REPUBLIQUE DU CAMEROUN REPUBLIC OF CAMEROON PAIX-TRAVAIL-PATRIE PEACE-WORK-FATHERLAND MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR MINISTRY OF HIGHER EDUCATION UNIVERSITE DE MAROUA THE UNIVERSITY OF MAROUA FACULTE DES SCIENCES BP 814 Maroua Tél. : (237) 22 29 32 00 Fax : (237) 22 29 19 88 FACULTY OF SCIENCE DEPARTEMENT DE CHIMIE CODE DE L’UE :CHM213/PHY263 INTITULE : CHIMIE ORGANIQUE GENERALE ET ELEMENTS DE SPECTROSCOPIE Filière :CHIMIE/PHYSIQUE Cycle :LICENCE Niveau : II CREDIT: 6 CM: 30H TD: 20H TPE: 10H ENSEIGNANT : Pr. NGANSO DITCHOU Yves Oscar (Maître de Conférences, Université de Maroua) ANNEE ACADEMIQUE: 2021-2022 1 IV.1.Spectroscopie Ultraviolette 1. Théorie de Born-Oppenheimer. Ce modèle pose l’approximation suivante: les noyaux sont fixes les uns par raport aux autres. seuls les électrons sont mobiles. donc seuls les niveaux d’énergie électroniques sont quantifiés (voir cours d’atomistique). Soit une molécule dans l’état énergétique Ei . On ne va considérer que les niveaux quantifiés d’énergie, en supposant qu’ils ne varient pas lors d’une transition électronique, ce qui est faux en pratique Cette molécule est atteinte par un photon hν, d’énergie susceptible de provoquer une transition électronique. La molécule passe à l’état d’énergie Ej . Deux règles permettent de connaître ces transitions: * il y a transition uniquement si hν = hνi = Ej - Ei . * la probabilité (donc son intensité) de la transition est proportionnelle au carré suivant: 2. Domaine de l’U.V. λ varie de 180 à 450 nm. On observe les substances en solution diluée (quelques milligrammes pour 100 cm3). Les solvants utilisés ne doivent pas absorber dans cette zone. Par exemple, on utilisera l’éthanol (à l’abri de l’air, car l’éthanal absorbe dans cette zone), l’hexane. Le chloroforme peut être utilisé si l’on étudie le composé au dessus de 220 nm. 3. Loi de Beer - Lambert. Le spectre compare un faisceau monochromatique de l’ongueur d’onde donnée λ passant au travers de la solution à étudier, et un autre faisceau de même longueur d’onde et de même intensité initiale passant au travers d’une cuve ne contenant que le solvant utilisé. Soit I l’intensité du premier et Io celle du second. On définit la densité optique de la solution à étudier par : D = log (Io/I), qui est toujours positif. La densité optique d est proportionnelle à la longueur de la cuve et à la concentration molaire volumique du composé. Le coefficient de proportionnalité s’appelle le coefficient d’extinction molaire ε : D = ε . l(cm) . c (g/l) ε varie beaucoup. Au maximum d’absorption de chacun des corps suivant ( λmax) 2 spectroscopie ultraviolette correspond une valeur de Prof NGANSO ε 4. Études des différents chromophores. 4.1. Définitions Un chromophore est une fonction ou un groupe d’atomes qui modifient la fréquence de l’onde U.V. ainsi que l’intensité d’absorption (ε). Les quatre termes utilisés sont: · effet bathochrome : le chromophore diminue la fréquence d’absorption (augmente le λmax). · effet hypsochrome : le chromophore augmente la fréquence d’absorption (diminue le λmax). · effet hypochrome : le chromophore diminue l’intensité d’absorption : (diminue ε). · effet hyperchrome : le chromophore augmente l’intensité d’absorption : (augmente ε). 4.2. Double liaison carbone-carbone. Plus le groupe est substitué, plus la bande d’absorption est déplacée vers le visible : effet bathochrome. Par exemple: - Z et E but-2-ène et 2-méthyl-propène : λmax = 186 nm - 2-méthyl but-2-ène : λmax = 192 nm - 2,3-diméthyl but-2-ène : λmax = 198 nm On constate donc un incrément de 5 nm par substituant. Mais l’intérêt de l’U.V. pour les éthyléniques reste réduit. 4.3. Diènes conjugués : Règles de Woodward-Fieser Selon la nature "s-cis" ou "s-trans" du diène, λmax est différent. Pour le butadiène s-trans, λmax = 214 nm ; par contre, pour le butadiène s-cis, λmax = 253 nm : Transitions π → π* de quelques diènes conjugués Composés Buta-1,3-diène λmax (nm) (nm) Log ε 217 4,32 3 spectroscopie ultraviolette Z Hexa-1,3,5-triène Page 3 sur 7 247 4,21 256 4,35 266 4,27 247 4,53 258 4,64 268 4,56 Cyclopentadiène 238 3,62 Cyclohexa-1,3-diène 259 4,0 Cycloocta-1,3,5,7-tétraène 280 2,64 E Hexa-1,3,5-triène Si le substituant est autre chose qu’un groupe alcoyle, il faut rajouter aux λmax des incréments correspondant à la nature des substituants: Règles de WOODWARD – FIESER pour les diènes conjugués. Structure de base Valeur de base Substituant Valeur à ajouter pour chaque substiuant (nm) Double liaison conjuguée supplémentaire 30 Double liaison exocyclique 5 Alkyle ou reste alkyle 5 —O—R 6 —S—R 30 — Cl , — Br — NR2 — O — CO — R 5 60 0 4 spectroscopie ultraviolette Prof NGANSO Exemple : λmax = 253 + 2*5 + 60 = 323 nm La règle de Fieser-Kuhn permet de déterminer à peu de chose près la longueur d’onde (λmax) : où n est le nombre de doubles liaisons conjuguées, M est le nombre de substituants alkyles du système conjugué, Rendo est le nombre de doubles liaisons endocycliques faisant partie du système conjugué, Rexo est le nombre de doubles liaisons exocycliques faisant partie du système conjugué 4.4. Cétones éthylèniques Ici λmax = 215 nm (but-1-ène-3-one). S’il y a une double liaison supplémentaire, il faut incrémenter de 30 nm si les doubles liaisons son s-trans, et de 69 nm si elles sont scis. Règles WOODWARD pour les composés carbonylés α,β insaturés 5 spectroscopie ultraviolette Page 5 sur 7 4.5. Carbonyles saturés En dehors de la transition π → π* de longueur d’onde faible, il y a une transition n → π* un petit peu permise : pour la propanone, λmax = 275 nm, et ε = 20. 4.6. Molécules aromatiques Le benzène présente trois bandes d’absorption U.V. : la bande K : 184 nm (ε = 6000) la bande B : 203 nm (ε = 7900) la bande R : 256 nm (ε = 200) Si l’on étudie la symétrie des orbitales moléculaires du benzène, on constate que seules quatre transitions sont permises, dont deux de même énergie, d’où les trois bandes K, B et R. 6 spectroscopie ultraviolette Page 6 sur 7 L’effet inductif des substituants ne modifie pas les niveaux énergétiques des O.M. π. Par contre l’effet mésomère les transforme profondément, et on a rapprochement de ces O.M., d’où un effet bathochrome. On dit que le substitutuant est un auxochrome. Voici les valeurs des incréments pour les bandes B et R : Substituant bande B +0 +3 +6 +7 + 17 bande R –2 +5 +7 + 14 + 24 + 32 + 36 Absorption de quelques dérivés substitués du benzène λmax (nm) (nm) log ε solvant Phénol 271 3,28 Éthano Ion phénate (ion phénolate) 287 3,41 Hexane Éthoxybenzène 271 3,23 Éthano Aniline 284 3,27 Éthano Ion anilinium 254 2,18 Chlorobenzène 258 2,13 Composés Absorption de composés aromatiques à groupements chromophores λmax (nm) (nm) log ε solvant Styrène 245 4,18 Éthano Benzaldéhyde 241 4,15 Acétophénone 243 4,12 Éthano Nitrobenzène 260 3,91 Éthano Composés Cyclohexa Les règles de SCOTT permettent de prévoir approximativement le λmax d’absorption dans l’éthanol des composés carbonylés aromatiques substitués : 7 spectroscopie ultraviolette Page 7 sur 7 Règles de SCOTT : Prévision de λmax des composés carbonylés aromatiques (dans l’éthanol) Valeur à ajouter en nm En 2 En 3 En 4 3 3 10 7 7 25 0 0 10 2 2 15 — NH — CO — CH3 20 20 45 — NR2 20 20 85 — NH2 15 15 58 Alkyle (ou reste de cycle) — OH , — OR — Cl — Br Lorsque deux substituants sont en para et que leur effet mésomère n’est pas très différent, on peut ajouter les deux incréments. Voici quelques exmples et contreexemples (pour la bande B): substituant A substituant B ∆λ calculé + 32 + 48 + 71 + 97 ∆λ observé + 38 + 55 + 77 + 199 La spectroscopie U.V. est donc surtout intéressante pour étudier les systèmes conjugués et aromatiques, et vérifier par exemple la présence de tel ou tel substituant sur un noyau aromatique. 8 Spectrographie de masse Prof NGANSO Yves IV.2.Spectrographie de masse 1. Principe de la méthode. Le spectrographe de masse consiste à ioniser par des électrons une molécule A. Celleci va donc donner une entité A+ ayant perdu un électron. A+ va pouvoir se scinder en plusieurs groupements (chargé + ou non) plus petits, ou bien se réarranger. On accélère alors ces particules par un champ électrique, puis elles sont déviées par un champ magnétique. On montre que la déviation est proportionnelle à (ici à ). Un spectrographe de masse dan lequel on ne modifie aucun paramètre va pouvoir être étalonné. Il sera étalonné en masses molaires, puisque e est constant. Le nombre de molécules aura un incidence sur la plaque sensible du détecteur : plus nombreux sont les ions d’un type donné, plus intense sera la tache obtenue. Actuellement, les détecteurs informatisés permettent d’obtenir directement un spectre étalé. Voici un schéma simplifié d’un spectrographe de masse : 1.1. Étude mécanique. Soit v la vitesse de la particule ionisée (de charge positive) entrant dans la zone où règne le champ magnétique. Elle est soumise à le force centrale , soit, 9 Spectrographie de masse Page 2 sur 11 puisque pour l’ion qui effectivement sortira du tube analyseur est perpendiculaire à , mg = F = evB . Ce mouvement étant à accélération centrale, où R est le rayon axial du tube analyseur. On obtient donc : . La masse de l’ion analysé sera donc d’autant plus petite que la vitesse d ’entrée dans le tube analyseur sera grande. Ainsi, si tous les ions sont accélérés à la même vitesse, seul celui qui respecte la condition ci-dessus sera analysé. On pourra faire varier cette vitesse pour analyser un à un tous ces ions (on obtiendra un impact sur le collecteur d’autant plus intense que la quantité d’ions du même type sera plus élevée). On pourra donc établir un spectre, dit spectre de masse, donnant l’intensité de ces impacts en fonction de la masse molaire (proportionnelle à m) de ces ions. 1.2. Utilisation des spectres de masse. Le nombre d’ions de chaque type est en fait dépendant de la stabilité relative de chacun de ces ions. Voici le spectre de masse du toluène. Voici un tableau récapitulatif du spectre précédent : m/e 38 39 45 50 51 62 63 65 91 92 93 94 % du pic de base 4,4 5,3 3,9 6,3 9,1 4,1 8,6 11 100 68 4,9 0,21 Abondance isotopique : m/e 92 (M) 93 (M+1) 94 (M+2) % du pic moléculaire 100 7,23 0,29 10 Spectrographie de masse Prof NGANSO Yves On trouve dans ce spectre un pic important : le pic de base, et on mesure les autres pics en % par rapport au pic de base Le pic de l’ion moléculaire (ici , avec un électron p enlevé au cycle) est plus petit que le pic de base (qui est ici ou encore formé par réarrangement). On retrouve aussi des pics de masse molaire M+1 et M+2 provenant des isotopes du carbone, de l’azote, de l’oxygène,.... Bien sûr, la probabilité de trouver deux isotopes de faible abondance dans une même molécule est très faible, aussi M+2 est-il très petit. La réaction ayant lieu lors du bombardement peut s’écrire ainsi : 2. Isotopes. Abondance relative par rapport Élément Masse atomique Nucléide 1 H C N O F 1,00797 12,01115 14,0067 15,9994 18,9984 H Masse 1,00783 D (ou 2H) 2,01410 au plus abondant 100 0,016 12 C 12,00000 100 13 C 13,00336 1,08 14 N 14,0031 100 15 N 15,0001 0,38 16 O 15,9949 100 17 O 16,9991 0,04 18 O 17,9992 0,20 F 18,9984 100 Si 27,9769 100 19 28 11 Spectrographie de masse Prof NGANSO Yves 29 Si P S Cl 28,086 30,974 32,064 35,453 28,9738 5,10 30,9738 3,35 P 30,974 100 32 S 31,9721 100 33 S 32,9715 0,78 34 S 33,9679 4,40 35 Cl 34,9689 100 37 Cl 36,9659 32,5 Br 78,9183 100 Br 80,9163 98 126,904 100 31 I 79,909 126,904 Si 31 79 Br Si 81 127 I 3. Détermination des formules brutes. Le pic parent est le pic moléculaire, c’est-à-dire le pic provenant d’une molécule dans laquelle n’entrent que les isotopes de plus grande abondance. En fonction du nombre de chaque atome présent, pour plusieurs molécules possèdant le même pic moléculaire, le pourcentage relatif des pics isotopiques par rapport au pic parent va varier. 3.1. Par exemple, dans le cas de l’éther diisopropylique de formule brute , de pic moléculaire 102, les pics isotopiques ont un pourcentage relatif de 7,8 (103) et 0,5 (104). Il existe des tables qui donnent tous les arrangements possibles de C, H, O et N donnant un pic moléculaire de 102 avec les pourcentages relatifs de M+1 et M+2. On recherche dans la table la formule (compatible avec les autres spectres) , respectant la valence des atomes, qui possède des pourcentages relatifs voisins de ceux obtenus par l’expérience. 12 Spectrographie de masse Prof NGANSO Yves On trouve les formules suivantes : C7H2O : M+1 : 7,64% , M+2 : 0,45% . Le nombre d’hydrogènes est manifestement beaucoup trop faible en regard du spectre RMN par exemple. C8H6 pourrait convenir, mais serait sans doute aromatique : donc incompatible avec les spectres RMN et IR : 13 Spectrographie de masse Prof NGANSO Yves Le nombre d’atomes d’hydrogène doit impérativement être pair, sauf lorsqu’il y a un nombre impair d’azote dans la molécule. Ainsi C7H4N , C6NO , C5N3 , C5H12NO , C4H12N3 , etc... sont impossibles. Il ne reste donc que C6H14O . Il existe une formule empirique qui permet de retrouver le nombre d’atomes de carbone d’une molécule. Si cette molécule contient un nombre n d’atomes d’azote, cette formule s’écrit : Manifestement il n’y a ici aucun atome d’azote , on doit donc trouver : NC = 7,8 / 1,2 = 6,5 , ce » qui est malgré tout assez imprécis. 3.2. Autre exemple : ici : M (118) : 100 M + 1 : 7,95 M + 2 : 4,96 Lorsque M + 2 n’est pas environ dix fois plus petit que M + 1 ou que celui-ci n’est pas environ dix fois plus petit que M , il y a un autre élément que C, N, O, H . Dans le tableau des isotopes, on recherche un élément pour lequel M + 1 » 0 – 1 et M + 2 » 4 – 5 . On trouve bien sûr le Soufre. On retranche alors les abondances relatives de 33S et 34S à M + 1 et M + 2 : M (–S) (118 – 32=86): 100 M (–S) + 1 : 7,95 – 0,78 = 7,17 M (–S) + 2 : 4,96 – 4,40 = 0,56 M (–S) présente des pourcentages compatibles avec la seule présence de C, N, O, H . Dans la table, à M = 86 (pour un composé saturé, au vu du spectre RMN) on ne trouve comme possibles que, ainsi queC5H10O et C4H10N2 (M+1 trop faible), Seul C6H14 possède un M+1 compatible. La formule brute est donc C6H14S , donc un thiol ou un sulfure. Le petit pic à 2600 cm–1 en IR montre la présence de S – H : 14 Spectrographie de masse Page 7 sur 11 Le spectre RMN permet de déterminer la formule développée. 3.3 Dernier exemple. ici : M (146) : 100 Ici, aucun élément isolé ne peut être isolé. M + 2 : 93 Il faut alors penser à un élément double, voire M + 4 : 30 triple, possèdant un isotope +2 important : C’est le cas de Cl , la configuration existante indiquant la présence de 3 atomes de chlore dans la molécule. Il reste alors une masse de 41, ce qui correspond soit à CHN2 (non) , C2HO (non) , C2H3N (impossible, car le nombre d’H en présence d’un azote doit être pair) et enfin C3H5. Voici le tableau donnant le nombre d’halogène présent en fonction du pourcentage relatif des pics M + 2 , M + 4 , etc... %M+2 %M+4 %M+6 Br1 97,9 Br2 195 95,5 Br3 293 286 Cl1 32,6 Cl2 65,3 10,6 Cl3 97,8 31,9 3,47 Cl4 131 63,9 14 %M+8 % M + 10 % M + 12 93,4 1,15 15 Spectrographie de masse Page 8 sur 11 Cl5 163 106 34,7 5,66 0,37 Cl6 196 161 69,4 17 2,23 Br1Cl1 130 31,9 Br2Cl1 228 159 31,2 Cl2Br1 163 74,4 10,4 0,11 4. Fragmentations. Nous voyons apparaître sur les spectres de masse des ions de masse inférieure au pic parent. Il s’agit de structures obtenues par fragmentation des ions parents. 4.1. Alcanes. Ils sont peu intéressants. Ils donnent surtout des cations éthyl, propyl, butyl et pentyl, quel que soit l’alcane étudié. 4.2. Dérivés de type R — CR’R" — X , où X est OH , NH2 , Cl ou Br. il y a rupture de la liaison en a du –OH : Puis la fragmentation de ramène aux résultats obtenus pour les alcanes : par exemple, dans le cas du pentan-1-ol, on retrouve (29) , (43) , (57) . Dans le cas des alcools II et III, on obtient, après une première fragmentation, et . Voici l’exemple des pentan-2-ol et 2-méthyl butan-2-ol : 16 Spectrographie de masse Prof NGANSO Yves 4.3. Dérivés carbonylés. 17 Spectrographie de masse Prof NGANSO Yves Il y a également rupture en α de la fonction carbonyle On obtient des pics à 43 ( ) , 57 , 71 ... Exemple de la p-chlorobenzophénone : De même les aldéhydes peuvent-ils perdre H , et le spectre de masse présentera un pic M – 1. Ils présenteront aussi le pic 29 : . 4.4. Réarrangement de Mac Lafferty. Il se rencontre pour les dérivés carbonylés (ou les esters)chaîne aliphatique de plus de 3 carbones Ainsi, l’octanoate de méthyle donnera t-il un pic de base à 74 : 18 Spectrographie de masse Page 11 sur 11 19 Prof NGANSO Yves IV.3.Spectroscopie Infrarouge Spectroscopie infrarouge Les transitions énergétiques se font ici entre les niveaux d’énergie de rotation des molécules ou entre leurs niveaux d’énergie de vibration. Les transitions entre niveaux de rotation apparaissent dans l’I.R. lointain (de 20 à 250 ). Les transitions entre niveaux vibrationnels apparaissent de 1 µm ou de 500 à 40 à 20 µm (ou de 10 000 à 500 ). Nous ferons porter notre étude sur les transitions vibrationnelles. On constate qu’elles nécessitent plus d’énergie que les transitions rotationnelles. Aussi la lumière excitatrice provoquera-t-elle, pour chaque transition vibrationnelle, une multitude de transitions rotationnelles, qui vont donner au pic de transition vibrationnelle l’allure d’une bande d’absorption : Modes de vibration. 1. Élongation. Appelé aussi vibration de valence ou "stretching", ce mode concerne la vibration de la molécule le long des liaisons. La fréquence de l’onde électromagnétique qui induit la vibration d’élongation est donnée par la relation : où k est la constante de force de la liaison (considérée ici comme un ressort), proportionnelle à l’énergie de liaison, et m la masse réduite des deux atomes reliés par cette liaison. Ainsi, les liaisons multiples, plus énergétiques que les simples, auront une constante de force plus élevée, donc une fréquence de vibration (remplacée dans la pratique par le nombre d’onde) plus élevée que celles des liaisons simples entre atomes identiques : C–C absorbe vers 1100 , C=C vers 1600 et C≡ C vers 2100 . Par contre, les liaisons X–H, où X est un atome quelconque (C, N, O, ...), auront une fréquence d’élongation plus élevée que celle d’une liaison C–X, car la masse réduite µ y est plus petite : pour C–H, µ = 0,92 u.a. ; pour C–C, µ = 6 u.a. 2. Déformations dans et hors du plan. Considérons une structure . En plus de la vibration de valence, l’angle des liaisons 20 Spectroscopie Infrarouge Page 2 sur 14 peut varier : il y a flexion ou déformation. Ces déformations peuvent avoir lieu dans le plan des deux liaisons concernées (on les note δ ) ou hors du plan (on les note γ ou ρ ). Il y a aussi possibilité de déformations symétriques et asymétriques. voici quelques exemples : Application de l’I.R. à la détermination des diverses fonctions d’un composé organique. Non seulement la nature des deux atomes vibrants intervient dans la valeur de la constante de force, mais aussi l’environnement électronique. Aussi chaque groupement fonctionnel aura-t-il des fréquences caractéristiques d’élongation et de déformation. Nous allons passer en revue les diverses fonctions grâce à l’étude de quelques spectres : 1. Les groupements carbonés saturés : les alcanes. On trouve principalement les vibrations d’élongation de la liaison C–H entre 3000 et 2840 . Nous retrouvons ici les fréquences suivantes : Il suffira de repérer une absorption dans ce domaine pour suspecter fortement la présence de liaisons C–H. Vers 1400 se situent les vibrations de déformation dans le plan des liaisons C–H : 21 Spectroscopie Infrarouge Page 3 sur 14 Une vibration de déformation hors du plan des apparaît à 722 sont très faibles et se situent entre 1200 et 1800 . Les . 2. Doubles liaisons carbone - carbone. Par rapport à l’exemple précédent, il apparaît deux pics nouveaux : à 1645 s’agit de . À 3050 , il s’agit de . , il Les vibrations des groupements saturés apparaissent toujours, et il faut encore remarquer les deux bandes à 986 et 907 . Ces deux bandes ne sont à étudier que s’il y a un problème de stéréochimie éthylénique (Z ou E) non soluble par ailleurs. Lorsque les doubles liaisons sont conjuguées : Les trois bandes précédentes subissent un effet hyperchrome ; le outre un effet hypsochrome et les autres subit en un effet bathochrome : 3. Triple liaison carbone–carbone. 22 Spectroscopie Infrarouge Page 4 sur 14 Il faut remarquer la faible bande de l’élongation à 2110 . On ne la voit pas toujours, surtout lorsqu’il s’agit d’alcynes disubstitués. Par contre, la bande d’élongation des alcynes monosubstitués est toujours intense et sort ici à 3268 . Moins importante à signaler est la bande de déformation de acétylénique (630 ) , ainsi que son premier harmonique (1247 ). 4. Composés aromatiques mononucléaires (benzènoïdes). Il faut toujours s’intéresser aux bandes des basses fréquences : de 900 à 650 . C’est là que l’on trouve les renseignements concernant le nombre de substituants du cycle aromatique et leur position l’un par rapport à l’autre. Sur notre exemple, l’unique bande de déformation hors du plan de la liaison aromatique montre l’existence d’une disubstitution –1,2 ; et ce d’autant plus sûrement qu’il s’agit d’une bande intense. Dans l’exemple suivant (alcool benzylique avec cycle monosubstitué), on trouve deux bandes fortes , correspondant aux deux modes privilégiés de déformation hors du plan pour 5 hydrogènes aromatiques adjacents. On trouve, dans la zone allant de 1300 à 1000 les bandes de déformation dans le plan des H aromatiques. Elles sont plutôt faibles et nous ne nous en serviront pas pour la détermination fonctionnelle. Intéressante aussi est la zone comprise entre 2000 et 1667 (lorsqu’il n’y a pas de carbonyle dans la molécule) où l’on retrouve les harmoniques des bandes de déformation hors du plan et dans le plan : c’est la signature de la molécule aromatique, qui peut confirmer, si nécessaire, les informations obtenues grâce aux . Il faut 23 Spectroscopie Infrarouge Page 5 sur 14 aussi rappeler les bandes (un peu au dessus de 3000 , ici 3008 ), avec un plus grand nombre de bandes pour l’alcool benzylique, entre 3100 et 3000 (B). Il existe également plusieurs modes d’élongation des liaisons C = C aromatiques : dans cet exemple ils apparaissent à 1605, 1495, 1466 . S’il y a conjugaison du cycle avec un doublet π ou σ non liant, il peut apparaître une quatrième bande. 5. Alcools et phénols. Les bandes caractéristiques concernent les liaisons C–O et O–H . L’élongation de O–H d’un alcool donne une absorption intense dont la fréquence dépend de l’existence ou non de liaisons hydrogène : . Pour une molécule diluée dans un solvant aprotique apolaire, donc lorsqu’il n’y a pas de liaisons H, la fréquence se situe entre 3600 et 3584 . Par contre pour l’alcool benzylique pur, avec de fortes et nombreuses liaisons H , cette fréquence descend à 3300 . L’alcool secondaire suivant (2,6,8-triméthyl-nonan-4-ol) voit son à 3355 . Laissons de côté les , bandes déjà étudiées ( , ). Selon le type d’alcool (primaire, secondaire ou tertiaire), les et auront des absorptions différentes : I II III phénol (en ) 1208 1355 vers 1380 1360 (en ) 1017 1138 vers 1160 1223 Le phénol montre tous les pics précédents, avec les effets de la conjugaison entre les électrons p du cycle et le doublet non liant de O : hyperchrome en général, 24 Spectroscopie Infrarouge hypsochrome pour bathochrome pour Prof NGANSO Yves (3045 ), aromatique (1580 (1360 ) et (1223 ), et en particulier). Les deux bandes pour la monosubstitution se retrouvent à 685 et 745 (G et H). 6. Éthers. La réponse caractéristique des éthers est associée à l’élongation du système C–O–C. Il y a une bande d’élongation symétrique (faible en général, sauf s’il y a conjugaison) : 1030 pour l’anisole ; et une bande d’élongation asymétrique, toujours forte, vers 1200 (1245 pour l’anisole : E) 7. Cétones. Tous les composés organiques comportant un groupement carbonyle C=O ont une absorption caractéristique intense vers 1700 : c’est la bande la plus intense et la plus nette d’un spectre IR. La valeur de l’absorption du C=O dépend de l’état physique (solide, liquide, vapeur, en solution) , des effets dus aux groupes voisins, de la conjugaison, et des liaisons H éventuelles. 25 Spectroscopie Infrarouge Page 7 sur 14 Une cétone aliphatique absorbe vers 1715 . Le remplacement d’un groupement saturé par un hétéroatome provoque un effet hypsochrome si l'effet –I prédomine (– X, mais aussi –O d’un ester, acide, anhydride,...) et un effet bathochrome si l’effet +E prédomine (–N, –S,...). La conjugaison avec une double liaison C=C diminue la force de la liaison C=O et de la liaison C=C. Il y a effet bathochrome pour les deux absorptions ). La conjugaison ne se fait pas sentir pour et (1685 -1666 pour le les a -dicétones R–CO–CO–R. Sur les deux spectres de cétones proposés, on va retrouver les respectivement à 1725 (non conjugué) et 1683 (conjugué). Il faut remarquer l’existence d’une bande d’élongation C–CO–C, de faible intensité, à 1172 pour le premier composé, à 1255 , plus forte, pour la cétone aromatique. Cette bande est à distinguer de celle des esters et des acides (beaucoup plus forte, dans la même zone de nombre d’onde). Les contraintes dues aux cycles ont un effet hypsochrome sur le cyclohexanone absorbe-t-elle à 1715 , la cyclopentanone à 1751 cyclobutanone à 1775 . . Ainsi la et la 8. Aldéhydes. L’absorption de se fait pour une fréquence un peu plus élevée que pour une cétone (1740–1720 ). On retrouve l’influence des effets –I et +E, ainsi que celle de la conjugaison. Le trichloroéthanal absorbe ainsi à 1768 . De nouvelles bandes apparaissent, celles dues à l’absorption aldéhydique. Le premier sort sous forme d’un doublet (C) (ici 2825 et 2717 ) au dessous des aliphatiques. 26 Spectroscopie Infrarouge Le second sort à 1389 Page 8 sur 14 (F) (peu important). 9. Acides carboxyliques. Deux bandes importantes : et , et deux bandes mineures : et . Les acides carboxyliques existent sous forme de dimères à cause des très fortes liaisons H existant entre O–H et C=O : Ainsi observe-t-on la plupart du temps le du dimère. En solution très diluée dans un solvant apolaire, vaut 3520 . Lorsque le dimère existe, on a au contraire une bande très large et très intense entre 3300 et 2500 , sur laquelle se superposent les alkyles et aryles (B sur le spectre de l’acide heptanoïque). Le du du monomère est intense et absorbe vers 1760 (effet –I de O qui prime ici). Dans le dimère (qui est la structure habituelle), la liaison C=O est affaiblie par la liaison H et la bande d’absorption subit un effet bathochrome important : entre 1720 et 1706 (ici 1715 ). Les effets électroniques sont toujours à prendre en compte. À 1408 , on trouve , à 1280 , ; à 930 , . 10. Ions carboxylate. On trouve deux bandes pour , avec un effet bathochrome par rapport à la bande C=O : 1600 (symétrique) (m) et 1385 (asymétrique) (F). 11. Esters et lactones. 27 Spectroscopie Infrarouge Prof NGANSO Yves Ceux-ci ont deux bandes intenses qui permettent de bien les identifier : les et . À cause des effets –I de O (tempérés ici par les effets +I du groupe alkyle), l’absorption subit un effet hypsochrome : 1750 – 1735 . Si le groupement lié à O est insaturé (comme c’est le cas ici), la conjugaison du doublet non-liant de O avec la double liaison dégarnit l’oxygène de quelques pour-cent d’électron ; ceci va augmenter l’effet –I de O et donc la fréquence d’absorption du : 1770 pour l’éthanoate de phényle. L’effet de cycle (lactones) joue comme pour les cétones cycliques : les g –lactones absorbent à 1795 – 1760 . La conjugaison avec le C=O a comme prévu un effet bathochrome sur (1730 – 1715 pour les benzoates). Il y a deux élongations couplées qui font intervenir la liaison C–O : et . La première est très intense : 1210 – 1260 (ici 1205). La seconde l’est surtout pour les esters de phénol : 1030 – 1190 (ici 1183). 12. Halogénures d’acides. Le C=O subit un effet hypsochrome, entre 1815 et 1785 (1870 pour les fluorures). Ici, l’absorption se fait à 1790 à cause de la conjugaison (A). Le C–Cl vibre à 875 (C), et donne un harmonique assez net à 1745 (B). 13. Anhydrides d’acides. 28 Spectroscopie Infrarouge Page 10 sur 14 Les deux carbonyles vibrent de manière couplée : . Aussi observe-ton des fréquences d’élongation asymétrique (1825 ) et symétrique (1758 ). À 1040 , il s’agit de l’élongation symétrique et asymétrique. 14. Amides Les amides sont caractérisées par les vibrations relatives à C=O , N–H essentiellement, C–N accessoirement ( = 1425 ). Le sort pour une fréquence plus basse que dans le cas des cétones (effets +E de N) et recouvre la bande correspondante au (1640 pour ces bandes). Dans le cas de la N’N– diméthyl–méthanamide, seul le existe (1680 ). Les bandes de vibration sortent aux alentours de 3250 dans les produits purs à cause des liaisons H. Il y a deux bandes pour les amides primaires (élongations symétrique et asymétrique) (ici 3350 et 3170 ), l’asymétrique étant la plus intense. On ne trouve qu’une bande dans cette zone pour les amides secondaires (3210 pour la N–éthylpropanamide), et pas de bande du tout pour les amides tertiaires. À remarquer encore la bande large à 700–600 . 15. Amines. 29 Spectroscopie Infrarouge Prof NGANSO Yves Comme pour les amides, on retrouve, mais en moins intense, les bandes suivantes : : deux pour les amines I (3365 et 3290 ici), une pour les amines II et zéro pour les amines III ; : 1063 (pas de conjugaison) ; : 1620 et : 910 – 660 . 16. Les nitriles. La bande sort, comme pour les acétyléniques, vers 2200 (2210 ici), mais elle est plus intense. D’autres groupements absorbent intensément dans cette zone : les isocyanates –N=C=O , les isothiocyanates –N=C=S , les diimides –N=C=N– et les isonitriles . 17. Dérivés nitrés. Deux bandes très intenses correspondant aux élongations asymétrique (1520 ) et symétrique (1345 ) du groupement ressortent très nettement du spectre. Le est relativement intense à 850 . 30 Spectroscopie Infrarouge Prof NGANSO Yves 18. Hétérocycles aromatiques. On retrouve les mêmes modes de vibration que pour les aromatiques : * , entre 3077 et 3003 nombre de modes d’élongation) * , comme pour les aromatiques (il y a ici un grand ; lorsqu’elle existe, cette liaison fait apparaître une bande entre 3500 et 3220 (cf. amides) . c’est le cas pour le pyrrole, l’imidazole, l’indole,... * ; comme dans le cas des benzènes substitués, on compte le nombre d’atomes d’hydrogène adjacents pouvant se déformer de manière couplée. Ainsi, pour la pyridine, il y a 5 H adjacents, ce qui correspond à un benzène monosubstitué, et donc à deux modes de déformation hors du plan à 748 et 703 . Il y a 4 bandes de squelette (B) pour la pyridine, moins pour les cycles à 5 chaînons. 19. Dérivés soufrés. Les Thiols sont remarquables par l’existence d’une bande assez faible vers 2560 (ici C : 2665 ). Comme les dérivés nitrés, les sulfones et autres acides sulfoniques, sulfonates,..., présentent deux bandes très fortes vers 1350 (ici 1351 ) et vers 1180 (ici 1176 ). 20. Méthode d’étude d’un spectre IR : 1. Rechercher la présence d’un groupe C=O : présence d’une bande intense vers 1700 31 Spectroscopie Infrarouge Prof NGANSO Yves - 1800 cm–1. Si oui, continuer ci-dessous, sinon, passer au §2 1.1. Essayer de trouver d’autres bandes caractéristiques des fonctions comprenant un C=O : · doublet νC−H des aldéhydes entre 2650 et 2800 cm–1. · bande large et forte νO−H des acides entre 2500 et 3300 cm–1 · bande très forte νC − O des esters à 1200 cm–1 · bande attenante au νC = O de la fonction amide primaire et secondaire : δ N − H vers 1650 cm–1 et bande(s) ν N − H vers 3300 cm–1 (F ; 2 bandes pour les primaires et une pour les secondaires) 1.2. vérifier la fréquence d’absorption du νC = O en fonction des autres bandes trouvées : · 1660-1685 pour les amides · 1700 pour les acides · 1715 pour les cétones · 1720-25 pour les aldéhydes · 1740-55 pour les esters · 1780-1850 pour les lactones · 1800-1870 pour les halogénures d’acide passer au § suivant 2. Rechercher la présence de bandes fortes et pas trop larges vers 3250 – 3500 cm– 1. Il s’agit d’élongations νO−H des alcools (TF ; 3350) , ν N − H des amines (mf ; 2 bandes pour les primaires et une pour les secondaires) , νC−H des alcynes vrais (F à TF, vers 3250). 3. Il reste les fonctions particulières : · dérivés halogénés · dérivés soufrés 32 Spectroscopie Infrarouge · Page 14 sur 14 dérivés azotés (nitriles, isocyanates, etc...) pour tous ceux-là, voir le tableau des valeurs IR 4. Enfin, étude des liaisons C–H autres que celles vues auparavant : · νC−H : alcanes : 2850 à 2950 cm–1 · νC−H : alcènes : 3050 à 3080 cm–1, avec les ν C = C à 1640 cm–1 (v. aussi les γ C − H · νC−H : aromatiques : 3020 à 3050 cm–1, avec les γ C − H caractéristiques de la substitution (voir tableau) vers 650 - 900 cm–1, et les ν C = C vers 1450 – 1600 . 33 Prof NGANSO Yves IV.4.Spectroscopie RMN 1. Phénomène de la R.M.N. : présentation sommaire. 1.1. Moment cinétique d’un noyau atomique. Le noyau de certains atomes se caractérise par l’existence d’un moment cinétique . L’existence d’un moment cinétique pour le noyau rend celui-ci semblable à une charge électrique en rotation et lui confère en quelque sorte les caractéristiques d’un petit solénoïde. 1.2. Moment magnétique du noyau atomique. Il en résulte pour le noyau un moment magnétique proportionnel à : où γ , le rapport gyromagnétique, est une constante caractéristique du noyau considéré. 1.3. Énergie interne d’un noyau atomique plongé dans un champ magnétique. Placé dans un champ magnétique , un aimant de moment magnétique acquiert une énergie potentielle supplémentaire Es donnée par la relation : encore : , soit (I). sur 1.4. Quantification de la projection de . On montre en mécanique ondulatoire que la projection de sur que des valeurs discrètes, dont l’unité de quantification est . Ainsi, cette projection, notée ne peut prendre , ne peut prendre que les valeurs suivantes : , où I est le nombre quantique de spin du noyau (suivant le noyau, I peut prendre les valeurs 0 , ½ , 1 , , 2 ...) et est la constante de Planck divisée par 2π . Voici quelques valeurs de I pour divers noyaux : 1H 2H 12C 13C 14N 15N 16O ½ 1 0 ½ 1 ½ 0 17O 19F 31P ½ ½ Tableau 1 Ainsi, pourra prendre les valeurs h , 0 et –h pour le deutérium 2H. Dans le cas du proton 1H et du carbone 13 13C , sera égal soit à +½h , soit à –½h . 1.5. Cas du proton : niveaux d’énergie apparaissant dans le noyau. 34 Spectroscopie RMN D’après le §1.4. , la relation (I) devient : Page 2 sur 15 . L’énergie potentielle d’un noyau d’hydrogène en l’absence de champ magnétique extérieur étant U , ce noyau va pouvoir exister dans H0 sous deux énergies différentes : 1.6. Transition entre ces niveaux d’énergie. Le nombre d’atomes d’hydrogène dans chaque état énergétique est donné par la relation de Boltzmann : , soit donc un nombre d’atomes dans l’état U1 bien plus important que ceux existant dans l’état U2 . Si l’on soumet ce proton, plongé dans un champ magnétique, à un champ électromagnétique adéquat, il sera possible de provoquer la transition d’un très grand nombre de noyaux de U1 à U2 , transition qui sera donc facilement décelable grâce à la baisse d’intensité importante de l’onde électromagnétique ayant traversé la substance contenant le proton étudié. Cette onde électromagnétique aura une fréquence qui suit la relation d’Einstein : Cette relation est la relation fondamentale de la RMN. Exemples : expérimentalement, on constate que, placés dans un champ magnétique de l’ordre de 1,4 T (Tesla), les protons absorbent l’énergie électromagnétique vers 60.106 Hz (fréquence radio). Placés dans le même champ, les noyaux du carbone 13 (13C) absorbent vers 15.106 Hz. Les noyaux de fluor 19 (19F) absorbent vers 56.106 Hz . 2. Le déplacement chimique. 2.1. Phénomène du déplacement chimique. Lorsque l’atome d’hydrogène est engagé dans une liaison, le champ magnétique régnant au niveau du noyau est différent du champ magnétique appliqué H0 . On peut, en effet, considérer que les électrons de liaison forment un écran autour du noyau, écran qui se manifeste par l’apparition d’un champ local ∆H0 opposé au champ H0 et proportionnel à ce champ : ∆H0 = – σH0 . La constante de proportionnalité σ , appelée constante d’écran, est indépendante du champ appliqué H0 . Elle est fonction de 35 Spectroscopie RMN Page 3 sur 15 l’environnement chimique du noyau, donc fonction de sa nature chimique. Pour un proton caractérisé par une constante d’écran σ , la fréquence de retournement de spin de ce proton vaut : Il résulte de ce phénomène que placés dans un champ magnétique H0 , les divers protons d’une molécule organique absorberont l’énergie à des fréquences différentes qui seront fonction des constantes d’écran correspondantes, donc de l’environnement électronique c’est-à-dire de la nature chimique des protons présents. L’analyse de ce « déplacement chimique » des fréquences d’absorption fournira des renseignements précieux sur la structure des molécules organiques. Il est à remarquer que les constantes d’écran sont très faibles de l’ordre de quelques millionièmes. Cependant, le pouvoir de résolution des spectrographes RMN est remarquablement élevé (environ Hz pour un appareil fonctionnant à 60 MHz). cela permet, en fait, d’apprécier des variations de s de l’ordre de . La différence de fréquence d’absorption pour le retournement de spin des protons du dichlorométhane et du trichlorométhane vaut 118,2 Hz, ce qui correspond à une différence qui est grande devant le pouvoir de résolution de l’appareil et par suite facilement mesurable. 2.2. Mesure de déplacement chimique. La fréquence d’absorption d’un proton caractérisé par une constante d’écran s est proportionnelle au champ magnétique appliqué. Il n’est donc pas commode de repérer le déplacement chimique en fréquence puisque ce repère dépend du champ utilisé, donc de l’appareil. Aussi repère-t-on pratiquement les signaux de composé étudié par rapport au signal d’un composé de référence qui est généralement le tétraméthylsilane . Le tétraméthylsilane (ou TMS) a été choisi pour sa volatilité ( ), son inertie chimique, et une constante d’écran très élevée : il n’existe que très peu de composés organiques dans lesquels des hydrogènes présentent des σ supérieurs. Le déplacement chimique (mesuré en fréquence) du signal d’un proton par rapport au TMS est donné par : Pour faire disparaître le terme H0 on divise les deux membres de cette relation par , ce qui conduit à une grandeur notée δ, indépendante du champ H0 appliqué : 36 Spectroscopie RMN (On peut négliger Page 4 sur 15 devant 1 , car il est de l’ordre du cent millième). Remarques importantes : a) les constantes σ sont de l’ordre du millionième et il en est évidemment de même de leurs différences. Le déplacement chimique δ sera donc généralement exprimé en « parties par million» (ppm) b) Fréquence d’absorption et champ magnétique sont liés par une relation linéaire. Il est donc possible expérimentalement d’enregistrer les spectres RMN en opérant indifféremment à champ constant en faisant varier la fréquence, ou bien à fréquence constante en faisant varier le champ. Pratiquement la deuxième solution est, pour des raisons qui tiennent à l’appareillage, la plus fréquemment retenue. Les spectres sont alors présentés dans la forme ci-dessous : Le champ est croissant de la gauche vers la droite. Les signaux apparaissant à droite dans le spectre correspondent donc aux σ les plus élevés. Le déplacement chimique va croissant de la droite vers la gauche. La relation entre le déplacement mesuré en Hz et le déplacement chimique est évidente : soit, pour notre appareil à 60 MHz : Et plus généralement : « déplacement en Hz » = δ (ppm) × A (MHz) , où A est la fréquence de fonctionnement du spectrographe. 2.3. Facteurs agissant sur le déplacement chimique. Voici trois tables donnant les plages déplacements chimiques correspondant à divers 37 Prof NGANSO Yves Spectroscopie RMN types de protons : table 1 table 2 CH3 CH2 CH proton d proton d proton d CH3 – C 0,9 – C – CH2 – C 1,3 – C – CH – C 1,5 (cyclique) 1,5 (en tête de pont) 2,2 – C – CH – C – O 2 CH3 – C – C= 1,1 – C–CH2 – C – C=C 1,7 CH3 – C – O 1,4 – C – CH2 – C – O 1,9 CH3 – C=C 1,6 – C – CH2 – C=C 2,3 CH3 – Ar 2,3 – C – CH2 – Ar 2,7 – C – CH – Ar 3 CH3 – CO – R 2,2 – C – CH2 – CO –R 2,4 – C – CH – CO – R 2,7 CH3 – CO – Ar 2,6 CH3 – CO – OR 2,0 – C – CH2–CO–OR 2,3 CH3 – CO – OAr 2,4 CH3 – CO – NR 2,0 CH3 – OR 3,3 – C – CH2 – OR 3,4 – C – CH – OR 3,7 38 Spectroscopie RMN Prof NGANSO Yves CH3 – OH 3,4 – C – CH2 – OH 3,6 CH3 – O – Ar 3,8 – C – CH2 – O – Ar 4,3 CH3 – O – CO – R 3,7 –C–CH2 –O–CO–R CH3 – N – 2,3 CH3 – N+ 3,3 CH3 – S – CH3 – C – NO2 – C – CH – OH 3,9 4,1 –C–CH –O–CO– R 4,8 – C – CH2 – N – 2,5 – C – CH – N – 2,8 2,1 – C – CH2 – S – 2,4 1,6 C–CH2 – NO2 4,4 C–CH – NO2 4,7 C–CH2 – C – NO2 2,1 CH3 – C=C – CO 2,0 –C–CH2 –C=C–CO 2,4 C = C(CH3) – CO 1,8 – C=C(CH3) – CO 2,4 5,9 CH3 – Cl 3,0 – C – CH2 – Cl 3,4 – C – CH – Cl 4,0 CH3 – C – Cl 1,5 – C – CH2 – C – Cl 1,7 – C – CH – C – Cl 1,6 CH3 – Br 2,7 – C – CH2 – Br 3,3 – C – CH – Br 3,6 CH3 – C – Br 1,7 – C – CH2 – C – Br 1,7 – C – CH – C – Br 1,7 CH3 – I 2,2 – C – CH2 – I 3,1 – C – CH – I 4,2 CH3 – C – I 1,9 – C – CH2 – C – I 1,8 – C – CH – C – I 1,9 CH3 – CN 2,0 – C – CH2 – CN 2,3 – C – CH – CN 2,7 – CO – CH2 – Ar 3,8 0,3 0,7 2,6 3,1 Table 2 4,6 7,2 39 Spectroscopie RMN Page 7 sur 15 – CO – OH – C = CH2 4,3 – C = CH – 5,1 – C = CH – (cyclique) 5,3 R–C≡C–H 3,1 Ar – H 9,0 - 7,0 Ar – OH (liaison H intramoléculaire) 10 - 14 – C = CH – CO 5,9 R – NH – 0,6 ~ 5 – CH = C – CO 6,8 Ar – NH – 2,9 ~ 4,7 R – CHO 9,9 R – CO – NH – Ar – CHO 9,9 5~8 H – CO – O – 8,0 CHCl3 7,2 H – CO – N – 8,0 H2O ~5 8,5 - 13 C = C – OH 11 - 17 R – OH 0 7 ~ 5,5 Ar – OH 4,2 ~ 7,1 Il existe quelques formules empiriques qui permettent de retrouver les déplacements chimiques des protons des groupements méthylène et des protons éthyléniques : a) Règles de Shoolery qui concernent X — CH2 — Y Tableau des incréments σ –CH3 –C=C –CºC –F –CF2 CF3 0,47 1,32 1,44 1,85 1,21 1,14 –Cl –Br –I –OH –OR –OF 40 Spectroscopie RMN Page 8 sur 15 2,53 2,33 1,82 2,56 2,36 3,23 –O–CO–R –CO–R –CO–F –CO–OR –CO–NR2 –CºN 3,13 1,70 1,84 1,55 1,59 1,70 –NR2 –NH–CO–R –N3 –SR –OSO2R 1,57 2,27 1,97 1,64 3,13 b) Règles de TOBEY. PASCUAL, MEYER, SIMON Dans l'application de cette règle, chaque substituant a une constante différente suivant son orientation cis, trans ou gem par rapport à l'hydrogène dont on calcule le déplacement chimique δ = 5,28 + σgem + σcis + σtrans Groupe σgem σcis σtrans Groupe σgem σcis σtrans H 0 0 0 -CO2H 1.00 1.35 0.74 Alkyl 0.44 - 0.26 - 0.29 -CO2H 0.69 0.97 0.39 (CH3) (0.44) (- 0.32) (- 0.34) -CO2R 0.84 1.15 0.56 Cycloalkyl 0.71 - 0.33 - 0.30 -CO2R (R 0.68 1.02 0.33 -CH2-O- 0.67 - 0.02 - 0.07 -CHO 1.03 0.97 1.21 -CH2-S- 0.53 - 0.15 - 0.15 -CO-N 1.37 0.93 0.35 -CH2-Cl, -CH2-Br 0.72 0.12 0.07 -CO-Cl 1.10 1.41 0.99 -CH2-N 0.66 - 0.05 - 0.23 -OR (R aliph.) 1.18 - 1.06 - 1.29 -CºC- 0.50 0.35 0.10 -OR (R conj.) 1.14 - 0.65 - 1.05 0.23 0.78 0.58 -OCOR 2.09 - 0.40 - 0.67 -C≡Ν (conj.) conj.) 41 Spectroscopie RMN Page 9 sur 15 (0.30) (0.75) (0.53) -C=C 0.98 - 0.04 - 0.21 -Ar (Ph) 1.35 (1.43) 0.37 (0.39) - 0.10 (0.06) -C=C (conj.) 1.26 0.08 - 0.01 -Cl 1.00 (1.05) 0.19 (0.14) 0.03 (0.09) -C=O 1.10 1.13 0.81 -Br (1.02) (0.33) (0.53) -C=O (conj.) 1.06 1.01 0.95 -SR 1.00 - 0.24 - 0.04 -NR (R aliph.) 0.69 - 1.19 - 1.31 -SO2- 1.58 1.15 0.95 -NR (R conj.) 2.30 - 0.73 - 0.81 Il est intéressant de déterminer la cause des valeurs élevées des déplacement chimique des protons aromatiques et éthyléniques, alors que celui du proton acétylénique est relativement faible. Placés dans un champ magnétique, les électrons p du noyau benzénique peuvent être considérés comme deux éléments de courant, s’opposant au champ magnétique appliqué. Ils créent autour du noyau des zones d’anisotropie magnétique provoquant pour les protons situés dans ces zones un déplacement du signal correspondant, soit vers les champs faibles (déblindage), soit vers les champs forts (blindage) 42 Spectroscopie RMN Prof NGANSO Yves 2.4. Intégration des signaux. Dans un spectre RMN l’énergie absorbée par une espèce donnée de protons est proportionnelle au nombre de protons mis en jeu. C’est-à-dire que l’intensité du signal, qui est mesurée par sa surface, est proportionnelle au nombre de protons intéressés. Avec les spectrographes courants l’intégration des aires des signaux peut être obtenue directement et se présente sous la forme d’une série de paliers (figure suivante). La hauteur de chaque palier est proportionnelle à l’aire intégrée du signal correspondant. Le spectre représenté ci-dessus est celui de l’alcool benzylique. La hauteur du palier correspondant aux protons aromatiques est de 35 mm. Celle du palier correspondant au groupe –CH2– est de 14 mm, soit bien les 2/5 de 35 mm. Même raisonnement pour le proton de la fonction alcool. Il est très important de noter que l’intégration ne fournit pas le nombre de protons en valeur absolue. On pourrait tout aussi bien avoir un nombre de protons égal à 10, 4 et 2 pour le spectre ci-dessus. Application à des mélanges Le spectre suivant correspond à un mélange d’alcool benzylique et de 1,3,5triméthylbenzène (mésitylène : δAr–H = 6,78 ; δméthyl =2,25). La courbe d’intégration permet de doser les constituants du mélange : 43 Spectroscopie RMN Page 11 sur 15 On remarque que 1 proton de l’alcool benzylique intègre pour 8 mm (δ = 2,43 ppm), et que 3 protons du mésitylène intègrent pour 12 mm (δ = 6,78 ppm). On ramène tout à 1 (de manière à rapporter à 1 molécule de chaque produit : 1 molécule d’alcool benzylique ⎯ → 8 mm et 1 molécule de mésitylène ⎯ → 4 mm Il y a donc deux fois plus d’alcool benzylique que de mésitylène dans le mélange : 67% et 33%. 2.5. Couplage spin – spin 2.5.1. Phénomène de couplage Dans le spectre d’un composé dissymétrique du type A2CH – HCX2 dans lequel A et X provoquent une différenciation considérable du déplacement chimique des protons H(A) et H(X) , les signaux de ces mêmes protons ne se présentent pas sous la forme de raies uniques, mais sous la forme de deux doublets centrés sur les fréquences auxquelles résonneraient H(A) et H(X) s’ils n’étaient pas couplés. La même distance J mesurée en Hertz sépare les composantes de ces deux doublets et elle est indépendante du champ magnétique appliqué. On peut donner de ce phénomène la représentation simpliste qui suit : Le proton H(X) peut être considéré comme un petit aimant, qui, lorsqu’il est de spin ± ½ , induit un champ local, ∆H au niveau du proton H(A) . Ce champ local ∆H ,évidemment indépendant du champ appliqué H0 , se retranche du champ H0 lorsque H(X) est de spin – ½ . Le 44 Spectroscopie RMN Page 12 sur 15 proton H(A) est donc soumis, suivant le spin de H(X) , aux champs H0 – DH ou H0 + ∆H et il va résonner à l’une des deux fréquences suivantes : Le champ ∆H étant indépendant de H0 , J est indépendant de H0 et on le mesure en Hertz. Il est à noter que cette explication n’a pas le moindre sens physique. Elle permet cependant d’arriver à des résultats en accord avec l’expérience. 2.5.2. Spectres de types simples. Le calcul du spectre théorique de deux protons HA et HB couplés entre eux avec une constante de couplage J conduit aux résultats schématisés ci-dessous : Le spectre se compose de quatre raies systématiquement disposées par rapport à la fréquence (On pose et dont les positions sont données par la relation : ) . L’intensité des composantes extérieures de ce système est proportionnelle à I – J/D ; Comme le montre la figure précédente, l’allure du spectre de deux protons couplés entre eux varie selon le déplacement chimique relatif ∆n des deux protons et selon la valeur du couplage J. Lorsque le déplacement chimique ∆n est grand devant J , il est d’usage de désigner les deux protons par deux lettres très espacées dans l’alphabet (A et X par exemple). Lorsque ∆n est de l’ordre de grandeur de J ils seront nommés A et B . Deux protons de même déplacement chimique seront nommés A et A . Cette nomenclature est facilement généralisée à plusieurs protons. Trois protons conduiront à un spectre ABX si est du même ordre de grandeur que JAB , JAX et JBX et si et >> JAB , JAX et JBX . 2.5.2.1. ∆ν >> J : spectre de type AX. 45 Spectroscopie RMN Page 13 sur 15 Le spectre se compose de quatre raies d’égale intensité se répartissant en deux doublets symétriques par rapport aux fréquences nA et nB . 2.5.2.2. Spectres de type AX2. Considérons un proton HA couplé avec deux protons HX magnétiquement équivalents et tels que la constante de couplage JAX de HA avec chaque HX soit la même et que JAX soit très petit devant . Le spectre présente l’allure suivante : Le proton HA donne naissance à un triplet dont les composantes (d’intensité relative 1-2-1) sont séparées par un intervalle J, les protons HX donnent naissance à un doublet dont les composantes d’intensité égale sont séparées par le même intervalle J . 2.5.2.3. Spectres de type AX3. On peut de la même manière reconstituer le spectre d’un composé tel que CH3 – CHBr2 , qui présente des déplacements chimiques valant environ 2 ppm pour les trois protons du méthyle et 5 ppm pour le proton de CHBr2 : 46 Spectroscopie RMN Prof NGANSO Yves 2.5.2.4. Spectre AXn . D’une manière générale, on montre que le spectre d’un proton HA couplé avec n protons équivalents est un multiplet composé de n + 1 raies dont les intensités relatives sont comme les nombres du triangle de Pascal (ou comme les coefficients du binôme . 2.5.2.5. Autres types de spectres. Nous étudierons ces spectres au cas par cas (type ABX , ABC , AB2 , etc ...) 2.5.3. Valeurs des constantes de couplage (en Hz). 0 2à9 10 à 13 11 à 18 0à 1,5 6 à 9 6 à 14 0,5 à2 1 à 3 0,5 à 3,5 4à 10 0 à 1 5,7 47 Spectroscopie RMN Page 15 sur 15 1à3 6,7 à 7,2 à 6,8 48
