La résonance : exemple du benzène Chapitre III : au-delà de la liaison A – Résonance et Mésomérie H Forme de Lewis : H H H H H Le plus souvent écrit sous la forme : La résonance : exemple du benzène Tous les carbones sont sp2 La résonance : exemple du benzène hybride de résonance Formes équivalentes : formes de Kékulé du benzène Formes équivalentes : formes de Kékulé du benzène Tous les carbones sont sp2 On dit que la structure du benzène résonne entre ces deux formes Elles sont appelées formes limites de résonance ou formes mésomères limites 1 La résonance : Résonance et stabilisation énergétique: Elle existe donc quand il y a possibilité de délocalisation électronique d’un système d’électron p, i.e. existence de système p conjugués. Elle consiste en la possibilité d’écrire de façon différente la fonction d’onde moléculaire, tout en rendant compte des propriétés chimiques de la molécule. La fonction d’onde totale peut alors être considérée comme une combinaison des différentes fonctions d’onde décrivant chacune des formes mésomères. Résonance et aromaticité : Formes mésomères du groupement carboxylate Pour être aromatique, un composé doit obéir aux trois règles suivantes : • il est cyclique, • chaque constituant du cycle participe à la conjugaison (l'hybridation des atomes est de type sp2 et le cycle est alors plan). Le cycle est entièrement conjugué. • le nombre d'électrons conjugués répond à la règle de Hückel : O R O C R C O O Formes mésomères limites L’hybride de résonance s’écrit : O R C O 2 Formes mésomères du groupement nitro Effets mésomères donneurs (+M) D’après l’expérience les deux liaisons NO sont équivalentes (1,21 Å) alors que N-O : 1,46 et N=O : 1,14. Il faut donc une description équivalente des deux liaisons NO Si l'orbitale p du substituant possède deux électrons, il est donneur d'électrons. On le note D et on dit que son effet est +M . D D C C C C De plus, le moment dipolaire est orienté selon l’axe CN Effets mésomères accepteurs (-M) Si l'orbitale p du substituant ne contient pas d'électron, il est accepteur d'électrons. On le note A et on dit que son effet est -M. B – Effets inductifs Un atome ou un groupe d'atomes exerçant un effet inductif conduit à une propagation de la polarisation transmise à plusieurs liaisons voisines à travers les canaux s. L'origine de cet effet réside dans la nature électropositive ou négative du groupement. A A C C C C On distingue un et un effet inductif attracteur -I effet inductif donneur +I 3 Effets Inductifs Attracteurs (-I) Effets Inductifs Donneurs (+I) L'effet inductif -I est produit par des groupements plus électronégatifs que le carbone. L'effet inductif +I est produit par des groupements moins électronégatifs que l’hydrogène ou le carbone. d+ = d1 - + d2 - + d 3 et d1 - > d2 - > d 3 d-+ d’’- A d+ - d’- + d’’+ CH2 m d’+ CH2 ··· ··· CH3 d+ d1 - d2 - D CH2 CH2 d3 - CH3 Effet Mésomère : exemple de systèmes conjugués C – Implications sur la réactivité Orientation des réactions d’addition nucléophile 4 Effet Inductif : force des acides carboxyliques Effet Inductif : Substitution nucléophile O Y CH2 C O d- H d+ Effet Inductif : Elimination Y : inductif donneur à l’encontre de la polarisation de OH molécule moins acide Y : inductif attracteur polarise encore plus OH molécule plus acide Définition Chapitre IV : Liaisons Interaction électrostatique entre un atome électronégatif et un atome d’hydrogène lié à un autre atome électronégatif d+ H d+ A – Les liaisons hydrogène dO d+ H d+ H H O dLa polarisation des liaisons entraîne la formation de la liaison hydrogène Cette liaison sera d’autant plus forte que les atomes lourds seront électronégatifs H---F H---O H---N -30kJ/mole -20kJ/mole -10 kJ/mole 5 Charactéristiques structurales : orientation et distance L’interaction se fait le long d’un doublet libre Phénomènes coopératifs dans l’eau Points d’ébullition (colonne de l’oxygène) 100°C H2O •• (OHO) 180° O….H 1.8 Å O H H -2°C H2Te -42°C H H -61°C O Liaisons hydrogène intermoléculaires H C N H H C N ·· ·· H O Liaisons hydrogène intermoléculaires H O H H2Se H2S O C N H H H H H Tous les atomes sont coplanaires 6 Liaison hydrogène intramoléculaire B - Liaisons fortes faibles Interaction charge-dipôle Interaction dipôle-dipôle Entraîne une organisation interne du solvant Généralement Ecd 0 (car les distances entre la charge et chacun des pôles ne sont pas égales) ou avec Un cation se placera du coté dUn anion se placera du coté d+ exemple de NaCl dans l’eau Cette interaction est à très courte portée puisqu’elle décroit en 1/r6 7 Interaction de Van der Walls Répulsion de Pauli : Lorsque deux molécules se rapprochent, il apparaît une force répulsive liée au recouvrement de ces orbitales "pleines". regroupe l'ensemble des liaisons faibles non directionnelles entre atomes ou molécules neutres. Elle se traduit énergétiquement par une contribution positive et donc répulsive à l'énergie du complexe, d'autant plus grande que la distance entre les fragments est courte. électrostatique : Il y a attraction entre le nuage électronique d'une molécule et les noyaux de l'autre molécule. Mais les noyaux des deux molécules se repoussent, tout comme les nuages électroniques. Le bilan global de ces interactions électrostatiques est répulsif à courte portée. ou 1er terme répulsif 2ème terme attractif avec n=12 Conséquences structurales Interaction p/p Interaction s/p C – Chimie de coordination Dimère de benzène : -12 kJ.mol-1 Interaction CC ADN : -50 kJ.mol-1 8 Chimie de coordination Chimie de coordination Complexes formés d’un métal de transition au centre, entouré de plusieurs ligands. Complexes formés d’un métal de transition au centre, entouré de plusieurs ligands. Le nombre de coordination correspond au nombre de ligands entourant le centre métallique (les nombres de coordination les plus communs sont 6 ou 4). L L L octaèdrique L M L L L octaèdrique L L Le nombre de coordination correspond au nombre de ligands entourant le centre métallique (les nombres de coordination les plus communs sont 6 ou 4). M L L L tétrahèdrique M tétrahèdrique plan carré L L plan carré Charges formelles Interactions métal-ligands Le métal interagit avec les ligands à travers ses orbitales d (possibilité d’hybridation sp3d et sp3d2 pour les autres atomes) Le métal central est chargé positivement Les ligands peuvent être neutres, ou chargés négativement complexes souvent chargés Les ligands présentent aux orbitales du métal - leurs doublets libres - leurs atomes chargés Formation de chelates • • CN- H H s’écrit en fait N H C N M Ligands formant un cycle autour du métal ex : EDTA (CH2COO-)2-N-CH2-CH2-N- (CH2COO-)2 9 Structure des complexes Levée de dégénérescence : split des orbitales d e 3d t responsable des complexes octaèdriques orbitales interagissant avec les ligands t 3d dxy, dxz et dyz responsables de la formation de complexes tétraèdriques niveau t dx2-y2 et dz2 responsables de la formation de complexes octaèdriques niveau e responsable des complexes tétraèdriques e Effets du métal et des ligands La nature du métal et la nature des ligands vont influer sur la configuration de la levée de dégénérescence (théorie du champ cristallin et théorie du champ des ligands) CN-,CO … e NH3 H2O OH- t … I- 10
