mezcla binaria con B, cuando A y B son
gases no polares,
1,858·10
D AB =
−7
1 ⎞
⎟⎟
+
T ⎜
⎝M A MB⎠
p σ 2AB Ω D
1,5 ⎛⎜
1
0,5
[1.12]
Esta ecuación expresa la misma dependencia de la difusividad de materia con la temperatura y la
presión, que predecía ya la teoría cinética elemental. Aquí la difusividad se expresa en m2/s; la
temperatura T en Kelvin; MA y MB son los pesos moleculares de A y B; p es la presión absoluta en
atmósferas; σAB es el diámetro de colisión de Lennard-Jones en Angstroms y ΩD es la integral de
colisión, función de la temperatura. La Tabla 1.1 ofrece valores de ΩD en función de kT / εAB,
donde k es la constante de Boltzmann (1.38 10-16 ergs/K) y εAB es la energía de interacción
molecular (ergios) de Lennard-Jones. Para el cálculo de σAB , εAB y ΩD que aparecen en la ecuación
[1.12] es necesario modelar las fuerzas de atracción y repulsión que se establecen entre las
moléculas como función de la distancia. Para gases no polares los datos experimentales
demuestran que el potencial de Lennard-Jones es muy adecuado para valorar cuantitativamente la
magnitud de estas fuerzas y por tanto, para calcular el valor de σAB , εAB y ΩD.
Los parámetros de Lennard-Jones se suelen obtener a partir de datos de viscosidad ya que en la
expresión rigurosa para su cálculo aparecen también estos parámetros y, a través de ésta y
mediante medidas experimentales se pueden estimar σAB , εAB. Existen algunos datos
experimentales de σ y ε para sustancias puras (Tabla 1.2), a partir de los cuales se pueden obtener
σAB y εAB mediante las siguientes expresiones:
1.13
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
ε AB = ε A ε B
∴
σ AB =
σ A + σB
2
En ausencia de datos experimentales como los señalados, se pueden estimar estos parámetros de
sustancias puras a partir de las siguientes relaciones empíricas:
σ = 1,18 VB1/3
ε / k = 1,15 TB
σ = 0,841 VC1/3
ε / k = 0,77 TC
σ = 2,44 (TC / pC)1/3
donde VB y VC son los volúmenes molares (cm3/mol-g) en el punto normal de ebullición (Tablas
1.5 y 1.6) y en condiciones críticas respectivamente; TB y TC la temperatura absoluta (K) de
ebullición normal y la crítica respectivamente y pC es la presión crítica en atmósferas. Estas
relaciones deben ser corregidas cuando se trata de pares polar-polar y polar-no polar.
Para gases polares, las fuerzas de atracción y repulsión entre moléculas dependen de la orientación
de éstas por estar cargadas. Estas fuerzas deben ser ahora modeladas a través de un potencial que
recoja la influencia de este efecto adicional. Con frecuencia se suele usar el potencial de
Stockmayer donde se tiene en cuenta las interacciones dipolo-dipolo y el cálculo de σ , ε y ΩD se
corrige respecto al valor que da el potencial de Leonnar-Jones mediante un factor que depende del
momento dipolar de las moléculas.
La ecuación [1.12] es relativamente complicada y en algunas ocasiones no es posible utilizarla
ya que es difícil encontrar valores para todos los parámetros que contiene. La ecuación de
Fuller es mucho más sencilla de emplear aunque su precisión es algo menor. Además, puede
ser utilizada para mezclas de gases no polares y mezcla polar-no polar. La ecuación de Fuller
es,
1×10−7 T 1,75 1/ M A + 1/ M B
DAB =
[1.13]
2
p ⎡⎣ ( ∑ v A )1/ 3 + ( ∑ vB )1/ 3 ⎤⎦
En esta ecuación la difusividad se expresa en m2/s, la temperatura en grados Kelvin y la
presión en atm. La sumatoria Σvi es el volumen de difusión calculado como suma de los
volúmenes atómicos estructurales. La Tabla 1.3 contiene datos para calcular volúmenes
atómicos de difusión así como directamente los volúmenes de difusión de algunas moléculas
simples. La ecuación de Fuller muestra que la difusividad es proporcional a T1,75 e
inversamente proporcional a la presión. En consecuencia, si se dispusiera de la difusividad a
una presión y una temperatura dadas, se puede obtener la difusividad en otras condiciones
corrigiendo el valor experimental conocido con la relación DAB ∼ T1,75/P. La Tabla 1.4
contiene valores experimentales de la difusividad para numerosas mezclas gaseosas.
Ejemplo 1.1
Calcular la difusividad del butano (A) en aire (B) a 1 atm y 27°C. A partir de este valor, estimar la
difusividad a 2 atm y 0°C.
Solución:
1.14
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
σ AB =
o
4 ,997 + 3, 617
= 4 ,31 A
2
ε AB / k =
410 × 97 = 199 K
kT / ε AB =
300
= 1,5
199
Interpolando en la Tabla 1.1 se obtiene ΩD = 1,228 y sustituyendo en la ecuación [1.16] resulta
1
1 ⎞
1,858 ·10 ·300 ⎜ + ⎟
⎝ 58 29 ⎠
D AB =
2
1·4, 31 ·1,228
−7
1,5 ⎛
0,5
= 0,0963·10 − 4 m 2 /s
Para el cálculo de la difusividad en las nuevas condiciones DAB* es necesario calcular el valor de la
integral de colisión a 0ºC y para ello recalcular el valor de kT/εAB a 273 K:
273
= 1,365
199
Interpolando en la Tabla 1.1 se obtiene ΩD = 1,269. Como la difusividad es directamente
proporcional a T1,5 e inversamente proporcional a p, en las nuevas condiciones de p y T, la
difusividad es
(kT
/ ε AB ) =
1,5
− 4 ⎛ 273 ⎞ ⎛ 1 ⎞ ⎛ 1.228 ⎞
−4
⎟ ⎜ ⎟⎜
⎟ = 0,0404·10 m 2 /s
D AB = 0,0963·10 ⎜
300
2
1
.
269
⎠ ⎝ ⎠⎝
⎠
⎝
Para evitar volver a calcular el valor de la integral de colisión, se podría haber empleado el método
de Fuller, donde toda la dependencia de la temperatura está explícitamente expresada en el término
potencial de temperatura (con coeficiente 1.75). Aplicando este método obtendríamos:
1,75
− 4 ⎛ 273 ⎞
⎟
D AB = 0,0963·10 ⎜
⎝ 300 ⎠
⎛1⎞
−4
⎜ ⎟ = 0,0408·10 m 2 /s
2
⎝ ⎠
Ejemplo 1.2
Calcular la difusividad del monóxido de carbono en nitrógeno a 25ºC y 1 atm.
Solución:
En la Tabla 1.3 se encuentra que el volumen de difusión del nitrógeno es 17,9 y el del
monóxido 18,9. Por tanto se tiene,
DCO − N =
2
1×10−7 × 2981,75 1/ 28 + 1/ 28
= 0,205 ·10−4 m2 /s
1× ⎡⎣18,91/3 + 17,91/3 ⎤⎦ 2
1.15
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
3.2.
Difusividades en líquidos
No existe para líquidos una teoría cinética que permita estimar con una mínima aproximación las
propiedades de transporte. Los datos experimentales revelan que las difusividades en líquidos son
aproximadamente cinco órdenes de magnitud inferiores a las de los gases y que, además, dependen
de la concentración. En cambio, los flujos difusivos en los gases son sólo del orden de cien veces
superiores que en los líquidos, debido a que la concentración molar en los líquidos es
considerablemente mayor. Algunas sustancias se difunden como moléculas, mientras que otras,
los electrolitos, se ionizan en solución y se difunden como iones. Si bien cada ion puede tener una
movilidad diferente, la neutralidad eléctrica de la solución obliga a que los iones se difundan a
igual velocidad, por lo que se puede hablar de difusividad molecular de electrolitos. Sin embargo,
cuando hay varios iones positivos y negativos presentes, se debe tener en cuenta la difusividad
particular de cada uno de ellos, careciendo entonces de sentido la difusividad molecular.
Consecuentemente habrá que distinguir claramente entre difusividad de electrolitos y no
electrolitos, que requerirán correlaciones diferentes.
Para moléculas de no electrolitos en soluciones diluidas, se han desarrollado dos teorías la del
“agujero” de Eyring y la hidrodinámica, que permiten alcanzar resultados satisfactorios. La
ecuación de Stokes-Einstein, deducida a partir de la teoría hidrodinámica, es aplicable a la difusión
de partículas coloidales a través de un disolvente que se comporta como un medio continuo en
relación con aquellas,
D AB =
kT
6 π rμ B
[1.14]
En esta ecuación r es el radio del soluto y μB la viscosidad del disolvente. Para no electrolitos en
soluciones diluidas, la correlación de Wilke y Chang es la que ofrece mejores resultados,
7,4 × 10−8 (ΦB M B )0,5
D AB μ B
=
[1.15]
T
V A 0, 6
donde μB es la viscosidad del disolvente en centipoise, VA es el volumen molar del soluto en el
punto de ebullición normal (cm3/mol-g) y ΦB, es el factor de asociación del disolvente B, cuyo
valor es 2,6 si el disolvente es agua, 1,9 para metanol, 1,5 para etanol, 1 para benceno, éter,
heptano y otros disolventes no asociados. Esta ecuación no debe ser aplicada a moléculas de soluto
grandes que posean un volumen molar superior a 500 cm3/ mol. Para moléculas grandes se puede
emplear la ecuación modificada de Stokes-Einstein,
1,05 × 10−9 T
DAB =
[1.16]
μ V A1/3
Los volúmenes molares de algunas sustancias aparecen en la Tabla 1.5. Para otras sustancias, los
volúmenes molares se calculan a partir de los volúmenes atómicos y de la fórmula molecular. La
Tabla 1.6 ofrece valores de volúmenes atómicos de elementos relevantes. En ciertas estructuras
moleculares de anillo deben realizarse correcciones específicas para cada tipo de configuración en
anillo. Algunas de ellas se recogen a continuación: anillo bencénico, restar 15; anillo naftaleno:
restar 30; piridina: restar 15. La Tabla 1.7 contiene valores experimentales de difusividad de
determinados solutos en soluciones líquidas diluidas. Sin embargo, como la difusividad depende
marcadamente de la concentración, estos valores no deben ser usados fuera del rango diluido.
Ejemplo 1.3
1.16
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
Estimar la difusividad de la acetona (C3H6O) en agua a 25 ºC utilizando la ecuación de Wilke y
Chang. El valor experimental es 1,28×10-9 m2/s. La viscosidad del agua a 25 ºC es 0,8937 cP.
Solución:
El volumen molar de la acetona en el punto de ebullición normal se calcula a partir de los
volúmenes atómicos,
V A = 3 × 14 ,8 + 6 × 3,7 + 1 × 7 ,4 = 74 ,0 cm3 / mol
El factor de asociación del agua es 2,6 y la masa molecular 18. Sustituyendo en la ecuación de
Wilke y Chang se obtiene:
DAB =
7, 4 × 10−8 (273 + 25)(2, 6 × 18)0,5
= 1, 27 × 10−5
0,6
0,8937 × 74
valor que es muy próximo al experimental expresado también en cm2/s.
1.17
cm 2 / s
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
TABLA 1.1. LA INTEGRAL DE COLISIÓN PARA DIFUSIVIDAD DE MATERIA
kT/ε
ΩD
kT/ε
ΩD
0,3
0,7
1,2
2,0
3,0
4,0
2,662
1,729
1,320
1,075
0,949
0,884
5,0
7,0
10,0
30,0
70,0
100,0
0,8422
0,7896
0,7424
0,6332
0,5464
0,5170
TABLA 1.2. PARÁMETROS DE LENNARD-JONES
SUSTANCIAS
FÓRMULA
ε/k en K
σ en A
Acetileno
Aire
Dióxido de carbono
i-Butano
n-Butano
Benceno
Cloro
Etanol
Oxido nítrico
Dióxido de azufre
Agua
Nitrógeno
Metano
C2H2
CO2
C4H10
C4H10
C6H6
Cl2
C2H5OH
NO
SO2
H2O
N2
CH4
185
97
190
313
410
440
357
391
119
252
356
71.4
148.6
4,221
3,617
3,996
5,341
4,997
5,270
4,115
4,455
3,470
4,290
2,649
3.798
3.758
1.18
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
TABLA 1.3. VOLUMENES ATÓMICOS DE DIFUSIÓN
PARA LA ECUACIÓN DE FULLER
Volúmenes atómicos de difusión, vi
C
H
O
(N)
16,5
1,98
5,48
5,69
(Cl)
(S)
Anillo aromático
Anillo heterocíclico
19,5
17,0
-20,2
-20,2
Volúmenes de difusión, Σvi
H2
D2
He
N2
O2
Air
Ar
Kr
(Xe)
Ne
7,07
6,70
2,88
17,9
16,6
20,1
16,1
22,8
37,9
5,59
CO
CO2
N2O
NH3
H2O
(CCl2F2)
(SF6)
(Cl2)
(Br2)
(SO2)
18,9
26,9
35,9
14,9
12,7
114,8
69,7
37,7
67,2
41,1
Nota: El paréntesis indica que el valor correspondiente está basado en sólo unos pocos datos
experimentales.
1.19
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
TABLA 1.4. VALORES EXPERIMENTALES DE LA DIFUSIVIDAD DE
MEZCLAS GASEOSAS A 1 ATM
Sistema
Aire-NH3
Aire-H2O
Aire-CO2
Aire-H2
Aire-C2H5OH
Aire-CH3COOH
Aire-n-exano
Aire-benceno
Aire-tolueno
Aire-n-butanol
H2-CH4
H2-N2
H2-benceno
H2-Aire
H2-NH3
H2-SO2
H2-C2H5OH
He-Ar
He-n-butanol
He-aire
He-CH4
He-N2
He-O2
Ar-CH4
CO2-N2
CO2-O2
N2-n-butano
H2O-CO2
CO-N2
CH3Cl-SO2
(C2H5)2O-NH3
Temperatura(ºC)
0
0
25
42
3
44
0
25
42
0
21
25
25,9
0
25,9
25
25
85
38,1
22,4
25
50
67
25
150
44
25
25
25
25
25
20
25
34,3
100
30
26,5
1.20
Difusividad (cm2/s)
0,198
0,220
0,260
0,288
0,142
0,177
0,611
0,135
0,145
0,106
0,080
0,0962
0,086
0,0703
0,087
0,726
0,784
1,052
0,404
0,83
0,783
0,61
0,586
0,729
0,587
0,765
0,675
0,687
0,729
0,202
0,167
0,153
0,0960
0,202
0,318
0,0693
0,1078
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
TABLA 1.5. VOLÚMENES MOLARES EN EL PUNTO DE EBULLICIÓN NORMAL
SUSTANCIA
VOLUMEN
(cm3/mol)
SUSTANCIA
VOLUMEN
(cm3/mol)
Hidrógeno
Oxígeno
Nitrógeno
Aire
CO2
SO2
14,3
25,6
31,2
29,9
34,0
44,8
Amoniaco
Agua
Cloro
Bromo
CO
NO
25,8
18,9
48,4
5,2
30,7
23,6
TABLA 1.6. VOLÚMENES ATÓMICOS PARA CALCULAR
VOLÚMENES MOLARES DE SUSTANCIAS SIMPLES
EN EL PUNTO DE EBULLICIÓN NORMAL
ELEMENTO
VOLUMEN
ATÓMICO
(cm3/mol)
Bromo
Carbono
Cloro
Hidrógeno
Nitrógeno
(doble enlace)
27,0
14,8
21,6
3,7
15,6
ELEMENTO
Oxígeno (excepto en casos
señalados)
Oxígeno en ésteres metílicos
Oxígeno en ésteres metílicos
Oxígeno en ácidos
Azufre
1.21
VOLUMEN
ATÓMICO
(cm3/mol)
7,4
9,1
9,9
12,0
25,6
Tema 1. Introducción a los fenómenos de transporte
TABLA 1.7. DIFUSIVIDADES EN SOLUCIONES LIQUIDAS DILUIDAS
Soluto
Disolvente
NH3
Agua
O2
Agua
H2
CO2
Metanol
Etanol
Agua
Agua
Agua
Agua
Propanol
Acido Fórmico
Acido Acético
Agua
Agua
Agua
A. Propiónico
HCl (9 M)
HCl (2,5 M)
Acido Benzoico
Acetona
Acido Acético
Urea
Agua
KCl
KCl
Agua
Agua
Agua
Agua
Benceno
Etanol
Etanol
Agua
Etilenglicol
1.22
Temperatura
(ºC)
Difusividad
cm2/s · 105
12
15
18
25
25
25
15
10
25
15
25
9,7
25
25
10
10
25
25
25
12
15
25
15
1,64
1,77
1,98
2,41
4,80
2,00
1,26
0,84
1,24
0,87
1,52
0,769
1,26
1,01
3,3
2,5
1,21
1,28
2,09
0,54
1,13
1,87
0,119
TEMA 2
TRANSFERENCIA MOLECULAR DE
MATERIA
1.
INTRODUCCIÓN
La transferencia de materia juega un papel muy importante en numerosos procesos industriales. La
eliminación de contaminantes gaseosos de una corriente de gases residuales mediante absorción en
una corriente líquida, la desgasificación del agua que se va a introducir en una caldera mediante
desorción del oxígeno disuelto en una corriente de vapor, el secado de una corriente de gas mediante
adsorción sobre gel de sílice, la difusión de reactivos a la superficie de un catalizador y la
humidificación de aire en un sistema de acondicionamiento, son ejemplos típicos que ponen de
manifiesto la importancia de la transferencia de materia.
En el capítulo precedente ya se ha tratado la difusión molecular de materia como mecanismo
fundamental de la transferencia de materia, habiéndose puesto de manifiesto su similitud con la
difusión molecular de cantidad de movimiento y con la conducción de calor.
En este capítulo, se definirán en primer lugar una serie de magnitudes básicas (concentraciones,
flujos, velocidades, etc.) relacionadas con la transferencia de materia y se establecerán las distintas
formas de la ley de Fick así como la relación entre las mismas. Luego se analizarán algunos casos
simples de transferencia molecular de materia en sistemas binarios al objeto de aclarar los conceptos
fundamentales. Todos ellos tienen en común que el único mecanismo de transferencia implicado es
la difusión molecular y que ésta tiene lugar a través de un medio fluido estacionario en contacto con
un contorno o interfase que es un sumidero o una fuente de la especie que se difunde. Debido a su
complejidad queda fuera de este curso el estudio riguroso de la difusión molecular en sistemas
multicomponentes. Sin embargo se hace una breve incursión en este tema presentando las
ecuaciones de Maxwell-Stefan. Posteriormente se discute la transferencia de materia a través de
medios porosos, un tema que tiene una enorme importancia en determinadas operaciones básicas
(lixiviación, secado de sólidos, etc.) y en el análisis de reacciones catalíticas heterogéneas.
Finalmente se abordará el estudio de la transferencia de materia en soluciones de electrolitos donde
la carga eléctrica de las especies que se difunden juega un papel crucial.
Tema 2. Transferencia molecular de materia
2.
DEFINICIÓN DE MAGNITUDES BÁSICAS EN TRANSFERENCIA DE MATERIA
2.1.
Concentraciones
En una mezcla multicomponente la concentración de las distintas especies moleculares se puede
expresar de diferentes formas. La concentración másica ρA, del componente A se define como la
masa de A por unidad de volumen de mezcla. La concentración másica total o densidad de la
mezcla será,
N
ρ = ∑ ρi
i =1
La fracción másica del componente A en la mezcla es,
ρA
wA =
ρ
La concentración molar cA, se define como el número de moles de A por unidad de volumen de
mezcla, siendo su relación con la concentración másica,
ρA
cA =
MA
donde MA es el peso molecular de la especie A. La concentración molar total es,
N
c = ∑ ci
i =1
y la fracción molar xA
cA
xA =
c
En el caso de gases, y en el supuesto de que sea aplicable la ley de los gases perfectos, se cumplen
las siguientes relaciones:
p
pA
y xA = A
cA =
RT
p
donde pA y p son la presión parcial de A y la presión total respectivamente, R la constante universal
de los gases y T la temperatura absoluta.
2.2.
Velocidades
En una mezcla multicomponente donde haya gradientes de concentración, las distintas especies se
desplazan a diferentes velocidades. La velocidad del fluido será por tanto una velocidad promedio
entre las de las distintas especies. Se definen las siguientes velocidades medias:
La velocidad media volumétrica:
N
N
V
vV = ∑ ρi i vi = ∑ yi vi
[2.1]
Mi
i =1
i =1
La velocidad media másica:
N
v=
∑ ρi v i
i =1
N
= ∑ wiv i [2.2]
ρ
i =1
La velocidad media molar:
2.2
Tema 2. Transferencia molecular de materia
N
v* =
∑ ci v i
i =1
c
N
= ∑ xi v i [2.3]
i =1
donde yi=ci Vi es la fracción volumétrica del componente i (m3 i/m3 mezcla) y Vi es el volumen
molar parcial (volumen que ocupa un mol de i). La velocidad media másica es la velocidad que
mediría un tubo Pitot y además es la velocidad que aparece en las ecuaciones de conservación de la
cantidad de movimiento. En las relaciones [2.1]-[2.3] se observa la similitud de las tres definiciones,
que se diferencian por la fracción utilizada (volumétrica, másica o molar).
En el caso de una mezcla ideal de gases ideales el volumen que ocupa un mol de i en la mezcla
(volumen molar parcial) es igual al volumen que ocupa un mol de i puro y además ese volumen
viene dado por la ley de los gases ideales. Por tanto,
RT 1
=
Vi =
p c
Por otro lado, como ρi = ci M i , sustituyendo en la ecuación que define la velocidad media
volumétrica resulta,
N
N
i =1
i =1
v V = ∑ (ci / c)vi = ∑ xi v i = v ∗
Se llega pues a la conclusión de que en una mezcla ideal de gases ideales las velocidades medias
volumétrica y molar coinciden. Así pues, en adelante se podrá asumir que para gases a temperaturas
no muy bajas y presiones moderadas ambas velocidades medias son iguales.
La velocidad relativa de un componente respecto de la velocidad media es la velocidad de difusión,
- v A − vV respecto de la velocidad media volumétrica
- vA − v respecto de la velocidad media másica
- vA − v∗ respecto de la velocidad media molar
Recuérdese que, de acuerdo con la ley de Fick, una especie tendrá una velocidad relativa no nula
cuando haya gradientes de concentración.
2.3.
Flujos difusivos de materia y ley de Fick
El flujo másico o molar de una especie es un vector que representa la cantidad másica o molar de esa
especie que atraviesa por unidad de tiempo un área unidad perpendicular al vector (En adelante se
emplearán minúsculas para denotar flujos másicos y mayúsculas para los flujos molares). El flujo
difusivo de A, respecto de una velocidad media, es el flujo de A a través de un área que se desplaza a
esa velocidad media. Para un sistema binario (mezcla de A y B), considerando la ley de Fick puede
escribirse entonces:
a) Flujo difusivo molar de A respecto de la velocidad media volumétrica
J VA = c A ( v A − vV ) = − D AB ∇ c A
[2.4]
b) Flujo difusivo molar de A respecto de la velocidad media molar
2.3
Tema 2. Transferencia molecular de materia
∗
J A = c A (v A − v ∗ ) = −cDAB ∇x A
[2.5]
c) Flujo difusivo másico de A respecto de la velocidad media másica
j A = ρ A (v A − v ) = − ρD AB ∇w A
[2.6]
Estas tres formas básicas de la ley de Fick son equivalentes y en ellas el coeficiente de difusión que
aparece es el mismo. En general J VA ≠ J A∗ ≠ j A / M A dado que las velocidades medias no son
iguales. Utilizando las expresiones precedentes se pueden demostrar fácilmente las siguientes
relaciones:
J VA = cVB J ∗A
c
j A = M A M B J ∗A
ρ
J VA = ρ(VB / M B ) J A
[2.7]
[2.8]
[2.9]
En la última expresión aparece J A = j A / M A que es el flujo difusivo molar respecto de la velocidad
media másica.
En el caso de una mezcla ideal de dos gases ideales V A = VB = 1 / c resulta J VA = J A∗ ya que las
velocidades medias molar y volumétrica son iguales. Por otro lado en una mezcla diluida de A en B
es claro que el peso molecular medio de la mezcla M será prácticamente igual a MB. En ese caso,
c / ρ = 1 / M ≈ 1 / M B y en consecuencia, j A ≈ M A J *A al ser las velocidades medias molar y másica
muy parecidas. Además, en este caso J VA = J A dado que también son prácticamente iguales las
velocidades medias volumétrica y másica.
Ejemplo 2.1
Una mezcla de gases a 1 atm y 250ºC tiene la siguiente composición molar: 8% de CO2, 3,5% de
O2, 16,0% de H2O y 72,5% de N2. Las velocidades absolutas de cada especie en dirección z son:
8 m/s la de CO2, 12 m/s la de O2, 18 m/s la de H2O y 13 m/s la de N2. Se pide calcular las
velocidades medias, molar y másica, y los flujos difusivos molares y másicos respecto de
aquellas velocidades medias.
Solución:
Por definición, la velocidad media molar será,
v* = Σ xi vi = 13,365 m/s
Para calcular la velocidad media másica es preciso obtener antes las fracciones másicas de las
distintas especies. Para ello se tomará como base de cálculo 1 mol de mezcla.
2.4
Tema 2. Transferencia molecular de materia
Especie
Masa
Fracción másica
CO2
0,080 × 44=3,52
0,127
O2
0,035 × 32=1,12
0,040
H2O
0,160 × 18=2,88
0,103
N2
0,725 × 28=20,3
0,730
Total
27,82
1,000
Utilizando estos porcentajes másicos se obtiene fácilmente la velocidad media másica que
difiere de la velocidad media molar debido a que los pesos moleculares de las especies son
distintos,
v = Σ wi vi = 12,845 m/s
El flujo difusivo másico respecto de la velocidad media másica se obtiene a partir de la densidad
másica y de la velocidad de difusión. Así, para el dióxido de carbono se tendrá,
xCO2 M CO2 p
0 ,08 ⋅ 44 ⋅ 1
=
= 0,082 g / l
ρCO 2 =
RT
0 ,082( 273 + 250 )
jCO2 = ρCO2 (vCO2 − v) = − 0,397 kg/m2s
Análogamente, los flujos difusivos molares se obtienen a partir de la concentración molar de
cada especie y la velocidad de difusión. De nuevo, para el dióxido de carbono se tendrá,
xO p
c CO2 = 2 = 1,865 × 10 −3mol / l
RT
JCO2 = cCO2 [vCO2 − v* ] = −1,00 × 10−2 kmol / m2 s
Ejemplo 2.2
Demostrar la relación dada por la Ec.[2.8] entre los flujos difusivos moleculares jA y J ∗A en una
mezcla binaria de dos gases A y B.
Solución:
El peso molecular medio en una mezcla binaria de A y B es,
M = x A M A + ( 1 − x A) M B
y la fracción másica de A
xA M A
wA =
M
Diferenciando
2.5
Tema 2. Transferencia molecular de materia
B
∇ wA = M A M
∇ xA
2
M
Sustituyendo ∇wA en la Ec. [2.6] resulta,
B
j A = − ρ D AB M A M
∇ xA
2
M
Pero al ser
⎛ ρ⎞
M = ⎜ ⎟ sustituyendo en la expresión anterior se obtiene la relación que se quería demostrar.
⎝c⎠
Nótese que cuando MA=MB las velocidades medias másica y molar son iguales y, en consecuencia,
se satisfacerá la relación,
2
2
j A = M A J ∗A
Por otro lado, cuando se trate de una mezcla muy diluida de A en B (xA<< xB), el peso molecular de
la mezcla será aproximadamente igual a MB y, de nuevo, la relación anterior será también correcta.
2.4.
Flujos de materia respecto de coordenadas estacionarias y ley de Fick
A la hora de diseñar equipos de transferencia de materia resulta preferible trabajar con flujos de
materia respecto de coordenadas estacionarias, por ejemplo respecto de la posición de una interfase
sólido-fluido o fluido-fluido. El flujo másico de A respecto de coordenadas estacionarias es
nA = ρA vA
[2.10]
Utilizando la definición de flujo difusivo (Ec.[2.6]) se puede escribir entonces
N
n A = ρ Av + j A = w A ∑ ni + j A
i =1
[2.11]
Esta expresión, válida para sistemas multicomponentes, indica que el flujo de A respecto de
coordenadas estacionarias es la suma de dos contribuciones: el flujo debido al movimiento global de
N
la mezcla ρAv o wA ∑ ni y el flujo debido a un gradiente de concentración jA o flujo difusivo. Por
A
i =1
otro lado, sumando miembro a miembro las ecuaciones correspondientes a todos los ni se llega
fácilmente a
N
∑ ji = 0
i =1
En el caso de una mezcla binaria de A y B utilizando la ley de Fick se puede escribir
nA = wA (nA + nB ) − ρ DAB ∇wA
Para el componente B se puede escribir análogamente,
nA = wB (nA + nB ) − ρ DAB ∇wB
2.6
Tema 2. Transferencia molecular de materia
Sumando miembro a miembro las ecuaciones correspondientes a los dos componentes se llega
fácilmente a
jA+ jB=0
esto es, la suma de los flujos difusivos es nula. Además, como en una mezcla binaria ∇wA = −∇wB
es claro que
DAB = DBA
Este resultado indica que para un sistema binario el orden de los subíndices no es relevante y que
basta con una difusividad para describir el sistema. Sin embargo, pudiera ocurrir que la difusividad
en una solución diluida de A en B sea diferente de la difusividad de una solución diluida de B en A.
Ello se debe a que generalmente la difusividad depende de la concentración, especialmente en
líquidos.
De forma totalmente análoga se puede operar con unidades molares. Las ecuaciones
correspondientes son
N A =c A v A
N
N A =c A v* + J *A = x A ∑ N i + J *A
i =1
N
∑ J i* = 0
i =1
Particularizando para un sistema binario para el que es aplicable ley de Fick se tiene
N A = x A ( N A + N B ) − cDAB ∇x A
[2.12]
Ejemplo 2.3
Considérese el sistema representado en la Figura 2.1 constituido por dos cámaras grandes unidas
por un tubo de diámetro muy pequeño y longitud 0,2 m. En todo el sistema reina la misma
temperatura (T = 298 K) y la misma presión (p = 1 atm).
T = 298 K
p = 1 atm
xHe = 0,6
0,2 m
xHe = 0,2
T = 298 K
p = 1 atm
xN2 = 0,8
xN2 = 0,4
Figura 2.1.
En la cámara de la izquierda la fracción molar de helio es 0,6 y la de nitrógeno 0,4 mientras que
en la de la derecha las fracciones molares son 0,2 y 0,8 respectivamente. Asumiendo que
mediante las adiciones y extracciones de helio y nitrógeno adecuadas se mantiene constante la
composición en ambas cámaras, calcular el flujo de helio hacia la cámara derecha en moles/s
cm2. La difusividad del helio en nitrógeno a 1 atm y 298 K es 0,687 cm2/s.
2.7
Tema 2. Transferencia molecular de materia
Solución:
Asumiendo que los gases se comportan como gases ideales, y dado que p y T no varían a lo
largo del tubo, es claro que la concentración total c tampoco lo hará. En consecuencia, por cada
mol de helio en la dirección +z, circulará un mol de nitrógeno en dirección −z y el flujo neto de
moles totales será nulo
N z = N Az + N Bz = 0
El flujo molar de helio (componente A) que verá pasar un observador estacionario será entonces
el flujo difusivo dado por la ley de Fick
N Az = J ∗Az = −cD AB
dx A
dc
= − D AB A
dz
dz
Este flujo difusivo es constante ( dN Az / dz = 0 ) ya que entre z y z+Δz ni se consume ni se genera
helio, ni se aporta ni se extrae por las paredes del tubo. Reordenando la ecuación anterior,
dc A = −
N Az
dz
D AB
Integrando y resolviendo para NAz constante resulta,
N Az = −
D AB
D p
Δc A = AB ( x A1 − x A2 )
RTL
L
Sustituyendo valores se obtiene,
N Az =
0,687 × 1
(0,6 − 0,2) = 5,636 × 10 − 7 mol/cm 2s
82 × 298 × 20
Nótese que, si bien el flujo neto molar de mezcla es nulo, no lo es, en cambio, el flujo neto
másico de mezcla, ya que las masas moleculares de helio y nitrógeno son diferentes (4 y 28
respectivamente). Habrá pues un flujo másico de fluido hacia la cámara de la izquierda, es decir:
n Az + n Bz = M A N Az + M B N Bz = N Az ( M A − M B ) = 5,636 ×10 −7 × (4 − 28) = −1,35 × 10 −5 g/cm 2s
Ejemplo 2.4
Considérese de nuevo el sistema constituido por dos cámaras y un tubo delgado que las une
(Figura 2.1). Para las mismas condiciones de presión, temperatura y composición en ambas
cámaras que las contempladas en el Ejemplo 2.2 se desea calcular ahora xA, wA, v, vAz, vBz y el
flujo difusivo másico de helio jAz (respecto de la velocidad media másica) en la sección de tubo
situada a 5 cm de la cámara de la izquierda.
Solución:
2.8
Tema 2. Transferencia molecular de materia
∗
= cte. De acuerdo con la ley de Fick los gradientes
En el Ejemplo 2.3 se demostró que NAz = J Az
dcA/dz y dxA/dz serán entonces constantes. Por tanto puede escribirse,
x − x A2
x A = x A1 − A1
z
L
siendo z la distancia a la cámara de la izquierda. Para z = 5 la fracción molar de A es,
x A = 0,6 −
0,4
5 = 0,5
20
y, consecuentemente, xB = 0,5. La velocidad de desplazamiento de las moléculas de helio será,
v Az =
N Az N Az RT
=
= 2,754 × 10 − 2 cm/s
cA
xA p
y la de las moléculas de nitrógeno,
v Bz =
N Bz − N A RT
=
= −2,754 × 10 − 2 cm/s
cB
xB p
Nótese que en cualquier otra sección del tubo no se cumplirá vAz = −vBz, ya que la que debe ser
nula es la velocidad media molar,
v* = xA vA + xB vB = 0
La fracción másica de helio en z = 5 será,
wA =
0,5 × 4
xA M A
=
= 0,125
x A M A + x B M B 0,5 × 4 + 0,5 × 2,8
La velocidad media másica en z = 5 deberá ser,
vz = wA vAz + wB vBz = 0,125 × 2,754 × 10−2 + 0,875 (− 2,754 × 10−2 ) = − 2,065 ×10−2 cm / s
que irá variando a lo largo del tubo ya que cambia la composición del gas. La concentración
másica de helio en la posición considerada es,
ρ A = cA M A =
x A pM A
= 8,185 × 10−5 g / cm3
RT
El flujo difusivo másico de helio respecto de la velocidad media másica será entonces,
jAz = ρA (vAz − vz) = 8,185 × 10−5 (2,754 × 10−2 + 2,065× 10−2) = 3,944 × 10−6 g / cm2 s
2.9
Tema 2. Transferencia molecular de materia
3.
ALGUNOS CASOS DE DIFUSIÓN MOLECULAR CON Y SIN REACCIÓN
QUÍMICA EN SISTEMAS BINARIOS O PSEUDOBINARIOS
En este apartado se van a resolver casos de difusión molecular a través de un fluido estacionario en
contacto con una superficie de interfase que es fuente o sumidero de alguna especie. El fluido será
una mezcla binaria de A y B y se trata de casos de difusión molecular unidimensional en dirección
perpendicular a la superficie de interfase. Cuando la interfase sea una fuente o un sumidero neto de
masa o de moles existirá un flujo global de materia en esa dirección ( n z y/o N z ≠ 0 ). En todos los
casos habrá que plantear en primer lugar las ecuaciones de conservación de las especies
involucradas, sustituir en ellas la ley de Fick y especificar las condiciones iniciales (en su caso) y de
contorno.
3.1.
Difusión a través de una capa estacionaria
Considérese una probeta de pequeño diámetro (Figura 2.2) parcialmente llena de un líquido volátil
A, que se mantiene a presión y temperatura constantes. El gas B, que fluye paralelamente a la boca
de la probeta, es insoluble en el líquido A. El líquido A tiende a vaporizarse y a difundirse a lo largo
del tubo. Si se repone el líquido A para mantener un nivel constante, acabará por alcanzarse un
estado de régimen permanente, caracterizado por una determinada velocidad de vaporización
(velocidad de transferencia de materia) y unos determinados perfiles de concentración de A y B a lo
largo del tubo. Esta situación de régimen permanente se puede describir matemáticamente aplicando
la ecuación diferencial de conservación del componente A y la ley de la difusión molecular de Fick.
Gas B
xA= 0
z= z1
NA ‫׀‬z+ Δz
NA ‫׀‬z
xB1= 1
z1
z + Δz
z
z
z= z0
z0
0
xB0
xA0
xA, xB
Figura 2.2. Difusión a través de un componente estacionario.
Considérese el volumen de control SΔz, donde S es el área de la sección transversal del tubo. El
balance de componente A sobre este volumen de control es,
S Δz
∂c A
= S N A|z − N A|z + Δz
∂t
[
]
Nótese que para simplificar la notación se ha eliminado el subíndice z en la notación del flujo de A
en esa dirección. Dividiendo por SΔz y tomando límite (Δz → 0) resulta,
∂c A
∂NA
= −
∂z
∂t
2.10
Tema 2. Transferencia molecular de materia
expresión que indica que la velocidad de acumulación de A por unidad de volumen es igual a menos
la velocidad neta de salida de A por unidad de volumen. En régimen permanente la velocidad de
acumulación es nula y la ecuación de conservación queda reducida a
dN A
=0
→
N A = cte. [2.13]
dz
Se llega a la misma conclusión que en el Ejemplo 2.1, el flujo molar de A en dirección axial, la única
considerada en este caso, es constante desde z0 y hasta z1. De forma idéntica se llega también a la
conclusión que NB = cte. Sin embargo, como B no es soluble en A, es claro que el flujo de B
evaluado en la interfase gas-líquido (z=z0) es nulo. Consecuentemente, al ser NB independiente de z,
también será nulo a lo largo de la probeta. Utilizando la ley de Fick (Ec.[2.12]) para la especie A
con NB=0 resulta
NA = xA NA − c DAB (dxA /dz) = cte.
que se puede escribir también en la forma
cD AB dx A
NA = −
[2.14]
1 − x A dz
Separando variables e integrando, se llega fácilmente a la siguiente expresión
⎛ 1 − x A1 ⎞
cD AB
⎟
NA =
ln⎜⎜
[2.15]
( z1 − z 0 ) ⎝ 1 − x A0 ⎟⎠
donde xA0 y xA1 son las fracciones molares de A en la interfase y en la boca (z=z1) de la probeta
respectivamente. Esta expresión para NA también se puede escribir en la forma
c D AB
x B1 − x B 0
( x A0 − x A1)
NA=
x Blm =
( z1 − z 0 ) x Blm
ln( x B1 / x B 0 )
donde xBlm es la fracción molar de B media logarítmica. Al ser una mezcla binaria es claro que xB =
1 − xA. Por otro lado, si se asume equilibrio líquido-vapor en la interfase,
p0A
x A0 =
p
donde pA0 es la presión de vapor de A a la temperatura de la interfase y p la presión total. Además, si
la corriente de gas que fluye sobre la boca de la probeta es de B puro, es claro que xA1 = 0. El perfil
de concentración de A a lo largo de la probeta se puede obtener fácilmente de las ecuaciones
anteriores. Sustituyendo la Ec. [2.14] en la Ec.[2.13] resulta,
d ⎛ cD AB d x A ⎞
⎜−
⎟ = 0
dz ⎝ 1 − x A dz ⎠
que integrada con las condiciones de contorno ya señaladas permite obtener la expresión del perfil
de concentración de A,
z − z0
z
x A1 ⎞ 1 − z0
⎛ 1 − xA ⎞ ⎛ 1 −
⎜⎜
⎟⎟ = ⎜⎜
⎟⎟
⎝ 1 − x A0 ⎠ ⎝ 1 − x A0 ⎠
La Ec. [2.15] indica que la velocidad de vaporización de A será tanto mayor cuanto:
-
mayor sea la difusividad de A en la mezcla de A y B.
menor sea la trayectoria (z1 - z0) a recorrer por las moléculas de A.
mayor sea la temperatura del líquido (mayor xA0).
2.11
Tema 2. Transferencia molecular de materia
Ejemplo 2.5
Para calibrar un aparato utilizado en la caracterización de los gases de escape de los vehículos
automóviles se desea generar una corriente de nitrógeno (B) con 5 ppm de un hidrocarburo vapor A.
Para ello se dispone de un bulbo conteniendo A líquido y un tubo capilar que termina en la tubería
por la que circula la corriente de nitrógeno. El nivel de A líquido en el tubo se mantiene constante,
10 cm por debajo de la terminación del tubo capilar. Se pide:
a)
b)
Describir el proceso que tiene lugar en el dispositivo y desarrollar las ecuaciones que lo
modelan.
Si el caudal de gas para calibración es de 1 l/min, ¿qué diámetro de tubo capilar se requiere?.
Datos:
Temperatura = 25°C.
Presión total = 760 mm Hg.
Difusividad de A en B= 0,1 cm2/s.
Presión de vapor de A = 76 mm Hg.
Solución:
a)
Lo que tiene lugar es un proceso de difusión molecular unidimensional a través de un
componente estacionario. La ecuación de conservación de A en el tubo capilar es NA = cte. y el flujo
de A es,
c D AB d x A
N A= −
1 − x A dz
Integrando con las condiciones de contorno,
z=0
xA = xA0
;
z=L
xA = xAL
se obtiene,
c D AB 1 − x AL
ln
N A=
L
1 − x A0
b)
En este ejemplo xA = 0, ya que el aire que se pone en contacto con la boca del tubo no
contiene hidrocarburo. Por otro lado,
76
= 0,1
x A0 =
760
p
= 4,1× 10−5 mol/ cm3
c=
RT
El flujo de hidrocarburo es entonces,
NA = 2,59 × 10−6 mol / cm2 min
El caudal molar de nitrógeno por el tubo es,
pQ
1× 1
=
= 4,1 × 10−2 mol / min
WB =
RT 0,082 × 298
y el caudal molar de hidrocarburo que debe aportarse para tener una concentración de 5 ppm
WA = 5 × 10− 6 WB = 2,05 × 10− 7 mol / min
2.12
Tema 2. Transferencia molecular de materia
El área transversal de tubo que se requiere es,
WA
S=
= 7,92 × 10−2 cm2
NA
El diámetro necesario es,
4S
d=
= 0,32 cm
π
3.2.
Difusión con reacción química homogénea
Considérese una gota esférica sin circulación interna de un líquido B no volátil rodeada de una
atmósfera de un gas A soluble en B, (Figura 2.3). La presión y la temperatura se suponen constantes
y la solubilidad del gas A en el líquido B viene establecida por la ley de Henry, cA = pA/HA donde cA
es la concentración molar de A en la fase líquida en equilibrio con un gas en el que la presión parcial
de A es pA. HA es la constante de Henry. El gas A tenderá a disolverse y a difundirse por el interior
de la gota y además reacciona con moléculas de B para dar un producto AB. Sin embargo, en lo que
sigue se ignora la pequeña cantidad de AB que habrá en la mezcla líquida, es decir, se asume que el
problema es pseudobinario.
r
r+Δr
B
A
NA|r
NA|r+Δr
Figura 2.3. Difusión con reacción química homogénea.
Para el volumen de control mostrado en la Figura 2.3, el balance de componente A, arroja el
siguiente resultado,
ΔV
∂c A
= S N A|r − S N A|r + Δr − ΔV ( − rA )
∂t
donde (−rA) velocidad de consumo molar de A por unidad de volumen de gota y
ΔV = 4 π r2 Δr
S = 4 π r2
Dividiendo por Δr y tomando límite (Δr → 0) se obtiene la ecuación de conservación de A en
coordenadas esféricas
∂cA
1 ∂(r 2 N A)
[2.16]
− ( −rA )
= − 2
∂t
∂r
r
2.13
Tema 2. Transferencia molecular de materia
Todos los términos de esta ecuación expresan una “velocidad” por unidad de volumen de fase
líquida,
[velocidad de acumulación] = − [velocidad neta de salida] − [velocidad de consumo]
El flujo de A en dirección radial, el único considerado en este caso al asumir simetría esférica sin
circulación interna, se puede expresar en la forma,
N A = c Av ∗ + J ∗A
Sin embargo, como los gases son poco solubles cA será muy pequeña y el flujo global radial
generado en la gota por la incorporación de A procedente del gas cAv* será pequeño. Como además c
es prácticamente constante se puede escribir sin cometer mucho error que,
∂c
N A ≈ − D AB A
∂r
Sustituyendo en la ecuación de conservación de A (Ec. [2.16]), resulta:
∂ c A D AB ∂ ⎡ 2 ∂ c A ⎤
=
[2.17]
⎢r ∂r ⎥ − (−rA )
∂t
⎦
r 2 ∂r ⎣
Las condiciones iniciales y de contorno para este caso son:
t=0
t>0
cA = 0
cA = cA0 = pA0/HA
∂ cA /∂r = 0
0<r<R
r=R
r=0
La solución gráfica del problema se muestra en la Figura 2.4 donde aparecen los perfiles
adimensionales de concentración de A con y sin reacción en la fase líquida. La velocidad de
absorción de A por gota es el flujo de A en la interfase, cuya expresión es,
NA| r=R = − DAB ∂ cA / ∂ r| r=R
A igualdad de otras condiciones, los gradientes de concentración en la interfase son mayores cuando
hay reacción química; consecuentemente, la velocidad de absorción también será mayor.
1,0
1,0
(DA t/R2) = 0,2
0,8
0,8
cA/cA0
0,6
cA/cA0
0,6
0,1
0,04
0,4
0,2
0,02
0
0,2
0,4
0,6
(DA t/R2) = 1,0
0,5
0,1
0,4
0,01
0,8 1,0
0,2
0
a) Sin reacción química
k1 t = 1,0
0,2
0,4
0,6
0,8
b) Con reacción química
Figura 2.4. Perfiles de concentración en una gota.
2.14
1,0
Tema 2. Transferencia molecular de materia
3.3.
Difusión con reacción química heterogénea
Considérese una partícula esférica no porosa de catalizador (Figura 2.5) sobre la cual tiene lugar la
reacción en fase gas 2A → B. Como modelo de reacción se asume que la partícula de catalizador de
radio R está rodeada de una película estacionaria de gas de espesor δ a través de la cual tiene que
difundirse el reactivo A para llegar a la superficie y convertirse en el componente B. La
concentración de A en el borde exterior de la película es xA y la ecuación cinética que expresa la
velocidad de consumo de A por unidad de superficie catalítica es
(−rA ) = k s cx As
siendo xAs la fracción molar de A en el gas en contacto con la superficie catalítica. Aunque en las
reacciones catalíticas el calor de reacción suele ser importante, en este caso se supondrá que es nulo
y que, por tanto, la película es isoterma.
NA
NB
R
xAG
R+
δ
Figura 2.5. Difusión de materia y reacción química heterogénea
La ecuación de conservación de A en coordenadas esféricas asumiendo simetría esférica (Ec.[2.16 )
se simplifica en este caso ya que no hay reacción en el medio fluido y (-rA) = 0. Por otra parte
asumiendo régimen permanente la ecuación de conservación de A queda reducida a
d ( r 2 N A)
=0
→
r 2 N A = cte.
dr
es decir, el caudal molar radial WA será constante.
WA = 4 π r2 NA
Del mismo modo, la ecuación de conservación de B queda reducida a
WB = 4 π r2 NB = cte.
En la superficie de la partícula (r=R) por cada dos moles de A que llegan sale uno de B. En
consecuencia se cumple que WA = -2WB y también que NA=-2NB para todo r. La expresión del flujo
molar de A respecto de coordenadas estacionarias es
dx
N A = x A ( N A − 1 / 2 N A ) − cD AB A
dr
Sustituyendo en la ecuación de conservación de A se obtiene
4πr 2 cD AB dx A
WA = −
= cte.
(1 − (1 / 2 )x A ) dr
Las condiciones de contorno para esta ecuación diferencial de primer orden son
r = R xA=xAs
r=R+δ xA=xAG
2.15
Tema 2. Transferencia molecular de materia
Separando variables e integrando
⎛ 1 − (1 / 2) x AG ⎞
⎟
− 8πcD AB ln⎜⎜
1 − (1 / 2) x As ⎟⎠
⎝
WA =
1
1
−
(R + δ) R
Si δ << R esta ecuación se simplifica a
⎛ 1 − (1 / 2) x AG ⎞
⎟⎟
W A = 2 ⋅ 4πR 2 c( D AB / δ ) ln⎜⎜
⎝ 1 − (1 / 2) x As ⎠
Este resultado también se habría obtenido en el caso de una partícula plana de catalizador. Por tanto,
si δ << R se puede despreciar la curvatura del medio fluido donde tiene lugar la difusión.
Para calcular la velocidad de consumo de A será preciso resolver el sistema de ecuaciones
constituido por la ecuación de transferencia de materia que se acaba de obtenerse y la ecuación
cinética expresada como
W A = 4πR 2 (−rAs ) = 4πR 2 k s cx As
Sin embargo, hay dos casos límite para los que hay una solución explícita (se asume despreciable el
efecto de la curvatura):
a) Cinética instantánea (ks → ∞)
En este caso como WA es finito es claro que xAs→0 y la velocidad de consumo de A será
⎛ 1 − (1/ 2) x AG ⎞
WA = 2 ⋅ 4π R 2 c( DAB / δ ) ln ⎜
⎟
1
⎝
⎠
En este caso se dice que la reacción está controlada o limitada por la difusión. Nótese como
la expresión de la velocidad de reacción es una ecuación de transferencia de materia en donde
no aparece la constante cinética de la reacción.
b) Cinética muy lenta (ks→0)
En este caso es claro que xAs≈xAG y la velocidad de consumo de A en mol/s es simplemente
W A = 4πR 2 k s cx AG
En este caso se dice que la reacción está controlada por la cinética. La difusión no juega
ningún papel y prueba de ello es que no influye para nada la difusividad del reactivo.
La Figura 2.6 muestra los perfiles de concentración de A y de B en los dos casos límite y en un
caso general.
2.16
Tema 2. Transferencia molecular de materia
xAS= xAG
xAG
in
st
an
tá
ne
a
(muy lenta)
xAS= 0
r=R
r=R+δ
Figura 2.6. Difusión de materia y reacción química heterogénea
Ejemplo 2.6
En el recipiente mostrado en la Figura 2.7, el bulbo contiene una cierta cantidad de cristales de
sal común (NaCl) y una solución acuosa saturada de sal a 20°C. Se asume que el bulbo está
siempre perfectamente mezclado de forma que la concentración en él es uniforme. El tubo
contiene una solución de sal y en él no hay turbulencia alguna. El agua que rodea el tubo no
contiene sal. Se asume que el sistema es binario obviando que la sal es en electrolito que al
disolverse se disocia en cationes sodio y aniones cloro.
Agu
Solución
saturada
Crista
de sal
Figura 2.7.
Se pide:
Describir el proceso de transferencia de materia que tiene lugar a través del tubo.
a)
b)
Datos:
Calcular la velocidad de disolución del cristal de sal en condiciones de régimen
permanente
DAB = difusividad de la sal en el agua: 1,35 × 10-5 cm2/s
wA0 = fracción másica de sal en la solución saturada: 0,265
L = longitud del tubo: 15 cm
ρ = densidad media de la solución en el tubo: 1,1 g/cm3
ρc = densidad de los cristales: 2,16 g/cm3
2.17
Tema 2. Transferencia molecular de materia
Solución:
ρs = densidad de la solución saturada: 1,2 g/cm3
a)
Es claro que por la boca del tubo saldrá un flujo de sal nA que en régimen permanente es
justamente igual al que suministra el bulbo que contiene la solución saturada. Para que la
solución se mantenga saturada de sal es preciso que el cristal se disuelva lo que ocasionará un
flujo de agua (nB) hacia el bulbo ya que volumen de cristal disuelto debe ser ocupado por
solución saturada de sal que, obviamente, requiere agua para formarse. La suma de ambos flujos
que son de sentido opuesto no tiene porqué ser nulo.
b)
La ecuación de conservación de la sal en el tubo es
d nA
= 0 → n A = cte.
dz
donde,
d wA
dz
Suponiendo por el momento que nA = nK, sustituyendo e integrando con nA constante resulta
1
D AB ρK
ln
nA =
L
1 − w A0 / K
Para relacionar el flujo de sal, nA, con el flujo de masa total n, es preciso tener en cuenta que en el
bulbo el volumen de cristal que desaparece es ocupado por solución saturada. La masa total en el
bulbo en un instante determinado es,
m = mc + ms
donde mc es la masa de cristales y ms es la masa de solución. El flujo de masa total n es proporcional
a dm/dt, que a su vez puede expresarse en la forma,
dm d mc d ms
=
+
dt
dt
dt
Como el volumen de bulbo es constante se puede escribir,
1 d mc
1 d ms
= −
ρ c dt
ρ s dt
La masa total de sal en el bulbo en un instante determinado es,
mA = wA0 ms + mc
y como el flujo de sal, nA, es proporcional a dmA / dt se puede escribir
d mA
d ms d mc
= w A0
+
dt
dt
dt
Eliminando dms y dmc de las ecuaciones anteriores resulta,
nA
w A0 −( ρ c / ρ s )
=K=
n
1−( ρ c / ρ s )
Sustituyendo valores se obtiene,
K = 1,92
Utilizando ahora la ecuación que da el flujo de sal en función de K, se obtiene,
nA = 2,82 × 10−6 kg / m2 s
n A= w A n − D AB ρ
2.18
Tema 2. Transferencia molecular de materia
4. DIFUSION MOLECULAR EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES: ECUACIONES
DE STEFAN-MAXWELL
El cálculo de los flujos difusivos de cada especie dentro de una mezcla multicomponente es en
general un problema muy complejo debido al fuerte acoplamiento existente entre los flujos de
materia de cada uno de los componentes de la mezcla. Para gases poco densos, es decir para
temperaturas no muy bajas y presiones moderadas, las ecuaciones de Maxwell-Stefan constituyen
las relaciones indicadas para ligar los flujos de materia con los gradientes de concentración de las
especies a través de las difusividades binarias. Las ecuaciones de Stefan-Maxwell aplicadas a un
sistema binario dan lugar a la ley de Fick, siendo ésta por tanto un caso particular de la anterior.
Existe una importante diferencia entre la difusión en sistemas binarios y la difusión
multicomponente. En la difusión binaria el flujo difusivo de A es siempre proporcional al gradiente
negativo de concentración de A (ley de Fick) , mientras que en sistemas multicomponentes se
pueden dar otras situaciones singulares como las siguientes:
o Difusión inversa en la que una especie se difunde en contra de su gradiente
o Difusión osmótica en la que una especie se difunde aún cuando su gradiente sea nulo
o Difusión barrera en la que una especie no se difunde a pesar de que su gradiente no es nulo
Una de las formas más útiles de las ecuaciones Maxwell-Stefan es
N
1
[2.18]
( x j N i − xi N j )
i = 1,2,3,..., N
∇xi = − ∑
j =1, cDij
j ≠i
N
Dado que ∑ x i = 1 bastará con plantear N-1 ecuaciones. Nótese por otra parte, que se requieren
i =1
(1/2)N(N-1) difusividades binarias Dij para resolver el problema. Si la mezcla es binaria, la única
ecuación necesaria es.
x N − xA N B
∇x A = − B A
c D AB
Teniendo en cuenta que xB=1-xA resulta
N (1 − x A ) − N B x A
∇x A = − A
c D AB
que resolviendo para NA da lugar a la conocida ley de Fick:
N A = x A ( N A + N B ) − cD AB ∇ x A
Si se desea usar una expresión análoga a la de Fick también en el caso multicomponente es preciso
sustituir las difusividad binaria por la pseudo-difusividad o difusividad efectiva Dim del componente
i en la mezcla multicomponente
N
N i = xi ∑ N j − cDim ∇ xi
[2.19]
j =1
En realidad, esta ecuación no es más que la definición Dim y para que esta ecuación sea idéntica a la
de Maxwell-Stefan la pseudo-difusividad Dim debe ser
N (x N − x N )
j
i
i
j
∑
cDij
j =1
1
j ≠i
=
N
cDim
⎛
⎞
⎜ N i − xi ∑ N j ⎟
j =1
⎝
⎠
[2.20]
2.19
Tema 2. Transferencia molecular de materia
En resumen, con esta formulación alternativa el problema de calcular los flujos de materia en una
mezcla multicomponente se reduce a utilizar la Ec. [2.19] (en analogía a una mezcla binaria donde
la ley de Fick es aplicable) pero utilizando unas pseudo-difusividades dadas por la Ec. [2.20]. La
dificultad del problema se traslada al cálculo de Dim que depende fuertemente de los flujos de cada
una de las especies y, por tanto, de la composición, además de la temperatura y presión, a través de
las difusividades binarias. Sin embargo, hay tres casos para los que esta formulación resulta
particularmente simple:
1)
2)
3)
Dim =
Cuando existe una especie mayoritaria j y todas las demás como la i se presentan como trazas
Dim = Dij
Cuando todas las difusividades binarias Dij son iguales
Dim = Dij
Cuando todos los componentes j salvo el i permanecen estacionarios ( N j = 0 )
1 − xi
=
N x
j
∑
j =1
j ≠i
Dij
1
'
N x
j
∑
j =1
j ≠i
[2.21]
Dij
donde x’j es la fracción molar de j en base exenta de componente i. Esta última expresión se ha
empleado también cuando los restantes componentes no son estacionarios asumiendo por tanto un
error que es difícil de cuantificar.
4.1.
Difusión molecular multicomponente a través de una capa estacionaria
Para aclarar todos estos conceptos considérese de nuevo el caso de la vaporización de un líquido
contenido en un tubo lleno de un gas que no se disuelve en el líquido (Aptdo.3.1 ). Ahora el líquido
es agua (especie 1) y el gas es aire (N2 es la especie 2 y O2 es la especie 3). Se trata pues de un
problema multicomponente para el que hay que emplear las ecuaciones de Maxwell-Stefan. Las tres
ecuaciones desarrolladas correspondientes a este caso son
dx1
1
1
=−
( x2 N1 − x1 N 2 ) −
( x3 N1 − x1 N 3 )
dz
cD12
cD13
dx2
1
1
=−
( x1 N 2 − x2 N1 ) −
( x3 N 2 − x2 N 3 )
dz
cD12
cD23
dx3
1
1
=−
( x1 N 3 − x3 N1 ) −
( x2 N 3 − x3 N 2 )
dz
cD13
cD23
Naturalmente estas tres ecuaciones no son independientes dado que x1 + x2 + x3 = 1 y sólo serán
necesarias dos de ellas. Por otro lado, las ecuaciones se simplifican mucho en este caso dado que
las ecuaciones de conservación de las especies 2 y 3 (nitrógeno y oxígeno que no se disuelven en
el agua) conducen a N 2 = N 3 = 0 . En consecuencia, las ecuaciones quedan reducidas
dx1
1
1
=−
x2 N1 −
x3 N1
dz
cD12
cD13
dx2
1
=
x2 N1
dz cD12
[2.22]
[2.23]
2.20
Tema 2. Transferencia molecular de materia
dx3
1
=
x3 N1
dz cD13
[2.24]
Nótese que no aparece la difusividad D23, lo que se debe a que no hay movimiento relativo entre
las especies 2 y 3. Por otro lado, la ecuación de conservación del componente 1 establece que el
flujo de vapor de agua N1 es constante a lo largo del tubo. Tomando las ecuaciones [2.23] y
[2.24] e integrando entre z=0 (x10, x20, x30) y z=L (x1L, x2L, x3L) resulta
⎛ − N1L ⎞
⎛ − N1L ⎞
⎟⎟
⎟⎟ − x3L exp ⎜⎜
x10 = 1 − x 20 − x30 = 1 − x2 L exp ⎜⎜
⎝ cD12 ⎠
⎝ cD13 ⎠
[2.25]
Se trata de una ecuación trascendente para N1 que requiere el conocimiento de x10 (la fracción
molar de vapor de agua en equilibrio con el agua líquida) y de la composición del gas que fluye
por la boca del tubo.
En este problema todos los componentes (2 y 3) salvo uno (el 1) se desplazan a la misma
velocidad (cero). Por tanto es el caso 3 de los que admiten directamente una formulación sencilla
de las ecuaciones de Maxwell-Stefan. En efecto, utilizando la Ec [2.21] resulta
D1m =
1 − x1
x
x2
+ 3
D12 D13
El flujo de vapor de agua es
−1
⎛ x
dx
cD1m dx1
x ⎞ dx1
= −c⎜⎜ 2 + 3 ⎟⎟
N1 = x1 ( N1 + N 2 + N 3 ) − cD1m 1 = −
dz
(1 − x1 ) dz
⎝ D12 D13 ⎠ dz
Esta expresión coincide exactamente con la Ec.[2.22] y conduce por tanto a la misma solución
del problema.
Ejemplo 2.7
En una probeta como la del Apartado 3.1 se vaporiza agua en aire. La presión total es 1 atm y la
temperatura 352 K. La longitud de la trayectoria de difusión (distancia entre la superficie libre
de agua y la boca del tubo) es de 11,2 cm. La composición de la corriente de gas que fluye
paralela a la boca de la probeta es 10%(v) de H2O, 75% de N2 y 15% de O2. Calcular la
velocidad de vaporización de agua conociendo las difusividades del vapor de agua en nitrógeno
(D12=0,364 cm2/s) y en oxígeno (D13=0,357 cm2/s). La presión de vapor de agua a 352 K es 341
mmHg.
Solución:
La fracción molar de vapor en z=0 es x10=341/760=0,449. Por otro lado, en z=L se tiene:
x1L=0,10, x2L=0,75, x3L=0,15. La concentración molar del fluido es
p
1
c=
=
= 3,46 ⋅10 −5 mol/cm3
RT 82 × 352
Utilizando la Ec.[2.25] se puede escribir
⎛
⎞
⎛
⎞
11,2 N1
11,2 N1
⎟⎟ − 0,15 exp⎜⎜ −
⎟⎟
0,449 = 1 − 0,75 exp⎜⎜ −
−5
−5
⎝ 3,46 ⋅10 × 0,364 ⎠
⎝ 3,46 ⋅10 × 0,357 ⎠
2.21
Tema 2. Transferencia molecular de materia
La solución de esta ecuación es N1=5,523·10-7 mol/cm2s.
Una forma aproximada de resolver este problema consiste en suponer que se trata de un sistema
binario constituido por vapor de agua y aire. La difusividad del H2O en aire a 42 ºC y 1 atm es
0,288 cm2/s (Tabla 1.4 del Capítulo 1). A la temperatura y a la presión del sistema esa
difusividad será
1,75
⎛ 352 ⎞
2
D1− aire = 0, 288 ⎜
⎟ = 0,350 cm /s
273
+
42
⎝
⎠
Utilizando ahora la Ec.[2.15] para el flujo de un componente a través de otro estacionario se
tiene
3,46 ⋅10 −5 × 0,350 ⎛ 1 − 0,10 ⎞
ln⎜
N1 =
⎟ = 5,305 ⋅10 −7 mol/cm 2 s
11,2
⎝ 1 − 0,449 ⎠
que difiere en un menos de un 4% del valor real.
5.
DIFUSIÓN EN POROS, CAPILARES Y MEDIOS POROSOS
Cuando el gas a través del cual tiene lugar la difusión se encuentra confinado en un conducto de
diámetro muy pequeño, como puede ser un poro o un capilar, el mecanismo de difusión no es el
descrito en los apartados anteriores. Ello se debe a la importancia que adquieren los choques con
las paredes del conducto en la determinación de la trayectoria de las moléculas. La Figura 2.8
ayuda a aclarar esta cuestión.
(a) Difusión molecular
(b) Difusión de Knudsen
c) Difusión molecular-Knudsen
Figura 2.8 Difusión de gases en poros y conductos capilares
Cuando el recorrido libre medio entre dos choque moleculares es pequeño comparado con el
diámetro del conducto, el mecanismo de difusión es la difusión molecular, ya que las
trayectorias moleculares no están afectadas por las paredes del conducto (Figura 2.8a). En
cambio, aparece la difusión de Knudsen cuando el recorrido libre medio entre dos choques
consecutivos es del mismo orden o mayor que el diámetro del conducto (Figura 2.8b). En las
reacciones catalizadas por sólidos porosos y en las reacciones sólido-gas suele darse este tipo de
difusión, ya que los poros a través de los cuales se difunden los reactivos y los productos tienen
un diámetro muy pequeño.
Para determinar el tipo de difusión que tendrá lugar en un poro se emplea el número
adimensional de Knudsen cuya expresión es,
N KN =
λ
_
2r
2.22
Tema 2. Transferencia molecular de materia
donde λ es el recorrido libre medio y r el radio medio del poro. Si NKN > 10 se producirá la
difusión de Knudsen y si NKN < 0,1 predominará la difusión molecular ordinaria. El recorrido
libre medio se estima mediante la expresión
3,2 μ
RT
λ =
p
2π M
donde μ es la viscosidad, p la presión parcial, T la temperatura y M el peso molecular. Todas las
magnitudes que aparecen se evalúan en unidades SI. En el caso de líquidos el recorrido libre
medio es muy pequeño y nunca se da la difusión de Knudsen. Para calcular los flujos difusivos
en gases cuando se dé difusión de Knudsen se puede emplear una expresión análoga la ley de
Fick, pero siempre que se utilice la difusividad de Knudsen definida como
1/ 2
_⎛ T ⎞
DKA = 97 r ⎜
[2.25]
⎟
⎝ MA ⎠
Aquí la difusividad se expresa en m2/s y el radio de poro en m. La difusión a través de un sólido
poroso como puede ser un catalizador poroso o un adsorbente como el carbón activo es muy
compleja ya que hay poros de diversos tamaños y formas geométricas. La Figura 2.9 muestra
como la trayectoria real de difusión entre los planos z1 y z2 es tortuosa y tiene una longitud real
mayor que z1-z2 . Por otro lado, dado que la difusión no tiene lugar a través del sólido, es claro
que el área de difusión es menor que el área total en un factor ε que es la porosidad del sólido. Si
la trayectoria media real es τ veces la distancia entre los planos entre los que tiene lugar la
difusión, el flujo de difusión a través de los poros del medio poroso se puede expresar en la
forma
dc
ε
J Az = − D NA A
[2.26]
τ
dz
donde JAz expresa los moles de A que se difunden por unidad de superficie total y unidad de
tiempo, cA es la concentración molar en el fluido, esto es, los moles de A por unidad de volumen
de fluido (no de sólido poroso), τ se conoce como tortuosidad y DNA es la difusividad donde se
engloban los efectos de los dos tipos de difusión, tanto de Knudsen como molecular.
JA,z
z1
z2
Figura 2.9
En ausencia de datos fiables para calcular ε/τ se acude a valores experimentales de la difusividad
efectiva DAef en la ecuación
dc A
J Az = − D Aef
[2.27]
dz
Dadas las ecuaciones anteriores es claro que
2.23
Tema 2. Transferencia molecular de materia
D Aef =
ε
D NA
τ
Si se da contradifusión equimolar (NA =− NB) la expresión de la difusividad es,
1
D NA =
[2.28]
1 / D AB + 1 / D KA
En cualquier otro caso (NA ≠ − NB) la difusividad de transición es,
1
D NA =
[2.29]
(1 − α x A )
1
+
D AB
DKA
donde α = 1 + NB/NA y xA es la fracción molar de A. Por otro lado, es obvio que si los diámetros
de los poros son grandes y NKN<0,1 se puede sustituir DNA por la difusividad molecular DAB. Para
evaluar el número de Knudsen el valor del radio del poro suele calcular suponiendo que los
poros son cilíndricos, lo que permite relacionar el tamaño del poro con la porosidad del medio
poroso mediante la expresión
2ε
ρs S
donde ρs es la densidad aparente del sólido (kg de sólido/ m3 de medio poroso) y S es la
superficie interna específica del medio (m2/kg). Por otro lado, la relación ε /τ en la expresión de
la difusividad efectiva se puede expresar en términos exclusivamente de la porosidad. Así, si el
medio poroso está formado por un conjunto de partículas no porosas empacadas de forma
natural (sin compresión mecánica) se recomienda la correlación ε /τ =εm. Para esferas m = 1,43
y para un lecho de partículas de arena m = 1,5. Cuanto más se desvíe la forma de la partícula de
la esfera mayor es el exponente m; así, para talco m = 2,8. Para un agregado comprimido de
partículas porosas (muchos catalizadores de interés industrial son así) se recomienda la
correlación,
−
r=
ε
εm
=
τ (2 − ε ) m +1
Cuando no se conoce un valor experimental de m se suele emplear m = 1,05
6. TRANSFERENCIA DE MATERIA EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS
En soluciones electrolíticas las especies (aniones y cationes) que se difunden en el medio líquido
poseen carga eléctrica. La diferente movilidad o difusividad de los iones positivos y negativos
genera un gradiente de potencial eléctrico que afecta a la difusión de los electrolitos. Por tanto,
a la hora de calcular los flujos de materia, es necesario tener en cuenta la fuerza que el campo
eléctrico ejerce sobre cada ión de la solución. En general, la intensidad del campo eléctrico
generado depende de la concentración de las especies en solución, y el movimiento de éstas y su
concentración, del anterior. Existe por tanto un fuerte acoplamiento entre flujos de materia,
concentraciones de especies y potencial eléctrico de la solución.
6.1. Ecuación de Nernst-Planck
En soluciones diluidas, el flujo difusivo molar de cada especie referido a la velocidad molar
media (aproximadamente igual a la media másica en soluciones diluidas), puede ser calculado
mediante la ecuación de Nernst-Planck,
2.24
Tema 2. Transferencia molecular de materia
⎡
⎛ F ⎞ ⎤
J i = − Di ⎢∇ci + z i ci ⎜
[2.30]
⎟ ∇φ ⎥
⎝ RT ⎠ ⎦
⎣
donde Di es la difusividad molecular del ión en el disolvente, ci la concentración molar del ión y
∇φ el gradiente de potencial eléctrico (ver Apéndice). Para la obtención de esta ecuación,
además de solución diluida hay que asumir comportamiento ideal y que la difusión de materia
debida a gradientes de temperatura y de presión es despreciable. La ecuación de Nernst-Planck,
a pesar de todas las hipótesis necesarias para su derivación, constituye el punto de partida para el
análisis ingenieril de multitud de sistemas donde intervienen soluciones multicomponentes
diluidas con carga eléctrica de la misma manera que la ley de Stefan-Maxwell lo es para mezclas
multicomponentes sin carga.
En la ecuación de Nernst-Planck se observa como el flujo difusivo de una especie cargada
eléctricamente es la suma de dos contribuciones, la difusión molecular de Fick debida al
gradiente de concentración y la migración o difusión potencial debida al gradiente de potencial
eléctrico. Además, una inspección de la misma revela que RT/F tiene las mismas dimensiones
que φ y establece una escala natural para el potencial electrostático en problemas de difusión de
iones (a 25ºC RT/F=25.7 mV).
6.2. Transferencia de materia en soluciones de electrolitos
La concentración de carga eléctrica en un punto de una solución electrolítica ρe, se define
como:
n
ρ e = F ∑ z i ci
(C m-3)
[2.31]
i =1
El flujo de carga eléctrica i o intensidad de corriente eléctrica por unidad de área en una
solución de electrolitos viene dada por la siguiente expresión
n
i = F ∑ zi N i (C m-2 s-1)
i =1
[2.32]
donde N i = ci v* + J i representa el flujo molar de cada una de las especies en solución (referidos
a unas coordenadas fijas) que incluye, además de los flujos difusivos debidos a gradientes de
concentración y de potencial eléctrico, la contribución convectiva o por desplazamiento global.
Teniendo en cuenta la ecuación de Nerst-Planck para Ji (Ec.[2.30]), el flujo de carga eléctrica
de acuerdo con la Ec. [2.32] se puede expresar como
n
n
F2 n 2
i = F v* ∑ zi ci − F ∑ zi Di ∇ci −
∑ zi Di ci∇φ [2.33]
RT i =1
i =1
i =1
donde se ponen de manifiesto explícitamente los tres factores que pueden contribuir al flujo de
carga, a saber: convección, difusión (debido a gradientes de concentración) y difusión potencial
(debido a gradientes de potencial).
En la resolución de un problema donde interviene una solución electrolítica y, por tanto, donde
se establezca un gradiente de potencial eléctrico (ya sea generado por la diferente difusividad de
los iones en la solución o aplicado externamente), es necesario disponer de una ecuación
adicional para cerrar el problema, ya que éste tiene una nueva incógnita, el potencial eléctrico φ.
2.25
Tema 2. Transferencia molecular de materia
6.3. Ecuación de conservación de la carga y electroneutralidad de la solución
Asumiendo régimen estacionario y que no hay ni generación ni consumo de carga en el medio,
la ecuación de conservación de carga eléctrica es,
∇⋅i = 0
[2.34]
Si no se hace pasar una corriente eléctrica a través de la solución electrolítica, por ejemplo,
mediante la aplicación de una diferencia de potencial a un par de electrodos inmersos en el
mismo, la ecuación de conservación conduce a que i = 0. Teniendo en cuenta este resultado y
empleando la Ec.[2.33] se tiene
n
n
F2 n 2
*
F v ∑ zi ci − F ∑ zi Di ∇ci −
[2.35]
∑ zi Di ci∇φ = 0
RT i =1
i =1
i =1
Esta ecuación se denomina condición de electroneutralidad dinámica y proporciona una
relación para el cálculo del potencial eléctricoφ. La utilización de esta ecuación junto con las de
conservación de las especies iónicas involucradas, da lugar generalmente a un sistema difícil de
resolver. Existen no obstante, dos estrategias simplificadas muy utilizadas para la resolución de
soluciones electrolíticas en ausencia de un campo eléctrico aplicado: a) el uso de la condición de
electroneutralidad local y b) despreciar el efecto del gradiente de potencial sobre los flujos de
materia.
En ausencia de un campo eléctrico externo que provoque la circulación de intensidad, la
aplicación de la ecuación de electroneutralidad local
n
∑ zi ci = ρe = 0
i =1
[2.36]
en la ecuación de electroneutralidad dinámica [E. 2.35] conduce a
n
F2 n 2
F ∑ zi Di ∇ci +
∑ zi Di ci∇φ = 0 [2.37]
RT i =1
i =1
Despejando el gradiente de potencial eléctrico se obtiene,
n
∇φ = −
RT
F
∑ zi Di ∇ci
i =1
n
2
∑ zi Di ci
[2.38]
i =1
Es decir, en una solución eléctricamente neutra, el flujo de carga ocasionado por los gradientes
de concentración de los iones al moverse es balanceado en cada punto por un flujo de cargo
debido al gradiente de potencial creado por la diferente movilidad (difusividad) de los iones.
Nótese que el gradiente de potencial generado en la solución se debe a la diferente difusividad
de los iones. De hecho si las especies tuvieran igual difusividad no se crearía un gradiente de
potencial en la solución.
Sustituyendo la Ec. [2.38] en la Ec. [2.37], resulta la ecuación para el cálculo del flujo de
materia en soluciones electrolíticas electroneutras donde no existe campo eléctrico externo:
n
⎡
⎤
z i D i ∇c i
⎢
⎥
i =1
⎢
J i = Di z i c i n
[2.39]
− ∇c i ⎥
⎥
⎢
2
z i Di c i
⎥
⎢
i =1
⎦
⎣
∑
∑
2.26
Tema 2. Transferencia molecular de materia
Por último, suponer que ∇φ = 0 es, en ciertas circunstancias, una excelente aproximación que
simplifica enormemente la solución del problema de transferencia iónica. Como se ha
demostrado, esta simplificación es bastante cercana a la realidad cuando las difusividades de los
iones son muy parecidas o cuando existe una elevada concentración de iones que no se difunden
frente a los que sí lo hacen, esto decir, cuando la fuerza iónica de la solución es elevada. Al
eliminar una incógnita el problema (potencial eléctrico) quedaría sobredeterminado y es por ello
por lo que hay que prescindir también de una de las dos ecuaciones eléctricas. Diversos autores
han mostrado que es la ecuación de neutralidad eléctrica local la que debería eliminarse.
En resumen, la resolución general de un problema de transporte de electrolitos en una solución
supone plantear un sistema de ecuaciones constituido por:
1. Ecuaciones de conservación de cada una de las especies iónicas
2. Ecuación de conservación de la carga eléctrica (electroneutralidad dinámica) (ec. [2.34])
La ecuación de neutralidad eléctrica local (Ec. [2.37]) se puede emplear como relación adicional
en la mayoría de las aplicaciones prácticas, simplificando notablemente el cálculo de los flujos
de materia, que se podrían calcular mediante la Ec. [2.39]. Por último, cuando las difusividades
de los iones son muy parecidas o cuando la fuerza iónica de la solución es elevada se puede
despreciar la influencia del potencial eléctrico sobre los flujos de materia en la solución.
A título de ejemplo aclaratorio, considérese el caso simple de una sal binaria AB que se disocia
en agua en A+ y en B-. Aplicando la ecuación [2.39] al flujo difusivo del catión A+ resulta,
⎤
⎡
(+1) D A+ ∇c A+ + (−1) DB − ∇c B −
J A+ = D A+ ⎢(+1)c A+
c
−
∇
+ ⎥
A
(+1) 2 D A+ c A+ + (−1) 2 DB − c B −
⎥⎦
⎢⎣
Utilizando la ecuación de electroneutralidad local (ec. [2.37]): c A+ = c B − y ∇c A+ = ∇c B − .
Sustituyendo este resultado en la ecuación anterior el flujo de A+ queda:
D +D −
J A+ = −2 A B ∇c A+ = − DA+ ef ∇c A+
DA+ + DB −
donde DA+ef es una difusividad efectiva de A+ en la solución, que depende de DA+ y de DB-. En
este sencillo ejemplo se ve claramente que sólo si DA+ = DB-resultará que DA+ef = DA+ , esto es,
la difusión de A+ sólo se deberá al gradiente de concentración, ya que el gradiente de potencial
eléctrico sería nulo. El efecto del gradiente de potencial se puede entender como un freno de los
iones rápidos acompañado de una aceleración de los lentos en aras de mantener la
electroneutralidad de la solución.
Ejemplo 2.8.
Considérese la disolución de una placa plana de Na2CO3 en agua estacionaria. En este caso,
A ≡ Na + z A = +1 y B ≡ CO3= z B = −2 . Asumiendo despreciable el transporte por flujo global
resulta N A ≅ J A y N B ≅ J B . Dado que no se generan ni se consumen ni A ni B, las
ecuaciones de conservación de ambas especies son,
2.27
Tema 2. Transferencia molecular de materia
dJ A
= 0 → J A = cte.
dz
dJ B
= 0 → J B = cte.
dz
La ecuación de conservación de carga eléctrica (neutralidad dinámica) es
d ((1) J A + (−2) J B )
= 0 → J A − 2 J B = cte.
dz
En z = 0 es claro que J A = 2 J B por lo que el flujo de carga eléctrica es nulo para cualquier z
como, por otra parte, cabía esperar. Por otro lado, aplicando la condición de electroneutralidad
local se tiene c A = 2c B y ∇c A = 2∇c B . Teniendo en cuenta estas relaciones se puede escribir,
J A = − D Aef ∇c A
J B = − D Bef ∇c B = −
D Bef
∇c A
2
Y para que J A = 2 J B en cualquier punto es claro que D Aef = D Bef . Esta igualdad sólo puede
darse si D A = DB y lo cual no es verdad en general. La conclusión es, por tanto, que al
despreciar el gradiente de potencial eléctrico en la ecuación de difusión no se pueden satisfacer
al mismo tiempo las dos ecuaciones de electroneutralidad (local y dinámica).
Si se desprecia el efecto del gradiente de potencial, el modelo de transferencia estaría compuesto
por las siguientes ecuaciones:
J A = − D A ∇c A
J B = − D B ∇c B
J A = 2 J B = cte.
y no sería de aplicación la ecuación de neutralidad eléctrica local, esto es, c A ≠ 2c B .
Ejemplo 2.9
Considérese la celda electrolítica simple mostrada en la Figura 2.10 constituida por dos
electrodos planos y una solución electrolítica con una sal disuelta AB→A+ + B-. El ánodo está
constituido por el metal A y el cátodo por un material inerte. Al aplicar una diferencia de
potencial entre los electrodos circula una corriente eléctrica y se producen las siguientes
reacciones electroquímicas en los electrodos:
Anodo: A(s) →A+(ac.)+1e- (El ánodo se disuelve en la solución y es una fuente de A+)
Cátodo: A+(ac.) + 1e- → A(s) (En el cátodo se deposita el metal A y es un sumidero de A+)
Las ecuaciones de conservación de A+ y B- son:
dN A+
dz
dN B − +
dz
= 0 → N A+ = cte.
= 0 → N B − = cte
2.28
Tema 2. Transferencia molecular de materia
Pero, al no haber ni fuente ni sumidero de B- es claro que N B − = 0 . Por otro lado, asumiendo
despreciable la contribución convectiva se puede escribir,
⎤
⎡ dc +
F
N A+ ≅ J A+ = − D A+ ⎢ A + c A+
∇φ ⎥
RT
⎦
⎣ dz
⎡ dc −
⎤
F
0 = −DB− ⎢ B − c B−
∇φ ⎥
RT
⎣ dz
⎦
Aplicando la condición de neutralidad eléctrica local resulta c A+ = c B − . Eliminando el gradiente
de potencial entre ambas ecuaciones se llega finalmente a
dc A+
N A+ = −2 D A+
= cte.
dz
Integrando entre z = 0 y z = L (en soluciones diluidas D A+ se puede asumir independiente de la
concentración y, por tanto, constante) resulta
c + − c A+ 0
N A + = −2 D A + A L
L
La densidad de corriente que circula a través del circuito es
i = F (( +1) N A+ + ( −1) N B − ) = FN A+
Nótese en esta ecuación que el anión B- no transporta corriente eléctrica. Al aumentar la
diferencia de potencial entre los electrodos aumenta el flujo de cationes y la intensidad de la
corriente eléctrica hasta que c A+ 0 = 0 . La intensidad en ese momento es la intensidad máxima a
través de la cuba electrolítica. Imponiendo esta condición en la ecuación de flujo y definiendo la
concentración media como c A+ = ( c A+ L + c A+ 0 ) / 2 la intensidad máxima será,
imax =
4 D A+ c A+
L
CATODO
ANODO
e-
eNA+
A++1e- → A
A → A++1eCA+L
_
CA
CA+0
z= 0
z= L
Figura 2.10. Celda electrolítica
2.29
Tema 2. Transferencia molecular de materia
APÉNDICE
Definiciones y conceptos básicos en sistemas electroquímicos
La Ley de Coulomb establece que la fuerza que aparece entre dos cargas es proporcional al
producto de éstas e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia entre las mismas. Para
evitar la idea de fuerzas a distancia se acude al concepto de campo eléctrico que una carga
produce en el espacio que lo rodea. Se define la intensidad de campo eléctrico en un punto del
espacio E como la fuerza por unidad de carga que experimenta una carga de magnitud
infinitesimal colocada en ese punto. De la definición de E es claro que sus unidades en SI son N
C-1.
La diferencia de potencial eléctrico que existe entre dos puntos del espacio inmersos en un
campo eléctrico es el trabajo por unidad de carga que hay que realizar para transportar una carga
infinitesimal desde un punto al otro. Las unidades son pues J/C, también llamado voltios (V) en
el SI. Adicionalmente, puede demostrase que el campo eléctrico E deriva del potencial eléctrico
φ, y por tanto que se cumple una relación biunívoca entra ambas magnitudes dada por la relación
E=-∇φ,
[A.1]
En soluciones donde existen iones con carga es necesario tener en cuenta la fuerza que un campo
eléctrico E ejerce sobre cada ión de la solución. Esta fuerza es el producto del campo eléctrico
por la carga del ión z. La carga contenida en un mol de iones se determina mediante zF donde F
es la constante de Faraday (96520 C/mol) que no es más que el producto de la carga de un
protón (1.60218 x 10-19) y el número de Avogadro (6.023 x 1023) . Teniendo en cuenta la
Ec.[A.1], la fuerza eléctrica que se ejerce sobre un mol de iones vendría dada por
Fe= - zF∇φ (N/mol)
[A.2]
2.30
TEMA 3
ECUACIONES DE CONSERVACIÓN DE
MATERIA
1.
INTRODUCCIÓN
En el capítulo anterior se han descrito y resuelto varios casos de transferencia de materia por
difusión molecular. Todos eran o se asumían unidimensionales y si existía flujo global de la
mezcla éste era debido a que el contorno del sistema era una fuente o un sumidero de materia y
no a que hubiera una fuerza mecánica que lo impulsara. En todos los casos el procedimiento de
resolución fue básicamente el mismo. Se definió un volumen de control fijo en el espacio que
abarcaba el fluido a través del cual tenía lugar la transferencia de materia. Posteriormente, se
aplicó la ley de conservación de la materia a los componentes de la mezcla considerando el que
hubiera o no reacción química en el volumen de control especificado. Resultaba así una
ecuación diferencial de conservación de la materia que constaba de un término de velocidad de
acumulación (régimen no permanente), un término de velocidad neta de salida de componente y
otro de reacción química. Los flujos de componente que aparecían en esas ecuaciones se
expresaban luego mediante la ley de Fick en el caso de sistemas binarios. En sistemas de más de
dos componentes y en sistemas electrolíticos los flujos se expresaban mediante las leyes de
Stefan-Maxwell y la ecuación de Nerst-Planck, respectivamente. Las condiciones de contorno
necesarias para integrar las ecuaciones diferenciales resultantes se establecían teniendo en
cuenta los fenómenos físicos y químicos que tenían lugar en los límites del sistema, tales como
vaporización y equilibrio vapor-líquido en el caso de la probeta, disolución y equilibrio gaslíquido en el caso de la gota, y reacción química superficial en el caso de la reacción catalizada
por un sólido.
En este capítulo se hace un planteamiento más general de las ecuaciones de conservación de la
masa y de las condiciones iniciales y de contorno, que permite tratar casos en los que la mezcla a
través de la cual tiene lugar la difusión molecular de materia fluye en régimen laminar impulsada
por una fuerza mecánica. En primer lugar se generalizan las ecuaciones de conservación para las
tres dimensiones espaciales, tanto en coordenadas cartesianas como cilíndricas y esféricas.
Posteriormente se particularizan estas ecuaciones generales para dos casos que admiten
expresiones simplificadas de las mismas: soluciones líquidas diluidas y mezclas gaseosas de baja
densidad a presión y temperatura constantes. Al final del capítulo se expone la formulación de
las condiciones de contorno más usuales, como son aquellas que conciernen al equilibrio de
fases, reacción química en los límites del sistema, impermeabilidad del contorno o transferencia
convectiva de materia.
Tema 3. Transferencia molecular de materia en fluidos estacionarios o en flujo laminar
Conviene recalcar que las ecuaciones de conservación y de transferencia de materia que se
presentan en este capítulo son aplicables a casos en los que el fluido circula en régimen laminar.
Además, para resolver cada caso es necesario conocer o asumir la distribución de velocidades y
de temperaturas. De no conocer estas distribuciones habría que plantear y resolver también las
ecuaciones diferenciales de conservación de cantidad de movimiento y energía, las cuales se
presentarán en el capítulo siguiente. En muchas ocasiones estas ecuaciones están acopladas y
habrá que resolverlas simultáneamente. Finalmente, si el régimen de flujo es turbulento, las
ecuaciones de transferencia de materia desarrolladas en este capítulo, aunque estrictamente
hablando siguen siendo válidas, no resultan prácticas, y es necesario realizar otro enfoque como
se verá en el capítulo 5.
2.
ECUACIONES DIFERENCIALES DE CONSERVACIÓN DE LA MATERIA
En el capítulo anterior se obtuvo la ecuación de conservación de A en un sistema unidimensional
con geometría cilíndrica (la probeta). Añadiendo el término cinético de velocidad de reacción a
aquella ecuación, se obtiene,
∂ N A,z
∂ cA
=−
− (− r A)
∂t
∂z
donde (-rA) es la velocidad molar de consumo de A por unidad de volumen. Para otro caso
tratado en el capítulo anterior (la gota que absorbe A), con geometría esférica se obtuvo la
ecuación,
∂ cA
1 ∂( r 2 N A ,r )
=− 2
−( − rA )
∂t
∂r
r
El significado físico de los tres términos involucrados en ambas ecuaciones es,
velocidad de
acumulación
por unidad de
volumen
=
−
velocidad neta
de salida por
unidad de
volumen
−
velocidad de
consumo por
unidad de
volumen
Generalizando para las tres dimensiones espaciales y empleando notación vectorial, se llega a,
- unidades molares
∂c A
= −∇ ⋅ N A − (−rA )
∂t
[3.1]
- unidades másicas (multiplicando por MA )
3.2
Tema 3. Transferencia molecular de materia en fluidos estacionarios o en flujo laminar
∂ ρA
= −∇⋅ n A − (− r 'A)
∂t
[3.2]
donde (−r'A) representa aquí la velocidad másica de consumo de A. Sumando miembro a
miembro las ecuaciones de conservación en unidades másicas de todas las especies de la mezcla,
se llega a la ecuación de la continuidad,
∂ρ
= −∇ ⋅ ( ρv)
∂t
ya que,
[3.3]
nc
∑ ni = ρv
i=1
nc
∑ (− r' i ) i = 0
i=1
Para un fluido de densidad constante resultaría,
∇·v=0
[3.4]
Debido a que en una reacción química no se conserva necesariamente el número total de moles
la ecuación de conservación de moles totales es (para un caso de densidad molar constante),
nc
∑ (−ri )
∇ ⋅ v* = − i =1
[3.5]
c
2.1. Coordenadas rectangulares
Desarrollando la divergencia del vector flujo y sustituyendo en la ecuación general de
conservación se obtiene para ambos tipos de unidades,
∂ c A ∂ N A, x ∂ N A , y ∂ N A , z
+
+
+
+ ( − rA ) = 0
∂t
∂x
∂y
∂z
∂ ρA
∂t
+
∂ n A, x
∂x
+
∂ n A, y
∂y
+
∂ n A, z
∂z
+ (−rA' ) = 0
2.2. Coordenadas cilíndricas
La ecuación general de conservación de A en coordenadas cilíndricas y unidades molares es,
1 ∂ N A ,θ ∂ N A , z ⎤
∂ cA ⎡1 ∂
( r N A,r ) +
+
+ ( −rA ) = 0
+⎢
∂z ⎥⎦
r ∂θ
∂t ⎣ r ∂r
3.3
Tema 3. Transferencia molecular de materia en fluidos estacionarios o en flujo laminar
2.3. Coordenadas esféricas
La ecuación general de conservación de A en coordenadas esféricas y unidades molares es,
∂ cA ⎡ 1 ∂ 2
1
∂
1 ∂ N A ,ϕ ⎤
+ ⎢ 2 (r N A ,r ) +
( N A ,θ sen θ ) +
⎥ + ( − r A) = 0
∂t ⎣ r ∂r
r sen θ ∂θ
r sen θ ∂ϕ ⎦
3.
FORMAS ESPECIALES DE LAS ECUACIONES DIFERENCIALES DE
CONSERVACIÓN
Para obtener los perfiles de concentración es preciso expresar los flujos de materia que aparecen
en las ecuaciones anteriores en términos de los gradientes de concentración. En el caso de
mezclas binarias de A y B se tiene,
nA = ρA v − ρ DAB ∇wA
NA = cA v* − DAB ∇xA
Sustituyendo estas expresiones en las ecuaciones de balance resulta,
∂ ρA
+ ∇ ⋅ ( ρ A v ) = ∇ ⋅ ( ρ D AB ∇ w A) − (− r ' A)
∂t
[3.6]
∂c A
+ ∇ ⋅ (c A v*) = ∇ ⋅ (c D AB ∇ x A) − (− r A)
∂t
[3.7]
En el caso de que el sistema fuese multicomponente habría que combinar las ecuaciones de
conservación con las de Maxwell-Stefan o bien, si se admite una solución aproximada, utilizar la
ley de Fick con una difusividad efectiva Dim que, como se expuso en el tema anterior, depende
de la composición de la mezcla.
3.1. Densidad másica y difusividad constantes
Si ρ y DAB son aproximadamente constantes, como suele ocurrir en las soluciones líquidas
diluidas a temperatura constante, la ecuación de conservación (ecuación [3.6]) se simplifica a,
∂ ρA
+ v ⋅ ∇ ρ A = D AB ∇2 ρ A − (− r ' A)
∂t
[3.8]
ya que para densidad constante, ∇ρ = 0. Dividiendo por MA y teniendo en cuenta que para
soluciones diluidas v ≈ v * , resulta
3.4
Tema 3. Transferencia molecular de materia en fluidos estacionarios o en flujo laminar
∂ cA
+ v ⋅ ∇ c A = D AB ∇ 2 c A − (− r A)
∂t
[3.9]
que también se puede escribir en la forma,
D cA
Dt
= D AB ∇2 c A − ( − r A)
siendo D/Dt la derivada sustancial. Desarrollando los términos de gradiente y laplaciana en los
tres sistemas de coordenadas, se tiene:
Coordenadas rectangulares
⎛ ∂2 c A ∂2 c A ∂2 c A ⎞
∂ cA ⎛ ∂ cA
∂ cA
∂ cA ⎞
+ ⎜vx
+ vy
+ vz
⎟ = D AB ⎜ 2 +
⎟ − (− r A)
2 +
∂t ⎝ ∂x
∂y
∂z ⎠
∂ x2 ⎠
∂y
⎝ ∂x
Coordenadas esféricas
1 ∂ cA
1 ∂ cA ⎞
∂ cA ⎛ ∂ cA
+ ⎜ vr
+ vθ
+vf
⎟=
r ∂θ
rsenθ ∂ ⎠
∂t ⎝ ∂r
⎛ 1 ∂ ⎛ ∂c ⎞
∂ ⎛
∂ ⎞
1
1
∂ 2 c A ⎞⎟
⎜⎜ senθ c A ⎟⎟ + 2
= D AB ⎜⎜ 2 ⎜ r 2 A ⎟ + 2
− ( − r A)
∂q ⎠ r sen2 θ ∂ 2 ⎟⎠
⎝ r ∂r ⎝ ∂r ⎠ r senθ ∂q ⎝
Coordenadas cilíndricas
∂ cA ⎛ ∂ cA
∂c ⎞
1 ∂ cA
+ ⎜ vr
+ vθ
+ vz A ⎟ =
∂t ⎝ ∂r
∂z ⎠
r ∂θ
⎛ 1 ∂ ⎛ ∂ c A ⎞ 1 ∂2 c A ∂2 c A ⎞
⎟ − ( − r A)
= D AB ⎜⎜
+
⎜r
⎟+ 2
2
∂ z 2 ⎟⎠
⎝ r ∂r ⎝ ∂r ⎠ r ∂ θ
De nuevo conviene recordar que en el caso de mezclas multicomponentes se puede conseguir
una solución aproximada sustituyendo DAB por la difusividad efectiva Dim que podría
considerarse constante al ser la solución diluida.
3.2. Concentración molar y difusividad constantes
Para una solución binaria donde c y DAB sean constantes, lo cual es muy aproximadamente
cierto en el caso de gases de baja densidad a temperatura y presión constantes, la ecuación de
conservación (ecuación [3.7]) se simplifica a,
∂ cA
+ v * ⋅∇ c A = D AB ∇2 c A − ( − r A )
∂t
3.5
Tema 3. Transferencia molecular de materia en fluidos estacionarios o en flujo laminar
Para llegar a esta ecuación se ha tenido en cuenta que en el caso de un sistema binario se ha de
cumplir necesariamente que (-rA)+(-rB)=0. En el supuesto de que no haya reacción química y que
v* = 0, la ecuación anterior se reduce a la segunda ley de Fick,
∂ cA
= D AB ∇ 2 c A
∂t
En una mezcla binaria la velocidad media molar es nula si,
NA + NB = 0
[3.10]
es decir, cuando los flujos de A y B son iguales pero de signo opuesto, caso conocido como
contradifusión equimolar.
4.
CONDICIONES INICIALES Y DE CONTORNO USUALES
Las condiciones iniciales se refieren específicamente a los valores de cA (ρA, xA o wA) en el
inicio del período de tiempo que se considere. Estas condiciones pueden ser tan simples como cA
= cA0 en todo el dominio espacial o más complejas al tener en cuenta que ese valor inicial es
función de las variables espaciales (existe una distribución espacial de cA en t=0). Las
condiciones de contorno se refieren a valores de cA (ρA, xA o wA), sus derivadas o combinaciones
de éstas, en el contorno del sistema. Las condiciones de contorno más usuales son las siguientes:
1)
Se especifica la concentración en una superficie (la 1 por ejemplo)
cA = cA1
ρA = ρA1
xA = xA1
wA = wA1
Si se dan condiciones de equilibrio entre dos fases diferentes, la concentración en la superficie
(interfase) de la fase que se esté considerando se podrá relacionar con la concentración de la otra
fase. En el caso de equilibrio vapor-líquido (puro) la fracción molar de A en la capa de gas
adyacente a la interfase 1 sería
x A1 =
p0A (T 1)
p
donde pA0 (T1) es la presión de vapor de A a la temperatura de la superficie 1 (interfase) y p la
presión total. En el caso de solubilidad de un gas en un líquido, aplicando la ley de Henry se
puede calcular la concentración en la capa de líquido adyacente a la interfase,
c A1 =
p A1
H A ( T 1)
donde pA1 es la presión parcial de A en la capa de gas adyacente a la superficie del líquido y HA
la constante de Henry evaluada a la temperatura de ésta.
3.6
Tema 3. Transferencia molecular de materia en fluidos estacionarios o en flujo laminar
2)
Se especifica el flujo de A en la interfase.
NA = NA1
En muchas ocasiones la superficie es impermeable al componente A y no hay reacción química
sobre ella. En estos casos la anulación del flujo de A implica que NA1=0, es decir
∂ c A⏐
⏐ = c A1v * z1
∂z ⏐z = z1
D Am
Evidentemente, solo si el flujo global en la dirección z es nulo (v*z1 = 0), la condición de
contorno anterior se reduce a gradiente de concentración de A igual a cero.
3)
Se especifica la velocidad de reacción en la superficie
Si la especie considerada se consume por una reacción de primer orden, por ejemplo, la
condición de contorno establece que el flujo de A en la superficie es igual a la velocidad de
reacción por unidad de superficie,
NA1 = k1 cA1
donde k1 es el coeficiente cinético evaluado a la temperatura de la superficie que es la
temperatura a la que se da la reacción. Si la reacción es muy rápida (instantánea, k1>>1)
comparada con la difusión e irreversible, la concentración en la superficie se suele asumir nula.
4)
Se especifica el flujo convectivo de materia en la interfase.
JA1 = kC (cA1 − cA )
donde kC es el coeficiente convectivo de transferencia de materia, cuyo significado, al igual que
el de la ecuación, será ampliamente tratado en temas siguientes.
5.
PROCEDIMIENTO GENERAL DE RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE
TRANSFERENCIA DE MATERIA POR DIFUSIÓN MOLECULAR
Con las ecuaciones y condiciones generales de contorno expuestas en este capítulo, se puede
abordar el análisis de problemas de transferencia de materia por difusión molecular a través de
una mezcla que fluye laminarmente gracias a una fuerza impulsora mecánica o gracias a la
existencia de un contorno que es fuente o sumidero neto de masa. No obstante, hay que recordar
que será necesario además conocer o asumir el perfil de velocidades o, en su defecto, considerar
simultáneamente las ecuaciones de conservación de la cantidad de movimiento. Por otro lado, si
en el sistema analizado se producen efectos térmicos - un calor de reacción por ejemplo - que
provocan gradientes de temperatura, habría que plantear también la ecuación de conservación de
la energía térmica. Finalmente, si el régimen de flujo es turbulento, las ecuaciones de
transferencia de materia desarrolladas en este capítulo, aunque estrictamente hablando siguen
siendo válidas, no resultan prácticas, y es necesario acudir a otros planteamientos como se verá
en un capítulo posterior.
3.7
Tema 3. Transferencia molecular de materia en fluidos estacionarios o en flujo laminar
El procedimiento general de resolución de problemas de difusión molecular en casos en los que
no hay flujo global de mezcla originado por fuerzas mecánicas (si hay desplazamiento global de
la mezcla éste se debe a que en el contorno o interfase del sistema hay una fuente o un sumidero
de materia) es el siguiente:
o Seleccionar el tipo de coordenadas a emplear de acuerdo con la geometría del problema:
rectangulares, cilíndricas o esféricas.
o Plantear la ecuación general de conservación en dichas coordenadas para cada uno de los
componentes involucrados.
o Simplificar dichas ecuaciones en función de las características o propiedades de cada caso.
Así por ejemplo, si se trata de un caso de régimen permanente se elimina el término de
acumulación y si es un problema en el que se puede asumir simetría esférica, se anulan
todos los términos que expresen flujo o variación en cualquier dirección que no sea la
radial.
o Sustituir los flujos de materia por sus expresiones en términos de concentraciones,
velocidades y difusividades,
Ni = ci v* − c Dim ∇xi
o Plantear las condiciones iniciales y de contorno considerando la situación inicial del
dominio en el que se da el problema de transferencia de materia y los fenómenos físicos y
químicos que tienen lugar en el contorno.
o Integrar analítica o numéricamente las ecuaciones resultantes.
o Frecuentemente, el problema que se pretende resolver es el cálculo del flujo de materia en
un contorno del sistema. En este supuesto, una vez conocida la distribución espacial de
concentraciones, el flujo en la interfase (z =0) en dirección perpendicular a la misma es
∗
N A |z = 0 = c A0 v z 0 − c D Am
∂ xA
|
∂z z = 0
Ejemplo 3.1
El helio presenta un coeficiente de difusión a través del vidrio pyrex mucho mayor que el de
cualquier otro gas. Aprovechando esta propiedad se desea eliminar el helio de una corriente de
gas natural, haciéndola pasar por un tubo de dicho material (Figura 3.1). La solubilidad del helio
en el vidrio es HA (mol/l de He en el sólido / mol/l de He en el gas). Se pide:
a)
Expresar el flujo de helio a través de las paredes del tubo en función de la fracción molar
de He en la película de gas adyacente a la superficie interior del tubo. Supóngase que la
concentración de helio en el exterior es nula.
b)
Formular el modelo (ecuaciones y condiciones de contorno) que permita calcular la
concentración de Helio en el conducto.
3.8
Tema 3. Transferencia molecular de materia en fluidos estacionarios o en flujo laminar
c)
Simplificar el modelo anterior, para obtener la ecuación diferencial que exprese la
variación axial de la concentración de helio. Tenga en cuenta las siguientes consideraciones: (1)
la difusividad del helio a través del metano es muy superior que a través del vidrio y, por tanto,
se puede asumir que el gradiente radial de concentración en el interior del tubo es muy pequeño,
y (2) el transporte de materia por difusión molecular es despreciable frente al transporte por flujo
global en la dirección axial..
d)
Obtener una ecuación que permita calcular la fracción molar de He a la salida de un tubo
de longitud L.
NA2
r
NA1
xA2 = 0
xA1 = xA(z)
r1
xA0
z
xAL
r2
NAz
Figura 3.1. Difusión de helio a través de un tubo de vidrio
Solución:
a)
Aplicando la ecuación de conservación en coordenadas cilíndricas a la pared del tubo y
considerando:
-
régimen permanente (∂ /∂ t = 0)
simetría angular (∂ /∂ θ = 0)
flujo en dirección axial despreciable (NA,z = 0)
sin reacción química ((−rA )= 0)
resulta,
∂
( r N A ,r ) = 0
∂r
donde NA,r es el flujo radial de He a través de las paredes del tubo. De esta ecuación de
conservación se deduce que
2πr NA,r = WAr = cte.
Donde WAr es la velocidad de transferencia de helio por unidad de longitud de tubo (mol de A/m
s). Por otro lado, asumiendo que la difusión a través del vidrio se puede expresar mediante la ley
de Fick con una difusividad DAS se tiene,
3.9
Tema 3. Transferencia molecular de materia en fluidos estacionarios o en flujo laminar
N A, r = − D AS
s
dc A
dr
ya que en la difusión a través de un sólido NA=JA . En r = r1 (superficie interior del tubo) la
s
concentración de helio es la de equilibrio con el gas en contacto con ella, c A
1 = H A c A1 (aquí el
superíndice s indica “en el sólido” y el subíndice 1 “en la superficie interna del tubo”).
Naturalmente cA1 que es la concentración de helio en el gas en contacto con la superficie interior
del tubo, no se conocerá hasta resolver el problema de transferencia de materia a través del
fluido que circula por el tubo. Por tanto ambos problemas de transferencia están acoplados y
deben resolverse simultáneamente. En r = r2 (superficie exterior del tubo), como el gas en
contacto con la superficie externa del tubo no contiene helio, la concentración de Helio en el
s
vidrio también será nula c A
2 = H A ⋅ 0 = 0 . Con estas condiciones de contorno la integración de
la ecuación de conservación después de sustituir en ella la ecuación de transferencia, conduce a
WAr = Kc A1 (mol/s/m tubo )
con
K=
2π D AS H A
ln r 2
r1
b)
Asumiendo simetría axial, la ecuación de conservación del helio aplicada al interior del
conducto es,
1 ∂ ( n A, r r ) ∂ n A , z
+
=0
r
∂r
∂z
Sustituyendo los flujos por sus expresiones y asumiendo que la densidad y la difusividad son
constantes, lo cual es prácticamente cierto al ser una mezcla muy diluida en Helio, resulta
vr
⎡1 ∂ ⎛ ∂ c A ⎞ ∂ 2c A ⎤
∂ cA
∂ cA
⎜⎜ r
⎟⎟ +
+ vz
= D AB ⎢
2 ⎥
∂r
∂z
⎣⎢ r ∂ r ⎝ ∂ r ⎠ ∂ z ⎦⎥
Esta ecuación requiere dos condiciones de contorno en z y otras dos en r,
z=0
z=0
r≥0
r≥0
cA = cA0
∂cA / ∂z = 0
r=0
z≥0
∂cA / ∂r = 0
W Ar − D AB ∂c A / ∂r
=
2πr1
1− cA / c
Nótese que en r = r1 la condición es que el flujo de A que llega radialmente del seno del gas es
igual al que se introduce en la pared de vidrio.
r = r1
z≥0
N A1 =
La solución rigurosa de este problema requiere plantear las ecuaciones de conservación de
cantidad de movimiento de componente r y z con las que se tendría un sistema de tres
3.10
Tema 3. Transferencia molecular de materia en fluidos estacionarios o en flujo laminar
ecuaciones y tres incógnitas cA(r,z), vz(r,z) y vr(r,z) que habría que resolver simultáneamente. La
Figura 3.3 muestra como deben ser cualitativamente los perfiles de concentración de helio en el
gas.
c)
Este caso tiene unas características especiales que permiten obtener con facilidad una
solución suficientemente aproximada teniendo en cuenta las simplificaciones del enunciado.
Como el flujo de helio a través de la pared es muy pequeño también lo será necesariamente el
flujo radial de helio a través del gas hacia la pared. Esto trae como consecuencia que la
velocidad (inducida por la transferencia de materia) en esa dirección, vr, sea muy pequeña y que
también lo sea el gradiente radial de concentración de helio. Puede hablarse entonces de
prácticamente un perfil plano de concentración, esto es, la concentración sólo depende de z y
además va disminuyendo a lo largo del tubo debido a la salida de helio a través de las paredes.
El flujo a través de la pared se podrá entonces calcular con esa cA(z).
En la ecuación de conservación de A la velocidad neta de salida de A por unidad de volumen en
la dirección r es (1/r) ∂(NA,r) / ∂r, que en este caso será,
RA =
W Ar L
π r12 L
= K 'c A
con
K' =
K
π r12
Por tanto, sustituyendo en la ecuación de conservación de A resulta,
dN A ,z
dz
+ RA = 0
Si se asumen despreciables las variaciones de presión y temperatura a lo largo del tubo es claro
que la única razón para que el caudal de gas (y por tanto vz ) varíe con z, es la pérdida de helio a
través del tubo. Esta pérdida es, sin embargo, insignificante comparada con el caudal total de gas
y, en consecuencia vz se puede suponer constante. Por último, despreciando el flujo difusivo
axial frente al flujo por desplazamiento global en esa dirección, esto es, N Az ≈ v z c A , se tiene,
vz
dc A
= −K 'c A
dz
con la condición de contorno z=0
cA = cA0
que es el modelo que permitiría calcular la distribución en z de la concentración de A.
(d)
Integrando a lo largo del tubo se llega a,
c AL = c A0 exp(− K ' L / v z )
siendo xA0 y xAL las concentraciones de helio a la entrada del tubo y la salida del tubo
respectivamente. Nótese como este resultado puede interpretarse como la ecuación de diseño del
equipo, dado que permite calcular la longitud L de tubo necesaria para reducir la concentración
de helio hasta el nivel deseado.
3.11
Tema 3. Transferencia molecular de materia en fluidos estacionarios o en flujo laminar
r
z 2 > z1
r1
z1
z2
r=0
cA
Figura 3.2
Ejemplo 3.2
En la industria electrónica se emplean unos reactores especiales constituidos por varios discos
montados sobre un eje que se introducen en una cámara cilíndrica (Figura 3.3). Sobre las caras
de esos discos se produce la reacción de deposición SiH2 (g) → Si (s) + H2 (g) cuya cinética de
primer orden es (− rA)s = k cA (mol / m2 s) donde cA es la concentración de SiH2 en la capa de
fluido adyacente a los discos. Asumiendo que las gradientes de concentración de SiH2 en
dirección z perpendicular a los discos son despreciables, obtener la ecuación diferencial cuya
integración permita obtener el perfil radial de concentración de SiH2 en términos del coeficiente
cinético k, la difusividad del SiH2 a través de la mezcla SiH2 - H2 y la separación entre discos L.
NSiH2
NH2
R
L
NH2
NSiH2
cA = cA0
r
r=R
r=0
Deposición de SiH2
z=0
z
z=L/2
Figura 3.3. Reactor para la industria microelectrónica
Solución:
Se trata de un caso que presenta las siguientes características:
-
contradifusión equimolecular ya que por cada molécula de SiH2 que llega a la placa se
desprende una molécula de H2 y, por tanto, la velocidad media molar será nula
régimen estacionario (∂ /∂ t = 0)
simetría angular (en coordenadas cilíndricas, ∂ /∂θ = 0)
no hay reacción química en el medio, sólo la hay en el contorno ((−rA ) = 0)
3.12
Tema 3. Transferencia molecular de materia en fluidos estacionarios o en flujo laminar
La ecuación de conservación de A (SiH2) en estas condiciones es,
1 ∂
∂ N A, z
( N A ,r r ) +
=0
∂z
r ∂r
donde,
N A,r = − D AB
∂c A
∂r
∴
N A, z = − D AB
∂c A
∂z
Sustituyendo los flujos en la ecuación de conservación y asumiendo que DAB es constante
resulta,
2
2
∂ cA 1 ∂ cA ∂ cA
+
+
=0
∂ r 2 r ∂r
∂z 2
con las condiciones de contorno
r=R
r=0
z = L/2
z=0
z
z
r
r
≥
≥
≥
≥
0
0
0
0
cA = cA0
∂ cA /∂ r = 0
−DAB ∂ cA /∂ z = k cA
∂ cA /∂ z = 0
En el enunciado se dice, sin embargo, que se puede considerar que el gradiente de concentración
en la dirección z es muy pequeño. En ese caso, se puede hablar de una concentración cA(r) que
sólo depende de r y que va disminuyendo hacia el eje (r = 0) del reactor debido a que se va
perdiendo A por deposición sobre los discos. En la ecuación de conservación, la velocidad neta
de salida por unidad de volumen en la dirección z es ∂NA,z/∂z. Por tanto, se puede escribir,
∂N Az
2π 2
2k c A
area
=
(− rA ) s = 2r kc A =
∂z
volumen
πr L
L
La ecuación de conservación se escribe entonces en la forma,
1 d
2k c A
( N A, r r ) = −
L
r dr
o bien,
2
d c A 1 d c A 2k c A
+
=
d r 2 r dr
L D AB
3.13
TEMA 4
TRANSFERENCIA SIMULTÁNEA
MATERIA, CALOR Y CANTIDAD
MOVIMIENTO
1.
DE
DE
INTRODUCCIÓN
En los capítulos precedentes, los casos de transferencia de materia resueltos fueron planteados de
forma que no hubiera que considerar también los fenómenos de transferencia de calor y cantidad de
movimiento; eran problemas simples de difusión molecular. Así por ejemplo, en el caso de la
reacción catalítica sobre la superficie del catalizador no poroso (Apartado 3.3 del Capítulo 2) se
hacían implícitamente dos suposiciones básicas. Por un lado, se asumía gas estacionario respecto de
la partícula o, dicho de otra manera, que no había movimiento relativo entre la partícula y el gas. En
el caso de que lo hubiera no se trataría de un problema simple de difusión molecular sino de un caso
de transferencia convectiva de materia en el que la transferencia de cantidad de movimiento en la
capa límite de aire que rodea a cada partícula juega un papel significativo. Por otro lado, se asumía
conocido el coeficiente cinético k de la reacción catalítica superficial. Sin embargo, este coeficiente
depende de la temperatura superficial que es el resultado de un balance entre el calor liberado (caso
de reacción exotérmica) por la reacción y el calor transferido al gas. Como la velocidad de reacción
está ligada a la velocidad de difusión del reactivo, es claro que existe una ligazón entre los
fenómenos de transferencia de calor y materia; dicho de otra manera, los problemas de transferencia
de materia y calor han de ser resueltos simultáneamente.
Las ecuaciones generales de conservación de la masa se expusieron ya en el capítulo precedente.
Para completar las ecuaciones de conservación correspondientes a los tres fenómenos de transporte,
en el presente capítulo se exponen las ecuaciones de cantidad de movimiento y de energía,
estudiando algunos ejemplos de aplicación donde la transferencia de al menos dos fenómenos de
transporte debe tenerse en cuenta en el análisis.
En primer lugar se presentan las ecuaciones diferenciales de conservación de la cantidad de
movimiento cuya integración, junto con la ecuación de la continuidad, permite obtener las
distribuciones de velocidad y presión en casos de flujo laminar de fluidos, donde el mecanismo de
transferencia de cantidad de movimiento es la difusión molecular. Como ejemplo se resuelve el
flujo de una película de líquido viscosa que desciende por gravedad sobre una pared vertical en
régimen laminar (Ejemplo 4.1).
A continuación se resuelven dos problemas donde se tiene en cuenta la transferencia simultanea de
cantidad de movimiento y materia: la absorción de un gas en una de una película de líquido que
resbala por gravedad sobre una pared vertical (Ejemplo 4.2), y la disolución de un componente de la
pared vertical en una película de líquido que resbala por gravedad (Ejemplo 4.3). Ambos ejemplos
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
están restringidos a un fluido que circula en régimen laminar y condiciones isotermas, y son,
formalmente, problemas de transferencia convectiva de materia.
Seguidamente se presenta la ecuación diferencial de conservación de la energía cuya integración
permite calcular la distribución de temperatura en el dominio considerado. Para ello es necesario, o
conocer previamente la distribución de velocidades o, en un caso más general donde no se
conociera ésta, integrar simultáneamente la ecuación de la energía junto con las de cantidad de
movimiento y continuidad para calcular simultáneamente la distribución de velocidades, presión y
temperatura. Si se considerara, adicionalmente, la transferencia de materia de una especie en una
mezcla (al menos dos especies), es necesario plantear adicionalmente las ecuaciones de
transferencia de materia para cada especie de la mezcla. Como aplicación, se plantean varios
ejemplos donde interviene el transporte de calor con los otros dos fenómenos de transporte. En
primer lugar un problema de transferencia simultánea de calor y materia a través de una película
estacionaria (Ejemplo 4.4). Este caso resulta relativamente sencillo, ya que al poder considerarse el
fluido estacionario no es preciso resolver las ecuaciones de conservación de cantidad de
movimiento. En segundo lugar, se exponen dos ejemplos de transferencia simultánea de calor y
cantidad de movimiento: una capa líquida que cae por la acción de la gravedad calentándose a su
paso por una zona caliente de la placa (Ejemplo 4.5) y, en segundo lugar, el calentamiento de un gas
confinado entre dos placas que están a diferente temperatura (Ejemplo 4.6). Ambos ejemplos
constituyen casos de transferencia convectiva de calor: el primero de convección forzada y el
segundo de convección libre.
Un problema real tratado rigurosamente -un reactor tubular con efectos térmicos (calor de reacción
no nulo) y circulación laminar de la mezcla reaccionante por ejemplo- requeriría la resolución
simultánea de la ecuación de la continuidad, las ecuaciones de conservación de la cantidad de
movimiento, las ecuaciones de conservación de las especies moleculares involucradas y la ecuación
de conservación de la energía. Se trata de un problema matemáticamente muy complejo que
requiere la formulación de hipótesis simplificadores para tratar de reducir el número de ecuaciones
y la complejidad de las que queden. Así por ejemplo, para ese caso, despreciando el efecto de borde
se puede considerar que la única componente no nula del vector velocidad es la axial. Si además se
considera simetría axial se pueden eliminar todos los términos de difusión en la dirección angular,
lo cual permite a su vez eliminar la ecuación de conservación de cantidad de movimiento en la
dirección angular. Al despreciar los flujos difusivos axiales de las tres propiedades frente a los
flujos convectivos en esa dirección, las ecuaciones de conservación de las tres propiedades se
simplifican notablemente.
Aún después de estas simplificaciones el problema sigue siendo matemáticamente bastante
complejo; probablemente no tiene solución analítica y hay que recurrir a la integración numérica de
las ecuaciones. Se comprende también que cuando además la geometría sea compleja -flujo a través
de un lecho de relleno por ejemplo- o el régimen sea turbulento, la complejidad de resolución sea
aún mayor y haya que acudir a simplificaciones aún más drásticas.
Una vez estudiado el capítulo, se recomienda que el lector relea esta sección y medite sobre las
características particulares de cada uno de los casos prácticos estudiados, así como las hipótesis
simplificadoras que llevan a eliminar alguno o varios fenómenos de transporte en cada uno de ellos.
La razón es que, en la mayoría de las ocasiones durante el análisis ingenieril de los procesos, no es
necesario considerar todos los detalles de un problema sino por el contrario, simplificarlo
adecuadamente, destilando los fenómenos más relevantes en aras de simplificar el análisis y su
posterior solución e interpretación. Este capítulo presenta las bases fundamentales para desarrollar
esta capacidad en el marco de los fenómenos de transporte.
4.2
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
2.
ECUACIONES DIFERENCIALES DE CONSERVACIÓN DE LA CANTIDAD DE
MOVIMIENTO
Aplicando la segunda ley de Newton a un volumen de control finito fijo en el espacio resulta,
∂
∫ ρ vdV = − ∫ S ρ v ( v ⋅ n ) dS + ∑ F
∂t V
cuya interpretación física es,
velocidad de
acumulación de
cant. de movimiento
= −
velocidad neta
de salida de
cant. de movimiento
+
velocidad de
generación de
cant. de movimiento
Las fuerzas exteriores ΣF que actúan sobre el volumen de control y generan cantidad de
movimiento son fuerzas normales como las de presión, fuerzas cortantes (rozamiento) y fuerzas de
campos exteriores como la gravedad. Para convertir esta ecuación integral de balance en una
ecuación diferencial se dividen todas los términos por Δx Δy Δz y se toman límites (Δx, Δy, Δz →0).
Aplicando el teorema de la divergencia se obtiene:
∂ ( ρ v)
= −∇ ⋅ ( ρ vv ) − ∇p + ∇ ⋅ τ + ρ g
∂t
donde τ es el tensor de esfuerzos. Nótese que ∇· τ es la divergencia de un tensor, que es un vector.
Por ejemplo, en coordenadas rectangulares, ∇· τ =[∇τx,∇ τ y ,∇ τ z ], donde ∇τ x, ∇τ y y ∇τ z son los
gradientes de cada una de las tres componentes del tensor de esfuerzo: τx, τy y τz,, que son vectores.
Se comprende, por tanto, que ∇τx, ∇τy y ∇τ z representan magnitudes escalares ya que el gradiente
de un vector da un escalar.
La ecuación anterior se puede expresar, e interpretar, de la siguiente forma,
∂ ( ρ v)
∂t
123
Variación de la CM
en el elemnto de fluido
=
−∇ ⋅ ( ρ vv)
14243
+
Velocidad de salida de CM
del elemento de fluido
∇ ⋅ ( −p + τ )
14243
Velocidad de CM
suministrada al elemento
de fluido por los elementos
de fluido circundantes
+
ρg
{
CM suministrada al
elemento de fluido por
la fuerza de la gravedad
donde se observa la clara similitud con la ecuación de conservación de materia (y con la de calor,
que se expondrá después). p es un tensor de presiones (p=pδ) donde δ es la delta de Dirac.
Teniendo en cuenta la definición de derivada sustancial así como la ecuación de la continuidad, la
ecuación anterior se puede escribir en la forma
ρ
Dv
= −∇p + ∇ ⋅ τ + ρ g
Dt
4.3
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
Esta es una ecuación diferencial vectorial, que se puede expresar en tres ecuaciones, una para cada
uno de los componentes delvector cantidad de movimiento (en cada una de las direcciones del
espacio coordenado considerado). En particular, en coordenadas rectangulares las ecuaciones se
pueden escribir:
Dv x
∂p
= − + ∇τ x + ρ g x
∂x
Dt
Dv y
∂p
ρ
= − + ∇τ y + ρ g y
∂y
Dt
∂p
D
ρ v z = − + ∇τ z + ρ g z
∂z
Dt
ρ
Desarrollando el primer (derivada sustancial) y tercer (gradientes de las componentes del tensor de
esfuerzo) término de las ecuaciones anteriores, éstas se pueden escribir en la forma:
∂τ
⎛∂
∂
∂
∂ ⎞
∂
∂
ρ ⎜ v x + v x v x + v y v x + v z v x ⎟ = ρ g x + τ xx + yx + τ zx
∂x
∂y
∂z ⎠
∂x
∂y
∂z
⎝ ∂t
∂v
∂v
∂v ⎞
∂τ
∂τ
∂τ
⎛ ∂v
ρ ⎜ y + v x y + v y y + v z y ⎟ = ρ g y + xy + yy + zy
∂x
∂y
∂z ⎠
∂x
∂y
∂z
⎝ ∂t
∂τ
⎛∂
∂
∂
∂ ⎞
∂
∂
ρ ⎜ v z + v x v z + v y v z + v z v z ⎟ = ρ g z + τ xz + yz + τ zz
⎝ ∂t
∂x
∂y
∂z ⎠
∂x
∂y
∂z
Estas son la Ecuaciones de Navier, válidas para cualquier tipo de fluido ya que no incluyen la
relación entre esfuerzo y viscosidad. Para poder conocer el perfil de velocidades para un
determinado flujo y fluido, es necesario relacionar velocidad y esfuerzo. Para fluidos newtonianos
se pueden emplear la relación de viscosidad de Stokes, generalización de la ley de Newton que
viene dada por
∇τ x = −
∂ ⎛2
⎞
⎛ ∂v⎞
⎜ μ ∇ ⋅ v ⎟ + ∇ ⋅⎜ μ
⎟ + ∇ ⋅ ( μ ∇v x )
∂x ⎝ 3
⎠
⎝ ∂x ⎠
∇τ y = −
⎛ ∂v⎞
∂ ⎛2
⎞
⎟ + ∇ ⋅ ( μ ∇v y )
⎜ μ ∇ ⋅ v ⎟ + ∇ ⋅⎜ μ
∂y ⎝ 3
⎠
⎝ ∂y ⎠
∇τ z = −
∂ ⎛2
⎞
⎛ ∂v⎞
⎜ μ ∇ ⋅ v ⎟ + ∇ ⋅⎜ μ
⎟ + ∇ ⋅ ( μ ∇v z )
∂z ⎝ 3
⎠
⎝ ∂z ⎠
Por tanto las ecuaciones de cantidad de movimiento resultan:
4.4
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
⎛∂
∂
∂
∂ ⎞
∂p ∂ ⎛ 2
⎞
⎛ ∂v⎞
ρ ⎜ v x + v x v x + v y v x + v z v x ⎟ = ρ g x − − ⎜ μ ∇ ⋅ v ⎟ + ∇ ⋅⎜ μ
⎟ + ∇ ⋅ ( μ ∇v x )
∂x
∂y
∂z ⎠
∂x ∂x ⎝ 3
⎠
⎝ ∂x ⎠
⎝ ∂t
∂v y
∂v y
∂v y ⎞
⎛ ∂v y
⎛ ∂v⎞
∂p ∂ ⎛ 2
⎞
+ vx
+ vy
+ vz
⎟ = ρ g y − − ⎜ μ ∇ ⋅ v ⎟ + ∇ ⋅⎜ μ
⎟ + ∇ ⋅ ( μ ∇v y )
∂x
∂y
∂z ⎠
∂y ∂y ⎝ 3
⎠
⎝ ∂t
⎝ ∂y ⎠
ρ⎜
⎛∂
∂p ∂ ⎛ 2
∂
∂
∂ ⎞
⎞
⎛ ∂v⎞
ρ ⎜ v z + v x v z + v y v z + v z v z ⎟ = ρ g z − − ⎜ μ ∇ ⋅ v ⎟ + ∇ ⋅⎜ μ
⎟ + ∇ ⋅ ( μ ∇v z )
∂z ∂z ⎝ 3
∂x
∂y
∂z ⎠
⎠
⎝ ∂z ⎠
⎝ ∂t
Estas ecuaciones son las ecuaciones de Navier-Stokes en coordenadas rectangulares. Para fluidos
con densidad y viscosidad constantes se simplifican notablemente ya que al ser la densidad
constante, la ecuación de la continuidad es,
∇· v = 0
[4.1]
con lo que la relación de Stokes se simplifica a:
⎛ ∂2 v x ∂2 v x ∂2 v x ⎞
∇τ x = ∇ ⋅ ( μ ∇ v x ) = μ ⎜ 2 + 2 + 2 ⎟
∂y
∂z ⎠
⎝ ∂x
⎛ ∂2 v ∂2 v ∂2 v ⎞
∇τ y = ∇ ⋅ ( μ ∇ v y ) = μ ⎜ 2 y + 2 y + 2 y ⎟
∂y
∂z ⎠
⎝ ∂x
⎛ ∂2 v ∂2 v ∂2 v ⎞
∇τ z = ∇ ⋅ ( μ ∇ v z ) = μ ⎜ 2 z + 2 z + 2 z ⎟
∂y
∂z ⎠
⎝ ∂x
Sustituyendo estas relaciones en las ecuaciones de Navier-Stokes, se obtienen las tres ecuaciones de
conservación de la cantidad de movimiento en coordenadas rectangulares, que se pueden aplicar a
casos de flujo laminar de fluidos newtonianos con densidad y viscosidad constantes,
2
2
⎛ 2
⎞
⎛∂
∂
∂
∂ ⎞
∂p
ρ ⎜ v x + v x v x + v y v x + v z v x ⎟ = ρ g x − + μ ⎜ ∂ v2x + ∂ v2x + ∂ v2x ⎟
⎝ ∂t
∂x
∂y
∂z ⎠
∂x
∂z ⎠
∂y
⎝ ∂x
⎛ ∂ 2v ∂ 2v ∂ 2 v ⎞
∂v
∂v
∂v ⎞
⎛ ∂v
∂p
ρ ⎜ y + v x y + v y y + v z y ⎟ = ρ g y − + μ ⎜ 2y + 2y + 2y ⎟
∂x
∂y
∂z ⎠
∂y
∂z ⎠
∂y
⎝ ∂t
⎝ ∂x
[4.2]
2
2
⎛ 2
⎞
⎛∂
∂
∂
∂ ⎞
∂p
ρ ⎜ v z + v x v z + v y v z + v z v z ⎟ = ρ g z − + μ ⎜ ∂ v2z + ∂ v2z + ∂ v2z ⎟
⎝ ∂t
∂x
∂y
∂z ⎠
∂z
⎝ ∂x
∂y
∂z ⎠
Ejemplo 4.1. Flujo en película descendente sobre una placa plana
Como ejemplo de aplicación de las ecuaciones de Navier-Stokes (ecuaciones de transferencia de la
cantidad de movimiento), se considerará en este apartado el flujo de un fluido viscoso que
desciende por gravedad resbalando sobre una pared plana vertical de anchura infinita. Para
simplificar se despreciarán los efectos de borde en los extremos superior e inferior y se asumirán
4.5
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
condiciones de régimen permanente además de densidad y viscosidad constantes. La Figura 4.1
muestra la geometría del caso y la definición del sistema rectangular de ejes coordenados.
Gas
Líquido
vz (x)
Pared
x
ρAO
z
ρA(x)
δ
x=δ
x=0
Figura 4.1. Transferencia de cantidad de movimiento en una película laminar descendente
Debido a que la dimensión de la pared en la dirección y es infinita, se puede asumir que no hay flujo
ni nada cambia en esa dirección (vy = 0, ∂ /∂y = 0). La ecuación de la continuidad es entonces,
∂v x ∂v z
+
=0
∂x ∂z
Si se asume que no hay intercambio de materia ni con la fase gas ni con la pared, y teniendo
presente que se está analizando el problema suficientemente lejos de los bordes (efectos de inercia
nulos, es decir la película se ha desarrollado completamente), entonces vx = 0. Por tanto, de la
ecuación de la continuidad se deduce que vz no depende de z (∂ vz/ ∂z = 0). Como vx = 0, y gx = 0 la
ecuación de conservación de cantidad de movimiento de componente x queda reducida a,
∂p
=0
∂x
es decir, la presión es constante en la dirección x. En x = 0, esto es, en la superficie libre de líquido
en contacto con el aire, la presión se puede asumir sin mucho error igual a la atmosférica para todo z
(se desprecia el incremento de la presión provocado por el peso de la columna de gas). Por tanto,
∂p
=0
∂z
La ecuación de conservación de cantidad de movimiento de componente z es entonces,
4.6
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
0=
∂τ z
−ρ g
∂x
ya que al ser la pared vertical, gz = g. Esta ecuación pone de manifiesto el equilibrio de fuerzas entre
el esfuerzo cortante y la gravedad en cada punto de la película. Desarrollando esta expresión queda
una ecuación diferencial para la velocidad:
g=−
μ ∂ 2v z
ρ ∂ x2
Las condiciones de contorno para esta ecuación diferencial ordinaria de segundo orden son:
x=0
z≥0
x=δ
z≥0
vz = 0
∂v z
=0
∂x
La segunda condición de contorno resulta de asumir que no hay rozamiento, es decir, no hay
transferencia de cantidad de movimiento, entre la fase gas y la película líquida. Integrando la
ecuación anterior con estas condiciones de contorno resulta,
2
ρg δ 2 ⎡ x ⎛ x ⎞ ⎤
v z ( x) =
⎢2 − ⎜ ⎟ ⎥
2 μ ⎣⎢ δ ⎝ δ ⎠ ⎦⎥
[4.3]
Este perfil de velocidad se muestra en la Figura 4.1. La velocidad máxima se da en la superficie
libre de líquido en contacto con el gas y es,
v z ,max =
ρ gδ 2
2μ
[4.4]
La velocidad media en la película es,
vz =
1
δ
∫
δ
v zdx =
0
ρ gδ 2 2
= v z ,max
3μ
3
[4.5]
y el caudal másico por unidad de anchura de pared,
G = ρδ v z
[4.6]
Sustituyendo la ecuación [4.4] en la expresión del caudal másico se obtiene el espesor de la película
en términos de este caudal,
1/ 3
⎛ 3μG ⎞
δ =⎜ 2 ⎟
⎝ρ g⎠
4.7
[4.7]
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
Estas expresiones son válidas para flujo laminar sin ondulaciones, lo cual se verifica para
Re =
4G
μ
< 4 − 25
Las ondulaciones se originan en la superficie libre debido a la fuerza de rozamiento con el gas y han
de tenerse en cuenta para números de Reynolds superiores al indicado. Por otra parte para Re >
1000 - 2000 se produce flujo turbulento. De lo dicho se desprende que los resultados obtenidos solo
son válidos para "flujo lento en películas delgadas y viscosas".
3. EJEMPLOS DE TRANSFERENCIA SIMULTÁNEA DE MATERIA Y CANTIDAD DE
MOVIMIENTO
Como ejemplos de transferencia simultánea de materia y cantidad de movimiento se van a estudiar
dos casos donde es necesario aplicar las ecuaciones de cantidad de movimiento y materia. En
primer lugar, en el Ejemplo 4.2, se analiza a absorción de un gas a través de una película de líquido
descendente, como la del Ejemplo 4.1. El segundo ejemplo (Ejemplo 4.3) la transferencia de
materia se produce desde la pared, no desde el gas, debido a que se considera que existe una
porción de la pared constituida por una especie que es soluble en el líquido. Ambos ejemplos están
restringidos a un fluido que circula en régimen laminar y en condiciones isotermas, y son,
formalmente, problemas de transferencia convectiva de materia.
Ejemplo 4.2. Absorción de un gas en una película de líquido descendente
Se asumirá que la presión parcial de A en el gas, en contacto con la superficie libre de líquido, es la
misma para cualquier altura z, que el número de Reynolds en la película es inferior a 4, y que la
cantidad que se absorbe es suficientemente pequeña para no alterar el perfil de velocidades que se
generaría en el caso de que no existiera absorción. De estas asunciones se deduce que es aplicable el
perfil de velocidad obtenido en el apartado anterior. Considerando que la pared es muy ancha
comparado con el espesor de la película líquida, este problema se puede tratar como si fuera
bidimensional, es decir, no existe flujo ni nada varía en la dirección y. Asumiendo condiciones de
régimen permanente y que no hay reacción química en la película, la ecuación de conservación de A
en coordenadas rectangulares es (ver Capítulo 3),
∂ n A , x ∂ n A, z
+
=0
∂x
∂z
con
n A, x = v x ρ A + j A, x
n A , z = v z ρ A + j A, z
La velocidad del fluido en dirección perpendicular a la pared, vx, se puede despreciar ya que se debe
exclusivamente a la cantidad de A que procede de la fase gas. Se puede escribir entonces,
4.8
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
n A, x ≈ j A, x = − D AL
∂ρ A
∂x
siendo DAL la difusividad efectiva de A en la película líquida. En la dirección z el flujo difusivo será
pequeño comparado con el transporte convectivo de A debido al movimiento descendente del
líquido (Esta hipótesis es cierta ya que existe un flujo másico macroscópico en la dirección z). Por
tanto,
nA,z ≈ vz ρA
Formalmente, la importancia relativa del flujo difusivo y convectivo se realiza a través del número
de Peclet, Pe, definido como:
Pe =
vz z
DAL
Si Pe>>1 el flujo difusivo se puede despreciar frente al flujo convectivo y viceversa, para Pe<<1, el
flujo difusivo es el más relevante en el análisis y el convectivo se puede despreciar. Nótese que para
la dirección radial x, Pe<<1 mientras que para la axial, z, Pe>>1.
Teniendo en cuenta las dos simplificaciones realizadas en los flujos, la ecuación de conservación de
A resulta,
vz
2
∂ρ A
∂ ρA
= D AL
∂z
∂ x2
La velocidad del fluido vz ya se obtuvo en el apartado anterior bajo la hipótesis que vx = 0, la misma
adoptada ahora. Haciendo uso de aquel resultado se puede escribir ahora,
2
⎡ x ⎛ x ⎞2⎤ ∂ ρ A
∂ ρA
= D AL
v z , max ⎢2 − ⎜ ⎟ ⎥
∂ x2
⎣⎢ δ ⎝ δ ⎠ ⎦⎥ ∂z
[4.8]
con las siguientes condiciones de contorno:
z=0
x>0
ρA = 0
x=0
z>0
∂ρA/∂x = 0
x=δ
z>0
ρA = ρA0 = pA0 / HA (Ley de Henry)
(no hay flujo de A en la pared)
Haciendo el cambio de variables η = δ − x la ecuación [4.8] quedaría en la forma
⎡ ⎛ η ⎞2 ⎤ ∂ ρ A
∂2 ρ A
= D AL
v z ,max ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥
∂η2
⎢⎣ ⎝ δ ⎠ ⎥⎦ ∂z
Las condiciones de contorno correspondientes son
4.9
[4.8.b]
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
z=0
η>0
ρA = 0
η=δ
z>0
∂ρA/∂x = 0
η=0
z>0
ρA = ρA0 = pA0 / HA (Ley de Henry)
(no hay flujo de A en la pared)
[4.8.b]
La ecuación anterior en derivadas parciales con coeficientes variables es bastante compleja de
resolver. Sin embargo, tiene una solución aproximada para el caso en que A penetre poco en la
película, es decir, cuando la longitud típica de penetración de A sea mucho más pequeña que el
espesor de la película. Para las molécula que entran es como si la película tuviera un espesor infinito
y toda ella se moviera a la velocidad vmax.. Intuitivamente se puede ver que este caso se daría cuando
la difusión fuera lenta y/o el tiempo de contacto (o lo que es lo mismo, la altura de la pared) fuera
reducido, ya que las moléculas de A absorbidas penetrarían poco en la película de líquido y por
tanto, estarían expuestas en todo momento a una velocidad de líquido aproximadamente igual a
vmax. Esta consideración hace que la ecuación [4.8] se pueda escribirse en la forma
2
∂ ρA
∂ ρA
=
v z , max
D AL
∂z
∂η2
[4.9]
y que la segunda condición de contorno se puede sustituir por
η→∞
z>0
ρA = 0
[4.9.b]
La solución analítica de la Ec. 4.9 es
⎤
⎡
⎤
⎡
ρA
η
(δ − x)
= erfc ⎢
erfc
=
⎢
⎥
1/ 2
1/ 2 ⎥
ρ A0
⎣ (4 D AL z / v z ,max ) ⎦
⎣ (4 D AL z / v z ,max ) ⎦
[4.10]
donde erfc es la función complementaria de error. El flujo de absorción, es decir, la velocidad de
absorción por unidad de superficie de película es entonces,
n A0 = − D AL
∂ρ A
∂ρ A
D ALv z ,max
= ρ A0
,
= D AL
πz
∂ η η =0
∂ x x =δ
y la velocidad total de absorción por unidad de anchura de pared es,
L
W A0 = ∫ n A0dz = L ρ A0
0
4 D ALv z ,max
πL
[4.11]
donde L es la altura de la pared. Obsérvese como la velocidad de absorción es tanto mayor cuanto
mayor es la velocidad de la película. Ello se debe a que las gradientes de concentración en la
interfase son mayores a altas velocidades de la película. Esta observación, por su generalidad, es de
4.10
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
gran importancia en la transferencia convectiva de materia, la que tiene lugar entre una interfase y
un fluido que se desplaza a una cierta velocidad respecto de aquella.
La ecuación [4.11] sólo es válida si la longitud de absorción, L es suficientemente pequeña. La
cuestión que surge ahora es cómo elaborar un criterio que cuantifique esto, a partir de datos
conocidos del problema. En el apéndice se presenta la forma de derivar el criterio y cómo utilizarlo
en un problema de diseño.
Ejemplo 4.3. Disolución de un componente de un sólido en una película descendente
En este ejemplo se considera una película de agua resbalando en régimen laminar y sin
ondulaciones (Re<4), por una pared sólida, parte de la cual es ligeramente soluble (tramo de
longitud L, ver Figura 4.2). Se supone que el perfil de velocidad está plenamente desarrollado
cuando se alcanza el tramo soluble. Se desea derivar la expresión para el flujo molar medio de
disolución.
La pared sólida es una fuente de materia y lógicamente provoca una velocidad del fluido en la
dirección +x. Sin embargo, como el sólido es poco soluble esta velocidad será pequeña y se puede
asumir que el proceso de disolución no afecta al perfil de velocidades; esto es, el perfil será el
deducido en el Apartado 2.1 (Ecs. [4.3 y 4.4]):
vz (x)
Tramo
soluble
x
cA0
L
z
cA (x)
x=δ
x=0
Figura 4.2. Disolución de una pared sólida
No obstante, si el sólido disuelto penetra poco en el líquido, es claro que solo interesa conocer el
perfil de velocidad en la zona adyacente a la pared. Para esa zona estrecha el perfil real se puede
aproximar por uno linealizado,
vz =
dvz
dx
x=
x =0
ρ gδ
x = ax
μ
La ecuación de conservación de A para este caso de densidad constante, solución diluida y flujo en
la dirección z es entonces,
4.11
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
ax
2
∂c A
∂ cA
= D AL
∂z
∂ x2
cuya condiciones de contorno son:
x≥0
z=0
z≥0
z=0
x=0
x=∞
cA = 0
cA = cA0
cA = 0
siendo cA0 la solubilidad del sólido en el líquido. Esta ecuación diferencial en derivadas parciales
tiene solución analítica,
∞
cA
=
c A0
3
∫ exp(− γ )dγ
γ
4
3
Γ( )
donde Γ es la función Gamma y
1/ 3
⎛ a ⎞
γ = x⎜
⎟
⎝ 9 D ALz ⎠
El flujo molar medio de disolución es,
L
NA= −
D AL ∂ c A dz
|x =0
L ∫0 ∂x
Sustituyendo el perfil de concentración de A resulta,
1/ 3
2 D ALc A0 ⎛ a ⎞
N A=
⎟
4 ⎜
Γ( ) ⎝ 9 D ALL ⎠
3
y es claro que cuanto mayor sea la velocidad de la película mayor es a y el flujo molar de
disolución. Se trata también pues, de un caso de transferencia convectiva de materia. Finalmente,
para obtener un criterio cuantitativo y valorar la condición de que el reactivo penetra poco en el
líquido se debería proceder de forma similar al análisis llevado a cabo en el Ejemplo 4.2. Dicho
criterio se desarrolla en el Apéndice.
4. ECUACIÓN DIFERENCIAL DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA
En muchas operaciones básicas de la Ingeniería Química se produce una transferencia simultánea y
acoplada de materia y calor. A título de ejemplo puede mencionarse la condensación de mezclas de
vapores, la humidificación de aire, el secado de sólidos y las reacciones químicas heterogéneas.
Para analizar estos problemas habrá que plantear y resolver las ecuaciones diferenciales de
conservación de materia y energía.
La ecuación general de conservación de la energía es
4.12
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
∂ ⎛
1 ⎞
ρ⎜U + v 2 ⎟ = −∇ ⋅ e + ρ(v ⋅ g ) + Q
∂t ⎝
2 ⎠
[4.13]
donde U es la energía interna específica, v el módulo del vector de velocidad media másica, Q es
lavelocidad de aporte de calor por unidad de volumen de una fuente externa, v y g son los vectores
de velocidad media másica y fuerza de la gravedad respectivamente. El vector flujo de energía e es
1 ⎞
⎛
e = ρ⎜ H + v 2 ⎟v + q + [τ ⋅ v ]
2 ⎠
⎝
donde H es la entalpía específica y q es el vector flujo de calor relativo al desplazamiento global del
fluido. En muchos casos, particularmente en películas y capas límite de baja velocidad los términos
(1 / 2)v 2 v y [τ ⋅ v ]son despreciables. Por otro lado, en sistemas multicomponentes
nc
q = qK + qD = − k ∇T + ∑h i ji
i =1
Este flujo de calor es la suma de dos contribuciones: el flujo por conducción (ley de Fourier) y el
flujo de energía asociado al flujo difusivo de los distintos componentes de la mezcla ya que hi
representa la entalpía molar parcial del componente i . Teniendo en cuenta que
nc
ρ H = ∑ ρ i hi
i =1
el vector flujo de energía se puede escribir entonces en una forma muy condensada,
nc
e = − k ∇T + ∑h i ni
[4.14]
i =1
ya que el flujo másico de la especie i es,
ni = ρi v + ji
Despreciando la acumulación de energía cinética, la ecuación de conservación de energía en un
sistema de varios componentes es ,
n
⎡
⎤
∂
( ρU ) = −∇ ⋅ ⎢ −k ∇T + ∑ni h i ⎥ + Q
∂t
i =1
⎣
⎦
[4.15]
Nótese que si las entalpías hi se refieren a los elementos constituyentes, es decir, son entalpías de
formación, el término de calor de reacción no aparece explícito en la ecuación de conservación. Si
las entalpías se refieren a los componentes moleculares el calor de reacción habría que incluirlo en
el término Q. En ese caso, si se asume además que la mezcla de varios componentes se puede
representar por un fluido con unas propiedades medias (ρ, cp, k) constantes resulta,
4.13
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
nc
∑n h = ρ c
i
i
p
(T − T 0) v
i =1
donde T0 es la temperatura de referencia para el cálculo de las entalpías relativas. En régimen
estacionario (∂/∂t = 0), la ecuación de la energía se puede escribir para coordenadas rectangulares
en la forma,
∂T
∂T
∂T
k ⎛ ∂ 2T ∂ 2T ∂ 2T ⎞ Q
+ vy
+ vz
=
+
+
vx
⎟+
⎜
∂x
∂y
∂z ρ c p ⎝ ∂ x 2 ∂ y 2 ∂ z 2 ⎠ ρ c p
[4.16]
expresión que se empleará en un capítulo posterior para analizar la transferencia simultánea de
materia, calor y cantidad de movimiento utilizando el modelo de la capa límite.
5.
EJEMPLO DE TRANSFERENCIA SIMULTÁNEA DE CALOR Y MATERIA
Ejemplo 4.4. Condensación de un vapor en una pared fria
Como ejemplo de aplicación se va a considerar la condensación de un vapor A inmerso en un gas
incondensable B por contacto con una pared fría. Al objeto de analizar este caso se adoptará un
modelo físico simple como es el modelo de la película que se estudiará con más detalle en temas
posteriores. De acuerdo con este modelo, adyacente a la superficie de interfase sobre la que tiene
lugar la condensación, existe una capa de gas estacionaria de espesor δ donde se encuentra toda la
resistencia a la transferencia de materia y de calor. Al ser estacionaria, el único mecanismo de
transferencia es la difusión molecular tanto para la materia como para la energía (conducción).
Fuera de esa capa de fluido, es decir, en el seno del fluido, se asume que hay una mezcla vigorosa y
que no hay gradientes de concentración ni de temperatura. La Figura 4.3 muestra un esquema del
modelo, donde se han representado los flujos de materia y calor con el sentido en el que realmente
se producen. Por tanto tendrán signo negativo ya que van en la dirección –z.
z
Película de
condensado
Seno de la
fase fluida
nA
e
x
wA (z)
Pared fría a T0
wA∞
T0
T(z)
T∞
z=δ
z=0
Figura 4.3. Transferencia de materia y calor a través de una película estacionaria
Sobre la pared fría existe una película de condensado. Si se asume que la conducción de calor a
través del líquido es buena, el gradiente de temperatura en la película de condensado será pequeño y
4.14
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
se podrá asumir que la temperatura de la interfase gas-líquido es T0, la temperatura de la pared fría.
A esa temperatura la concentración de vapor en equilibrio con el líquido vendrá dada por la ley de
Raoult,
0
x A M A p A (T 0 ) M A
=
=
w A0
M
p
M
siendo pA0 (T0) la presión de vapor de A a la temperatura de la interfase. La ecuación de
conservación de A para este problema, en principio bidimensional, es,
∂ n Ax ∂ n Az
+
=0
∂x
∂z
Asumiendo que todo el componente A que entra en la película procedente del seno del gas llega a la
interfase y condensa, la ecuación de conservación de A queda reducida a,
d n Az
=0
dz
Similarmente para el componente B y para la energía se puede escribir,
d n Bz
=0
dz
d ez
=0
dz
En definitiva se trata de un problema unidimensional de transferencia simultánea de materia y calor
en régimen estacionario con condiciones de contorno conocidas,
z=0
T = T0
wA = wA0
z=δ
T = T∞
wA = wA∞
Como el componente B no se disuelve en la película de condensado su flujo será nulo para todo z.
Respecto del componente A, el problema es exactamente igual al de la probeta ya resuelto en un
tema anterior. El flujo molar de A a través del componente estacionario B será entonces,
n A 0 = n A, z =
ρ D AB 1 − w A∞
ln
δ
1 − w A0
[4.17]
que será negativo ya que el componente A se dirige hacia la interfase condensado-gas. En esta
expresión el producto ρDAB deberá evaluarse a la temperatura y concentración medias de la capa de
fluido de espesor δ debido a que al integrar la ecuación de conservación se ha supuesto constante.
Desarrollando la ecuación de conservación de la energía se obtiene,
e0 = e z = − k
dT
dT
+ ( h A n A, z + h B n B , z ) = − k
+ n A0 [c p , A (T − T 0) + λ0 ]
dz
dz
siendo hA, cpA y λ0 la entalpía másica parcial del vapor A referida a líquido saturado a T0 , el calor
específico medio másico de A gas entre T∞ y T0 y el calor latente de vaporización de A a T0
respectivamente.
4.15
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
Como nA0 es constante se trata de una ecuación diferencial lineal de primer orden que se puede
integrar fácilmente. El resultado es,
⎛
⎞ k
β
e 0 = nA0 λ0 − ⎜
⎟ (T∞ − T 0)
⎝ exp( β ) − 1 ⎠ δ
[4.18]
que expresa el flujo de energía a través de la capa de gas adyacente a la interfase y de la capa de
condensado existente sobre la superficie fría.
El parámetro β es,
β = n A0c pA
δ
k
=
ρ c pA
k
DAB ln
1 − wA∞
1 − wA0
[4.19]
El término entre paréntesis en el segundo miembro de [4.18] se denomina factor de Ackerman, θT, y
es una medida del efecto de la transferencia de materia sobre la de calor. Esto se puede comprender
fácilmente si se considera la situación límite donde el término de flujo de calor debido al transporte
difusivo de materia es despreciable en relación al transporte de calor por conducción, es decir q ≈
qK. En este caso, la solución de la ecuación de la energía sería
e 0 = nA0 λ0 −
k
δ
(T − T 0)
Comparando esta expresión con la ecuación [4.18], vemos que esta ecuación es un caso particular
de aquella con θT =1. Este caso particular corresponde al parámetro β ≈ 0. Esta situación es bastante
común en la práctica y define un coeficiente de película puramente conductivo, hq= k/δ. Nótese que
el coeficiente β mide la importancia relativa entre el flujo de calor debido al transporte de materia y
el flujo de calor por conducción pura, es decir:
β=
n A0 c pA(T∞ − T0 )
k / δ (T∞ − T0 )
[4.20]
Por tanto la condición β ≈0 se corresponde con la situación física en que el transporte de materia
tiene poca influencia sobre el flujo de calor. En el caso general donde β ≠0 es conveniente valorar
el efecto del trasporte de materia sobre el de calor. Para β < 0 (la transferencia de materia es hacia
interfase, nA0 < 0), el factor θT>1 y el transporte de materia contribuye a aumentar la transferencia
de calor, es decir, a aumentar el flujo de energía total hacia la interfase. Por otro lado cuando β > 0
(la transferencia de materia es desde la interfase hacia el seno del fluido (nA0 > 0), el factor θT<1 y
el transporte de materia hace disminuir el flujo de energía total hacia la interfase. La figura muestra
gráficamente la relación entre θT y β. En general, el flujo de calor se calcula mediante h(T∞-T0)
donde h es el coeficiente de película real (afectado por la transferencia de materia), definido como:
h=θT hq.
4.16
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
1,6
1,4
h/hq
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
β
Figura 4.4. Factor de Acherman θT =h/hq en función de β (ecuación [4.20])
6.
EJEMPLO DE TRANSFERENCIA SIMULTÁNEA DE CALOR Y CANTIDAD DE
MOVIMIENTO
Ejemplo 4.5. Calentamiento de una película de líquido que resbala por una pared caliente
(convección forzada de calor)
En este ejemplo se considera de nuevo una película de agua resbalando en régimen laminar y sin
ondulaciones (Re<4), por una pared sólida, parte de la cual está a una temperatura Tw superior a la
temperatura de entrada del agua que es T0 (tramo de longitud L, ver Figura 4.5). Se supone que el
perfil de velocidad está plenamente desarrollado cuando se alcanza el tramo de pared caliente. Se
desea derivar la expresión para el flujo de calor hacia el agua y el perfil de temperatura en la
película.
vz (x)
Tramo
caliente
x
Tw
L
z
T (x)
x=0
x=δ
Figura 4.5 Transferencia de calor por convección desde una pared vertical
4.17
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
Como la pared sólida no es una fuente de materia no provocará una velocidad del fluido en la
dirección +x y, en consecuencia, el perfil de velocidades será el deducido en el Apartado 2.1 (Ecs.
[4.3 y 4.4]):
No obstante, si la zona de película afectada por el tramo caliente, es decir, con temperatura superior
a T0 es estrecha en comparación con el espesor de la misma , el perfil de velocidad en ella se puede
aproximar por uno linealizado,
vz =
dvz ⎤
ρ gδ
x=
x = ax
⎥
dx ⎦ x =0
μ
La ecuación de conservación de la energía para este caso bidimensional de régimen estacionario y
sin generación de calor en el interior del dominio
∂ex ∂ez
+
=0
∂x ∂z
Como vx =0, el flujo de calor en la dirección x sólo se produce por conducción y
∂T
ex = − k
∂x
En la dirección z, sin embargo, salvo que la velocidad vz sea muy pequeña se puede despreciar el
flujo conductivo de calor frente al flujo convectivo y
ez ≈ ρ c p vz ( x)(T − T0 )
donde obsérvese que se ha tomado como estado de referencia para la entalpía agua líquida a T0.
Sustituyendo ambos flujos en la ecuación de conservación se obtiene fácilmente,
ax
2
∂T
∂T
=α 2
∂z
∂x
cuyas condiciones de contorno son:
z=0
x=0
x=∞
x≥0
z=0
z≥0
T= T0
T= Tw
T= T0
Haciendo el cambio T*=T-T0, esta ecuación diferencial en derivadas parciales es idéntica y además
tiene las mismas condiciones de contorno que la del ejemplo 4.3. Por tanto la solución en T*
también será idéntica. Deshaciendo el cambio se llega inmediatamente a
∞
T − T0
=
Tw − T0
∫γ exp(−γ
4
Γ( )
3
donde Γ es la función Gamma y
4.18
)d γ
3
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
1/ 3
⎛ a ⎞
γ = x⎜
⎟
⎝ 9α z ⎠
El flujo de calor medio hacia el agua es,
ex
x =0
=q=−
α L ∂T
L ∫0 ∂x
| x =0dz
Sustituyendo el perfil de temperatura resulta,
1/ 3
2α ⎛ a ⎞
q=
⎜ ⎟
Γ ( 4 / 3) ⎝ 9 L ⎠
(Tw − T0 )
Por tanto, el coeficiente convectivo de transferencia de calor en este caso es
1/ 3
2α ⎛ a ⎞
h=
⎜ ⎟
Γ ( 4 / 3) ⎝ 9 L ⎠
Ejemplo 4.6. Calentamiento de un gas confinado entre dos placas a diferente temperatura
(convección natural de calor)
Se tiene un gas entre dos placas planas infinitamente largas separadas una distancia 2L con dos
temperaturas diferentes T1 (en x=-L) y T2 en x=+L con T1>T2 (ver Fig 4.6). El análisis que se
realiza está lejos de los bordes superior e inferior del conducto (no mostrados en la figura) y por
tanto se desprecian los efectos de borde, permitiendo asumir que el flujo está completamente
desarrollado. En los bordes superior e inferior el fluido da la vuelta, al ser un sistema cerrado,
por lo que en régimen permanente el flujo neto que atraviesa una sección trasversal entre placas
es nulo.
T1
T(x)
T2
vz(x)
H
2L
z
x
Figura 4.6. Distribución de velocidad y temperatura generada en un gas confinado entre dos
placas a diferente temperatura (convección natural de calor)
4.19
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
El principio físico de este problema es simple: cuando el fluido toca la pared caliente se caliente
y asciende mientras que cuando contacta con la pared fría desciende. La diferencia de
temperatura produce una distribución de densidad y se genera una fuerza de flotación que induce
un movimiento del fluido. Se entiende pues, que la solución formal de este problema implica
resolver de forma acoplada la ecuación de continuidad, cantidad de movimiento y energía. Sin
embargo aquí se va a presentar una solución aproximada, donde se asume que las ecuaciones se
pueden resolver independientemente bajo unas hipótesis simplificadoras que se conocen como
“aproximación de Boussinessq”, sustentada sobre la base de que la diferencia de temperatura
entre placas es suficientemente pequeña.
Como en otros ejemplos, la dimensión de la pared en la dirección y es infinita y se puede asumir
que no hay flujo ni nada cambia en esa dirección (vy = 0, ∂ /∂y = 0). Asumiendo además que la
diferencia de temperatura es suficientemente pequeña, la velocidad generada en la dirección x por
aquella debe ser también muy pequeña, esto es, se puede asumir que vx ≈0. Por tanto, de la ecuación
de la continuidad se deduce que vz no depende de z (∂ vz/ ∂z = 0). Como vx = 0, y gx = 0 la ecuación
de conservación de cantidad de movimiento de componente x queda reducida a ∂p / ∂x = 0 es decir,
la presión es constante en la dirección x. La ecuación de cantidad de movimiento en la dirección z
asumiendo que la viscosidad no varía con la temperatura, es:
0 = −ρ g −
∂ 2v
∂p
+ μ 2z
∂z
∂x
[4.22]
Aplicando la ecuación de la energía (ec. [4.16]) a este problema bidimensional (nada varía en la
dirección y) y sin fuente ni sumidero de calor, queda
vx
∂T
∂T
k ⎛ ∂ 2T ∂ 2T ⎞
+ vz
=
+
∂x
∂z ρ c p ⎜⎝ ∂ x 2 ∂ z 2 ⎟⎠
Teniendo en cuenta las simplificaciones realizadas arriba (vx ≈0 y (∂ vz/ ∂z = 0) y que ∂ T/ ∂z ≈0 al
estar completamente desarrollado el fujo, la ecuación resultante es
2
∂T
=0
∂ x2
Es decir, el transporte de calor tiene lugar sólo por conducción. Las condiciones contorno son:
x=L: T=T2
x=-L : T=T1
Resolviendo queda:
T ( x) = Tm −
Tm =
ΔT
2
⎛x⎞
⎜ ⎟
⎝L⎠
[4.23]
T1 + T2
y ΔT = T2 − T1
2
Es decir hay un perfil de temperatura lineal entre las placas (ver Figura 4.5). Evidentemente esto
es una aproximación que desprecia el efecto del movimiento del fluido (efectos convectivos).
4.20
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
Para resolver la ecuación [4.22] es necesario conocer la distribución de densidad ρ, que en
general, depende de T y p; por ejemplo, para un gas ideal ρ= p/(RT). Por tanto, aun después de
las drásticas simplificaciones realizadas arriba, ρ puede en principio variar con z y de x, ya
T=T(x) y en la ecuación [4.22] aparece la z.
Se acude entonces a la hipótesis de Bousinessq que presume que en el incremento de
temperaturas es suficientemente pequeño de forma que la densidad del fluido se puede
aproximar mediante (1ª parte de la aproximación de Bousinessq):
ρ = ρr +
∂ρ
∂T
(T − Tref )
[4.24]
Tref
donde el subíndice ref indica que la densidad está calculada a la temperatura de referencia que,
en este problema se toma como la media aritmética de las temperaturas de las placas Tm. Si se
define el coeficiente de compresibilidad como:
αm = −
1 ∂ρ
ρ m ∂T
[4.25]
Tm
sustituyendo [4.25] en [4.24] queda:
ρ = ρ m (1 − β (T − Tm ) )
[4.26]
Esta ecuación permite calcular la densidad del fluido en cada posición perpendicular a las placas
x, ya que ρ aparece en función de T(x). Teniendo en cuenta esta simplificación, la ecuación
[4.22] se puede escribir como:
∂ 2 vz
∂p
0 = − ρ m g + ρ mα m (T − Tm ) − + μ 2
∂z
∂x
[4.27]
Sustituyendo la distribución de T dada por la ecuación [4.23] queda:
μ
∂ 2 vz ⎛
∂p ⎞ ⎛ 1
⎞x
= ⎜ ρ m g + ⎟ + ⎜ ρ m gα m ΔT ⎟
2
∂x
∂z ⎠ ⎝ 2
⎝
⎠L
[4.28]
que junto con las condiciones de contorno de no deslizamiento vz en x=L y x=_L y sabiendo que
∂p / ∂z es no depende de x, se puede integrar analíticamente para dar:
ρ m gα m ΔTL2
vz =
12μ
2
⎡⎛ x ⎞3 ⎛ x ⎞ ⎤ L2 ⎛
⎤
∂p ⎞ ⎡⎛ x ⎞
1
ρ
g
+
−
⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ +
⎢
⎥
⎜ m
⎟ ⎜ ⎟
∂z ⎠ ⎣⎢⎝ L ⎠
⎥⎦
⎣⎢⎝ L ⎠ ⎝ L ⎠ ⎦⎥ 2μ ⎝
[4.29]
Esta ecuación da la distribución vz(x) en función del gradiente axial de presión. La solución es
similar al perfil de velocidades radial en una tubería o en un conducto sometido a un gradiente
axial de presiones. Al no ser el gradiente axial de presión conocido, es necesario una condición
adicional. Ésta viene dado por la condición de que el flujo neto debe ser cero, es decir:
4.21
Tema 4. Transferencia simultánea de materia, calor y cantidad de movimiento
L
∫ ρ v dx = 0
z
−L
Cuya solución es:
dp
= − ρm g
dz
[4.30]
Sustituyendo [4.30] en [4.29] se obtiene la solución para vz(x):
ρ m gα m ΔTL2
vz =
12μ
⎡⎛ x ⎞3 ⎛ x ⎞ ⎤
⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥
⎣⎢⎝ L ⎠ ⎝ L ⎠ ⎦⎥
[4.31]
La aproximación de Boussinesq utilizada en este ejemplo es aceptable para calcular vz y p,
siempre que αmΔT<<1. En aire a 20ºC (αm=3.4 ·10-3 K-1) y con una ΔT=10 ºC por ejemplo, se
tiene αmΔT=3.4 ·10-2 y podría emplearse la solución expuesta. Esta distribución es la que existe
en el espacio entre cristales en las ventanas aislantes así como en el espacio entre ladrillos en
muros aislantes.
La ecuación [4.31] para vz(x) se puede expresar de
adimensionales de Reynolds y Grashof:
Re m =
donde Rem, Grm, ξ están definidos por:
ρ u L
Re m = m m
μ
forma compacta usando los números
1
Grm ⎡⎣ξ 3 − ξ ⎤⎦
12
ρ m2 gα m L3ΔT
Grm =
μ2
4.22
ξ = x/L
TEMA 5
TURBULENCIA Y TRANSPORTE
TURBULENTO
1.
INTRODUCCIÓN
En la gran mayoría de los equipos de proceso donde tienen lugar operaciones de transferencia de
materia (absorción, secado, extracción con disolventes, adsorción, etc.) la circulación de los fluidos
tiene lugar en régimen turbulento. Se trata de un régimen de circulación muy complejo caracterizado
por la formación, el desplazamiento y la disipación continua de remolinos. Los remolinos se pueden
visualizar como paquetes de muchas moléculas que se desplazan conservando parcialmente su
identidad, con un movimiento aleatorio o caótico superpuesto al movimiento medio principal del
fluido. El efecto más inmediato de este régimen de circulación es un incremento aparente y muy
notable de la viscosidad del fluido.
Tal como se expuso en el Tema 1 la turbulencia favorece extraordinariamente las transferencias de
materia, calor y cantidad de movimiento. Ello se debe a que la difusión de las tres propiedades, en
lugar de producirse a escala molecular (difusión molecular), se efectúa a "escala de remolinos", esto
es, en lugar de por el movimiento aleatorio de moléculas individuales, se realiza por desplazamiento
de paquetes de millones de moléculas. La difusión turbulenta de cantidad de movimiento, ligada al
concepto de viscosidad turbulenta o aparente, es mucho mayor que la difusión molecular que, como
se sabe, es proporcional a la viscosidad del fluido. En un caso de flujo interno de un fluido a través
de un conducto por ejemplo, al ser mayor el flujo turbulento de cantidad de movimiento hacia las
paredes, mayor será la fuerza de fricción con las paredes y mayor la disipación de energía mecánica
en energía térmica. Esta mayor pérdida de energía mecánica obliga, lógicamente, a incrementar el
aporte de energía mecánica al fluido mediante una máquina de impulsión (bomba, soplante,
compresor, etc.). Sin embargo, este inconveniente se ve ampliamente compensado por el hecho de
que también aumentan los flujos de materia y calor con la consiguiente reducción en el tamaño del
equipo necesario.
Cuando el régimen de circulación del fluido es turbulento, las ecuaciones de conservación y de
transporte de cualquiera de las tres propiedades que se han utilizado en los capítulos anteriores
siguen siendo válidas; ello se debe a que el tamaño de los remolinos es muy superior al recorrido
libre medio de las moléculas del fluido y éste se puede seguir considerando como un "continuo".
Sin embargo, a pesar de ser válidas no son utilizables por varias razones de peso:
Tema 5. Transferencia turbulenta de materia, calor y cantidad de movimiento
-
para reproducir las fluctuaciones que experimentan las variables asociadas a las cuatro
propiedades (velocidad, concentración, temperatura y presión) habría que conservar las tres
dimensiones espaciales y el tiempo como variables independientes, esto es, no cabría
simplificar las ecuaciones en derivadas parciales por lo que, de entrada, se excluyen las
soluciones analíticas.
-
la integración numérica de las ecuaciones requeriría una extremada resolución espacial y
temporal ya que los remolinos son de pequeño tamaño y su velocidad de formación,
desplazamiento y desaparición muy rápida (fluctuación muy rápidas de los valores de las
variables).
-
para que el modelo matemático pueda reproducir la formación de remolinos se necesitaría
un extraordinario grado de detalle en las condiciones de contorno que deberían incluir, por
ejemplo, cualquier imperfección de una superficie de pared (rugosidad).
Todas estas condiciones son imposibles de satisfacer en la práctica. Pero es que, además, de poder
salvarlas, el resultado que se obtendría no tendría interés práctico alguno ya que los perfiles
instantáneos de concentración, temperatura y velocidad experimentan grandes y rápidas
fluctuaciones. Si interesan, por el contrario, los perfiles medios (promediados en el tiempo) de esas
variables que, en un proceso continuo de régimen permanente serían constantes. Para obtener estas
distribuciones de concentración, temperatura, velocidad y presión es preciso promediar las
ecuaciones de conservación. Al hacerlo aparecen nuevos términos en dichas ecuaciones -los flujos
turbulentos de materia, calor y cantidad de movimiento- que requieren un modelo de turbulencia
para poder expresarlos en términos de las variables promedio asociadas a las tres propiedades. Este
es el problema de "cierre" que, resuelto, anula los grados de libertad y permite calcular las
distribuciones de concentración, temperatura, velocidad y presión promedios temporales.
En este capítulo se exponen dos modelos empíricos de turbulencia -la teoría de la longitud de
mezcla de Prandtl y la teoría de las difusividades turbulentas de Boussinesq- dos modelos muy
sencillos que requieren la evaluación previa de un parámetro experimental para poder ser utilizados.
Además de estos modelos empíricos sencillos se han desarrollado otras teorías más complejas
(Transporte de velocidad de Taylor, Teoría de la semejanza de Karman) que también necesitan de la
evaluación experimental de algunos parámetros. Un enfoque más racional de la turbulencia condujo
a la teoría estadística, cuyo desarrollo fue iniciado por Taylor y continuado por numerosos
investigadores. Aunque gracias a esta teoría se han alcanzado notables avances en la descripción de
la turbulencia, el estado actual de la misma dista todavía mucho de explicar satisfactoriamente los
fenómenos de transferencia turbulenta en situaciones de interés en Ingeniería Química.
2.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA TURBULENCIA
Si se tomaran medidas cuidadosas de la velocidad de un fluido en régimen turbulento, en un punto
(x, y, z) determinado, se observaría que la velocidad fluctúa con el tiempo, tanto en magnitud como
en dirección. Igualmente, también se observarían fluctuaciones de la presión, la concentración y la
temperatura. La Figura 5.1 muestra los registros de concentración instantánea en un caso de régimen
permanente y en un caso de régimen transitorio.
5.2
Tema 5. Transferencia turbulenta de materia, calor y cantidad de movimiento
cAi (x,y,z)
cAi (x,y,z)
t
a) régimen permanente
t
b) régimen transitorio
Figura 5.1. Fluctuaciones de la concentración instantánea.
El valor instantáneo de cualquiera de aquellas variables, la concentración instantánea cAi, por
ejemplo, se puede expresar como suma de un valor medio temporal cA, y de una fluctuación c′A,
c Ai = c A + c' A
donde, por definición de valor medio temporal en el período Δt, se tiene,
c A = c Ai =
1 t +Δ t
∫ c Ai dt
Δt t
y evidentemente,
t+Δ t
1
c' A =
∫ c' A dt = 0
Δt t
Si el flujo turbulento es estacionario o de régimen permanente es claro que,
∂c A
=0
∂t
mientras que en régimen transitorio cA será función del tiempo y de la situación espacial. Como la
frecuencia de las fluctuaciones es muy elevada suele bastar con un Δt de algunos segundos para que
los valores promedio de las variables sean independientes de Δt. Por otro lado, el hecho de que los
valores medios temporales de las fluctuaciones sean nulos se explica por la cancelación de las
fluctuaciones positivas con las negativas. Sin embargo, no son nulos los valores medios de los
valores absolutos de las fluctuaciones, como tampoco los valores medios de sus cuadrados,
t + Δt
1
∫ | c' A | d t = c' A ≠ 0
Δt t
t + Δt
1
2
2
∫ c' A dt = c' A ≠ 0
Δt t
5.3
Tema 5. Transferencia turbulenta de materia, calor y cantidad de movimiento
La raíz cuadrada del valor medio del cuadrado de la fluctuación se denomina media cuadrática y,
obviamente, tampoco es nula,
c' A2 ≠ 0
Aunque requiere una demostración que no se hará aquí, tampoco es nulo el valor medio temporal de
los productos mixtos de dos variables de fluctuación. Así por ejemplo,
c' A T ' ≠ 0
donde T ′ es la fluctuación de la temperatura respecto de su valor medio.
3.
ECUACIONES DE CONSERVACIÓN PROMEDIADAS
Ya se ha comentado en el Apartado 1 que en la práctica lo que interesan son los valores medios de
las cuatro variables (velocidad, presión, concentración y temperatura) y no los instantáneos. Estos
valores medios son, por otra parte, las que se pueden medir con instrumentos convencionales (tubos
de Pitot, termómetros, manómetros, etc). Para relacionar y poder calcular estos valores medios es
necesario disponer de las ecuaciones promediadas de conservación. Una ecuación de conservación
se promedia aplicando la definición de valor medio temporal a todos sus términos teniendo en
cuenta las relaciones derivadas en el Apartado 2 y las reglas de operacionales que a continuación se
exponen. Si fi y gi son dos variables dependientes cualesquiera (ρAi, cAi, Ti, vxi, pi, etc) y s una de las
variables independientes (x, y, z, t), pueden establecerse las siguientes reglas:
fi
= fi = f
f i + gi = f i + gi = f + g
;
f i ⋅ gi = f i ⋅ gi + f ' ⋅ g' = f ⋅ g + f ' ⋅ g'
3.1.
;
∂ fi
∂ fi
∂f
=
=
∂s
∂s
∂s
Ecuación de la continuidad (conservación de masa total)
Para un fluido de densidad constante la ecuación de la continuidad es,
∇ ⋅ vi = 0
Promediando temporalmente resulta,
∇ ⋅ vi = ∇ ⋅ vi = ∇ ⋅ v = 0
Es decir, la ecuación de la continuidad con variables promediadas es idéntica a la ecuación de la
continuidad con variables instantáneas.
5.4
Tema 5. Transferencia turbulenta de materia, calor y cantidad de movimiento
3.2.
Ecuación de conservación de un componente
La ecuación de conservación del componente A en variables instantáneas es,
∂ c Ai
= − ∇ ⋅ N Ai +r Ai
∂t
Para obtener la ecuación de conservación de A en variables promediadas hay que obtener el valor
medio temporal de cada uno de sus términos. Como regla general, se puede decir que el filtrado
temporal no afectará a los términos lineales, para los cuales las expresiones en variables instantáneas
o en variables medias serán idénticas. Por el contrario, aquellos términos de las ecuaciones que
impliquen no linealidades arrojarán términos adicionales como consecuencia de la correlación que
en general se pueden dar entre variables fluctuantes. Como se verá, están no linealidades existen en
el término convectivo y en el cinético (en este último siempre que la cinética sea de orden diferente
a 1).
3.2.1. Promedio temporal del término de acumulación
El promedio temporal de la velocidad de acumulación es,
∂ c Ai
∂c Ai
∂cA
=
=
∂t
∂t
∂t
Es decir el término de acumulación se expresa de la misma forma en variables promedio que en
variables instantáneas.
3.2.2. Promedio temporal de la velocidad neta de salida
El promedio temporal de la divergencia del flujo de A es,
∇ ⋅ N Ai = ∇ ⋅ N Ai
Pero el flujo instantáneo de A se expresa en la forma conocida,
N Ai = c Aiv i + J Ai
Hallando el valor medio temporal de cada uno de sus términos se obtiene,
N Ai = c Av + c' A v ' − D AB ∇ c A
donde como puede observarse aparece un nuevo término vectorial que se denomina flujo turbulento
de componente A ya que se debe a las fluctuaciones originadas en la turbulencia. Para ese flujo se
adopta la notación,
J A( t ) = c' A v '
5.5
Tema 5. Transferencia turbulenta de materia, calor y cantidad de movimiento
El promedio temporal de la divergencia del flujo instantáneo de A (velocidad neta de salida por
unidad de volumen) es entonces,
∇ ⋅ (c A v )
(t )
+ ∇ ⋅ (J A + J A )
3.3.3. Promedio temporal del término cinético
Si la ecuación cinética es de primer orden y se asumen condiciones isotermas (la constante cinética k
es constante) se tiene,
r Ai = k c Ai = k c A
Esto es, la ecuación cinética de una reacción de primer orden no se modifica respecto de cómo se
escribía para variables instantáneas. En cambio si la reacción es de orden 2 o superior aparece un
nuevo término que expresa la dependencia de la velocidad promediada de reacción con la
turbulencia del fluido. En efecto, para una reacción de segundo orden a temperatura constante,
r Ai = k c Ai 2 = k (c A 2 + c' A 2 )
En realidad, siempre que la ecuación cinética implique una relación no lineal, existirá un término
adicional como consecuencia del filtrado temporal de la ecuación cinética en variables instantáneas.
3.3.4. Ecuación de conservación de A en variables promediadas
Sustituyendo los términos promediados obtenidos en la ecuación de conservación, para una reacción
de segundo orden resulta,
∂ cA
2
2
+∇ ⋅ ( c Av ) = −∇ ⋅ ( J A( t ) + J A )+k( c A +c' A )
∂t
Esta ecuación promediada es idéntica a la ecuación de conservación para variables instantáneas
salvo en el hecho de que aparecen dos nuevos términos: el vector de flujo turbulento de materia
asociado a las fluctuaciones de las tres componentes de la velocidad y de la concentración, y el
término cinético debido a las fluctuaciones de concentración.
Para las ecuaciones de conservación de la energía y la cantidad de movimiento el procedimiento a
seguir es el mismo y las consecuencias también: aparecen términos adicionales que representan los
flujos turbulentos de calor y cantidad de movimiento asociados a las fluctuaciones de temperatura y
velocidad. Así por ejemplo, para un fluido de propiedades constantes la ecuación promediada de
conservación de energía es
⎛ ∂T
+∇ ⋅ ( Tv
⎝ ∂t
ρ c p ⎜⎜
⎞
2
2
)⎟⎟ = −∇ ⋅ ( q ( t ) + q ) + k ( c A +c' A )(−ΔH R )
⎠
Para cerrar el problema es evidente que es necesario un modelo de turbulencia para relacionar esos
flujos turbulentos con las variables promedio que ya aparecen en las ecuaciones, de forma que se
5.6
Tema 5. Transferencia turbulenta de materia, calor y cantidad de movimiento
anulen los grados de libertad. Debido a la gran complejidad de la turbulencia estos modelos se
construyen sobre la base de representaciones simplificadas, más o menos justificadas, del fenómeno
de la turbulencia.
4.
MODELOS DE TURBULENCIA
Tal como se anunció en la introducción se van a exponer dos modelos empíricos sencillos de
turbulencia que requieren la evaluación experimental previa de un parámetro para su utilización.
4.1.
Teoría o modelo de las difusividades turbulentas de Boussinesq
Considérese (Figura 5.2) la circulación en régimen turbulento y estacionario de un fluido constituido
por dos componentes entre dos placas paralelas. Sobre la superficie de las placas se produce la
reacción catalítica de isomerización A → B. No habrá, por tanto, flujo neto másico o molar de
fluido en dirección perpendicular a las placas, pero si habrá flujo difusivo de A y de B, ya que la
placa es un sumidero de A y una fuente de B. Este flujo difusivo será la suma del flujo difusivo
molecular y del turbulento los cuales, como se sabe, requieren la existencia de un gradiente no nulo
de concentración. Obviamente, también habrá una distribución de velocidades y una distribución de
temperatura. Si la reacción es endotérmica las tres distribuciones serán cualitativamente idénticas,
esto es, máximo valor de la variable en el plano de simetría y mínimo valor en la placa, y las tres
propiedades se transferirán por difusión molecular y turbulenta hacía las placas. En resumen, el
movimiento principal del fluido se produce en la dirección x (vy = vz = 0) y la transferencia de las
tres propiedades en la dirección z.
A→B
R
z
v ′z
jA j B
z cA
vx
T
− v ′z
z+Δz cA+ΔcA vx+Δvx
S
T+ΔT
x
z=0
Figura 5.2. Flujo turbulento entre dos placas paralelas con reacción química en las placas.
Sea la región z > 0 por encima del plano de simetría. Como consecuencia de una fluctuación v′z > 0
el remolino situado en la posición S con una concentración cA + ΔcA se traslada a la posición R
donde al mezclarse con el resto provoca una fluctuación c′A positiva, c′A > 0; inversamente, el
remolino que estaba situado en la posición R, como consecuencia de una fluctuación v′z < 0 pasa a
situarse en S, donde provoca una fluctuación c′A negativa, c′A < 0, ya que se mezcla con fluido de
mayor concentración. Por tanto, en la región z > 0 el flujo turbulento de materia en la dirección z es
positivo,
5.7
Tema 5. Transferencia turbulenta de materia, calor y cantidad de movimiento
J (At ,)z = v 'z c' A > 0
y se produce hacia donde la concentración de A es menor. Repitiendo el mismo análisis para la zona
z < 0 se encuentra que el flujo turbulento es ahora negativo ya que las fluctuaciones de velocidad y
concentración tienen signo opuesto. El flujo de A vuelve a tener lugar hacia la placa donde la
concentración de A es menor. Cuando la media del producto de dos variables de fluctuación es
positiva, se dice que las variables están positivamente correlacionadas. En el caso bajo análisis, c′A
y v′z estarían positivamente relacionadas. Para los otros dos fenómenos de transporte (calor y
cantidad de movimiento), los flujos turbulentos de calor y cantidad de movimiento vendrían dados
respectivamente, por
q(z t )=ρc P v' z T ' >0
τ (zxt ) = ρ v' z v' x >0
que como se indica, estarían también positivamente correlacionados. Obsérvese que si la reacción
química fuera exotérmica, el calor fluiría desde la placa al fluido y por tanto aplicando el análisis
anterior, el flujo turbulento de calor sería negativo, esto es T′ y v′z estarían negativamente
correlacionadas. Lo mismo ocurriría si la placa, en vez de ser un sumidero de A, fuera una fuente (la
reacción química produjera A en lugar de consumirlo). En esta situación, se diría que c′A y v′z están
negativamente correlacionados.
De acuerdo con este análisis tan simple es claro que las fluctuaciones de concentración dependerán
del gradiente de concentración, de hecho es necesario que exista un gradiente de concentraciones
medias para que al interaccionar paquetes de diferentes posiciones radiales, existan variables
fluctuantes de concentración. La manera más sencilla de expresar esta dependencia es suponer que
son proporcionales, esto es:
∂c A
∂z
c' A ∝
Como c′A y v′z están correlacionados, es lógico suponer el flujo difusivo turbulento debe ser también
proporcional al gradiente de concentración,
J A, z = − D AB
(t )
(t )
∂ cA
∂z
[5.1.a]
El análisis precedente, puede extenderse a la difusión de calor y cantidad de movimiento de tal
forma que los flujos turbulentos de calor y cantidad de movimiento vienen dados por:
(t )
qz = − ρ c p α (t )
τ (zxt ) = − ρ ν (t )
∂T
∂z
∂ vx
∂z
[5.1.b]
[5.1.c]
En realidad, este análisis tan sólo propone una interpretación física a los flujos turbulentos
resultantes de filtrar en el tiempo los términos convectivos (los no lineales) de las ecuaciones de
5.8
Tema 5. Transferencia turbulenta de materia, calor y cantidad de movimiento
conservación. Por tanto, las expresiones [5.1] son la definición de tres nuevos parámetros: las
difusividades turbulentas DAB(t), α(t) y υ(t). A pesar de ello, las ecuaciones [5.1] expresan una relación
entre los flujos turbulentos y los gradientes de concentraciones medias y por tanto, son las
equivalentes a las relaciones constitutivas que se aplican para los flujos difusivos moleculares y
permiten cerrar el problema, toda vez que se conozcan las difusividades turbulentas. Sin embargo,
las difusividades turbulentas sólo pueden determinarse experimentalmente a partir de la distribución
de las concentraciones medias mediante sus ecuaciones de definición. Estas consideraciones ponen
de manifiesto la base empírica sobre la que desarrolla la turbulencia.
Dos implicaciones importantes se vislumbran del modelo de Boussinesq. La primera es que los tres
flujos turbulentos tienen su origen en los términos convectivos de las ecuaciones y aparecen como
consecuencia del movimiento de remolinos que, en primera aproximación, debería afectar de la
misma forma a los tres fenómenos de transporte. Esta idea lleva de inmediato a la siguiente
analogía:
DAB(t) = α(t) = υ(t)
Esta ecuación se conoce como analogía de Reynolds y sirve como primera aproximación para
algunos cálculos en transferencia de masa y calor al suponer las difusividades másicas y de calor
igual a la de cantidad de movimiento. Esta última se calcula a partir de la ecuación [5.1.c] y de la
medidada experimental del campo de velocidades. Experimentalmente se ha encontrado que las
relaciones adimensionales entre las tres difusividades turbulentas varían entre 0,5 y 1.
La segunda implicación importante del modelo de Boussinesq es que la difusividad turbulenta debe
de depender de algo más que de la naturaleza del fluido y de las condiciones del mismo (presión,
composición y temperatura). En efecto, los flujos turbulentos se anulan en las paredes y como
consecuencia las difusividades turbulentas también. La conclusión es que, a diferencia de la
difusividad molecular que es una propiedad de la mezcla, la difusividad turbulenta depende
adicionalmente de la configuración y geometría del problema; en otras palabras la difusividad
turbulenta no es una mera propiedad del fluido. Así por ejemplo, en un flujo externo o uno interno
en la región cercana a la pared, la estructura turbulenta del fluido es muy diferente en la región
cercana a la superficie de un sólido (la placa) que en un punto alejado de aquella. De hecho, en una
estrecha región adyacente a la placa la turbulencia prácticamente desaparece (subcapa laminar) y la
difusividad turbulenta será nula.
Los flujos difusivos totales de materia, calor y cantidad de movimiento de acuerdo con el modelo de
Boussinesq, serán entonces,
∂c A
∂z
∂
T
q (zt ) + q z = − ρ c p (α ( t ) + α )
∂z
∂
vx
τ (zxt) + τ zx = − ρ (ν ( t ) + ν )
∂z
t)
+ D AB )
J (At ,)z + J A, z = − ( D(AB
En las regiones donde la turbulencia sea intensa y esté plenamente desarrollada la difusividad
turbulenta es muy superior a la molecular y el flujo difusivo total se puede aproximar bien por el
flujo turbulento.
5.9
Tema 5. Transferencia turbulenta de materia, calor y cantidad de movimiento
4.2.
Teoría o modelo de la longitud de mezcla de Prandtl
Prandtl, utilizando un modelo físico idéntico al descrito en el apartado anterior, supuso que el
mecanismo básico de flujo puede ser descrito en términos de aglomerados o remolinos que recorren
una distancia trasversal L -la longitud de mezcla de Prandtl- antes de perder su identidad
(propiedades de transporte medias del punto de procedencia) y diluirse en el medio fluido
circundante. El modelo de Prandtl asume adicionalmente que la fluctuación de una propiedad en un
punto es consecuencia de que los valores medios existentes en distintos puntos del campo fluido son
diferentes. Según esto, y haciendo referencia a la Figura 5.3, debido a una fluctuación v’z > 0, un
remolino situado en z-L se desplaza hasta z y provoca en este punto una fluctuación positiva v’x > 0
debido a que vx|z-L es mayor que vx|z. Igualmente, debido a una fluctuación v’z < 0 un remolino
situado en z+L se desplaza hasta z y provoca en este punto una fluctuación negativa v’x < 0 debido a
que vx|z+L es menor que vx|z. Por tanto el flujo de cantidad de movimiento en x debido a fluctuaciones
en la dirección z es τ (zxt ) = v' z v' x > 0 y por tanto v’z y v’x están correlacionados positivamente.
v x|z +L
v' z < 0
v' z > 0
v x|z
L
v x|z − L
L
Figura 5.3. Análisis del flujo de cantidad de movimiento τ (zxt ) = v' z v' x .
Para ver la influencia sobre la velocidad vx|z de cada uno de los aglomerados situados por encima
(influencia negativa) y por debajo de esta posición (influencia positiva) definimos:
Δv − x = v x |z − v x
z+L
+
Δv x = v x |z − L − v x |z
Asumiendo que la distancia L es pequeña como para poder suponer que el perfil de velocidad media
es lineal, se puede escribir:
dv
Δv − x = v x |z − v x z + L = − L x
dz z
Δv + x = v x
z−L
− vx
z
= −L
dv x
dz
z
Combinando las dos expresiones para obtener el efecto medio de las dos fluctuaciones de velocidad
radial, se tiene una expresión aproximada para |v’x|:
5.10
Tema 5. Transferencia turbulenta de materia, calor y cantidad de movimiento
v' x =
(
)
1
d vx
Δv x+ + Δv x− = L
2
dz
z
Prandtl asume además que v’z y v’x están correlacionadas y además, asume una relación
proporcional entre ellas. Teniendo en cuenta estas consideraciones se puede escribir,
2
⎛ d ⎞
v ' x v ' z = L ⎜⎜ − v x ⎟⎟
⎝ dz ⎠
2
Para expresar que el flujo turbulento de cantidad de movimiento es proporcional al gradiente de
velocidad con signo negativo, la expresión anterior se debe escribir en la forma,
d vx d vx
τ (zxt )= ρ v' x v' z = − ρ L 2
dz dz
Procediendo del mismo modo con la difusión turbulenta de materia se tiene que, debido a una
fluctuación v′z > 0, se produce una fluctuación de concentración que se puede expresar en la forma
siguiente,
⎛ d ⎞
c' A = L⎜⎜ − c A ⎟⎟
⎝ dz ⎠
y el flujo difusivo turbulento de materia será,
J (At ,)z = v ' z c' A = − L2
d vx d cA
dz dz
Análogamente, el flujo difusivo turbulento de energía se puede escribir en la forma,
q(zt )= ρ c p v' z T ' = − ρ c p L 2
d v x dT
dz dz
Comparando el modelo de Prandtl con el de Boussinesq se llega a la conclusión de que las tres
difusividades turbulentas serían iguales,
t)
= L2
ν ( t ) = α ( t ) = D(AB
d vx
dz
Esta relación está de acuerdo con la idea cualitativa de que los efectos de la turbulencia sobre las tres
propiedades del transporte son similares debido a que tienen el mismo origen. La longitud de mezcla
L no es una propiedad del fluido sino más bien un parámetro del flujo que depende de la distancia a
la superficie sólida límite del flujo. Así por ejemplo, para flujo turbulento de un fluido a través de un
conducto se ha encontrado que la relación,
L = 0,41 z
5.11
Tema 5. Transferencia turbulenta de materia, calor y cantidad de movimiento
siendo z la distancia a la pared del conducto (z = R − r), proporciona unos resultados que
reproducen bastante bien las distribuciones experimentales de velocidad. Esta expresión es
consistente con el hecho ya comentado que en la región adyacente a la pared (z→0) hay una subcapa
laminar donde la turbulencia esta prácticamente suprimida (L→0). El modelo de Prandtl adolece de
una grave inconsistencia ya que predice que la turbulencia se anula allí donde dvx / dz sea cero, es
decir, en el centro de una conducción, lo cual está demostrado experimentalmente que no es cierto.
5.12
TEMA 6
TRANSFERENCIA
MATERIA
1.
CONVECTIVA
DE
INTRODUCCIÓN
La transferencia de un componente entre una superficie interfacial y un fluido en movimiento se
denomina transferencia convectiva de materia. Esa superficie interfacial puede ser la superficie
exterior de un sólido en contacto con una corriente de líquido o gas. La disolución de cristales de un
sólido en un tanque agitado de agua es un ejemplo de transferencia convectiva de materia desde una
interfase hacia el seno de un fluido. La superficie interfacial también puede ser la interfase que
separa dos corrientes fluidas inmiscibles. La absorción de un gas por un líquido es un caso de
transferencia convectiva de un componente de una corriente gaseosa desde el seno de ésta hasta la
interfase gas-líquido y desde allí hasta el seno de la corriente líquida.
La transferencia convectiva de materia es pues el fenómeno que se da en todas las operaciones
básicas de transferencia de materia tales como secado, lixiviación, destilación, absorción, extracción
con disolventes, etc. Los equipos industriales donde se llevan a cabo estas operaciones básicas
suelen operar en régimen turbulento y además la "geometría" suele ser compleja. No obstante,
adyacente a la interfase existe una subcapa laminar extremadamente fina en la que el transporte
convectivo de materia es por difusión molecular. Fuera de esa capa será la difusión turbulenta la que
juegue el papel predominante. El dimensionamiento del equipo requiere determinar el flujo de
materia en la interfase que, como ya se sabe, se puede expresar en los siguientes términos,
N A0 = c A0v*z 0 + J A0
El flujo difusivo JA0 depende del gradiente de concentración en la interfase, cuya determinación
puede llegar a ser extraordinariamente compleja, si no imposible, ya que pasa por integrar las
ecuaciones de conservación en geometrías complejas y régimen turbulento. Esta dificultad se
soslaya en parte utilizando el coeficiente de transferencia de materia que permite aproximar el flujo
difusivo en la interfase por la expresión,
J A0= k C0 (c A0 − c A)
[6.1]
donde k0C es el coeficiente de transferencia de materia, cA0 la concentración en la interfase del
componente que se transfiere y cA una concentración media en el seno de la fase fluida. En muchos
casos reales, el término cA0vz0* que aparece en la ecuación del flujo en la interfase es despreciable
frente al término difusivo. La ecuación de transporte quedaría entonces en su forma más usada,
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
N A0 = J A0 = k 0C (c A0 − c A)
[6.2]
De acuerdo con este enfoque, el problema se simplifica a la determinación del coeficiente de
transporte y de la fuerza impulsora cA0 − cA. Esta última es mucho más fácil de obtener que el
gradiente de concentración en la interfase. En este capítulo se pondrá de manifiesto cómo a partir de
sencillos balances de materia y de relaciones de equilibrio, se determina la fuerza impulsora. La
determinación del coeficiente de transferencia de materia se puede abordar de cuatro formas
diferentes:
1. aplicando un análisis exacto de capa límite
2. aplicando un análisis aproximado de capa límite
3. utilizando la analogía existente entre los tres fenómenos de transporte
4. experimentalmente haciendo uso del análisis dimensional
En este capítulo se estudian los dos primeros métodos, mientras que en el capítulo siguiente se trata
los dos últimos.
2.
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE MATERIA
2.1. Definición de coeficiente de transferencia de materia
Utilizando la ley de Fick y la definición de coeficiente de transferencia presentada en el apartado
anterior (ecuación [6.1]), se puede escribir,
k 0C =
J A0
− D A ∂ c A / ∂z |z = 0
=
c A0 − c A
c A0 − c A
[6.3]
Igualmente, se puede definir el coeficiente de transferencia respecto de una fuerza impulsora másica,
k 0ρ =
j A0
ρ A0 − ρ A
=
− D A ∂ ρ A / ∂z |z = 0
ρ A0 − ρ A
[6.4]
Estos dos coeficientes que en el sistema SI se expresarían en m/s son iguales cuando las velocidades
medias molar y másica también lo sean ya que entonces jA0 = MAJA0 . Este caso se da cuando todas
las especies involucradas tienen la misma masa molecular (ver Ejemplo 2.1 del Tema 2). Sin
embargo, estos dos coeficientes son también prácticamente iguales cuando, como es muy frecuente,
existe un componente mayoritario –solución diluida de A en B por ejemplo–, ya que entonces la
masa molecular media de la mezcla es prácticamente igual a la del componente mayoritario la cual,
obviamente, es constante (ver también Ejemplo 2.1 del Tema 2). Por otro lado, salvo que a través de
la interfase se inyecte o se succione A mediante una fuerza impulsora mecánica, el flujo de A debido
al movimiento global de la mezcla suele ser despreciable frente al flujo difusivo debido al gradiente
de concentración y, en consecuencia, puede escribirse,
ρ A 0 v z 0 ≈ M A c A 0 v *z 0 ≈ 0
y
6.2
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
n A 0 = M A N A 0 = M A k C 0 ( c A 0 − c A)
En la literatura especializada pueden encontrarse otros coeficientes tales como,
⎛ mol ⎞
J A0
⎜
⎟
x A0 − x A ⎝ m2 s ⎠
[6.5]
⎛ mol ⎞
J A0
⎜
⎟
p A0 − p A ⎝ m2 s bar ⎠
[6.6]
k 0x =
k 0G =
Todos estos coeficientes dependen, como se verá más adelante, de la velocidad de transferencia de
materia en la interfase vz0*. Por ello resultará útil, como quedará claro más adelante, definir un
coeficiente para baja o nula velocidad de transferencia de la siguiente forma,
k C = lim
k C0
∗
[6.7]
v z →0
En la práctica, salvo en casos muy particulares, si la velocidad media molar es muy pequeña
también lo será la media másica ya que, como se ha dicho, ambas velocidades son prácticamente
iguales cuando las masas moleculares de los distintos componentes son parecidas o existe un
componente mayoritario. Normalmente, los datos y las correlaciones experimentales disponibles
sobre coeficientes de transferencia de materia se han obtenido en condiciones de baja o nula
velocidad de transferencia de materia (vz0 o vz0*) y por tanto sólo deberían ser utilizados cuando se
den estas condiciones. Sin embargo, en el Tema 7 se obtendrá un factor de corrección que aplicado a
kC permite obtener k0C.
2.2. Definición de fuerza impulsora
Para terminar con la definición de coeficiente de transferencia de materia es preciso concretar el
significado de cA (ρA, xA, pA) en el término de fuerza impulsora. Para la definición de la fuerza
impulsora es útil realizar la distinción entre dos tipos de flujo: interno o confinado y externo o noconfinado.
En el caso de flujo externo (una gota en el seno de una corriente de gas, por ejemplo), la
concentración cA es la que existe en un punto alejado de la interfase, cA = cA∞ . En el caso de flujo
interno (un fluido circulando a través de una tubería e intercambiando materia con la superficie
interior de la misma), cA es la concentración media en la sección transversal en la que se esté
considerando el coeficiente de transferencia,
cA =
2
r=R
vc A(r )rdr
v R 2 r ∫=0
donde:
⎯v = velocidad media del fluido
v = velocidad del fluido en la posición radial r
R = radio interior de la tubería
cA(r) = perfil radial de concentración
6.3
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
Si el régimen de circulación del fluido es turbulento, la transferencia radial de materia y cantidad de
movimiento es muy intensa y los perfiles radiales de velocidad y concentración serán muy planos.
En este caso, si se exceptúa una finísima capa de fluido adyacente a la pared del tubo, la velocidad y
la concentración puntuales coincidirán con las medias.
2.3. Tipos de coeficientes de transferencia de materia
Los coeficientes de transferencia definidos arriba son coeficientes locales ya que se refieren a un
flujo local de materia y a una fuerza impulsora local. Sin embargo, es claro que en una tubería, por
ejemplo, la fuerza impulsora varía desde la entrada hasta la salida. Si se tratase de la disolución del
sólido que constituye las paredes internas, la concentración media cA irá aumentando a lo largo del
recorrido y la fuerza impulsora irá disminuyendo. Para este tipo de situaciones cabe definir el
coeficiente medio de transferencia de materia como,
k C ,L =
W A0 ,L / A
(c A0 − c A )ml
[6.8]
donde WA0,L es la cantidad transferida en toda la tubería por unidad de tiempo, A es la superficie total
de interfase y (cA0 - cA)ml es la fuerza impulsora media logarítmica entre los extremos 1 y 2 de la
tubería, definida como
(c A0 − c A ) ml =
( c A 0 − c A )1 − ( c A 0 − c A ) 2
( c A 0 − c A )1
ln
(c A0 − c A ) 2
[6.9]
Para terminar con esta discusión sobre coeficientes de transferencia de materia es preciso citar el
coeficiente volumétrico de transferencia de materia, definido como el producto de kC y de a, el área
de interfase por unidad de volumen. Este coeficiente, que se expresa en (s−1), es muy empleado
debido a que en muchas ocasiones los datos experimentales disponibles se refieren al producto kCa y
no a kC y a a independientemente.
3.
MODELO DE LA CAPA LÍMITE: ANALISIS EXACTO EN REGIMEN LAMINAR
El modelo o teoría de la capa límite fue inicialmente propuesto por Prandtl para simplificar
problemas de flujo de fluidos sobre superficies sólidas. De acuerdo con este modelo, en el fluido que
fluye sobre una superficie sólida cabe distinguir dos regiones: una zona adyacente a la superficie, la
capa límite hidrodinámica, donde los efectos viscosos son apreciables, y en la que las ecuaciones de
conservación de la cantidad de movimiento admiten importantes simplificaciones, y una segunda
zona, a continuación de la anterior, donde se asume que la viscosidad no juega ya ningún papel
(flujo potencial). De acuerdo con estas consideraciones habrá gradiente de velocidad en dirección
perpendicular a la superficie dentro de la capa límite, pero éste gradiente será nulo fuera de ella. De
la misma forma que se define la capa límite hidrodinámica pueden plantearse la capa límite térmica
y la de concentración. Esta última, cuyo espesor no tiene porqué coincidir con el de las otras dos, es
la que se estudiará en este apartado. La capa límite de concentración sobre una placa plana (Figura
6.1) sería la región de fluido adyacente a la placa en la que la resistencia a la transferencia de
materia es apreciable y, por tanto, donde el gradiente de concentración en dirección perpendicular a
la placa no es nulo.
6.4
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
Las hipótesis sobre las que descansa el modelo de capa límite (Figura 6.1) que se va a desarrollar
son:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
régimen permanente
régimen laminar
mezcla binaria sin reacción química
propiedades físicas y de transporte constantes
problema bidimensional (nada cambia ni hay flujo en la dirección y)
geometría de placa plana
z
cA∞
x
V∞
δC
δL
cA0
Figura 6.1. Capas límite hidráulica y de concentración
Con las simplificaciones 1-6, las ecuaciones de conservación de masa total, cantidad de movimiento
y masa de componente A son:
Masa total (continuidad). La ecuación de la continuidad aplicada a un fluido de densidad constante
es,
∂ vx ∂ vz
+
=0
∂x
∂z
Cantidad de movimiento de componente x. Para este problema bidimensional la ecuación de
conservación de cantidad de movimiento de componente x es,
∂ vx
∂vx
μ ⎛ ∂2 v x ∂2 v x ⎞ 1 ∂p
+
=
+
+ gx
vx
vz
⎜
⎟−
∂x
∂z
ρ ⎝ ∂ x 2 ∂ z 2 ⎠ ρ ∂x
Cantidad de movimiento de componente z. La ecuación de conservación de cantidad de movimiento
de componente z es,
6.5
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
vx
∂ vz
∂ vz
μ ⎛ ∂2 v z ∂2 v z ⎞ 1 ∂p
+ gz
+ vz
= ⎜ 2 + 2 ⎟−
∂x
∂z
ρ ⎝ ∂x
∂ z ⎠ ρ ∂z
Componente A. La ecuación de conservación de la especie A es,
∂c A
∂c A
⎛ ∂ 2c A ∂ 2c A ⎞
+ vz
= D Am ⎜ 2 +
vx
∂x
∂z
∂ z 2 ⎟⎠
⎝ ∂x
Esta ecuación se obtiene directamente de la ecuación [3.9] (Capítulo 3) haciendo (−rA)=0. Es válida
para fluidos de densidad y difusividad constantes. Puede aplicarse por tanto a soluciones líquidas
diluidas en las que la densidad y la concentración total dependen poco de la concentración de A.
A pesar de las simplificaciones 1-6 aplicadas, las ecuaciones resultantes son muy complejas, incluso
aplicadas a una placa plana, por lo que es deseable realizar una simplificación más drástica pero que
todavía contenga toda la física del movimiento de un fluido alrededor de un sólido. Un ingeniero
alemán llamado Prandtl realizó dicha simplificación planteando un modelo simplificado conocido
como Modelo de la Capa Límite. La idea esencial no es más que la asunción de una capa delgada, es
decir:
Hipótesis de capa delgada (HCD): Los gradientes de velocidad y de concentración están
confinados en una capa muy delgada en comparación con la longitud característica del movimiento,
es decir:
δL << x
δC << x
donde δL y δC son los espesores de las capas límite hidrodinámica y de concentración. Por encima de
esta capa delgada, llamada capa límite (boundary layer), el fluido no advierte los efectos de difusión
(viscosidad y difusividad) y los términos correspondientes pueden ser eliminados de las ecuaciones
de conservación.
Resulta útil en este momento definir unos valores característicos de las variables físicas del modelo
anterior en aras de entender las simplificaciones que se van a realizar seguidamente. Para ello se
pueden elegir varias opciones. Sin pérdida de generalidad, se toman aquí los valores máximos
alcanzables por las variables implicadas, es decir:
Variable
Valor característico
dx
x
vx
V∞
dvx
V∞
dz
δL
cA
cA∞
dcA
cA0 − cA∞
La aplicación de HCP y el uso de los valores característicos conduce a las siguientes
simplificaciones:
Simplificación 1: Sustituyendo los valores característicos en la ecuación de la continuidad y
teniendo en cuenta la HCP resulta,
6.6
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
V ∞ vz
=
x δL
⇒ vz =
x
δL
V ∞ << V ∞
Por tanto, también se satisfará,
vz << vx
es decir la velocidad en dirección perpendicular a la placa es mucho más pequeña que la velocidad
en la dirección principal del moviendo.
Simplificación 2: Sustituyendo los valores característicos en los términos de flujo difusivo se tiene,
c A0 − c A∞
c A0 − c A∞
<<
2
δ C2
x
V∞
V∞
2 <<
δ 2L
x
ya que δL << x y δC << x. Por tanto,
∂2 v x
∂2 v x
<<
∂ x2
∂ z2
∂2 c A
∂2 c A
<<
∂ x2
∂ z2
Simplificación 3: Aplicando las hipótesis anteriores se concluye que todos los términos de la
ecuación de conservación de cantidad de movimiento de componente z son menores que los
correspondientes de x. Por tanto,
∂p
∂p
<<
∂z
∂x
⇒
∂p
≈0
∂z
es decir, la presión en la capa límite viene impuesta por la presión exterior.
Simplificación 4: Particularizando ahora la ecuación de conservación de cantidad de movimiento de
componente x en el borde de la capa límite z=δL donde los gradientes en la dirección z son nulos, es
decir (∂/∂z = 0), se llega a,
V∞
∂V ∞
1 ∂p
= −
∂x
ρ ∂x
Si la superficie del sólido es una placa plana resulta,
y, por tanto,
∂V ∞
=0
∂x
∂p
=0
∂x
Aplicando las 4 simplificaciones expuestas a las ecuaciones de conservación se obtiene el modelo de
capa límite laminar sobre una placa plana:
6.7
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
Ecuaciones:
∂ v x ∂ vz
+
=0
∂x
∂z
vx
vx
[6.10]
∂vx
∂ v x μ ∂2 v x
+ vz
=
∂x
∂z
ρ ∂ z2
[6.11]
∂cA
∂cA
∂2 c A
+ vz
= D AB
∂x
∂z
∂ z2
[6.12]
Condiciones de contorno:
z=0
x≥0
cA = cA0
vx = 0
vz = vz0 (=0 si si nA0 + nB0 = 0)
z=∞
x≥0
vx = V∞
vz= 0
cA = cA∞
x=0
z>0
vx = V∞
vz= 0
cA = cA∞
El caso de contradifusión másica, nA0 + nB0 = 0 y vz0 = 0, no es estrictamente equivalente al caso de
contradifusión molecular, NA0 + NB0 = 0 y v*z0 = 0. Sin embargo, como se ha dicho antes, las
velocidades medias son parecidas si las masas moleculares no son muy diferentes o, como sucede
mucho más frecuentemente, cuando existe un componente mayoritario.
3.1.
Espesores de las capas límites hidráulica y de concentración
En el modelo de la capa límite, por definición, los términos de inercia y de viscosidad son del
mismo orden de magnitud. De no ser así se podría realizar una simplificación aún más drástica al
suprimir uno de los términos. Al considerar por tanto que las fuerzas viscosas y de inercia son del
mismo orden se tiene,
∂
ρvx vx
∂x
∂
ρvz vx
∂z
2
μ ∂ v2x
∂z
Aplicando ahora los valores característicos se obtiene,
2
ρV ∞
x
μ V 2∞
δL
ya que los dos términos de inercia tienen el mismo orden de magnitud. En las ecuaciones anteriores
∼ significa igual orden de magnitud. Por ejemplo: 2 y 8 son del mismo orden de magnitud, al igual
que 65 y 86, 250 y 700, y 1300 y 1900. Sin embargo 2 es un orden de magnitud inferior a 65 y éste
un orden de magnitud menor que 750 y dos órdenes menor que 3500. Esto se expresaría
matemáticamente: 2<<65, 65<<750, etc.
De la ecuación anterior se puede despejar el espesor de la capa límite resultando,
6.8
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
δL
μx
x
=
ρV ∞
Re x
siendo,
Re x=
ρV∞ x
μ
Procediendo de igual forma con la ecuación de conservación de la especie A se llega a,
V∞
c A0 −c A∞
x
D AB
c A0 −c A∞
δ C2
de donde,
δC
x( Re xSc) −1/ 2
La relación entre espesores es, por tanto,
δL
δC
Sc
[6.13]
Si el número de Schmidt es muy pequeño (Sc << 1), el espesor de la capa límite hidrodinámica será
muy inferior al de la de concentración, por lo que podrá asumirse vx = V∞ en toda esta última (ver
Figura 6.4). Por el contrario, si Sc >> 1, podrá asumirse una variación lineal de vx con z en la capa
límite de concentración, ya que el perfil de velocidad se puede aproximar por uno lineal para z muy
pequeña.
Nótese que el análisis realizado es sólo de orden de magnitud y que las relaciones que aparecen no
permiten calcular los espesores de las capas límites de velocidad y concentración ya que no son
igualdades. Sólo una integración del modelo de la capa límite puede convertir las ecuaciones en
igualdades. A continuación se presenta la solución de Blausius, que fue la primera solución
conocida del modelo de la capa límite.
3.2.
Solución de Blausius del modelo de la capa límite para una placa plana laminar
Para velocidad nula de transferencia de materia (vz0 = 0) y Sc = 1, Blausius obtuvo la solución que se
muestra gráficamente en la Figura 6.2. El gradiente de concentración adimensional en la superficie
del sólido (z=0 o η = 0) es,
∂ π AB ⏐
⏐ = 0 ,664
∂η ⏐η=0
donde,
6.9
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
c A0 − c A
π AB =
c A0 −c A∞
η =
z
z V ∞ρ
=
2 δ L ( x) 2 μ x
Nótese como la coordenada en dirección perpendicular a la placa x está adimensionalizada
utilizando el doble del espesor de la capa límite δL. Teniendo en cuenta que,
∂η
1 ρV ∞
=
∂z
2 μx
∂π AB ∂π AB ∂η
∂c A
1
= −
=
∂z
∂η ∂z
c A0 − c A∞ ∂z
resulta que el gradiente de concentración en la superficie de la placa es,
∂ c A⏐
⏐ = − 0,332 c A0 − c A∞ 1/2
Re x
∂z ⏐z =0
x
Aplicando la definición de coeficiente de transferencia de materia se obtiene,
k C, x
=
− D AB ∂ c A / ∂z |z =0
Re1x/2
= 0,332 D AB
x
c A0 − c A∞
[6.14]
o bien,
k C,x x
= Sh x = 0,332 Re1x/2
D AB
[6.15]
donde Shx es el número de Sherwood local que se puede interpretar como el coeficiente de
transferencia de materia adimensional.
6.10
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
1,0
Π AB
c −c
= A0 A
c A 0 − c A∞
m= 0,664
ó
ΠL =
vx
V∞
vz0= 0
Sc= 1
0,5
0
0
1,0
2,0
3,0
η= (z/2) [V∞ρ/μx]1/2
Figura 6.2 Solución de Blausius
3.2.1. Generalización de la solución de Blausius
La solución anterior era válida para velocidad nula de transferencia de materia (vz0 = 0) y Sc = 1.
Definiendo el parámetro adimensional K, relacionado con la velocidad de transferencia de materia.
K=
2 v z 0 V ∞ xρ
μ
V∞
[6.16]
se puede obtener la solución del modelo de la capa límite para cualquier valor de K y Sc. Como los
coeficientes de transferencia son proporcionales a estas gradientes (ver ecuación [6.14]) basta con
calcular los gradientes de concentración que se obtienen para distintos valores del número de
Schmidt y del parámetro K. La Tabla 6.1 muestra estos valores. El coeficiente de transferencia de
materia se obtendría aplicando la ecuación [6.14] sustituyendo el valor numérico (0.332) por el
correspondiente calculado con la Tabla 6.1., según el K y Sc del problema en cuestión.
Tabla 6.1. Gradiente adimensional de concentración en la superficie
Sc
K
+ 1,0
+ 0,5
0,0
− 1,0
− 5,0
0,6
0,8
1,0
2,0
5,0
0,116
0,330
0,554
1,035
3,209
0,092
0,332
0,614
1,251
4,194
0,071
0,329
0,664
1,458
5,180
0,017
0,279
0,845
2,446
10,13
0,000
0,147
-
6.11
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
Se concluye, por tanto, que el coeficiente de transferencia de materia depende de la velocidad de
transferencia de materia vz0. Si la transferencia de materia se produce hacia la superficie sólida
(vz0 < 0 y K < 0) el coeficiente será mayor que en el caso de velocidad nula. Lo contrario ocurre
cuando la transferencia de materia es hacia el seno del fluido.
3.3.
Coeficiente medio de transferencia de materia
La ecuación [6.14] expresa el coeficiente local de transferencia de materia kc,x. Para toda la placa se
puede definir un coeficiente medio de transferencia de materia,
L
k C, L
1
= ∫ k C , x dx
L0
Sustituyendo la ecuación [6.14] e integrando se obtiene,
k C, L L
= Sh L = 0,664 Re1L/2
D AB
[6.17]
siendo el número de Reynolds para toda la placa,
Re L =
4.
ρ V ∞L
μ
ANALISIS APROXIMADO DE LA CAPA LÍMITE DE CONCENTRACIÓN
Cuando el flujo es turbulento y/o la geometría compleja, no es posible realizar un análisis riguroso
de la transferencia de materia en la capa límite. La carencia de un modelo de turbulencia
suficientemente bueno y la dificultad para simplificar las ecuaciones de conservación de la cantidad
de movimiento en geometrías complejas, obligan a realizar un estudio aproximado de la capa límite
como el desarrollado por von Kármán.
4.1
Análisis integral de von Kármán
Considérese el volumen diferencial de control mostrado en la Figura 6.3. El balance molar de A en
régimen permanente es,
W A, x |x + W A, z |0 = W A, x |x + Δx + W A, z |δ C
[6.18]
donde WA,x es el caudal molar por unidad de profundidad de capa límite (Δy = 1) y WA,z lo mismo
pero através de una longitud Δx de borde de capa límite. Despreciando el flujo difusivo en la
dirección x del movimiento del fluido, el caudal molar de A en esa dirección es,
6.12
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
δc
W A, x = ∫ c A v x dz
[6.19]
0
Por otro lado, asumiendo vz nula en la interfase, la velocidad molar de transferencia de A en la
interfase es,
W A,z |0 = W A0 = k C (c A0 − c A∞) Δx
[6.20]
WA,z⎥ δc
z
x
WA,x⎥ x+Δx
δC
WA,x⎥ x
WA,z⎥ 0 = WA0
x
Δx
x + Δx
Figura 6.3. Análisis aproximado de von Kárman
En el borde de la capa límite el gradiente de concentración de A en dirección z es nulo. Por tanto,
W A, z |δc =
c A∞
W z |δc
c
[6.21]
siendo Wz⏐δc el caudal molar de fluido por unidad de profundidad a través de una longitud Δx de
borde de la capa límite. Este caudal puede evaluarse planteando el balance molar total en el volumen
de control considerado,
W x |x + 0 = W x |x + Δx + W z |δc
donde,
δc
W x = ∫ c v x dz
0
De aquí resulta,
6.13
[6.22]
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
⎤
⎡ δc
⎢d
⎥
∫ c v x dz ⎥Δx
W z |δc = − ⎢
dx 0
⎢⎣
⎥⎦
[6.23]
Sustituyendo todos los términos del balance molar de componente A (ecuación [6.18]) por sus
expresiones respectivas (ecuaciones [6.19, 6.20, 6.21 y 6.23] ) se obtiene finalmente,
δc
δc
⎡
⎤
d
d
⎢
∫ c A v x dz = c A∞
∫ v x dz ⎥ + k C (c A0 − c A∞)
⎢
⎥
dx 0
dx 0
⎣
⎦
o bien,
δc
d
∫ (c A − c A∞) v x dz = k C (c A0 − c A∞)
dx 0
[6.24]
Para resolver esta ecuación es preciso conocer los perfiles de concentración cA(z) y velocidad vx(z),
así como el espesor de la capa límite δC(x). En régimen turbulento estos datos no son conocidos y
deben ser supuestos a partir de observaciones experimentales. Aplicando este análisis de von
Kármán a la capa límite fluidodinámica y asumiendo el perfil "1/7" de velocidad,
1/ 7
v x ⎛⎜ z ⎞⎟
=⎜ ⎟
V∞ ⎝δ L ⎠
se llega a,
δ L=
0,376 x
Re4x / 5
Asumiendo ahora Sc = 1, es decir, δC = δL y también un perfil "1/7" de concentración,
1/ 7
c A0 − c A ⎛ z ⎞
= ⎜⎜ ⎟⎟
c A0 − c A∞ ⎝ δ L ⎠
se obtendría finalmente,
k C ,x x
= Sh x= 0 ,0292Re4x / 5
D AB
E integrando entre x = 0 y x = L para obtener el número de Sherwood medio para toda la placa,
Sh L = 0,0365 Re4L/5
6.14
[6.25]
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
Ejemplo 6.1
El material de una placa plana se disuelve en una corriente de un metal líquido que fluye en régimen
laminar paralelamente a ella. En este caso Sc << 1 y el espesor de la capa límite fluidodinámica es
muy inferior al espesor de la capa límite de concentración. Se pide:
a)
b)
Dibujar cualitativamente las capas límite y los perfiles de velocidad vx y concentración,
cA. Mostrar cA∞, V∞ y δC.
Asumiendo que el perfil de concentración se puede aproximar por el polinomio,
cA − cA0 = a + bz + cz2 + dz3
demostrar que, aplicando las condiciones de contorno apropiadas en z=0 y z=δC, se
obtiene,
3
3⎛ z ⎞ 1⎛ z ⎞
c A − c A0
= ⎜ ⎟− ⎜ ⎟
2 ⎝δ C ⎠ 2 ⎝δ C ⎠
c A∞ − c A 0
Nota: Una de esas condiciones de contorno es,
∂2 c A
= 0 en z = 0
∂ z2
c)
d)
Justificar la condición de contorno que aparece en la nota del apartado anterior.
Demostrar que el coeficiente local de transferencia de materia es,
kC =
3 D Am
2 δC
Solución:
a)
Las capas límite y los perfiles se muestran en la Figura 6.4.
cA∞
z
V∞
x
δC
δL
Figura 6.4.
6.15
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
b) Las condiciones de contorno son:
z=0
c A − c A0 = 0
∂2 (c A − c A0)
= 0
∂ z2
z =δ C
c A − c A0 = c A∞ − c A0
∂ ( c A − c A 0)
=0
∂z
Aplicando estas condiciones de contorno resulta,
a=0
c=0
b=
3
2δ C
(c A∞ − c A0)
d =−
1
2 δ 3C
( c A ∞ − c A 0)
c) Despreciando el flujo difusivo en dirección x, la ecuación de conservación de A es,
vx
∂cA
∂cA
∂2 c A
+ vz
= D Am 2
∂x
∂z
∂z
En z = 0 resulta que vx = vz = 0. Por tanto,
∂2 c A
=0
∂ z2
d) Por definición, el coeficiente de transferencia es,
kC =
− D Am ∂ c A / ∂z |z = 0
c A0 − c A∞
Calculando el gradiente de concentración en z=0 a partir del perfil adimensional de concentración se
obtiene fácilmente,
kC =
3 D Am
2 δC
Ejemplo 6.2
Este ejemplo es continuación del anterior. Por tanto todos los resultados parciales que aparecen en el
enunciado de aquel, son utilizables en este. Se pide:
a)
Recordando que el espesor de la capa límite fluidodinámica es muy pequeño comparado con
el de la capa límite de concentración (Sc << 1), demostrar que la ecuación de conservación
de A, para velocidad nula de transferencia es,
δc
V∞
b)
d
∫ ( c A − c A∞)dz = k C (c A0 −c A∞)
dx 0
Demostrar que el espesor de la capa límite de concentración se puede expresar como:
6.16
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
δC=
c)
8 DA x
V∞
Demostrar que el número de Sherwood local es,
Sh x = 0,5303 Re1x/2 Sc1/2
Solución:
a)
Aplicando la ecuación de conservación de A a un volumen diferencial de capa límite de
longitud Δx resulta,
δc
δc
∫ N A, x dz |x + k C (c A0 − c A∞) Δx = ∫ N A, x dz |x + Δx + N A, z |δ Δx
0
0
Haciendo uso del concepto de derivada se puede escribir,
δc
∂
∫ N A, x dz = k C (c A0 − c A∞) − N A,z |δc
∂x 0
Despreciando el flujo difusivo axial y, teniendo en cuenta que vx = V∞ en prácticamente toda la capa
límite de concentración, se tiene,
N A, x = v x c A = V ∞ c A
Por otro lado, como en el borde de la capa límite no hay flujo difusivo en dirección z, resulta,
N A, z|δc = v z δc c A∞
Para determinar vz⏐δ se plantea el balance de moles totales al mismo volumen diferencial de capa
límite, resultando,
C
δc
∂
∫ v x cdz = − v z|δc c
∂x 0
Sustituyendo estos resultados en la ecuación de conservación de A se llega a la expresión que
aparece en el enunciado.
b)
Del perfil adimensional de concentración, se obtiene
3
3⎛ z ⎞ 1⎛ z ⎞
c A − c A∞
= 1− ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟
2 ⎝δ C ⎠ 2 ⎝δ C ⎠
c A0 − c A∞
Sustituyendo en la ecuación de conservación de A e integrando resulta,
6.17
Tema 6. Transferencia convectiva de materia
3
dδ C
= kC
V∞
8
dx
Utilizando la expresión de kC deducida en el Ejemplo 6.1 e integrando se tiene,
8 D Am x
V∞
Por definición, el número de Sherwood local es,
δ C=
c)
Sh x =
kC x
D Am
Sustituyendo el coeficiente de transferencia de materia por su expresión y eliminando δC con el
resultado anterior, se obtiene,
Sh x =
3 V∞x
V∞ ν
= 0,5303
2 8 D Am
ν D Am
que es la expresión que aparece en el enunciado.
6.18
TEMA 7
MODELOS DE TRANSFERENCIA
CONVECTIVA DE MATERIA
1.
INTRODUCCIÓN
El concepto de capa límite permitió llegar en el capítulo anterior a un modelo relativamente sencillo
para estudiar la transferencia convectiva de materia en casos de geometría simple, flujo laminar y
ausencia de reacción química. A su vez, el análisis aproximado de von Kármán extendía la
aplicación de este modelo permitiendo integrar el modelo de la capa límite a geometrías más
complejas y flujo turbulento. Con estos modelos se llegaba incluso a obtener expresiones para
calcular el coeficiente de transferencia de materia. Sin embargo, como se recordará, era necesario
introducir algunos datos difíciles de predecir, como los perfiles de velocidad y concentración así
como el espesor de la capa límite y su variación en la dirección del movimiento, lo que limita el uso
de estos modelos a unos pocos casos relativamente sencillos y de más valor académico que práctico.
La mayoría de las situaciones de interés industrial son de geometría compleja -el cuerpo de relleno
en una torre de absorción- , flujo turbulento y, en muchas ocasiones, involucran reacciones
químicas. Los modelos de la capa límite no resulta muy útil en estos casos ya que conduce a un
sistema de ecuaciones y condiciones de contorno difícil de abordar que excluye completamente la
obtención de soluciones analíticas para el flujo de transferencia de materia o el coeficiente de
transporte.
Para los casos de interés real el coeficiente de transporte ha de obtenerse utilizando correlaciones de
carácter empírico como las que se muestran en el Tema 8. Sin embargo, los coeficientes que se
calculan usando esas correlaciones sólo deben utilizarse para casos de baja velocidad vz de
transferencia de materia y ausencia de reacción química ya que esas son también las condiciones
experimentales que se impusieron al obtener las correlaciones empíricas. Si estas condiciones no se
dan el coeficiente debe ser corregido aplicándole un factor de corrección como el que ya apareció en
el tema anterior al describir el modelo de la capa límite laminar. En este tema se tratan tres modelos
de transferencia convectiva de materia mucho más simples que los modelos de capa límite que
permiten obtener ese factor de corrección del coeficiente de transporte. Se trata, por tanto, de
modelos que quizás ayudan a interpretar el significado de los coeficientes de transporte pero que no
permiten calcularlos. Como ejemplo de aplicación se obtiene al final del tema el factor de corrección
del coeficiente de transferencia de materia empleando el modelo más sencillo de los tres que es el
modelo de la película. En el tema dedicado a cinética de reacciones fluido-fluido se usará también el
modelo de la película pero en este caso para determinar la corrección debida a la reacción química
en el fluido.
Tema 7. Modelos de transferencia convectiva de materia
2.
TEORÍA DE LA PELICULA DE LEWIS Y WITHMAN
La teoría de la película se basa en considerar que toda la resistencia al transporte convectivo de
materia entre una interfase y un fluido que circula en régimen turbulento, está concentrada en una
película estacionaria de espesor δ adyacente a la interfase (Figura 7.1). La fuerza impulsora,
consecuentemente, se establece únicamente a través de la película; fuera de ella la concentración es
uniforme (gradiente nulo de concentración). Se trata de una película ficticia, toda vez que este
modelo no se corresponde con la realidad física, donde tras precisas medidas se ha verificado que
existe movimiento incluso en las capas más pegadas a la interfase; en otras palabras, no existe tal
capa estancada.
La realidad es que, en la transferencia convectiva de un componente entre una interfase y el seno de
un fluido turbulento, el componente deberá atravesar una subcapa laminar que se mueve lenta y
paralelamente a la interfase y una región turbulenta (ver el modelo de la capa límite en el Tema 6).
En la primera el único mecanismo de transporte en dirección perpendicular a la interfase es la
difusión molecular mientras que en la segunda interviene además la difusión turbulenta, un
mecanismo mucho más efectivo como ya se sabe. La mayor parte de la resistencia se concentra,
consecuentemente, en la subcapa laminar. El espesor de la película ficticia del modelo de la película
ha de ser mayor que el de la subcapa laminar tal como se ha dibujado en la figura 7.1, ya que la
resistencia que opone a la transferencia de masa por difusión molecular debe ser igual a la que
oponen las tres regiones que realmente existen: la subcapa laminar, la región de transición y la
región turbulenta. Es necesario insistir en que la existencia de las subcapas laminar y turbulenta
están avaladas por medidas experimentales precisas, aunque sus espesores varíen de una situación a
otra y no sea siempre fácil distinguir donde acaba una y comienza otra, o lo que es lo mismo, cuanto
ocupa la región de transición. Esto depende de las condiciones de operación, especialmente el
régimen de circulación y propiedades del fluido, así como de factores geométricos.
Subcapa
laminar
Región de
transición
Capa límite
turbulenta
cA0
NA0
cA
Película
z=0
z=δ
Figura 7.1. Modelo de la película
7.2
Tema 7. Modelos de transferencia convectiva de materia
Asumiendo que la transferencia de la especie A sólo tiene lugar en la dirección z, perpendicular a la
interfase, que no hay reacción química y que las propiedades físicas y de transporte son constantes,
la ecuación de conservación de A en régimen permanente se reduce a,
dN A
=0
dz
Como en la película de espesor δ, la transferencia de materia tiene lugar únicamente por difusión
molecular, el flujo de A perpendicular a la interfase es,
N A = c A v* − D A
d cA
dz
En el caso de contradifusión equimolar (ΣNi = 0 y v* = 0), la ecuación de conservación de A se
reduce entonces a,
d2cA
= 0
dz 2
[7.1]
Integrando esta ecuación diferencial con las condiciones de contorno,
z=0
z=δ
cA = cA0
cA = cA
se obtiene un perfil lineal de concentración a través de la película,
cA ( z) = cA0 −
cA0 − cA
δ
z
El flujo de A en la interfase es entonces,
N A0 = J A 0 = − D AB
D AB
dc A
|z = 0 =
( c A 0 − c A)
δ
dz
[7.2]
y el coeficiente de transferencia de materia, en este caso de nula velocidad media molar de
transferencia (v* = 0) será,
kC =
D AB
δ
[7.3]
De acuerdo con esta teoría, el coeficiente de transferencia es proporcional a la difusividad
molecular. Por otro lado, cuanto mayor sea la velocidad del fluido respecto de la interfase menor es
la resistencia que opone éste a la transferencia convectiva de A y, por tanto, menor es el espesor de
esa película ficticia.
No debe confundirse el modelo de la capa límite con el de la película. En el modelo de la capa límite
se integran tanto las ecuaciones de cantidad de movimiento y la de la materia, incluyéndose en
ambas tanto los efectos de inercia como los viscosos y difusivos. Por en contrario, en el modelo de
la película sólo se considera la ecuación de transferencia de materia: la ecuación de cantidad de
7.3
Tema 7. Modelos de transferencia convectiva de materia
movimiento es simplemente v=0. Esta simplificación tan drástica simplifica enormemente el
tratamiento matemático del problema y permite expresar el coeficiente de transferencia de materia a
través de una relación tan simple como la [7.3]; sin embargo, el modelo no es predictivo ya que el
espesor de la película sólo podría determinarse, caso que se requiera, conociendo el coeficiente de
transferencia obtenido mediante correlaciones empíricas como se verá en el próximo tema.
Ejemplo 7.1
La velocidad de vaporización de una gota de líquido A en el seno de un gas estacionario (en reposo
respecto de ella) viene dada por la expresión,
W A = 2 π cd D A ln
1 − x AG
1− x AS
donde,
WA
c
DA
d
xAG
xAS
= velocidad molar de vaporización
= concentración molar total del gas
= difusividad de A en el gas
= diámetro de la gota
= fracción molar de A en el gas
= fracción molar de A en el gas en equilibrio con A líquido
Se pide:
a)
.
b)
Aplicando la teoría de la película, demostrar que el espesor de la película ficticia para este
caso es δ = d/2
Evaluar la velocidad de vaporización de una gota de agua de 100 mm de diámetro a 25 °C
en el seno de aire seco a 40 °C y presión atmosférica.
Dato: difusividad del vapor de agua en aire a 25 °C y 1 atm, DA = 0,260 cm2/s.
Solución:
a)
El flujo de A se puede expresar como,
N A = xA N A − DA c
o bien,
NA =
d xA
dz
− DAc d x A
1 − x A dz
De acuerdo con la teoría de la película, NA es constante. Integrando la ecuación anterior con las
condiciones de contorno,
z=0
z=δ
xA = xAS
xA = xAG
resulta,
7.4
Tema 7. Modelos de transferencia convectiva de materia
N A0 =
DA c
δ
ln
1 − x AG
1 − x AS
La velocidad de vaporización será entonces,
W A = π d 2 N A0 =
π c d 2 DA
1 − x AG
ln
δ
1 − x AS
Comparando con la expresión del enunciado es claro que δ = d/2.
b)
La presión de vapor del agua a 25 °C es p0A = 0,032 atm. Por tanto, la humedad de equilibrio
en la interfase es,
x AS =
p0A
p
= 0,032
De acuerdo con la ley de los gases ideales, la concentración molar total es,
c =
1
p
=
= 0,039 mol / dm3
RT
0,082 (273 + 40)
La difusividad del vapor de agua a 40 °C es,
1,75
⎛ 313 ⎞
D A(40°C ) = D A(25°C ) ⎜
⎟
⎝ 298 ⎠
= 0, 283 cm 2/s
La velocidad de vaporización es entonces,
−3
W A = 2 π 0, 039 × 10 × 0, 01 × 0, 283 ln
3.
1
= 2, 25 × 10 −8 mol/s
1 − 0, 032
MODELO DE LA PENETRACIÓN DE HIGBIE
Se trata de una teoría desarrollada por Higbie para estudiar la transferencia de materia a través de
una fase líquida. En el flujo de un líquido a través de un cuerpo de relleno se pueden apreciar dos
situaciones de flujo diferentes: (1) el líquido fluye en forma de película laminar sobre la superficie
continua de una partícula del relleno y (2) rotura de la película cuando se alcanza el final de la
partícula y mezcla turbulenta del líquido. Este proceso de formación y flujo de una película laminar
seguido por la destrucción de la misma y la mezcla turbulenta del líquido se repite sobre cada
partícula de relleno conforme el fluido progresa a lo largo del equipo.
La transferencia de materia que tiene lugar en estas condiciones se puede modelar considerando que
un elemento de fluido está en contacto con la interfase un tiempo θ igual al que tarda en recorrer su
camino sobre la partícula del relleno. Durante este tiempo se produce la transferencia de materia
7.5
Tema 7. Modelos de transferencia convectiva de materia
entre la interfase y el seno del fluido por difusión molecular ya que la película de líquido es laminar.
Transcurrido el tiempo θ, el elemento se mezcla con el resto del fluido y se diluye en él.
Este comportamiento se puede describir también de la siguiente manera; elementos de líquido con
una concentración de A igual a la del seno del fluido, llegan a la interfase y permanecen en contacto
con ella un tiempo θ, transcurrido el cual vuelven al seno del líquido donde se diluyen perdiendo su
identidad. Mientras cada elemento de fluido permanece en contacto con la interfase, el componente
A se transfiere desde la interfase hacia el líquido por difusión molecular. Se trata por tanto de un
caso de difusión molecular en régimen transitorio que dura θ unidades de tiempo. La ecuación de
conservación de A es entonces,
∂cA
∂NA
= −
∂t
∂z
donde NA es el flujo molar de A desde la interfase hacia el seno del fluido. Asumiendo de nuevo
contradifusión equimolar (ΣNi = 0), es decir, nula velocidad de transferencia de materia (v* = 0),
resulta,
∂cA
∂2 c A
= D AB
∂t
∂ z2
[7.4]
con las condiciones iniciales y de contorno siguientes,
z≥0
t≥0
t≥0
t=0
z= 0
z→∞
cA = cA∝
cA = cA0
cA = cA∝
donde se ha supuesto que el fluido lejos de la interfase es cA∝. Integrando la ecuación anterior se
obtendría el perfil de concentración de A en el instante t. A partir de él, es fácil deducir el flujo
instantáneo de A en la interfase,
N A0(t ) = − D AB
∂c A
| z =0 =
∂z
D AB ( − )
c A0 c A∞
πt
[7.5]
Obsérvese que el flujo disminuye con el tiempo debido a que el gradiente de A en la interfase
disminuye a partir del valor máximo inicial. Si todos los paquetes de fluido están el mismo tiempo θ
en contacto con la interfase, el flujo medio será,
θ
N A0 =
1
N
θ ∫
A0
(t ) d t = 2 D AB (c A0 − c A∞ )
πθ
0
[7.6]
Por tanto, de acuerdo con este modelo, el coeficiente de transferencia de materia, para nula de
velocidad de transferencia de materia es,
kC =
4 D AB
π θ
7.6
[7.7]
Tema 7. Modelos de transferencia convectiva de materia
El tiempo θ y, por consiguiente, el coeficiente de transferencia de materia dependerá de la geometría
del relleno (longitud de la trayectoria media sobre la partícula de relleno) y de la velocidad de
circulación del fluido en la película. Esta velocidad dependerá a su vez del caudal de líquido y de
sus propiedades (densidad y viscosidad). El modelo de Higbie, aunque pensado inicialmente para
estudiar la transferencia en líquidos sobre cuerpos de relleno, es igualmente aplicable a otras
situaciones, como el burbujeo de un gas a través de un líquido. Al igual que en la teoría de la
película, existe un parámetro, θ en éste caso, que sólo puede determinarse si se conoce el coeficiente
de transferencia mediante correlaciones empíricas. Por tanto, el interés de estos modelos de
transferencia convectiva de materia no radica en que permitan calcular el coeficiente de
transferencia, sino en que permiten estimar, por ejemplo, el factor de corrección del coeficiente de
transporte para casos en los que vz≠0 o casos en los que el componente que se transfiere reacciona
además con otro componente del fluido. Existen, no obstante, circunstancias especiales donde sí se
puede asignar un valor aproximado a θ y calcular con ello el coeficiente de transporte. Los dos
ejemplos que se exponen a continuación representan ejemplos de tales situaciones.
Ejemplo 7.2
A través de un líquido B en reposo ascienden burbujas de un gas A soluble en ese líquido. Al
ascender las burbujas encuentran el líquido B exento de A y se produce la disolución y la
transferencia del gas (absorción). Asumiendo que el líquido adyacente a la superficie de las burbujas
se mueve respecto de estas en régimen laminar, aplicar la teoría de Higbie para expresar el flujo
medio de absorción en términos del diámetro de burbuja d y la velocidad ascensional de éstas V.
Evaluar la cantidad de A absorbida por cada burbuja en una trayectoria ascensional de longitud L.
Solución:
En este ejemplo θ se puede estimar a partir de consideraciones físicas y geométricas muy sencillas.
En efecto, se puede considerar que "porciones de líquido" de composición igual a la del seno del
líquido (B exento de A, cA = 0 ) se ponen en contacto con la interfase gas-líquido durante un tiempo
igual al necesario para recorrer un meridiano de la burbuja. Este tiempo es d/V, el que tarda una
burbuja en pasar por un punto determinado, es decir θ. Por tanto, aplicando la solución de Higbie
para el flujo medio (ecuación [7.6]) se tiene,
N A0 = 2 c A0
D AB V
πd
donde cA0 es la concentración de A en equilibrio con la presión de A en el interior de la burbuja que
vendrá dada por la ley de Henry. La cantidad de gas A absorbido en un tramo ascensional de
longitud L es entonces,
W A = N A0 π d 2 L / V = 2 L c A0
π d 3 D AB
V
Ejemplo 7.3
Un aparato para medir difusividades en el laboratorio es el absorbedor de "chorro laminar".
Básicamente consiste en un chorro de líquido que atraviesa una atmósfera que contiene la sustancia
7.7
Tema 7. Modelos de transferencia convectiva de materia
cuya difusividad en el líquido se quiere medir. El chorro nace en un orificio de una cámara y termina
en otro orificio de otra cámara enfrentada con la primera. Se pide:
a)
Partiendo de la ecuación general de conservación de A (en las coordenadas apropiadas y
asumiendo ρ y DAB ctes.) se puede obtener, después de simplificar, la siguiente expresión,
∂cA
∂2 c A
= D AB 2
vz
∂z
∂r
Indicar y justificar cuales han sido esas simplificaciones y plantear las condiciones de contorno.
b)
El flujo de absorción obtenido por integración de aquella ecuación es,
N A0 ( z) = c A0
D AB v z
πz
Comparar este resultado con la teoría de la penetración de Higbie.
c)
En un absorbedor de chorro laminar se realiza una experiencia de absorción de CO2 a 25°C.
Los datos del absorbedor y de la experiencia se muestran en la tabla adjunta. Calcular la difusividad
del CO2 en agua.
Absorbedor jet
Longitud:
Diámetro:
Velocidad:
0,05 m
0,001 m
4 m/s
Datos de la experiencia
CO2 en aire circundante:
Constante de Henry
Presión de operación:
Cantidad absorbida:
5000 ppm
0,794 atm l/mol
1 atm
5,15 × 10-3 mol/h
Solución:
a)
Se parte de la ecuación diferencial de conservación de A en coordenadas cilíndricas.
Asumiendo,
·
·
·
·
régimen estacionario, ∂cA/∂t = 0
simetría angular,
∂cA/∂θ = 0
el componente A se disuelve poco,
vr ≈ 0 vz ≈ cte.
el componente A penetra poco y se desprecia la curvatura.
se llega a la ecuación que aparece en el enunciado.
Despreciando el efecto de borde en el orificio de salida y el rozamiento con el gas, se puede asumir
que el perfil radial de velocidad axial es plano (vz no depende de ρ ni de z). Las condiciones de
contorno son:
z=0
r≥0
7.8
cA = 0
Tema 7. Modelos de transferencia convectiva de materia
r=R
cA = cA0 = pA0/HA
z>0
donde pA0 es la presión parcial de A en el gas y HA la constante de Henry evaluada a la temperatura
del líquido.
b)
La ecuación que aparece en el enunciado da el flujo de absorción a cualquier distancia z del
orificio de salida. El flujo medio de absorción es,
L
N A0
1
4 D AB v z
= ∫ N A0 ( z )dz = c A0
L0
πL
La teoría de Higbie establece que el flujo de absorción sería,
N A0 = c A0
4 D AB
πθ
donde θ es el tiempo de contacto. Comparando ambas expresiones se llega a la conclusión que son
iguales ya que L/vz es el tiempo de contacto de un elemento de líquido con la fase gas.
c)
El flujo medio de absorción es,
N A0 =
WA
= 9,1 × 10−3
πdL
mol / m2 s
La concentración cA0 es,
c A0 =
pA0
5000 × 10−6
=
= 6,3 × 10−3 mol / l
0
,
794
HA
El tiempo de contacto es,
L
= 0,0125 s
vz
Nótese que esta sencilla relación permite la estimación de θ a partir de consideraciones físicas y
geométricas muy sencillas.
θ =
Sustituyendo queda,
N A0 = 63,55 D AB
mol / m2 s
Igualando esta expresión del flujo de A con la anterior se llega a,
DAB = 2,05 × 10−8
4.
m2/s
MODELO DE LA RENOVACIÓN DE SUPERFICIE DE DANCKWERTS.
7.9
Tema 7. Modelos de transferencia convectiva de materia
Este modelo parte de los mismos postulados que el anterior, es decir, una porción de fluido está en
contacto con la interfase cierto tiempo durante el cual se produce la transferencia de materia por
difusión molecular. La ecuación [7.5] que da el flujo NA(t) es por tanto válida en este modelo. La
diferencia fundamental es que, al contrario que el modelo de la penetración de Higbie donde se
asume que todos los elementos de fluido estén el mismo tiempo en contacto con la interfase, en este
modelo se considera una distribución de tiempos de contacto o edades E(t). La fracción de
superficie ocupada por elementos de edad (tiempo de contacto) entre t y t + dt es E(t)dt. Asumiendo
que la probabilidad de que un elemento finalice su contacto con la interfase y se renueve, es
independiente de su edad, la velocidad de renovación de elementos de cada edad, será proporcional
al número de elementos presentes, es decir,
d
E (t )dt = − sE (t )dt
dt
siendo s la constante de proporcionalidad, denominada velocidad de renovación de superficie.
Integrando se obtiene la función de distribución de edad,
E (t ) = se− st
[7.8]
El flujo medio es entonces,
∞
N A0 = ∫ N A 0 (t ) E (t ) dt =
0
D AB s (c A 0 − c A)
[7.9]
El coeficiente de transferencia de materia de acuerdo con este modelo es, por tanto,
kC =
D AB s
[7.10]
proporcional a la raíz cuadrada de la difusividad. La velocidad de renovación superficial dependerá
de la geometría de la interfase (relleno, gota, burbuja, etc.), de las propiedades del fluido y de la
velocidad del fluido respecto de la interfase. Como en los dos modelos anteriores, existe un
parámetro empírico s que encierra toda la física del problema y cuya determinación teórica es
imposible en la mayoría de las situaciones prácticas.
5.
EFECTO DE LA VELOCIDAD DE TRANSFERENCIA DE MATERIA SOBRE
LOS COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA.
Cuando se analizó la transferencia convectiva de materia a la luz de la teoría de la capa límite, se
puso claramente de manifiesto que el coeficiente de transferencia de materia dependía de la propia
velocidad de transferencia de materia vz en dirección perpendicular a la interfase. Por otro lado, en
los apartados precedentes se han considerado algunas de las teorías o modelos que existen sobre
coeficientes de transferencia. En todos los casos la velocidad media molar era nula (v* = 0) al
asumirse una situación de contradifusión equimolar. Esto quiere decir que los resultados que se
obtuvieron sólo son rigurosamente válidos para estas situaciones y aproximadamente válidos para
casos de baja velocidad de transferencia de materia.
7.10
Tema 7. Modelos de transferencia convectiva de materia
No obstante, utilizando aquellos mismos modelos se pueden deducir factores de corrección que,
aplicados a los coeficientes de transferencia para nula velocidad de transferencia obtenidos a partir
de correlaciones empíricas, proporcionan valores de estos coeficientes a cualquier velocidad de
transferencia.
Se define el factor de corrección β como,
0
kC = β kC
[7.11]
donde kC0 es el coeficiente a cualquier velocidad de transferencia. En general el flujo de componente
A se puede expresar en la forma
N A = x A ∑ N i − DAm c
dx A
dz
Donde DAm es la difusividad efectiva de A en el medio fluido. En principio, el factor de corrección
definido en la ecuación [7.11] se puede estimar utilizando cualquiera de los tres modelos de
transferencia convectiva de materia tratados en este capítulo. No obstante, se expondrá solamente
para el modelo de la película, ya que es el que resulta más sencillo.
De acuerdo con la teoría de la película Ni es constante (no depende de z) y Ni = Ni0. Por tanto puede
escribirse,
N A0 = x A ∑ N i 0 − DAm c
dxA
dz
[7.12]
Por otro lado, utilizando la definición de coeficiente de transporte la expresión del flujo de A en la
interfase también se puede escribir en la forma
N A0 = xA0 ∑ Ni 0 + kC0 c( xA0 − xA )
[7.13]
Reordenando la E. [7.12] resulta
dz
dx A
=−
cDAm
N A0 − x A ∑ Ni 0
Integrando entre z = 0 y z = δ se tiene
δ
cDAm
=
⎡ N − xA ∑ Ni 0 ⎤
1
ln ⎢ A0
⎥
∑ Ni 0 ⎣⎢ N A0 − xA0 ∑ Ni 0 ⎦⎥
Haciendo uso de la Ec.[7.13] y de la expresión del coeficiente de transporte para nula velocidad de
transferencia (Ec.[7.3]) resulta
∑ Ni 0 = ln ⎡⎢1 + ∑ Ni 0 ⎤⎥
ckC
⎣⎢
7.11
ckC0 ⎦⎥
Tema 7. Modelos de transferencia convectiva de materia
Empleando ahora los parámetros adimensionales R0 y R definidos como
R 0=
∑ N i 0 v*0
=
c k C0 k C0
R=
∑ N i 0 v*0
=
ckC kC
Se obtiene finalmente
R = ln ⎡⎣1 + R 0 ⎤⎦
β =
y
R
R
0
[7.14] y [7.15]
La Figura 7.2 muestra la relación entre el factor de corrección β y el parámetro adimensional R.
Obsérvese que cuando R es positivo, es decir, la transferencia tiene lugar desde la interfase hacia el
seno de la fase fluida, el factor de corrección es inferior a 1.
1,6
hacia el seno
del fluido
β
1,0
hacia la
interfase
0,4
−1
0
R
+1
Figura 7.2. Factor de corrección según el modelo de la película
Una forma sencilla de obtener el coeficiente corrector es la siguiente:
•
Se obtiene R0 haciendo uso de la siguiente relación que se deduce directamente de su definición
y de la expresión del flujo de A escrita en la forma N A0 = x A0 ∑ N i 0 + k C0 c( x A0 − x A ) . En efecto,
R0 =
•
∑N
0
C
i0
k c
=
x A0 − x A
N A0
− x A0
∑ N i0
Se obtienen R y β mediante las ecuaciones [7.14] y [7.15]
7.12
Tema 7. Modelos de transferencia convectiva de materia
Si se trata de la difusión de un componente a través de otro estacionario es claro que
∑N
i0
= N A0 y
en consecuencia,
R0 =
xA0 − x A
1 − xA0
R = ln
1 − xA
1 − xA0
1 − x A0
R
β= R
=
=
−
x
x
(1 − x A )lm
e −1
A0
A
1 − xA0
ln
1 − xA
1 − xA0
Ejemplo 7.4
Agua a 70 ºC se evapora en una corriente de aire a 70 ºC y 1 bar de presión y una humedad relativa
del 20%. El coeficiente de transferencia para bajas velocidades de transferencia es de 0,4 mol/h m2.
Calcular el factor de corrección y la velocidad de vaporización.
Solución:
Para este caso de difusión a través de un componente estacionario se puede escribir,
N A0 (1 − x A0) = k 0x ( x A0 − x A)
Aplicando la definición de R0, (ecuación [7.13]) se tiene,
R0 =
N A0
N A0
x A0 − x A
0 =
0 =
1 − x A0
c kC
kx
La presión de vapor del agua a 70 ºC es 0,3116 bar. Por tanto,
x A0 =
p0A
= 0,3116
p
La fracción molar de vapor de agua en el seno del aire es,
0
0,2 p A
= 0,0632
xA =
p
De aquí,
R0 = 0,3621
R = ln(1 + R0) = 0,3090
El flujo de vaporización de agua es entonces,
N A0 = R k x = 0,1236 mol / h m2
y el factor de corrección es,
β =
R
R
0
= 0,8533
7.13
TEMA 8
ANALOGÍAS ENTRE LOS FENÓMENOS
DE TRANSPORTE
1.
INTRODUCCIÓN
En los temas precedentes se ha puesto reiteradamente de manifiesto la semejanza que existe entre
los tres fenómenos de transferencia de materia, energía y cantidad de movimiento a través de
fluidos.
Hace algo más de un siglo Reynolds estudió la semejanza entre la transmisión de calor y la fricción
en fluidos, estableciendo una relación teórica entre ambos fenómenos, que hoy en día se conoce
como analogía de Reynolds. Treinta años más tarde Prandtl revisa aquellos estudios y desarrolla una
nueva analogía teórica conocida como analogía de Prandtl. A partir de entonces se desarrollan
nuevas analogías teóricas que incluyen la transferencia de materia, así como una relación de
analogía de carácter experimental propuesta por Colburn. El interés principal de estas ecuaciones o
relaciones de analogía entre fenómenos de transporte radica en que permiten relacionar entre sí los
coeficientes de transferencia de calor, de materia y cantidad de movimiento (fricción). A partir del
factor de fricción se puede estimar entonces el coeficiente de transferencia de materia o el de
transferencia de calor. En este tema se pasa revista a las analogías teóricas más sencillas y al final se
presenta también la analogía experimental de Colburn.
2.
RELACIONES BÁSICAS PARA OBTENER LAS ECUACIONES DE ANALOGÍA
Para deducir las ecuaciones correspondientes a las analogías teóricas se emplean las relaciones
básicas que se expresan a continuación.
2.1.
Linealidad de los flujos
Considérese un fluido constituido por varios componentes que circula, en régimen turbulento, entre
dos placas planas paralelas situadas a una distancia +z0 y -z0 del plano de simetría localizado en z =0
(Figura 8.1). Se supone que las propiedades físicas y de transporte varían poco, por lo que se
asumen valores medios constantes de las mismas. La placa, además de ser un sumidero de cantidad
de movimiento debido a la fricción, es una fuente o un sumidero de componente A y al mismo
tiempo una fuente o un sumidero de calor. Los flujos respectivos en la dirección perpendicular a la
Tema 8. Analogías entre los fenómenos de transporte
placa y evaluados en z0 son τ0, JA0 y q0. En el plano de simetría los gradientes de velocidad vx,
concentración de A y temperatura en la dirección z son nulos. La cuestión que se plantea aquí es
cómo varían esos flujos entre z=0 y z=z0. Utilizando las ecuaciones de conservación y el análisis de
Reichart se puede demostrar que esa variación tiene que ser aproximadamente lineal con z, es decir,
z
J A ,z
=
J A0 z 0
[8.1]
τ zx = z
τ 0 z0
[8.2]
qz
z
=
q0 z 0
[8.3]
Estas relaciones se cumplen aproximadamente con independencia de que el régimen de flujo sea
laminar o turbulento.
z= z0
vx(z)
cA(z)
T(z)
z
cA0,To
x
z= 0
Figura 8.1 Perfil genérico de velocidad, temperatura y concentración
2.2.
Flujos difusivos moleculares y turbulentos
De acuerdo con la teoría de las difusividades turbulentas de Boussinesq, los flujos se expresan en
función de los gradientes de concentración de cada propiedad:
(t )
J A, z = − ( D AB + D AB )
(
[8.4]
) d (dzρv )
[8.5]
) d ( ρdzc P T )
[8.6]
(
τ zx = − ν + ν (t )
q z = − α + α (t )
dcA
dz
Por otro lado, teniendo en cuenta la teoría de la longitud de mezcla de Prandtl se tiene
8.2
Tema 8. Analogías entre los fenómenos de transporte
t)
= ν (t ) = α (t )
D(AB
[8.7]
Los flujos de las tres propiedades en la placa se pueden expresar también en función de los
coeficientes de transporte. Así, si la velocidad de transferencia vz0 es muy pequeña o nula se tiene,
J A0 = k C ( c A 0 − c A )
[8.8]
1
2
[8.9]
τ 0 = − ρV 2 f
q 0 = h(T 0 − T )
2.3.
[8.10]
Distribución universal de velocidades de Kármán
En el perfil de velocidades de un fluido que fluye paralelo a una pared sólida, cabe distinguir tres
regiones:
Región laminar (z* < 5) donde,
[8.11]
vx* = z*
Región de transición (5 < z* < 30) donde,
v x * = 5 + 5 ln
z*
5
[8.12]
Región turbulenta (z* > 30) donde,
vx* = 5,5 + 2,5 ln z*
En estas ecuaciones z* es la distancia adimensional a la pared sólida y
adimensional. Ambas magnitudes se definen de la siguiente forma
vx * =
z* =
3.
vx
τ0/ ρ
( z0 − z) τ 0 / ρ
ν
[8.13]
vx* es velocidad
[8.14]
[8.15]
ANALOGÍA DE REYNOLDS
Reynolds, observando que las transferencias de cantidad de movimiento y calor eran semejantes,
estableció que en cualquier sección transversal de una conducción, la relación entre el flujo de calor
en la pared y la concentración media de energía debía ser igual a la existente entre el flujo de
8.3
Tema 8. Analogías entre los fenómenos de transporte
cantidad de movimiento en la pared y la concentración media de esta propiedad. Es decir, Reynolds
propuso la siguiente ecuación de analogía,
q0
τ0
=
ρV
ρ c P ( T − T 0)
[8.16]
Aplicando la definición de coeficientes de transporte h y f (ecuaciones [8.9] y [8.10]), se llega
fácilmente a,
St =
h
f
=
2
ρ V cP
[8.17]
donde St es el número adimensional de Stanton. A la ecuación [8.16] se puede llegar analíticamente
aplicando las relaciones básicas del Apartado 2. En efecto, dividiendo miembro a miembro las
ecuaciones [8.5] y [8.6] y aplicando la linealidad de los flujos (ecuaciones [8.2] y [8.3]) se llega a,
ν + ν ( t ) dv x
τ zx τ 0
=
=
qz
q0
cP (α + α ( t ) ) dT
Suponiendo que el flujo es turbulento desde z=z0 hasta z=0, se pueden despreciar las difusividades
moleculares frente a las turbulentas. Por último, integrando la ecuación anterior con las condiciones
de contorno,
z = 0T = T
vx = V
z = z0
T = T0
vx = 0
y teniendo en cuenta que ν(t) = α(t) resulta la ecuación de Reynolds. Siguiendo el mismo
procedimiento con los transportes de materia y cantidad de movimiento se llega a,
τ 0 = ρV
J A0 c A0 − c A
Expresando los flujos en términos de los coeficientes f y kC se obtiene finalmente,
St AB =
f
kC
=
V
2
[8.18]
expresión que se conoce como analogía de Sherwood y Karman. Sólo para el caso de flujo interno y
turbulento de gases, con los números de Prandtl y Schmidt próximos a uno, estas analogías dan
resultados aceptables.
4.
ANALOGÍA DE PRANDTL-TAYLOR
En la analogía de Reynolds se asume que existe flujo claramente turbulento en cualquier región del
fluido entre las placas. Ello permitió despreciar las difusividades moleculares frente a las turbulentas
aún en las regiones de fluido más cercanas a las placas. Prandtl y Taylor, sin embargo, consideraron
8.4
Tema 8. Analogías entre los fenómenos de transporte
dos regiones claramente diferenciadas: una adyacente a las placas donde el flujo es laminar y otra
claramente turbulenta en el espacio central (Figura 8.2).
En la subcapa laminar el mecanismo de transporte de cualquiera de las tres propiedades es la
difusión molecular. Por tanto en las ecuaciones de flujo (ecuaciones [8.4], [8.5] y [8.6]), las
difusividades turbulentas son nulas.
v = 0 T = T0 cA = cA0
z
νt = D tAB = αt = 0
película laminar
x
ν << νt
DAB << DtAB
α << αt
zona turbulenta
vδ Tδ cAδ
V T cA
z = z0
z = z0 − δ
z=0
Figura 8. 2. Modelo de Prandtl-Taylor
Combinado las ecuaciones [8.2], [8.3], [8.5] y [8.6] correspondientes a los fenómenos de
transferencia de calor y cantidad de movimiento se llega a,
τ0
q0
ν d vx
c P α dT
=
Integrando entre la placa y el límite de la subcapa laminar (z = z0 − δ), resulta,
τ0
q0
Pr vδ
cP Tδ − T 0
=
[8.19]
Aplicando la analogía de Reynolds a la región turbulenta se tiene,
τ0
q0
=
1 V − vδ
cP T − T δ
[8.20]
De acuerdo con el perfil universal de velocidades, la velocidad en el borde de la subcapa laminar es,
vδ = 5V
f
2
Despejando los saltos de temperatura de las ecuaciones [8.19] y [8.20] se tiene,
8.5
Tema 8. Analogías entre los fenómenos de transporte
T − Tδ =
Tδ − T =
V ⎛ vδ ⎞ ⎛ q 0 ⎞
⎜1 − ⎟ ⎜ ⎟
c P ⎝ V ⎠ ⎝τ 0 ⎠
VPr ⎛ vδ ⎞ ⎛ q 0 ⎞
⎜ ⎟⎜ ⎟
c P ⎝ V ⎠ ⎝τ 0 ⎠
Sumando miembro a miembro y expresando los flujos de cantidad de materia y calor en términos de
las coeficientes se llega finalmente a la ecuación de analogía de Prandtl-Taylor
St =
f /2
1 + 5 ( f / 2) ( Pr − 1)
[8.21]
Obsérvese que para Pr = 1, esta ecuación se reduce a la analogía de Reynolds. Posteriormente
Colburn aplicó el mismo desarrollo a las transferencias de materia y cantidad de movimiento
llegando a la relación,
St AB =
f /2
kC
=
V
1 + 5 ( f / 2) ( Sc − 1)
[8.22]
Estas ecuaciones de analogía dan resultados satisfactorios para líquidos poco viscosos y gases con
números de Prandtl y Schmidt moderados.
5.
ANALOGÍAS DE KÁRMÁN Y SHERWOOD
Kármán dió un paso más a la hora de detallar el medio fluido a través del cual se producen las
transferencias, considerando tres regiones: una capa laminar adyacente a las paredes de la
conducción, una región de transición donde los mecanismos de difusión molecular y turbulento
compiten y un núcleo turbulento donde predomina la turbulencia. Apoyándose en el perfil universal
de velocidades y siguiendo un desarrollo análogo a los realizados anteriormente, aunque algo más
laborioso, llegó finalmente a la siguiente ecuación de analogía,
St =
f /2
1 + 5 f / 2 [ Pr - 1 + ln ((1 + 5Pr ) / 6)]
[8.23]
Sherwood obtuvo la ecuación correspondiente a las transferencias de materia y cantidad de
movimiento. Se trata de una ecuación idéntica a esta última, en la que se sustituye St por StAB y Pr
por Sc.
6.
ANALOGÍAS EMPÍRICAS EN TÉRMINOS DE FACTORES j
Las correlaciones empíricas de transferencia de materia, calor y cantidad de movimiento obtenidas
por diversos autores fueron reordenadas por Chilton y Colburn para expresar la analogía entre estos
8.6
Tema 8. Analogías entre los fenómenos de transporte
fenómenos en términos de los factores j para transferencia de materia (jD) y de calor (jH) definidos
como,
jD =
jH
6.1.
Sh
k C 2/3
Sc
1/ 3 =
Re Sc
V
Nu
h
=
Pr 2 / 3
1/ 3 =
Re Pr
ρV c P
[8.24]
Factores j para flujo por tuberías
Para un fluido que circula en régimen turbulento por una tubería intercambiando materia con la
pared interna de la misma el coeficiente de transferencia de materia es función de las siguientes
variables,
k ρ = f ( d ,V , ρ , μ , D )
donde d es el diámetro interno, V la velocidad media de circulación y D la difusividad de la especie
que se disuelve. Aplicando el análisis dimensional se llega a,
Sh = f ( Re, Sc)
A partir de experiencias llevadas a cabo en una columna de pared mojada y en tuberías de diversos
materiales que se disolvían en la corriente de fluido, Guilliland y Sherwood obtuvieron la siguiente
correlación,
Sh = 0,023 Re 0,8 Sc1/ 3
0,6 ≤ Sc ≤ 2.500
2.000 ≤ Re ≤ 300.000
que se puede escribir también en la forma,
j D = 0,023 Re−0,2
[8.25]
En estas ecuaciones kC es el coeficiente medio de transferencia de materia definido como,
kC=
J A0
(c A0 − c A ) lm
donde JA0 es el flujo medio de transferencia para toda la tubería y (cA0 − cA)ml la fuerza impulsora
media entre los extremos de la tubería.
Análogamente, para la transferencia de calor entre la pared interna de un tubo y el fluido que circula
por su interior se obtuvo experimentalmente la correlación
j H = 0 ,023Re −f 0 ,2
0 ,6 < Pr < 100
8.7
10.000 < Re < 300.000
[8.26]
Tema 8. Analogías entre los fenómenos de transporte
donde el subíndice f indica que las propiedades físicas se han de evaluar a la temperatura media de
película (media aritmética entre la interfase y el seno del fluido).
Por otro lado, para flujo turbulento a través de tuberías lisas y 30.000 < Re < 1.000.000, se obtuvo
experimentalmente,
f = 0,046Re −0,2
[8.27]
Combinando las expresiones anteriores ([8.25], [8.26] y [8.27]) se obtienen las siguientes
ecuaciones de analogía de Chilton y Colburn
f
jD = jH =
[8.28]
2
6.2.
Factores j para placas planas
Las expresiones teóricas obtenidas para flujo laminar y turbulento en el Capítulo 7 (ecuaciones
[7.17] y [7.25]), se pueden escribir en la forma,
jD = jH =
jD = jH =
CD
= 0,664 Re−L1/ 2
2
CD
= 0,0365 Re−L0,2
2
(laminar)
(turbulento)
En ésta última expresión se ha corregido ligeramente el coeficiente numérico para incluir fluidos
con números de Sc diferentes de 1.
6.3.
Factores j para esferas
En este caso la analogía entre los tres fenómenos no es completa debido a que la fuerza resistencia al
flujo considerada en la evaluación del coeficiente de resistencia está compuesta por la resistencia de
fricción y la resistencia de forma, y esta última no tiene su "análoga" en transferencia de materia o
calor. Sigue satisfaciéndose, sin embargo, la analogía completa entre estos dos fenómenos de
transporte y por tanto puede escribirse,
jD = jH ≠
f
2
Existen muchas correlaciones experimentales que confirman esta analogía. Entre ellas están las que
se presentan a continuación.
Para gotas que se evaporan (transferencia de materia) en una corriente de aire en condiciones
semejantes a las que se dan en operaciones de secado por pulverización (spray drying), Ranz y
Marshall obtuvieron,
8.8
Tema 8. Analogías entre los fenómenos de transporte
Sh = 2 + 0,60 Re1 / 2 Sc1 / 3
0,6 < Re < 2,5
Para la transferencia de calor entre una esfera y un fluido, Drake encontró la expresión,
0,6 ≤ Pr ≤ 400
Nu = 2 + 0,459 Re0 ,55 Pr1 / 3
1 ≤ Re ≤ 70.000
que, como puede observarse, es prácticamente idéntica a la anterior. En estas correlaciones la
longitud característica es, obviamente, el diámetro de la esfera.
6.4.
Factores j para flujo perpendicular a cilindros
En este caso, la analogía entre los tres fenómenos tampoco es completa (jD = jH ≠ f /2). Una
correlación muy utilizada para flujo externo perpendicular a un cilindro infinito es,
jD = 0,281 Re -0,4
6.5.
400 < Re < 25000
0,6 < Sc < 2,6
Factores j para lechos fijos y fluidizados
Los lechos fijos y fluidizados de partículas a través de los cuales se hace pasar un fluido, se utilizan
en numerosas operaciones industriales, tales como reactores catalíticos, secaderos, recuperadores de
calor, absorbedores y adsorberores. Para lechos fijos de esferas, atravesadas por líquidos, Wilson y
Geankoplis propusieron,
jD =
1,09
ε Re2 / 3
Re =
dG
μ
para
0,0016 < Re < 55
165 < Sc < 70.600
0,35 < ε < 0,75
donde ε es la porosidad del lecho, d el diámetro de las esferas que lo componen y G el flujo
superficial de líquido, esto es, el caudal másico dividido por la sección transversal del lecho.
Para la transferencia de materia y calor entre un gas y un lecho de esferas, Gupta y Thodos
recomiendan,
jD = jH =
2,06
ε R e0,575
95 ≤ Re ≤ 2453
Para transferencia de materia en lechos fluidizados de esferas con una corriente líquida o gas, Gupta
y Thodos obtuvieron la ecuación,
ε j D = 0,01 +
0,863
Re − 0,483
0 ,58
8.9
1 ≤ Re ≤ 2.140
Tema 8. Analogías entre los fenómenos de transporte
Ejemplo 8.1
El termómetro húmedo es un instrumento que se emplea para medir la humedad del aire. La
temperatura que marca un termómetro, cuyo bulbo está rodeado permanentemente de una gasa
humedecida con agua, es la temperatura húmeda del aire en contacto con aquel. La humedad del aire
se puede deducir a partir de esa temperatura húmeda. Se pide:
a)
Demostrar que la "ecuación" del termómetro húmedo es:
h
kxλ
=
( x A 0 − x A)
(1 − x A0)(T − T 0)
donde:
h = coeficiente convectivo de transferencia de calor para baja o nula velocidad de
transferencia.
kx = coeficiente de convectivo de transferencia de materia para baja o nula velocidad de
transferencia
λ = calor latente molar de vaporización del agua
xA0 = humedad de equilibrio (fracción molar) con agua líquida a la temperatura T0
(temperatura húmeda)
xA = humedad del aire (fracción molar)
T = temperatura del aire
Nota: La velocidad de transferencia vz es suficientemente baja como para que no haya que corregir
los coeficientes de transferencia de materia y calor.
b)
Estimar el valor de h/kxλ sabiendo que para el sistema aire-agua a temperatura ambiente
Pr = 0,62
Sc = 0,71
Calor específico del aire = 0,24 kcal/kg °C
Peso molecular del aire = 29
Calor latente del agua = 600 kcal/kg
Solución:
a)
La temperatura húmeda es la temperatura de régimen permanente que adquiere el agua que
humedece el bulbo termométrico cuando se iguala el calor que por convección llega desde el gas
con el absorbido para vaporizar el agua. La gasa absorbe continuamente agua líquida y pierde
continuamente agua por vaporización. Asumiendo que efecto de la transferencia simultánea de
materia es despreciable (factor de Ackerman ≈ 1), el flujo de calor que llega a la interfase es
q 0 = h(T − T 0)
Si se asume que la temperatura del agua que llega a la gasa es la temperatura húmeda T0, este flujo
de energía es justamente el necesario para suministrar el calor latente de vaporización,
h ( T − T 0) = N A 0 λ
Para este caso de transferencia de A (vapor de agua) a través de un componente estacionario (el
aire) el flujo de A en la interfase NA0 es,
8.10
Tema 8. Analogías entre los fenómenos de transporte
N A0 =
kx
( x A 0 − x A)
1 − x A0
Sustituyendo en la expresión anterior se llega a la ecuación del termómetro húmedo.
b)
Aplicando la analogía de Chilton-Colburn, jH = jD y teniendo en cuenta que kx = c kC resulta,
ρ c P ⎛ Sc ⎞
⎜ ⎟
=
cλ ⎝ Pr ⎠
kxλ
2/3
h
Ahora bien, ρ/c = M, es el peso molecular del aire húmedo que se puede aproximar en este caso sin
mucho error por el de aire seco, M = 29. Por otro lado, el calor latente de vaporización del agua es
600·18 = 10800 kcal/kmol. Sustituyendo valores en la expresión anterior se obtiene,
h
kxλ
= 6,6·10 − 4
8.11
º C −1
TEMA 9
TRANSFERENCIA
MATERIA
1.
INTERFÁSICA
DE
INTRODUCCIÓN
En los temas precedentes se ha estudiado la transferencia convectiva de materia entre una interfase y
el seno de un fluido. En este tema se estudiará la transferencia de materia entre dos fases fluidas
separadas por una interfase. Este es el tipo de transferencia de materia que se da en numerosas y
muy importantes Operaciones Básicas de la Ingeniería Química. Entre ellas destacan la absorción, la
destilación y la extracción con disolventes.
La velocidad de transferencia de materia entre dos fases fluidas se expresará en términos de unos
nuevos coeficientes llamados coeficientes globales de transferencia de materia. Estos coeficientes
se interpretarán a la luz de la teoría de la doble película.
2.
TEORÍA O MODELO DE LA DOBLE PELÍCULA
De acuerdo con este modelo se asume que a ambos lados de la interfase existen sendas películas de
fluido estacionario o en régimen laminar en donde se concentra toda la resistencia a la transferencia
de materia entre las dos fases. Consecuentemente, no hay resistencia a través de la propia interfase
lo que significa, por otro lado, que en la interfase se dan condiciones de equilibrio de fases.
Asimismo, más allá de las dos películas, los gradientes de concentración en los senos de ambas fases
son nulos.
Considérese para mayor concreción que se trata de la transferencia de materia entre una fase gas,
donde la concentración del componente A que se transfiere se evalúa en términos de presión parcial
pA y una fase líquida donde dicha concentración se expresa como concentración molar cA. La
condición de equilibrio en la interfase se obtiene a través de la ley de Henry,
p A0= H A(T 0 )c A0
[1]
donde HA(T0) es la constante de Henry evaluada a la temperatura de la interfase que suele ser muy
parecida a la temperatura media de la fase líquida. Nótese que el subíndice 0 hace referencia a la
interfase. La Figura 9.1 muestra como han de ser cualitativamente los perfíles de concentración en
ambas películas en los dos casos posibles: transferencia desde la fase gas hacia la líquida (absorción)
y transferencia desde la fase líquida a la fase gas (desorción o “stripping”).
Tema 9. Transferencia interfásica de materia
En muchas ocasiones las transferencia de materia que tiene lugar entre la dos fases se puede
aproximar por alguno de estos dos casos extremos: transferencia de un sólo componente a través de
una mezcla estacionaria y transferencia de dos componentes en sentido opuesto e igual flujo
(contradifusión equimolar como ocurre aproximadamente en destilación binaria).
Las ecuaciones de transferencia de materia son diferentes en ambos casos, si bien las del segundo se
G
L
G
L
cA
pA
cA0
pA0 = HA cA0
pA0
pA0
cA0
pA
cA
ABSORCIÓN
STRIPPING
Figura 9.1. Transferencia interfásica de materia
pueden deducir fácilmente una vez obtenidas las del primero. Sea, por tanto, la transferencia de un
solo componente A desde la fase gas hacia la fase líquida (absorción). El flujo a través de la película
de gas es,
N AG0 = y A0 ∑ N iG0 +k G0 ( p A0 − p A)
[9.2]
donde yA0 es la fracción molar de A en la interfase. En el caso que se está analizando ΣNi0G = NA0G
y, además, tendrá signo negativo, ya que la transferencia se produce desde el seno del fluido gas
hacia la interfase. Reordenando se puede escribir,
1 − y A0
k G0
N AG0 = p A0 − p A
[9.2bis]
De igual forma, para la película líquida podrá escribirse,
N AL0 = x A0 ∑ N iL0 +k 0L(c A0 − c A)
1 − x A0
k 0L
N AL0 = c A0 − c A
[9.3]
[9.3 bis]
donde xA0 es la fracción molar de A en la interfase pero del lado de la fase líquida. En la interfase no
hay ni acumulación de A ni destrucción o generación de este componente (no hay reacción química).
En consecuencia, es claro que se deberá satisfacer,
N AG0 = − N AL0
9.2
Tema 9. Transferencia interfásica de materia
Teniendo en cuenta este resultado, al dividir miembro a miembro las ecuaciones [9.2 bis] y [9.3 bis],
se obtiene,
p A0 − p A
k 0 1 − y A0
= − 0L
c A0 − c A
k G 1 − x A0
[9.4]
cuya interpretación gráfica se muestra en la Figura 9.2.
pA
pA
(pA , cA)
pA = HA cA
pA0
pA*
cA0
cA
cA
Figura 9.2. Fuerzas impulsoras en transferencia interfásica de materia
Asumiendo que los factores de corrección de los coeficientes de transferencia de materia son muy
próximos a 1, es decir, que se deprecia el efecto de la velocidad de transferencia sobre los
coeficientes de transferencia, se puede escribir
(1 − y A )
p A0 − p A
=− k L
c A0 − c A
k G (1 − x A )
[9.5]
Si se satisface la ley de Henry en todo el intervalo de fracciones molares involucrado, la curva de
equilibrio será una recta de pendiente HA en el plano pA−cA. Conocidas las fracciones molares
medias en las dos fases en contacto y los coeficientes de transferencia de materia, se puede calcular
la presión parcial y la concentración molar en la interfase haciendo uso de las ecuaciones [9.1] y
[9.5].
3.
COEFICIENTES GLOBALES DE TRANSFERENCIA DE MATERIA
Los coeficientes que se han manejado hasta ahora son coeficientes individuales, ya que se refieren
únicamente al transporte de materia entre una interfase y el seno de un fluido. Con estos
coeficientes, la evaluación del flujo de materia requiere conocer o calcular previamente la
concentración del componente en la interfase. Por otro lado, y por la misma razón, la evaluación
experimental de estos coeficientes obliga a conocer o a medir dicha concentración interfacial. Para
evitar tener que operar con concentraciones o presiones parciales en la interfase se emplean los
coeficientes globales de transferencia de materia. Las ecuaciones que definen estos coeficientes
globales son,
1 − y*A
K G0
*
N AG0 = p A − p A
9.3
[9.6]
Tema 9. Transferencia interfásica de materia
1 − x*A
0
KL
N AL0 = c*A − cA
[9.7]
donde,
pA* = presión parcial de A de equilibrio con una concentración de A en la fase líquida cA
(ver Figura 9.2).
*
cA = concentración molar de A de equilibrio con una presión parcial de A en fase gas pA
(ver Figura 9.2).
0
KG = coeficiente global de transferencia referido a la fase gas.
KL0 = coeficiente global de transferencia referido a la fase líquida.
La Figura 9.2 muestra también la interpretación gráfica de las variables pA* y cA*. La fuerza
impulsora global referida a la fase gas (pA* −pA) puede expresarse en la forma siguiente,
p A − p A = ( p A0 − p A)+( p A − p A0)
*
*
Ahora bien, el segundo sumando se puede escribir en términos de la fuerza impulsora individual
para la fase líquida,
p A − p A0 = H A (c A − c A 0)
*
Consiguientemente,
p A − p A = ( p A 0 − p A) + H A ( c A − c A 0 )
*
[9.8]
Haciendo uso de las ecuaciones [9.2 bis], [9.3 bis] y [9.6], se pueden eliminar las fuerzas impulsoras
en la ecuación [9.8],
1 − y*A
KG
N AG0 =
1 − y A0
kG
N AG0 −
H A (1 − x A0)
kL
N AL0
Ahora bien, como NA0G = − NA0L, simplificando se tiene,
1 − y*A 1 − y A0 H A (1 − x A0)
=
+
kG
kL
KG
[9.9]
Si en lugar de realizar el análisis en relación con la fase gas se hubiera hecho para la fase líquida, el
resultado alcanzado habría sido,
(1 − x*A )
KL
=
(1 − y A0 )
H A kG
+
(1 − x A0 )
kL
En el supuesto que las soluciones sean muy diluidas,
(1 − y*A) ≈ (1 − x *A ) ≈ (1 − y A0) ≈ (1 − x A0) ≈1
9.4
[9.10]
Tema 9. Transferencia interfásica de materia
y la relación entre coeficientes globales e individuales sería,
1
=
1
+
HA
K G kG k L
1
1
1
=
+
K L H A kG k L
[9.11 y 9.12]
A este mismo resultado se hubiera llegado en el supuesto de que a través de las películas de líquido
y gas se diera una contradifusión molecular. Ello se debe a que, en ese caso, ΣNi0G en la ecuación
[9.2] y ΣNi0L en la ecuación [9.3] son nulos y por tanto todos los términos del tipo (1-yA) y (1xA).desaparecen.
4.
CONCEPTO DE ETAPA O RESISTENCIA CONTROLANTE
Supóngase, sin pérdida de generalidad en relación con el concepto que se pretende discutir en este
apartado, que se trata de un caso en el que las soluciones son diluidas o de un caso de contradifusión
equimolar. De acuerdo con las expresiones anteriores, el flujo de A medido en la interfase es,
N AG0 = KG ( p A * − p A ) =
pA * − pA
1 HA
+
kG k L
[9.13]
Obsérvese que el flujo de A es igual a la fuerza impulsora global dividida por la resistencia global,
suma de la resistencia que opone la película de gas (1/kG) y de la que opone la película de líquido
(HA/kL).
Si el gas es muy soluble en la fase líquida es claro que la pendiente de la curva de equilibrio HA será
muy pequeña. Consecuentemente, teniendo en cuenta las relaciones anteriores, es obvio que pA* ≈
pA0 y además que,
1
1
≈
KG
kG
es decir, la resistencia global (1/KG) es aproximadamente igual a la resistencia de la película gas
(1/kG). Se dice entonces que la transferencia a través del gas es la etapa controlante. Por el
contrario, si el gas es muy poco soluble, un razonamiento análogo conduce a la siguiente relación,
1
1
≈
KL
kL
Ahora es la película líquida la que controla el proceso global de transferencia entre las dos fases. En
este segundo caso, por ejemplo, si se desea mejorar la transferencia de materia habrá que actuar
sobre la fase líquida para reducir kL. Esta actuación puede consistir en intensificar la agitación para o
9.5
Tema 9. Transferencia interfásica de materia
en hacer que el componente transferido reaccione en la fase líquida ya que entonces no sólo aumenta
kL sino que también se reduce cA0.
5.
ANÁLISIS DE EQUIPOS DE CONTACTO CONTINUO
Las operaciones de transferencia de materia, tales como la destilación y la absorción, se llevan a
cabo en equipos de contacto continuo como las torres de relleno y en equipos de contacto por etapas
como las torres de platos. En este apartado, y como aplicación práctica de todo lo visto hasta ahora
sobre transferencia de materia, se analizarán los equipos de contacto continuo, llamados así porque
las corrientes fluidas entre las que se transfiere materia, no pierden el contacto en su trayectoria a lo
largo de todo el equipo. Entre ellos, además de las torres de relleno citadas anteriormente, cabe
mencionar las torres de pulverización y las columnas de borboteo (Figura 9.3). En las torres de
pulverización la corriente líquida se divide en numerosas gotas que caen hacia el fondo de la torre,
mientras que el gas suele introducirse por el fondo en contracorriente. En una gota el coeficiente de
transferencia kL suele ser bajo debido a la baja circulación del líquido en su interior.
Consecuentemente, no se debe utilizar este tipo de equipo para absorber gases poco solubles, ya que
en esta circunstancia la etapa controlante es la resistencia a través del líquido.
Figura 9.3. Equipos de contacto contínuo para transferencia de materia
En las columnas de borboteo, el gas se distribuye en numerosas burbujas que ascienden por fuerzas
de flotación a través de la masa líquida. En una burbuja, la escasa circulación de gas que hay en su
interior hace que el coeficiente kG sea bajo. Por tanto, no resulta adecuado emplear estos equipos
para absorber gases muy solubles.
En una torre de relleno se pueden conseguir buenos coeficientes de transferencia de materia tanto
para una corriente como para la otra, debido a la turbulencia que se genera en ambas. El área de
interfase que se crea por unidad de volumen también es elevada gracias al tamaño y a la forma de las
piezas que forman el lecho de relleno. En la absorción de gases, el equipo más empleado es la torre
de relleno. Sólo si el gas es muy soluble cabe pensar en una torre de pulverización. Por otro lado, las
9.6
Tema 9. Transferencia interfásica de materia
columnas de borboteo, desaconsejadas para gases muy solubles, provocan una elevada pérdida de
energía mecánica en la corriente de gas, ya que éste ha de vencer toda la columna de líquido.
La Figura 9.3 muestra una torre de relleno utilizada en absorción, constituida por una carcasa
cilíndrica con unas tubuladuras de entrada y salida para las corrientes entre las que se va a producir
la transferencia de algún componente. El relleno -aleatorio o estructurado- es atravesado en sentido
contrario por las dos corrientes. La corriente líquida desciende por gravedad mojando la superficie
del relleno y creando así una gran área de contacto (interfase) con la corriente gas que asciende a
través del relleno. Se crean así las condiciones para que se de una elevada velocidad de transferencia
entre las dos fases: gran área interfacial y elevados coeficientes de transferencia de materia.
La disposición de flujos en contracorriente consigue además que exista una fuerza impulsora
significativa a lo largo de toda la torre. En la parte superior de una torre de absorción están en
contacto el gas con menor presión parcial ( o concentración) del componente a transferir con el
líquido más pobre en dicho componente; en el fondo de la torre el contacto se da entre el gas más
rico en el componente a absorber y el líquido con mayor contenido de ese mismo componente. En
una disposición en isocorriente la fuerza impulsora disminuiría desde la entrada hasta la salida, ya
que, en esta última, estarían en contacto el gas más pobre con el líquido más rico en el componente a
transferir.
5.1.
Línea de operación de un equipo de contacto continuo
Considérese el esquema de torre mostrado en la Figura 9.4. Planteando un balance molar de
componente A entre el fondo de la torre (punto 1) y una sección cualquiera, se tiene,
G
G
⏐
p A ⏐ + L cA =
p + L c A |1
⏐1
RT
RT A
siendo,
G = caudal volumétrico de gas
R = constante universal de los gases
T = temperatura del gas
pA = presión parcial de A en el seno del gas
L = caudal volumétrico de líquido
cA = concentración molar de A en el seno del líquido
9.7
Tema 9. Transferencia interfásica de materia
pA2
pA
pA1
pA2
cA2
cA2
cA
pA
cA
cA1
pA1
cA1
pA
pA
(pA1 , cA1)
(pA1 , cA1)
L(RT)
G
−L(RT)
(pA2 , cA2)
G
pA = HA cA
pA = HA
c
pA2
cA2
cA
cA
a) CONTRACORRIENTE
b) ISOCORRIENTE
Figura 9. 4. Disposiciones en iso- y contracorriente
Asumiendo que la cantidad total de A que se transfiere es pequeña comparada con los caudales
molares totales de líquido y gas, estos se pueden considerar constantes a lo largo de toda la torre. Si
además la presión total se supone constante, se cumplirá,
G⏐
G ⏐
⏐
⏐ = G = cte.
=
RT⏐1
RT ⏐2 RT
L1 = L2 = L = cte.
La ecuación de conservación de A se puede escribir ahora de la siguiente forma,
p A = p A1 −
L( RT )
( c A1 − c A)
G
[9.14]
En el plano pA− cA se trata de la ecuación de una recta que pasa por los puntos (pA, cA) y (pA, cA1) y
que tiene de pendiente L(RT)/G (Figura 9.4). Esta recta se conoce como línea de operación del
equipo y relaciona, como se puede ver fácilmente, las composiciones medias de las dos corrientes
9.8
Tema 9. Transferencia interfásica de materia
que se cruzan en cualquier sección transversal de la torre. Si la disposición de flujos fuera en
isocorriente, la recta de operación representada también en la Figura 9.4 sería,
p A = p A1 +
L( RT )
( c A1 − c A)
G
Como puede observarse, la pendiente de la recta es la misma pero de signo contrario.
5.2.
Análisis comparativo de las disposiciones de flujo en iso y contracorriente
En la mayoría de los equipos de transferencia de materia los flujos se disponen en contracorriente
por los motivos que se exponen a continuación. Considérese por ejemplo una operación de
absorción con la que se pretende reducir la presión parcial de A desde pA1 hasta pA2. Supóngase que
tanto en iso- como en contracorriente se desea utilizar el mismo caudal de líquido.
La Figura 9.5 muestra, en el plano pA −cA, las rectas de operación correspondientes a las dos
pA2
L’’’
cA1
L’
L’’
L’’’
pA1
L’
L’’
cA2’’’
cA2’’
pA = HA cA
cA2’
Figura 9.5. Efecto del caudal de líquido
disposiciones de flujos para tres caudales de líquido diferentes. (L’ < L’’ < L’’’). Para el menor
caudal de líquido la recta de operación corta a la línea de equilibrio en la disposición isocorriente.
En estas circunstancias no se puede reducir la presión parcial hasta el valor deseado pA2, ya que
antes se alcanzaría una situación de equilibrio entre las dos corrientes que circulan en paralelo que
no puede superarse ni con una torre de altura infinita. Si el caudal de líquido fuese L’’ esta situación
de equilibrio se obtendría justamente a la salida del equipo, que tendría que tener una altura infinita,
ya que la fuerza impulsora se anula en ese extremo. En un equipo que operase en contracorriente, en
cambio, no se requeriría esta altura infinita ya que la fuerza impulsora es finita a lo largo del mismo.
Para el caudal de líquido mayor, L’’’ se podría alcanzar la presión parcial pA2 con ambas
disposiciones de flujo, pero el equipo que operase en isocorriente necesitaría una mayor altura de
contacto al ser la fuerza impulsora media menor. Únicamente en el caso que la pendiente de la curva
de equilibrio fuese muy pequeña (gas muy soluble, es decir, presión parcial de equilibrio próxima a
cero), se podría alcanzar el mismo rendimiento de absorción con la misma altura de contacto en las
dos disposiciones de flujos.
Esta misma circunstancia se da cuando el componente A reacciona irreversiblemente con algún
componente de la fase líquida al ser entonces también la presión parcial de equilibrio muy pequeña.
9.9
Tema 9. Transferencia interfásica de materia
5.3.
Descripción de los problemas de análisis y diseño de equipos de contacto continuo en
absorción
En un problema de análisis de una torre existente son datos el caudal de gas G y su presión parcial
pA1, el caudal de disolvente y su concentración cA2 y la altura Z de la torre. En este caso no se puede
calcular nada con la ecuación de la línea de operación, ya que presenta dos incógnitas pA2 y cA1. De
todo lo anterior es claro que falta una relación entre la altura de contacto y la composición de ambas
fases. Esta relación se obtiene teniendo en cuenta la transferencia de A a través de la interfase.
5.3.1. Altura y número de unidades de transferencia
El flujo de A a través de la interfase se puede expresar en términos del coeficiente global KG y de la
fuerza impulsora global pA*−pA. Para soluciones diluidas se obtuvo
*
N AG0 = K G ( p A − p A )
[9.13]
La fuerza impulsora pA* −pA varía a lo largo de la torre. En consecuencia el flujo de A también lo
hará y para evaluar la cantidad total que se transfiere por unidad de tiempo habrá que realizar una
integración. Considérese un elemento diferencial de torre (Figura 9.6) de altura Δz. Planteando un
balance de componente A para la fase gas resulta,
G ⏐
G
⏐
⏐
p A + N AG0 a S Δz =
p A⏐
RT ⏐z
RT ⏐z + Δz
donde a es el área de interfase por unidad de volumen de torre y S la sección transversal de la torre.
Tomando límites y sustituyendo NA0G por su expresión resulta,
G/S
*
dp A = K G a ( p A − p A) dz
RT
Reordenando e integrando, se obtiene la altura necesaria para reducir la concentración de A en el gas
desde pA1 hasta pA2,
G/S
Z=
K G a( RT )
pA2
∫
p A1
9.10
d pA
p − pA
*
A
[9.15]
Tema 9. Transferencia interfásica de materia
GpA / RT⏐z+Δz
z + Δz
NA0G
z
GpA / RT⏐z
Figura 9.6. Elemento diferencial de contacto continuo
En la integración se ha supuesto que el primer factor del segundo miembro de la ecuación [9.15] se
mantiene constante. Este factor tiene dimensiones de longitud y se denomina altura global de la
unidad de transferencia, H0G
H 0G =
G/S
K G a ( RT )
[9.16]
El segundo factor es adimensional y se denomina número de unidades globales de transferencia.
Cambiando los límites de la integral y el signo del integrando se obtiene:
p A1
N 0G = ∫
p A2
d pA
p A − p*A
[9.17]
La altura de contacto necesaria para reducir la presión parcial desde pA1 hasta pA2 será entonces,
Z = H 0G N 0G
[9.18]
Para poder calcular N0G será preciso expresar pA* en términos de pA. Ello se consigue combinando la
ecuación [9.14] de la recta de operación con la ecuación de equilibrio. Si las soluciones son diluidas,
como se ha estado suponiendo hasta ahora, las líneas de operación y de equilibrio son rectas. Se
puede escribir entonces,
dΔ
Δ1 − Δ 2
=
p A1 − p A2
dp A
donde Δ es la fuerza impulsora pA −pA*. El integrando de la ecuación [9.24] será entonces,
p − p A 2 dΔ
dp A
= A1
Δ
Δ1 − Δ 2 Δ
Sustituyendo este resultado en la ecuación [9.17] e integrando se obtiene,
9.11
Tema 9. Transferencia interfásica de materia
N 0G =
p A1 − p A 2
Δ ml
[9.19]
siendo Δml la fuerza impulsora media logarítmica,
Δ1 − Δ 2
Δ1
ln
Δ2
Δ ml =
[9.20]
Todas estas expresiones son igualmente válidas para flujo en isocorriente probado que el punto 1 se
refiere a las condiciones de entrada del gas y que la fuerza impulsora en cada extremo se calcula
correctamente.
5.3.2. Diseño de una torre de relleno
En un problema de diseño de una torre de absorción son datos el caudal de gas G y la presión parcial
pA1, el caudal de disolvente L y su concentración cA2, y la presión parcial de A deseada a la salida,
pA2. Mediante la línea de operación, que en definitiva no es más que la representación gráfica del
balance de A, se puede calcular fácilmente la concentración cA1 del disolvente a la salida de la torre.
Conocidos G/RT, L, pA1, pA2 y cA2, el cálculo de Δ1 y Δ2 es inmediato si se dispone de la recta de
equilibrio. Aplicando ahora la ecuación [9.19] se determina directamente N0G. La altura de la unidad
de transferencia H0G depende de los caudales de gas y líquido y del tipo de relleno que se haya
seleccionado. Los fabricantes de cuerpos de relleno suelen ofrecer en sus catálogos gráficos como el
que aparece en la Figura 9.7, que dan directamente el número de unidades de transferencia por
metro de altura de relleno, o en otras palabras, el inverso de H0G.
El diámetro de una torre de relleno se especifica en base a consideraciones fluidodinámicas que caen
fuera del ámbito de este tema. Igualmente, el caudal de líquido se debe especificar aplicando
criterios de optimización económica que también desbordan el ámbito de este tema. No obstante,
existen reglas simples que sí pueden aplicarse con los conocimientos aquí desarrollados. Una de
ellas especifica que el caudal de líquido debe ser un 50% superior al caudal mínimo posible. Este
caudal mínimo es el que anularía la fuerza impulsora en el extremo inferior de la torre (disposición
en contracorriente) y daría lugar, por tanto, a una altura de torre infinita (Figura 9.7).
5.3.3. Análisis de una torre de relleno existente
A veces se plantea el problema de calcular cual será la presión parcial de A en el gas de salida de
una torre de diámetro y altura conocidas, que opera con una determinada alimentación y un
determinado caudal de líquido. Ahora la altura Z es un dato mientras que pA2 es una incógnita, lo
mismo que cA1. Conocido el tipo de relleno y los caudales de gas y líquido, se puede estimar H0G en
la forma indicada anteriormente y calcular inmediatamente el número de unidades de transferencia
que ofrece la torre,
N 0G =
Z
H 0G
La presión parcial pA2 y la concentración cA1 se obtendrían entonces resolviendo el sistema formado
por la ecuación [9.19] y la ecuación de balance global de A en la torre,
9.12
Tema 9. Transferencia interfásica de materia
p A2 − p A1 =
L( RT )
(c A 2 − c A1)
G
Figura 9.7. Datos de altura de la unidad de transferencia y de pérdida de carga.
5.3.4. Efecto de algunas variables de operación
En este apartado se hará un análisis de cómo afectan el caudal y la temperatura del líquido a la altura
de torre necesaria en un problema de diseño, y al rendimiento de absorción en un problema de
análisis de una torre existente. En todo este análisis se asumirá que la presión total y el caudal molar
de gas a tratar, así como su composición, se mantienen fijos.
Efecto de la temperatura del disolvente. Al aumentar la temperatura del líquido aumenta pA* a
cualquier concentración cA, ya que aumenta la constante de Henry. Consiguientemente la fuerza
impulsora se reduce y la altura de torre necesaria será mayor. En el caso de una torre existente Z,
H0G y N0G no varían pero la presión parcial pA2 aumenta ya que Δml disminuye.
9.13
Tema 9. Transferencia interfásica de materia
Efecto del caudal de líquido. Al aumentar el caudal de líquido aumenta la fuerza impulsora y se
reduce ligeramente H0G. Ambos efectos son favorables ya que suponen una reducción en la altura de
torre necesaria. En un problema de análisis de una torre existente al disminuir H0G aumenta el
número de unidades de transferencia que ofrece la torre. Como además la fuerza impulsora aumenta,
es claro que también deberá hacerlo la diferencia pA1 − pA2. Consecuentemente pA2 se reduce, es
decir, se incrementa el rendimiento de absorción. Este incremento de caudal supone, sin embargo,
tener que bombear más líquido a la cabeza de la torre e incrementar la pérdida de presión que sufre
el gas.
Ejemplo 9.1
En una pequeña columna de absorción de laboratorio de 0,02 m de diámetro y 2 m de longitud se
introduce una corriente de aire a 1 atm y 27 °C conteniendo un 2% de NH3. En isocorriente se
introduce agua pura que sale de la torre con 0,03 mol/l de NH3 disuelto. El gas sale a la misma
presión y temperatura que a la entrada, pero con un 0,1% de NH3. La constante de Henry a 27 °C es
0,02 atm/(mol /l). Se pide:
a)
La relación L/G (m3/m3) con lo que opera la columna de laboratorio.
b)
El número de unidades de transferencia, N0G y la altura de cada unidad de transferencia, H0G.
c)
En un equipo industrial en iguales condiciones de p, T y L/G, pero en contracorriente, se
pretende conseguir la misma reducción en el contenido de NH3 del gas. Asumiendo que la
altura de la unidad de transferencia es la misma que en el equipo de laboratorio, ¿qué altura
de torre se requiere?
d)
Si el equipo industrial opera sobre un caudal de gas 10.000 veces mayor que el de
laboratorio, ¿cuál debe ser el diámetro de la torre?
Solución:
a)
A partir de la ecuación de balance global de NH3 resulta,
p A1 − p A2
0,02 − 0,001
L
=
=
= 0,0258 m3 / m3
G (c A2 − c A1)( RT ) (0,03)(0,082 ⋅ 300)
b)
Las fuerzas impulsoras a la entrada y a la salida del equipo de laboratorio son:
Δ1= p A1 − H A c A1= 0,02 − 0 = 0,02 atm
Δ2 = p A2 − H A c A2 = 0,001 − 0,02×0,03= 0,0004 atm
Δml =
0,02 − 0,0004
= 0,005 atm
0,02
ln
0,0004
El número de unidades de transferencia es,
9.14
Tema 9. Transferencia interfásica de materia
N 0G =
p A1 − p A2
Δ ml
=
0,02 − 0,001
= 3,792
0,005
Y la altura de la unidad de transferencia es entonces,
H 0G =
c)
Z
N 0G
=
2
= 0,527 m
3,792
Las fuerzas impulsoras en el equipo industrial son:
en la sección de entrada del gas,
en la sección de salida del gas,
media logarítmica
Δ1 = 0,002 − 0,02 × 0,03 = 0,0194 atm
Δ2 = 0,001 atm
Δml = 0,0062 atm
El número de unidades de transferencia es,
N 0G =
p A1 − p A2
Δ ml
= 3,06
La altura de la torre industrial deberá ser,
Z = H0G N0G = 0,5274 · 3,06 = 1,615 m
d)
Para mantener la misma H0G en el equipo industrial el flujo de gas, G/S, deberá ser el mismo
que en el equipo de laboratorio. Por tanto la sección transversal de la torre deberá ser 10.000 veces
superior y, consiguientemente, el diámetro 100 veces mayor, es decir, 2 metros.
Ejemplo 9.2
Se desea oxigenar con aire 9000 m3/h de agua a 20 °C para elevar el contenido de oxígeno disuelto
de 2 a 5 mg/l. La aireación se produce en una serie de canales rectos de sección rectangular en los
que la velocidad de circulación del agua es de 1,5 m/min. A lo largo del fondo de cada canal, a 5 m
de profundidad, hay puestos una serie de aireadores que generan una nube de burbujas de aire que
ascienden a través de la corriente líquida. El caudal de aire que se introduce es mucho mayor que el
necesario para elevar la concentración de oxígeno de 2 a 5 mg/l. Se pide:
a)
Sabiendo que la constante de Henry en la ecuación de equilibrio, (denotando el oxígeno
como A),
pA = HA xA
es HA = 4 ×104 atm, calcular la concentración de oxígeno en el agua (mg/l) en equilibrio con la
presión parcial media de oxígeno en las burbujas.
b)
Demostrar que, con ciertas hipótesis simplificadoras, se satisface la relación,
9.15
Tema 9. Transferencia interfásica de materia
Z
1
c*A − c A1
=
ln *
V
K C a c A − c A2
donde,
Z = longitud de la balsa
V = velocidad de circulación del agua
KC a = coeficiente volumétrico global de transferencia de oxígeno
cA1, cA2 = concentración de oxígeno a la entrada y a la salida respectivamente
c)
Calcular la longitud necesaria de balsa sabiendo que el coeficiente volumétrico de
transferencia de oxígeno es 0,9 hr.
d)
Analizar como afecta a la concentración de salida de oxígeno:
- un aumento en la temperatura del agua.
- un aumento en el caudal de agua que se airea.
Solución:
a)
La fracción molar de O2 en las burbujas varía muy poco debido al gran exceso de aire que se
inyecta. En cambio la presión parcial disminuye significativamente ya que la presión total en las
burbujas varía desde aproximadamente 1,5 atm en el fondo hasta 1 atm en la superficie. La presión
parcial media puede ser la media aritmética,
p A =1,25 ⋅ 0,21= 0,26 atm
b)
Aplicando la ley de Henry, la fracción molar de equilibrio de O2 en el agua es,
x *A =
p A 0,26
= 0,66 × 10−5
=
H A 4⋅104
Asumiendo que la densidad del agua es 1000 g/l, la concentración molar total del agua es,
c=
1000
= 55,55 mol/l
18
La concentración en equilibrio de oxígeno será entonces,
c *A = c x *A = 3,6 ⋅10−4 mol/l = 11,67 mg/l
c)
Aplicando la ecuación de conservación de O2 a un elemento diferencial de longitud de balsa
se tiene:
Q c A| z + K C aSΔz (c*A − c A ) = Q c A|z + Δz
de donde,
dz =
Q
dc
*
K C aS c A − c A
Integrando entre z = 0, cA = cA1 y z = Z, cA = cA2, resulta,
9.16
Tema 9. Transferencia interfásica de materia
Z
1
c*A − c A1
=
ln
V
K C a c*A − c A2
donde V = Q/S.
d)
Sustituyendo los datos disponibles en la ecuación anterior se obtiene
Z=
1,5⋅ 60 11,67 − 2
ln
= 37,14 m
0,9
11,67 − 5
e)
Al aumentar la temperatura del agua se reduce la solubilidad del oxígeno cA* y disminuye la
fuerza impulsora cA*−cA. Como consecuencia de ello, para una longitud de balsa dada, la
concentración de O2 a la salida disminuirá. Al aumentar el caudal de agua aumenta la cantidad total
de oxígeno transferida ya que aumenta la fuerza impulsora. Sin embargo, la concentración de O2 a la
salida disminuirá.
9.17